JP2013118163A - 微粒子である正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規な正極活物質及びこの材料の製造方法を提供する。
【解決手段】この材料の粒子はすべてナノ粒子である。このような材料粒子は、比表面積を向上させることができ、粒子粒度分布を適切にして、正極活物質の導電率を上昇させるとともに、電池正極活物質の電池容量特性を向上することができる。このような正極活物質としては、例えばリン酸鉄リチウムLiFeO4である。適切な製造方法を行うことによって得ることができる。焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間などの焼成条件を最適にする。
【選択図】図1
【解決手段】この材料の粒子はすべてナノ粒子である。このような材料粒子は、比表面積を向上させることができ、粒子粒度分布を適切にして、正極活物質の導電率を上昇させるとともに、電池正極活物質の電池容量特性を向上することができる。このような正極活物質としては、例えばリン酸鉄リチウムLiFeO4である。適切な製造方法を行うことによって得ることができる。焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間などの焼成条件を最適にする。
【選択図】図1
Description
本発明は、電池正極活物質、特に、電動ツール、消費性電子製品、電気自動車に用いられるリチウムイオン電池の正極活物質、例えば、リン酸鉄リチウム(化学式:LiFePO4)に関する。
リチウムイオン電池とは、中のリチウムイオン(Li+)が正負極材料に対して挿入・脱離する充放電可能な電池であり、その正極は、通常、リチウム挿入化合物、例えば、層状結晶構造のコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、及びスピネル結晶構造のマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を用いる。充電時、Li+が正極から脱離され、電解質を介して負極に挿入されるとともに、負極には外部回路から電子が電荷補償され、逆に、放電時、Li+が負極から脱離され、電解質を介して正極活物質に挿入される。
従来のLiFePO4は、リチウムイオン電池の正極活物質として安全性、長寿命の利点を有するが、導電率、イオン伝導度の向上は、LiFePO4材料がリチウムイオン正極活物質として解決が必要な課題の一つである。2002年、Prosiniらは、「A new synthetic route for preparing LiFePO4 with enhanced electrochemical performance」 J. Electrochem. Soc. 149:A886〜A890という文献で、ナノ結晶である比表面積が8.95m2/gのLiFePO4を記載し、LiFePO4の導電率及びイオン伝導度を少し改善した。また、リチウムイオン材料は、粉体粒子のサイズが小さいほど、粉体粒子の間隙が多く、比表面積が大きく、これにより、粉体での電極の製造中、混合希釈剤の割合が高く、粘着剤の割合が低下し、固液比における固形分割合が低すぎ、電極シート構造が緩いので、電池容量が低く、エネルギー比が低すぎ、導電性に劣る。そこで、上記の従来材料の欠点を解消することができる新材料が求められる。
本発明は、その粒子がすべて微粒子である正極活物質を提供する。
好ましくは、一部の微粒子の粒度分布は、D90が900nm未満である。
好ましくは、一部の微粒子の粒度分布は、D97が1000nm未満である。
好ましくは、一部の微粒子の粒度分布は、D10が10〜200nmであり、さらに好ましくは、一部の微粒子の粒度分布は、D10が10〜100nmである。
好ましくは、微粒子の平均粒子径分布範囲は、D10が10〜200nm、D50が100〜600nm、D90が600〜800nmである。
好ましくは、粒子の平均粒子径分布は、D10が10〜100nm、D50が200〜500nm、D90が600〜800nm、D97が1000nm未満である。
好ましくは、粒子の平均粒子径分布は、D10が50〜100ナノメートル(nm)、D50が200〜500ナノメートル(nm)である。
好ましくは、粒子の平均粒子径分布は、D10が約50ナノメートル(nm)、D50が約200ナノメートル(nm)、D90が約700ナノメートル(nm)、D97が約900ナノメートル(nm)である。
好ましくは、粒子の平均粒子径分布は、D10が約100ナノメートル(nm)、D50が約300ナノメートル(nm)、D90が約800ナノメートル(nm)、直径D97が約900ナノメートル(nm)である。
また、本発明は、その方法で製造される正極活物質の粒子がすべて微粒子である方法を提供する。この方法は、(1)正極活物質の原料の混合物を用意する工程と、(2)原料を真空雰囲気で、摂氏温度150℃〜400℃で、2〜8時間をかけて焼成する工程と、(3)工程(2)で得られた生成物を摂氏温度450℃〜1200℃で、4〜24時間をかけて焼成する工程とを備える。
好ましくは、工程(3)がさらに、生成物を不活性ガス又は水素ガスの保護雰囲気下にすることを含んでもよい。
好ましくは、工程(3)がさらに、(a)工程(2)で得られた生成物を水素ガスの保護下で、摂氏温度450℃〜600℃で、4〜24時間をかけて焼成する工程と、(b)工程(a)で得られた生成物を水素ガスの保護下で、摂氏温度600℃〜1200℃で、4〜24時間をかけて焼成する工程とを含んでもよい。
好ましくは、上記の工程において、工程(2)の焼成温度が250℃、焼成時間が1時間であり、工程(a)の焼成温度が500℃、焼成時間が2時間であり、工程(b)の焼成温度が650℃、焼成時間が2時間である。
好ましくは、上記の工程において、工程(2)の焼成温度が250℃、焼成時間が1時間であり、工程(3)の焼成温度が650℃、焼成時間が5時間である。
好ましくは、上記の工程において、工程(2)の焼成温度が250℃、焼成時間が1時間であり、工程(3)の焼成温度が600℃、焼成時間が10時間である。
上記のすべての実施形態において、上記原料が、リン酸二水素アンモニウム(NH2PO4)、シュウ酸第一鉄(FeC2O4)、及び炭酸リチウム(Li2CO3)である。
本発明の粒子は、比表面積を向上させることができ、粒子粒度分布を適切にして、正極活物質の導電率を上昇させるとともに、電池正極活物質の電容量特性を保つことができる。特に、粒子がすべて微粒子レベルである場合、従来技術による正極粒子の欠点を避けることができる。
以下、例を挙げて、本発明を実施するための形態を説明するが、これは限られた例を用いて本発明を実施するための形態を説明するものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
実施例1
1.1 原料:
1.1.1 リン酸二水素アンモニウム(NH2PO4)、39.8g
1.1.2 シュウ酸第一鉄(FeC2O4)、97.5g
1.1.3 炭酸リチウム(Li2CO3)、8.0g
1.1 原料:
1.1.1 リン酸二水素アンモニウム(NH2PO4)、39.8g
1.1.2 シュウ酸第一鉄(FeC2O4)、97.5g
1.1.3 炭酸リチウム(Li2CO3)、8.0g
1.2 製造方法:
1.2.1 混合工程 第1.1項の原料を乾燥雰囲気で混合し、混合物を2時間研磨して、均一で微粉砕された乾燥粉体が得られた。
1.2.2 第一焼成工程 原料を真空雰囲気で摂氏温度250℃で1時間焼成し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離した。
1.2.3 第二焼成工程 原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度500℃で2時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素(CO2)及びアンモニア(NH3)を分離した。
1.2.4 第三焼成工程 原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度650℃で2時間をかけて焼成した。
1.2.5 研磨・空気分級工程 材料が全部微粒子レベルサイズのリン酸鉄リチウム粉体になるまで研磨し、空気分級した。
1.2.1 混合工程 第1.1項の原料を乾燥雰囲気で混合し、混合物を2時間研磨して、均一で微粉砕された乾燥粉体が得られた。
1.2.2 第一焼成工程 原料を真空雰囲気で摂氏温度250℃で1時間焼成し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離した。
1.2.3 第二焼成工程 原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度500℃で2時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素(CO2)及びアンモニア(NH3)を分離した。
1.2.4 第三焼成工程 原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度650℃で2時間をかけて焼成した。
1.2.5 研磨・空気分級工程 材料が全部微粒子レベルサイズのリン酸鉄リチウム粉体になるまで研磨し、空気分級した。
1.3 生成物
1.3.1 化学式:LiFePO4
1.3.2 比表面積:BET法で測定された比表面積が約33m2/gである。
1.3.4 粒子直径:粒子が卵形で、計算によって、球相当径の分布が以下のとおりである。
1.3.4.1 平均粒子径D10:約50ナノメートル(nm)
1.3.4.2 平均粒子径D50:約200ナノメートル(nm)
1.3.4.3 平均粒子径D90:約700ナノメートル(nm)
1.3.4.4 平均粒子径D97:約900ナノメートル(nm)
1.3.5 嵩密度:0.30g/cm3
1.3.6 タップ密度:1.18g/cm3
1.3.1 化学式:LiFePO4
1.3.2 比表面積:BET法で測定された比表面積が約33m2/gである。
1.3.4 粒子直径:粒子が卵形で、計算によって、球相当径の分布が以下のとおりである。
1.3.4.1 平均粒子径D10:約50ナノメートル(nm)
1.3.4.2 平均粒子径D50:約200ナノメートル(nm)
1.3.4.3 平均粒子径D90:約700ナノメートル(nm)
1.3.4.4 平均粒子径D97:約900ナノメートル(nm)
1.3.5 嵩密度:0.30g/cm3
1.3.6 タップ密度:1.18g/cm3
実施例2
2.1 原料:
2.1.1 リン酸二水素アンモニウム(NH2PO4)、39.8g
2.1.2 シュウ酸第一鉄(FeC2O4)、97.5g
2.1.3 炭酸リチウム(Li2CO3)、8.0g
2.1 原料:
2.1.1 リン酸二水素アンモニウム(NH2PO4)、39.8g
2.1.2 シュウ酸第一鉄(FeC2O4)、97.5g
2.1.3 炭酸リチウム(Li2CO3)、8.0g
2.2 製造方法:
2.2.1 混合工程 第2.1項の原料を乾燥雰囲気で混合し、混合物を2時間研磨して、均一で微粉砕された乾燥粉体が得られた。
2.2.2 第一焼成工程 原料を真空雰囲気で摂氏温度250℃で1時間焼成し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離した、
2.2.3 第二焼成工程 原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度600℃で5時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素(CO2)及びアンモニア(NH3)を分離した。
2.2.4 研磨・空気分級工程 材料が全部微粒子レベルサイズのリン酸鉄リチウム粉体になるまで研磨し、空気分級した。
2.2.1 混合工程 第2.1項の原料を乾燥雰囲気で混合し、混合物を2時間研磨して、均一で微粉砕された乾燥粉体が得られた。
2.2.2 第一焼成工程 原料を真空雰囲気で摂氏温度250℃で1時間焼成し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離した、
2.2.3 第二焼成工程 原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度600℃で5時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素(CO2)及びアンモニア(NH3)を分離した。
2.2.4 研磨・空気分級工程 材料が全部微粒子レベルサイズのリン酸鉄リチウム粉体になるまで研磨し、空気分級した。
2.3 生成物
2.3.1 化学式:LiFePO4
2.3.2 比表面積:BET法で測定された比表面積が約28m2/gである。
2.3.4 粒子直径:粒子が卵形で、計算によって、球相当径の分布が以下のとおりである。
2.3.4.1 平均粒子径D10:約100ナノメートル(nm)
2.3.4.2 平均粒子径D50:約300ナノメートル(nm)
2.3.4.3 平均粒子径D90:約800ナノメートル(nm)
2.3.4.4 平均粒子径D97:約900ナノメートル(nm)
2.3.5 嵩密度:0.25g/cm3
2.3.6 タップ密度:1.05g/cm3
2.3.1 化学式:LiFePO4
2.3.2 比表面積:BET法で測定された比表面積が約28m2/gである。
2.3.4 粒子直径:粒子が卵形で、計算によって、球相当径の分布が以下のとおりである。
2.3.4.1 平均粒子径D10:約100ナノメートル(nm)
2.3.4.2 平均粒子径D50:約300ナノメートル(nm)
2.3.4.3 平均粒子径D90:約800ナノメートル(nm)
2.3.4.4 平均粒子径D97:約900ナノメートル(nm)
2.3.5 嵩密度:0.25g/cm3
2.3.6 タップ密度:1.05g/cm3
実施例3
3.1 原料:
3.1.1 リン酸二水素アンモニウム(NH2PO4)、39.8g
3.1.2 シュウ酸第一鉄(FeC2O4)、97.5g
3.1.3 炭酸リチウム(Li2CO3)、8.0g
3.1 原料:
3.1.1 リン酸二水素アンモニウム(NH2PO4)、39.8g
3.1.2 シュウ酸第一鉄(FeC2O4)、97.5g
3.1.3 炭酸リチウム(Li2CO3)、8.0g
3.2 製造方法:
3.2.1 混合工程 第3.1項の原料を乾燥雰囲気で混合し、混合物を2時間研磨して、均一で微粉砕された乾燥粉体が得られた。
3.2.2 第一焼成工程 原料を真空雰囲気で摂氏温度250℃で1時間をかけて焼成し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離した、
3.2.3 第二焼成工程 原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度600℃で10時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素(CO2)及びアンモニア(NH3)を分離した。
3.2.4 研磨・空気分級工程 材料が全部微粒子レベルサイズのリン酸鉄リチウム粉体になるまで研磨し、空気分級した。
3.2.1 混合工程 第3.1項の原料を乾燥雰囲気で混合し、混合物を2時間研磨して、均一で微粉砕された乾燥粉体が得られた。
3.2.2 第一焼成工程 原料を真空雰囲気で摂氏温度250℃で1時間をかけて焼成し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離した、
3.2.3 第二焼成工程 原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度600℃で10時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素(CO2)及びアンモニア(NH3)を分離した。
3.2.4 研磨・空気分級工程 材料が全部微粒子レベルサイズのリン酸鉄リチウム粉体になるまで研磨し、空気分級した。
3.3 生成物
3.3.1 化学式:LiFePO4
3.3.2 比表面積:BET法で測定された比表面積が約24m2/gである。
3.3.4 粒子直径:粒子が卵形で、計算によって、球相当径の分布が以下のとおりである。
3.3.4.1 平均粒子径D10:約100ナノメートル(nm)
3.3.4.2 平均粒子径D50:約400ナノメートル(nm)
3.3.4.3 平均粒子径D90:約900ナノメートル(nm)
3.3.4.4 平均粒子径D97:約1000ナノメートル(nm)
2.3.5 嵩密度:0.34g/cm3
2.3.6 タップ密度:1.28g/cm3
3.3.1 化学式:LiFePO4
3.3.2 比表面積:BET法で測定された比表面積が約24m2/gである。
3.3.4 粒子直径:粒子が卵形で、計算によって、球相当径の分布が以下のとおりである。
3.3.4.1 平均粒子径D10:約100ナノメートル(nm)
3.3.4.2 平均粒子径D50:約400ナノメートル(nm)
3.3.4.3 平均粒子径D90:約900ナノメートル(nm)
3.3.4.4 平均粒子径D97:約1000ナノメートル(nm)
2.3.5 嵩密度:0.34g/cm3
2.3.6 タップ密度:1.28g/cm3
比較例1
5.2.1 炭酸リチウム(Li2CO3)8.0g、シュウ酸第一鉄(FeC2O4)97.5g、及びリン酸二水素アンモニウム(NH2PO4)39.8gを混合した。
5.2.2 第5.2.1項の生成物を真空雰囲気で、摂氏温度300℃で1時間加温し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離して、シュウ酸、炭酸を除去し、リン酸を残した。
5.2.3 第5.2.2項の生成物を窒素ガスの保護下で、摂氏温度550℃で2時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素(CO2)、アンモニア(NH3)及び酸素(O2)を分離した。
5.2.4 第5.2.3項の生成物を窒素ガスの保護下で、摂氏温度700℃で3時間をかけて焼成した。
5.2.5 最終粒径が約1〜10ミクロンのLiFePO4粉体になるまで材料を研磨し、篩い分けた。
5.2.6 化学式LiFePO4、比表面積が14.5m2/gの粒子が得られ、粒子が卵形で、平均粒子径が以下のとおりである。
5.2.6.1 平均粒子径D10:約1.05ミクロン(μm)
5.2.6.2 平均粒子径D50:約4.56ミクロン(μm)
5.2.6.3 平均粒子径D90:約10.5ミクロン(μm)
5.2.6.4 平均粒子径D97:約22.3ミクロン(μm)
5.2.1 炭酸リチウム(Li2CO3)8.0g、シュウ酸第一鉄(FeC2O4)97.5g、及びリン酸二水素アンモニウム(NH2PO4)39.8gを混合した。
5.2.2 第5.2.1項の生成物を真空雰囲気で、摂氏温度300℃で1時間加温し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離して、シュウ酸、炭酸を除去し、リン酸を残した。
5.2.3 第5.2.2項の生成物を窒素ガスの保護下で、摂氏温度550℃で2時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素(CO2)、アンモニア(NH3)及び酸素(O2)を分離した。
5.2.4 第5.2.3項の生成物を窒素ガスの保護下で、摂氏温度700℃で3時間をかけて焼成した。
5.2.5 最終粒径が約1〜10ミクロンのLiFePO4粉体になるまで材料を研磨し、篩い分けた。
5.2.6 化学式LiFePO4、比表面積が14.5m2/gの粒子が得られ、粒子が卵形で、平均粒子径が以下のとおりである。
5.2.6.1 平均粒子径D10:約1.05ミクロン(μm)
5.2.6.2 平均粒子径D50:約4.56ミクロン(μm)
5.2.6.3 平均粒子径D90:約10.5ミクロン(μm)
5.2.6.4 平均粒子径D97:約22.3ミクロン(μm)
各実施例の粉体性能の比較
2.1 実施例1、2、3及び比較例1の粉体について、比表面積、嵩密度、及びタップ密度を測定して記録し、表1で比較した。
2.1 実施例1、2、3及び比較例1の粉体について、比表面積、嵩密度、及びタップ密度を測定して記録し、表1で比較した。
表1から、比較例1のリン酸鉄リチウムは、高いタップ密度を有するが、微粒子レベルの粉体ではないため、タップ密度が望ましくないが、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム粉体は比表面積、タップ密度のいずれも明らかに高いことがわかる。
リチウム電池産業の既知の技術によれば、正極粉体の比表面積が高いほど、粉体同士の接触面積が大く、導電率に優れ、また、正極粉体のタップ密度が高いほど、電極シートにプレスされた時の材料層の構造が緻密で、電池全体のエネルギー密度が高いことがわかる。そのため、第2.2項の記載によれば、本発明のリン酸鉄リチウムを正極活物質として電池を製造する場合、より優れた導電率及びエネルギー密度を与えられることがわかる。
Claims (18)
- その粒子がすべて微粒子である正極活物質。
- 一部の微粒子の粒度分布は、D90が900nm未満である請求項1に記載の正極活物質。
- 一部の微粒子の粒度分布は、D97が1000nm未満である請求項1に記載の正極活物質。
- 一部の微粒子の粒度分布は、D10が10〜200nmである請求項1に記載の正極活物質。
- 一部の微粒子の粒度分布は、D10が10〜100nmである請求項4に記載の正極活物質。
- 前記微粒子の平均粒子径分布範囲は、D10が10〜200nm、D50が100〜600nm、D90が600〜800nmである請求項1に記載の正極活物質。
- 粒子の平均粒子径分布は、D10が10〜100nm、D50が200〜500nm、D90が600〜800nm、D97が1000nm未満である請求項1に記載の正極活物質。
- 粒子の平均粒子径分布は、D10が50〜100nm、D50が200〜500nmである請求項1に記載の正極活物質。
- 粒子の平均粒子径分布は、D10が約50nm、D50が約200nm、D90が約700nm、D97が約900nmである請求項1に記載の正極活物質。
- 粒子の平均粒子径分布は、D10が約100nm、D50が約300nm、D90が約800nm、直径D97が約900nmである請求項1に記載の正極活物質。
- 正極活物質がLiFePO4である請求項1〜10のいずれか1項に記載の正極活物質。
- (1)正極活物質の原料を用意し、前記原料を混合する工程と、
(2)原料を真空雰囲気で、摂氏温度150℃〜400℃で、2〜8時間をかけて焼成する工程と、
(3)工程(2)で得られた生成物を摂氏温度450℃〜1200℃で、4〜24時間をかけて焼成する工程と、
を備える正極活物質の製造方法。 - 工程(3)がさらに、生成物を不活性ガス又は水素ガスの保護雰囲気下にすることを含む請求項12に記載の方法。
- 工程(3)が、
(a)工程(2)で得られた生成物を水素ガスの保護下で、摂氏温度450℃〜600℃で、4〜24時間をかけて焼成する工程と、
(b)工程(a)で得られた生成物を水素ガスの保護下で、摂氏温度600℃〜1200℃で、4〜24時間をかけて焼成する工程と、
を含む請求項12に記載の方法。 - 工程(2)の焼成温度が250℃、焼成時間が1時間であり、工程(a)の焼成温度が500℃、焼成時間が2時間であり、工程(b)の焼成温度が650℃、焼成時間が2時間である請求項14に記載の方法。
- 工程(2)の焼成温度が250℃、焼成時間が1時間であり、工程(3)の焼成温度が650℃、焼成時間が5時間である請求項12に記載の方法。
- 工程(2)の焼成温度が250℃、焼成時間が1時間であり、工程(3)の焼成温度が600℃、焼成時間が10時間である請求項12に記載の方法。
- 前記原料が、リン酸二水素アンモニウム(NH2PO4)、シュウ酸第一鉄(FeC2O4)、及び炭酸リチウム(Li2CO3)である請求項12〜17のいずれか1項に記載の方法。
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