JP5531532B2

JP5531532B2 - リチウムイオン電池正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP5531532B2
Application number: JP2009222491A
Authority: JP
Inventors: 雅継中野
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: JP2011071018A

Description

本発明は、リチウムイオン電池正極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくはＬｉＦｅＰＯ_４水熱合成時の気相雰囲気を制御することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４の１次粒子径を自在に制御可能なリチウムイオン電池正極活物質の製造方法に関するものである。

非水系リチウムイオン電池は、従来のＮｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−Ｈ電池等の水溶液系電池と比較してエネルギー密度が高くかつ小型化が容易であることから、携帯電話機、携帯用情報端末、パーソナルコンピュータ等の携帯機器に広く用いられている。この非水系リチウムイオン電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２が現在実用化されており、一般的に用いられている。
ところで、今後期待されるハイブリット自動車、電気自動車、無停電装置に搭載される大型電池等の分野では、ＬｉＣｏＯ_２をそのまま非水系リチウムイオン電池の正極材料に適用する場合、次のような様々な問題点があった。
このような問題点の１つは、ＬｉＣｏＯ_２はレアメタルであるコバルト（Ｃｏ）を用いているので、コバルト（Ｃｏ）を大量かつ安定的に入手するには、資源的及びコスト的に難しいという点である。
また、ＬｉＣｏＯ_２は高温で酸素を放出するので、異常発熱時や電池が短絡した場合には爆発の危険性があり、したがって、ＬｉＣｏＯ_２を大型電池に適用するにはリスクが大きいという点もある。

そこで、近年、ＬｉＣｏＯ_２を用いた正極材料に代わり、安価で危険性の低いリン酸骨格を有する正極材料が提案されている。その中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４が、安全性は基より、資源的及びコスト的にも問題がない正極材料として注目されており、世界的に研究・開発がなされている（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）。
このＬｉＦｅＰＯ_４で代表されるオリビン系正極材料は、鉄（Ｆｅ）を利用するものであるから、資源的にはコバルト、マンガンと比較しても豊富に自然界に存在し安価である。そして、オリビン構造は、リンと酸素の共有結合性から、ＬｉＣｏＯ_２等のコバルト系のように高温時に酸素を放出することもなく、安全性にも優れた材料である。

しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ_４においても、特性面では問題点があることが指摘されている。
１つの問題点は、導電性が低い点であるが、この点については、近年における改良、特にＬｉＦｅＰＯ_４とカーボンとの複合化、もしくはＬｉＦｅＰＯ_４の表面のカーボン被覆等により、導電性を改良する試みが数々なされている。
他の一つの問題点は、充放電時におけるリチウムイオンの拡散性が低い点である。例えば、ＬｉＣｏＯ_２のような層状構造、あるいはＬｉＭｎＯ_２のようなスピネル構造の化合物では、充放電時のリチウムの拡散方向が２方向または３方向であるのに対し、ＬｉＦｅＰＯ_４のようなオリビン構造の化合物では、リチウムの拡散方向が１方向に限られてしまう。加えて、充放電時の電極反応は、ＬｉＦｅＰＯ_４とＦｅＰＯ_４との間で変換を繰り返す２相反応であることから、ＬｉＦｅＰＯ_４は高速の充放電には不利だとされている。

これらの問題点を解決する方法として最も有効だとされるのは、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の小粒径化である。つまり、拡散方向が１方向であっても、小粒径化により拡散距離が短縮されれば、充放電の高速化にも対応できると考えられるからである。
従来、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成法としては固相法が用いられてきたが、この固相法では、ＬｉＦｅＰＯ_４の原料を化学量論比で混合し、不活性雰囲気中にて焼成することから、焼成条件を上手く選ばないと目的通りの組成のＬｉＦｅＰＯ_４が得られず、また、粒子径の制御が難しく、小粒径化することが難しいという問題点がある。そこで、このＬｉＦｅＰＯ_４粒子を小粒径化する方法として、水熱反応を利用した液相合成法が研究されている。

水熱反応の利点は、固相反応と比べてはるかに低温で純度が高い生成物が得られる点である。しかしながら、この水熱反応においても、粒径の制御は反応温度や時間等の反応条件に係わる因子に因るところが大きい。また、これらの因子で制御した場合には、製造装置自体の性能に左右される部分が多く、再現性には難がある。
そこで、水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法として、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻等の有機酸やイオンを、溶媒に同時に含有させて合成する方法や、この水熱反応の際に過剰のＬｉを添加することにより、単相のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献２等参照）。また、反応中間体を機械的に粉砕することにより、小粒径のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得る方法も提案されている（特許文献３）。

特許第３４８４００３号公報特開２００８−６６０１９号公報特表２００７−５１１４５８号公報

Ａ．Ｋ．パデイ他、「フォスフォ−オリビンアズポジティブ−エレクトロードマテリアルフォーリチャージャブルリシウムバッテリーズ」、ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサエテイ、１９９７年発行、第１４４巻、第４号、第１１８８頁（A.K.Padhi et al.,"Phosph0-olivine as Positive-Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries",J.Electrochem.Soc.,144,4,1188(1997)）ケイスケシライシ、ユンホロ、キヨシカナムラ、「シンチェシスオブＬｉＦｅＰＯ４カソードアクティブマテリアルフォーリチャージャブルリシウムバッテリーズバイヒドロサーマルリアクション」、ジャーナルオブザセラミックソサエテイオブジャパン、２００４年発行、第１１２巻、第１３０５号、第Ｓ５８−Ｓ６２頁(Keisuke Shiraishi, Young Ho Rho and Kiyoshi Kanamura, "Synthesis of LiFePO４ cathode active material for Rechargeable Lithium Batteries by Hydrothermal Reaction",J. Ceram. Soc. Jpn., Suppl. 112, S58-S62 (2004)

本発明の目的とする大型リチウムイオン電池の用途としては、上述したように、大別して２通りある。
一つはハイブリッド自動車に代表される高速充放電が要求される用途であり、用いられるＬｉＦｅＰＯ_４としては小粒径化が要求されている。
もう一つは無停電装置、太陽電池用蓄電池、家庭用蓄電池等の蓄電用途であり、高速充放電の場合よりも大きな容量が求められ、ＬｉＦｅＰＯ_４としては負荷特性を大きく損なわない程度の大きな粒子径を有し、かつ結晶性が高いことが必要となる。
このように、この２つの要求特性を１種類のＬｉＦｅＰＯ_４で満足させることは難しく、そこで、２つの要求特性それぞれに容易に対応することができるＬｉＦｅＰＯ_４正極材料の製造方法、すなわち粒子径を制御することにより、２つの要求特性それぞれに適合するＬｉＦｅＰＯ_４正極材料を製造する方法が望まれている。

しかしながら、従来の水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法では、確かにＬｉＦｅＰＯ_４微粒子が得られ、目的とする負荷特性も向上しているものの、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性が低下するという問題点があった。
この現象は、生成したＬｉＦｅＰＯ_４微粒子が広い粒度分布を有することに起因していると考えられる。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子が広い粒度分布を有することにより、充放電に寄与しない非晶質の極微小粒子の割合が上昇し、その結果、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性も低下することとなる。

特に、上述した添加物を加えて粒径制御する方法では、添加物が反応生成物であるＬｉＦｅＰＯ４中に多少なりとも残留する虞がある。この残留した添加物は、電池特性にとっては不純物であるから、この添加物がそのまま残って最終製品である電池になった場合、電池の寿命を縮める虞がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子生成時の１次粒子径を自在に制御することにより、粒度分布の狭いＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得ることができ、初期の放電容量及び負荷特性を向上させることのできるリチウムイオン電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を水熱反応を利用して生成する際に、その雰囲気を、酸化性雰囲気または還元性雰囲気とし、この雰囲気下にて、加圧・加熱すれば、粒度分布の狭いＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得ることが可能であり、さらに、酸化性ガスと不活性ガスとの体積比、または還元性ガスと不活性ガスとの体積比、を制御すれば、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の生成時の１次粒子径を自在に制御することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物を、酸化性雰囲気下にて、加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法であって、酸化性ガス（ＧＲ）と不活性ガス（ＧＩ）との体積比（ＧＲ：ＧＩ）を２５：７５〜１００：０の範囲内で制御することにより、生成する前記ＬｉＦｅＰＯ _４微粒子の１次粒子径を制御することを特徴とする。
本発明の請求項２記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物を、還元性雰囲気下にて、加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法であって、還元性ガス（ＧＲ）と不活性ガス（ＧＩ）との体積比（ＧＲ：ＧＩ）を５：９５〜１００：０の範囲内で制御することにより、生成する前記ＬｉＦｅＰＯ _４微粒子の１次粒子径を制御することを特徴とする。

前記酸化性ガスは、酸素、オゾン、二酸化塩素の群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記還元性ガスは、二酸化硫黄、一酸化炭素、水素の群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記不活性ガスは、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源と、水を主成分とする溶媒とを含む混合物を、酸化性雰囲気下、または還元性雰囲気下にて、加圧・加熱するので、１次粒子径の粒度分布が狭いＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を容易に得ることができる。
さらに、酸化性ガス（ＧＲ）と不活性ガス（ＧＩ）との体積比（ＧＲ：ＧＩ）を２５：７５〜１００：０の範囲内で制御する酸化性雰囲気下、または、還元性ガス（ＧＲ）と不活性ガス（ＧＩ）との体積比（ＧＲ：ＧＩ）を５：９５〜１００：０の範囲内で制御する還元性雰囲気下にて、加圧・加熱することにより、生成するＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の１次粒子径を自在に制御することができる。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物を、酸化性ガスまたは還元性ガスと、不活性ガスとの混合ガスからなる雰囲気下にて、加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法である。

このＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を水熱反応で合成する場合、合成原料として、Ｌｉ塩等のＬｉ源、Ｆｅ(II)塩等のＦｅ源、ＰＯ_４塩等のリン酸源を用いる方法、Ｌｉ源とリン酸源とを反応させたＬｉ_３ＰＯ_４を用いる方法、Ｆｅ源とリン酸源とを反応させたＦｅ_３（ＰＯ_４）_２を用いる方法がある。
ただし、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２は酸化され易く、取り扱いが難しいので、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＦｅ(II)等のＦｅ源を原料とすることが好ましい。

なお、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びリン酸源を用いる方法では、反応初期でＬｉ_３ＰＯ_４を生成するので、Ｌｉ_３ＰＯ_４を用いる方法と同等となる。したがって、初めにＬｉ_３ＰＯ_４を合成し、その後、このＬｉ_３ＰＯ_４とＦｅ源とを水熱反応させてＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を合成する方法が好ましい。

ここで、水熱反応を用いる理由は以下の通りである。
ＬｉＦｅＰＯ_４の他の合成法として、原料とカーボン源を混合して不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて焼成を行う固相法がある。
この方法での粒子径制御は、主に焼成温度と焼成時間を制御することであるから、低温焼成では、小粒径化が可能であるが結晶性が悪くなり、一方、高温焼成では、結晶性が向上するものの、大粒径化し易くなり、小粒径化が困難となるので、小粒径化と結晶性の向上を両立させることが難しい。
一方、水熱反応は、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の生成過程と焼成過程が分離しているので、生成過程での雰囲気を制御することにより、容易に１次粒子径を制御することが可能である。

ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の生成過程で１次粒子径が容易に変化する理由は、まず、水熱反応時の初期段階でＬｉＦｅＰＯ_４の種粒子が生成するが、この種粒子は、酸化性または還元性の雰囲気下においては、この種粒子の表面が酸化または還元されてしまい、それ以上の溶解や析出が妨げられる結果、粒成長し難い状態になる。一方、不活性雰囲気下においては、このような粒成長の阻害要因が無くなるので、粒成長が進行し、大粒径化することとなる。
そこで、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の生成過程での雰囲気を、酸化性ガスまたは還元性ガスと、不活性ガスとの混合ガスにより制御すれば、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の生成過程で１次粒子径を任意の粒子径に制御することが可能になる。

次に、このＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の製造方法について詳細に説明する。
１．リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）スラリーの作製
まず、水に、Ｌｉ源及びリン酸源を投入し、これらＬｉ源及びリン酸源を反応させてリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を生成させ、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）スラリーとする。

Ｌｉ源としては、Ｌｉの水酸化物あるいはＬｉ塩が好ましく、例えば、Ｌｉの水酸化物としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられる。また、Ｌｉ塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩及びこれらの水和物が挙げられ、これらの群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く、組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。

２．リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とＦｅ源との混合物の作製
上記のリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）スラリーに、Ｆｅ源及び還元剤を添加し、混合物とする。
Ｆｅ源としては、Ｆｅ塩が好ましく、例えば、塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄(II)（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

反応濃度、すなわち、この混合物中のＬｉ_３ＰＯ_４とＦｅ源とをＬｉＦｅＰＯ_４に換算したときの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
その理由は、反応濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、大粒径のＬｉＦｅＰＯ_４が生成し易く、既に述べた理由により負荷特性を悪化させるからであり、一方、反応濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、撹拌を十分に行うことができず、したがって、反応が十分に進行せず、未反応物が残ってしまい、その結果、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られ難くなり、電池材料として使用できないからである。

３．混合物の水熱合成
上記の混合物を、酸化性ガスまたは還元性ガスと、不活性ガスとの混合ガスからなる雰囲気下にて、高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を含む反応物を得る。
この反応（水熱合成）時の雰囲気は、酸化性ガスまたは還元性ガス（Ｇ_Ｒ）と、不活性ガス（Ｇ_Ｉ）との体積比（Ｇ_Ｒ：Ｇ_Ｉ）を５：９５〜１００：０の範囲内で制御することが好ましい。
この体積比（Ｇ_Ｒ：Ｇ_Ｉ）を上記の範囲内で制御することで、生成するＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の１次粒子径を５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の範囲内の任意の大きさに制御可能となる。

酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、二酸化塩素の群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、特に、安価で入手し易い酸素が好適に用いられる。
また、この酸化性ガスの替わりに、高温時に酸素を放出する過酸化水素水、有機過酸水溶液等を用いることも可能である。

還元性ガスとしては、二酸化硫黄、一酸化炭素、水素の群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、特に、安全性の点を考慮すると、二酸化硫黄が好適に用いられる。
また、この還元性ガスの替わりに、亜硫酸水等を用いることも可能である。

不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、特に、入手の容易さや製造コスト等を考慮すると、窒素または二酸化炭素が好適に用いられる。

これらのガスは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。ただし、酸化性ガスと還元性ガスは同時には用いることができない。これら酸化性ガスと還元性ガスを同時に用いると、酸化と還元が相殺されて効果を失うことになるからである。
なお、混合物をオートクレーブ内に収容した後に、このオートクレーブ内を真空置換せず、このオートクレーブ内が大気下の状態で還元性ガスを導入した場合には、大気中の酸素が多少残る可能性がある。この場合、還元性ガスの導入量を調整することで、オートクレーブ内の雰囲気を調整する必要がある。

この反応（水熱合成）における高温高圧の条件は、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する温度、圧力及び時間の範囲であれば特に限定されるものではないが、反応温度は、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上かつ２２０℃以下である。

また、反応時の圧力は、例えば、０．２ＭＰａ以上かつ４．０ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以上かつ２．５ＭＰａ以下がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、例えば、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。

４．ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の分離
上記のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過等により、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）とに分離する。
分離されたＬｉＦｅＰＯ_４微粒子は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥する。
以上により、１次粒子径を任意に制御した粒度分布の狭いＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を効率良く得ることができる。

「リチウムイオン電池用正極活物質」
上記の製造方法により作製されたリチウムイオン電池用正極活物質であり、反応（水熱合成）時の雰囲気の酸化性ガスまたは還元性ガス（Ｇ_Ｒ）と、不活性ガス（Ｇ_Ｉ）との体積比（Ｇ_Ｒ：Ｇ_Ｉ）を、５：９５〜１００：０の範囲内で制御することにより、１次粒子径が任意に制御されたＬｉＦｅＰＯ_４微粒子が得られる。

このＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の１次粒子径は、負荷特性が要求される用途では５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、容量が重視される用途では２００ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下が好適である。
ただし、１次粒子径が５０ｎｍ未満では、充放電に寄与しない結晶性の低い粒子の存在割合が増加するために、全体の容量低下を招き、結果として負荷特性が悪化し、一方、８００ｎｍを超えると、微粒子内における電子及びリチウムイオンの移動距離が長くなり過ぎてしまい、負荷特性の大幅な低下を招き、蓄電用途にも耐え得なくなってしまうので、好ましくない。

「リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池」
上記のリチウムイオン電池用正極活物質を、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として用いるためには、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面を炭素により被覆する必要がある。
表面に炭素被覆を施さないと、既に述べたＬｉＦｅＰＯ_４の問題点である導電性が改善されず、電池特性として良好な結果が得られないからである。

炭素被覆の方法としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を、カーボン源である水溶性の単糖類、多糖類、もしくは水溶性の高分子化合物と混合し、蒸発乾固法、真空乾燥法、スプレードライ法、フリーズドライ法等の乾燥方法を用いて、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面に均質に膜を形成し、次いで、不活性雰囲気中、カーボン源が分解して炭素を生成する温度で焼成し、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面に導電性のカーボン膜を形成する。

焼成温度は、カーボン源の種類にもよるが、５００℃〜１０００℃が好ましく、より好ましくは７００℃〜８００℃の範囲である。
５００℃未満の低い温度では、カーボン源の分解が不十分かつ導電性のカーボン膜の生成が不十分となり、電池内での抵抗要因となり、電池特性に悪影響を及ぼす。一方、１０００℃を超える高い温度では、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の粒成長が進行して粗大化してしまい、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の問題点であるＬｉ拡散速度に起因する高速充放電特性が著しく悪化する。
このように、上記のリチウムイオン電池用正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を炭素により被覆することで、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として好適となる。

この炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を用いて形成された電極を正極とし、さらに、負電極、電解質、セパレータを備えることで、リチウムイオン電池を得ることができる。
このリチウムイオン電池は、その正電極が、１次粒子径が任意に制御されたＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面を導電性のカーボン膜で被覆した炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を用いて形成されたものであるから、初期の放電容量が向上しており、高速充放電特性も優れている。

以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「参考例１」
純水１Ｌに３ｍｏｌの塩化リチウム(ＬｉＣｌ)と、１ｍｏｌのリン酸(Ｈ_３ＰＯ_４)を加えて攪拌し、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリーを得た。
次いで、このスラリーに１ｍｏｌの塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）を添加し、さらに水を加えて総量２Ｌの原料液とした。なお、この原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４に換算すると０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。

次いで、この原料液をオートクレーブに投入し、ダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、Ｏ_２ガス（Ｇ_Ｒ）とＮ_２ガス（Ｇ_Ｉ）とを、混合比（体積比Ｇ_Ｒ：Ｇ_Ｉ）５：９５で導入し、１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離した。なお、混合比（体積比）は、真空引き時の圧力から導入ガスの分圧比とした。

次いで、分離した固形物の質量と同量の水を添加して懸濁させ、濾過により固液分離をする操作を３回行い、洗浄した。
得られたケーキ状のＬｉＦｅＰＯ_４を固形分換算で１５０ｇに対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加えて５ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとしたボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。

次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧して乾燥させ、平均粒径が約６μｍの造粒体を得た。この造粒体を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、参考例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例１〜１１及び参考例２〜４」
参考例１に準じて作製した計１４点の原料液それぞれをオートクレーブ各々に投入し、これらをダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、各オートクレーブ内に、酸化性ガスまたは還元性ガス（ＧＲ）と不活性ガス（ＧＩ）とを、表１の組成及び混合比（体積比ＧＲ：ＧＩ）で導入し、１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離して、実施例１〜１１及び参考例２〜４それぞれの固形物を作製した。
なお、混合比（体積比）は、真空引き時の圧力から導入ガスの分圧比とした。
次いで、これらの固形物を用いて、参考例１に準じて実施例１〜１１及び参考例２〜４それぞれのリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例１」
参考例１に準じて作製した原料液をオートクレーブに投入し、ダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、オートクレーブ内にＮ_２ガスを導入し、１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離して、比較例１の固形物を作製した。
次いで、この固形物を用いて、参考例１に準じて比較例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「リチウムイオン電池用正極活物質の評価」
実施例１〜１１、参考例１〜４及び比較例１各々の正極活物質について、平均１次粒子径及び比表面積を下記の方法にて測定した。
（１）平均１次粒子径
電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により５万倍の電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を撮影し、このＦＥ−ＳＥＭ像の数視野から無作為に微粒子を１００点選び、画像解析式粒度分布測定ソフトＭａｃＶＩＥＷ（マウンテック社製）で解析し、粒子径の平均値を平均１次粒子径とした。

（２）比表面積
比表面積計ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
実施例１〜１１、参考例１〜４及び比較例１各々の正極活物質の特性を表１に示す。

「リチウムイオン２次電池の作製」
実施例１〜１１、参考例１〜４及び比較例１各々の正極活物質について、以下の処理を行い、実施例１〜１１、参考例１〜４及び比較例１各々のリチウムイオン２次電池を作製した。
まず、正極活物質を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。
次いで、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、正極活物質ペーストを作製した。

次いで、この正極活物質ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に塗布し、その後、１００℃にて減圧乾燥を行い、厚みが６０μｍの正極を作製した。
次いで、この正極を２ｃｍ^２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下にてステンレススチール製の２０１６型コイン型セルを用いてリチウムイオン２次電池を作製した。
ここでは、負極に金属リチウムを、セパレーターに多孔質ポリプロピレン膜を、電解液に１モルのＬｉＰＦ_６を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを１：１にて混合した溶液に混合した混合物を、用いた。

「電池充放電試験」
実施例１〜１１、参考例１〜４及び比較例１各々のリチウムイオン２次電池を用いて、電池充放電試験を行った。
ここでは、カットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．０Ｖとし、初期放電容量の測定は、０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電した。その他の放電容量の測定は、０．２Ｃで充電し、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃの各々における放電容量を測定した。
また、３Ｃにおける放電容量と０．１Ｃにおける放電容量との比（％）を放電維持率（３Ｃ／０．１Ｃ維持率）とした。
実施例１〜１１、参考例１〜４及び比較例１各々の放電容量及び放電維持率（３Ｃ／０．１Ｃ維持率）を表１に示す。

表１によれば、実施例１〜１１及び参考例１〜４では、酸化性ガスまたは還元性ガス（ＧＲ）と、不活性ガス（ＧＩ）との体積比（ＧＲ：ＧＩ）を５：９５〜１００：０の範囲内で制御することにより、生成するＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の１次粒子径を５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の範囲内の任意の大きさに制御することができた。したがって、比較例１と比べて放電容量及び放電維持率（３Ｃ／０．２Ｃ維持率）が向上しており、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を確認することができた。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源と、水を主成分とする溶媒とを含む混合物を、酸化性ガスまたは還元性ガスと、不活性ガスとの混合ガスからなる雰囲気下にて、加圧・加熱することにより、１次粒子径の粒度分布が狭いＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を容易に得ることができるものであるから、得られたリチウムイオン電池用正極活物質をリチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極に適用することで、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を図ることができ、産業上の意義は極めて大きいものである。

Claims

Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物を、酸化性雰囲気下にて、加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法であって、
酸化性ガス（ＧＲ）と不活性ガス（ＧＩ）との体積比（ＧＲ：ＧＩ）を２５：７５〜１００：０の範囲内で制御することにより、生成する前記ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の１次粒子径を制御することを特徴とするリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物を、還元性雰囲気下にて、加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法であって、
還元性ガス（ＧＲ）と不活性ガス（ＧＩ）との体積比（ＧＲ：ＧＩ）を５：９５〜１００：０の範囲内で制御することにより、生成する前記ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の１次粒子径を制御することを特徴とするリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
前記酸化性ガスは、酸素、オゾン、二酸化塩素の群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
前記還元性ガスは、二酸化硫黄、一酸化炭素、水素の群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
前記不活性ガスは、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。