JP6363647B2 - 二次電池用の正極活物質 - Google Patents
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Description
、リチウムイオン二次電池に関する。
気二重層キャパシタなどの蓄電装置の開発が盛んである。その候補として、エネルギー性
能の高いリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウ
ムイオン二次電池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、携帯電話やノート型パー
ソナルコンピュータなどの携帯情報端末には既に搭載され、製品の小型化などに一役買っ
ている。
た構成を有する。正極及び負極としては、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活
物質と、を有する構成が知られている。例えばリチウムイオン二次電池は、リチウムイオ
ンを挿入及び脱離することができる材料を活物質として用いる。
いる。例えばリチウムイオン二次電池用正極活物質の検討もその一つである。
、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)が注目されている。リン酸鉄リチウムは、コバル
ト(Co)等と比較して非常に安価な鉄を用いていること、Fe2+/Fe3+の酸化還
元を伴う材料としては高電位(約3.5V)を示すこと、サイクル特性が良好であること
、理論容量が約170mAhg−1であり、エネルギー密度にして従来のコバルト酸リチ
ウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)といった材料を上回ること
、等の利点がある。
電子伝導性のために、出力(電力)を高めにくいという問題点がある。そこで、リン酸鉄
リチウムと電解液との接触面積を大きくすることで高出力とするべく、リン酸鉄リチウム
結晶の微粒子化により比表面積の拡大を図る方法が多数報告されている。
よりも窒素雰囲気で合成する方がリン酸鉄リチウム結晶の粒径が小さくなることが報告さ
れている。また、非特許文献2では、水熱法を用いたリン酸鉄リチウム結晶の合成におい
て、前駆体を含む水のpHがリン酸鉄リチウム結晶の粒径に影響することが報告されてい
る。
一次粒子が多数集合した二次粒子を用いる方法が報告されている。例えば特許文献1に記
載の正極活物質は、コバルト酸リチウムの小結晶である一次粒子と、その一次粒子が多数
集合した二次粒子を有するため、正極活物質の比表面積が大きくなり、正極活物質と電解
液との接触面積が大きくなっている。
中、より出力の高いリチウムイオン二次電池用正極活物質が要求されている。
提供することを目的の一とする。また、本発明の一態様は、該正極活物質を用いることで
、正極活物質と電解液との接触面積を大きくし、より高出力なリン酸鉄リチウムを含むリ
チウムイオン二次電池を提供することを目的の一とする。
晶の一次粒子として、内部に空隙を有し、空隙に開口を有する結晶を用いることに着眼し
た。内部に空隙を有する結晶を用いることで、結晶の比表面積が大きくなり、正極活物質
と電解液との接触面積を大きくすることができる。正極活物質と電解液との接触面積を大
きくすることで、リチウムイオン二次電池の出力を高くすることができる。
するリン酸鉄リチウムの結晶を、一次粒子として含む、二次電池用の正極活物質である。
負極、および電解質を有する二次電池である。
リン酸鉄リチウムの前駆体を含む懸濁液を、酸素を含む雰囲気中で攪拌したのち、加熱お
よび加圧を行う工程を含む、二次電池用正極活物質の作製方法である。
することが可能となる。また、該正極活物質を用いることで、正極活物質と電解液との接
触面積を大きくし、より高出力なリン酸鉄リチウムを含むリチウムイオン二次電池を提供
することが可能となる。
の形態の記載内容に限定されず、本明細書などにおいて開示する発明の趣旨から逸脱する
ことなく形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者にとって自明である。また、異
なる実施の形態に係る構成は、適宜組み合わせて実施することが可能である。なお、以下
に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号
を用い、その繰り返しの説明は省略する。
実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、
必ずしも、図面などに開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質とその作製方法について、図1およ
び図2を用いて説明する。
まず、本発明の一態様である正極活物質について説明する。図1(A)および(B)に本
発明の一態様である正極活物質100の模式図を示す。正極活物質100は、リン酸鉄リ
チウムの結晶であり、内部に空隙を有し、該空隙が開口している一次粒子である。
いない粒子を言う。また、二次粒子とは一次粒子が凝集したものを言う。また本明細書に
おいて、活物質とはキャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、グルコー
スを用いた炭素層などを含むものではない。よって、例えば、活物質の導電率を表す時に
は、活物質自身の導電率を指し、表面に形成された炭素層を含む活物質層の導電率を意味
するものではない。
1(A)および(B)のように略直方体の場合、それぞれの辺をd1、d2、d3とする
。d1、d2、d3は、たとえば20nm以上5μm以下である。また、略直方体の各面
のうち、もっとも面積の大きい面を底面とし、それ以外の面を側面とする。また、正極活
物質100について、結晶部分と内部空隙部分をあわせた体積を、見かけの体積V100
とする。すなわち図1の場合、正極活物質100の見かけの体積V100は、d1×d2
×d3で表される。
が、開口の場所と大きさは限定されない。また、図1の正極活物質100は略直方体であ
るが、正極活物質100は内部空隙を有する結晶であればよく、例えば略直方体から角が
とれて丸みを帯びた、内部空隙を有する形状であってもよい。また、図1の正極活物質1
00の開口の形状は四角形であるが、例えば開口の形状は略円形であってもよい。
つ球状の粒子よりも比表面積が大きくなる。なお本明細書において、比表面積とは、単位
質量あたりの表面積を言う。
られている。そこで、球状の粒子の例として、図2のようなリン酸鉄リチウムの粒子を想
定し、粒子の直径を2rとする。球状のリン酸鉄リチウムの粒子である正極活物質150
について、粒子の見かけの体積V150は、(4/3)πr3で表される。
極活物質150の見かけの体積V150が等しいとき、正極活物質100の比表面積S1
00の方が、正極活物質150の比表面積S150よりも大きい。すなわち、V100=
V150のとき、S100>S150になる。
の結晶を用いることで、比表面積を大きくすることができる。比表面積の大きな正極活物
質を用いることで、正極活物質と電解液の接触面積が大きくなり、リチウムイオン電池の
出力を大きくすることができる。
次に、正極活物質100の作製方法について説明する。
酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、無水水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リ
チウム(Li2CO3)、酸化リチウム(Li2O)、硝酸リチウム(LiNO3)、リ
ン酸二水素リチウム(LiH2PO4)、酢酸リチウム(CH3COOLi)、リン酸リ
チウム(Li3PO4)などを用いることができる。
七水和物(FeSO4・7H2O)、リン酸鉄(II)八水和物(Fe3(PO4)2・
8H2O)、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)、シュウ酸鉄(II)(FeC
2O4)、硫酸鉄(II)(FeSO4)などを用いることができる。
アンモニウム((NH4)2HPO4)、リン酸(H3PO4)などを用いることができ
る。
I)四水和物を、リン酸源としてリン酸二水素アンモニウムを用いることとする。
、水酸化リチウム一水和物:塩化鉄(II)四水和物:リン酸二水素アンモニウム=2:
1:1(mol比)となるよう、それぞれを秤量することとする。
ム水溶液、鉄水溶液、リン酸水溶液を調製する。ここで用いる水を、あらかじめ窒素でバ
ブリングしてもよい。水を窒素でバブリングすることで、水中の溶存酸素を低減し、溶存
酸素による副生成物を低減することができる。本実施の形態では、水酸化リチウム一水和
物、塩化鉄(II)四水和物、およびリン酸二水素アンモニウムを、それぞれあらかじめ
窒素でバブリングした水に溶解することとする。
たは酸素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。発明者の試行錯誤の結果、酸素を含まな
い雰囲気中で攪拌を行うと、後の工程で内部空隙を有する結晶を合成できないことが明ら
かとなっているためである。本実施の形態では、空気中、室温でリン酸二水素アンモニウ
ム水溶液を攪拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に加えることとする。
鉄リチウムの前駆体を含む懸濁液を調製する。攪拌は空気中、または酸素を含む雰囲気中
で行うことが好ましい。発明者の試行錯誤の結果、酸素を含まない雰囲気中で攪拌を行う
と、後の工程で内部空隙を有する結晶を合成できないことが明らかとなっているためであ
る。本実施の形態では、空気中、室温で塩化鉄(II)水溶液を攪拌しながら、リン酸二
水素アンモニウムと水酸化リチウムの水溶液を徐々に加え、リン酸鉄リチウムの前駆体を
含む懸濁液を調製することとする。
でバブリングを行ってもよい。バブリングの時間は、たとえば空気でバブリングする場合
15分以上1時間以下が好ましい。
り合成をする)。加熱および加圧処理は、たとえば100℃以上水の臨界温度以下、0.
1MPa以上水の臨界圧力以下、1時間以上で行うことができる。水熱法による合成には
、100℃以上の水と大気圧以上の圧力が必要であり、また1時間以下の加熱および加圧
処理では、内部空隙を有する結晶を合成できないことが明らかとなっているためである。
本実施の形態では、約150℃、約0.5MPaで16時間処理することとする。加熱お
よび加圧処理により、前駆体を含む懸濁液から内部空隙を有するリン酸鉄リチウムの結晶
を合成することができる。
00とする。このようにして、正極活物質100として略直方体の内部空隙を有し、該空
隙が開口しているリン酸鉄リチウムの結晶を作製することができる。
本実施の形態では、実施の形態1に記載の正極活物質100を用いた正極およびリチウム
イオン二次電池について説明する。正極の概要を図3(A)に、リチウムイオン二次電池
の概要を図3(B)に示す。
まず、リチウムイオン二次電池の正極について、図3(A)を用いて説明する。図3(A
)に示す正極202は、正極集電体200と正極活物質層201を含む。
とができる。正極集電体200は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる
。
ン酸鉄リチウムの結晶である正極活物質100を含む。なお、正極活物質層201として
機能するすべてのリン酸鉄リチウムが、実施の形態1で示した正極活物質100である必
要はない。正極活物質層201に、例えば内部空隙のないリン酸鉄リチウムが含まれてい
てもよい。
ンダ、溶媒を加えてペースト状に調合する。
、活物質同士の導通をとる材料である。導電助剤は、その材料自身が電子導電体であり、
電池装置内で他の物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊
維、カーボンブラック、アセチレンブラック、VGCF(商標登録)などの炭素系材料、
銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀など金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維
などがそれに該当する。
キシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド
、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、EPDM(Ethylene Propylene Dien
e Monomer)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム
、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性
を有するポリマーなどがある。
0〜96重量%、2〜10重量%、2〜10重量%の割合で、且つ全体で100重量%に
なるように混合する。更に、電極用材料、導電助剤、及びバインダの混合物と同体積程度
の有機溶媒を混合し、これらが有機溶媒に懸濁している状態にする。なお、電極用材料、
導電助剤、バインダが有機溶媒に懸濁している状態にしたものを、スラリーと呼ぶ。有機
溶媒としては、Nメチル−2ピロリドンや乳酸エステルなどがある。成膜した時の活物質
および導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活物質の抵抗が高い時には導電
助剤を多くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの割合を適宜調整するとよい。
ト法により薄く広げた後、ロールプレス器で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥
(10Pa以下)や加熱乾燥(150〜280℃)して、正極集電体200上に正極活物
質層201を形成する。正極活物質層201の厚さは、20〜100μmの間で所望の厚
さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層201の厚さを適宜調整
することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、平板状だけでなく、筒状に丸め
た時に、正極活物質層201にクラックや剥離が生じないようにすることが好ましい。
次に、上記の正極202を有するリチウムイオン二次電池について、図3(B)を用いて
説明する。図3(B)に示すリチウムイオン二次電池は、正極202、負極207、及び
セパレータ210を外部と隔絶する筐体220の中に設置し、筐体220中に電解液21
1が充填されている。また、正極202及び負極207との間にセパレータ210を有す
る。
続されており、第1の電極221及び第2の電極222より、充電や放電が行われる。ま
た、正極活物質層201及びセパレータ210の間と負極活物質層206及びセパレータ
210との間とはそれぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物質
層201及びセパレータ210と負極活物質層206及びセパレータ210とはそれぞれ
が接していても構わない。また、正極202及び負極207は間にセパレータ210を配
置した状態で筒状に丸めても構わない。
上述のように実施の形態1で作製した正極活物質100が含まれている。一方、負極集電
体205の上には負極活物質層206が形成されている。負極207は、負極活物質層2
06と、それが形成された負極集電体205を含む。
ることができる。
などが用いられる。負極集電体205上に、塗布法、スパッタ法、蒸着法などにより負極
活物質層206を形成してもよいし、それぞれの材料を単体で負極活物質層206として
用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの
理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であ
り、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、
シリコンなどはリチウム吸蔵により体積が4倍程度まで増えるために、材料自身が脆くな
る事や爆発する危険性などにも十分に気をつける必要がある。
。電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み
、このキャリアイオンが電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、若しくはカリウムイオンがある。アルカリ土類金属
イオンとしては、例えばベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ス
トロンチウムイオン、若しくはバリウムイオンがある。
ら構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム(LiCl)、フッ化リ
チウム(LiF)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、硼弗化リチウム(LiBF4)
、LiAsF6、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等がある。ナトリウム塩とし
ては、例えば、塩化ナトリウム(NaCl)、フッ化ナトリウム(NaF)、過塩素酸ナ
トリウム(NaClO4)、硼弗化ナトリウム(NaBF4)等がある。
、ECと略す)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、お
よびビニレンカーボネート(VC)など)、非環状カーボネート類(ジメチルカーボネー
ト(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)
、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソブチルカーボネート(MIBC)
、およびジプロピルカーボネート(DPC)など)、脂肪族カルボン酸エステル類(ギ酸
メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど)、非環状エ
ーテル類(γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DME
)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、およびエトキシメトキシエタン(EME)等
)、環状エーテル類(テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等)、環状ス
ルホン(スルホランなど)、アルキルリン酸エステル(ジメチルスルホキシド、1,3−
ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど
)やそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
、ビニロン(ビナロンともいう)(ポリビニルアルコール系繊維)、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上記
した電解液211に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロー
ス、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることがで
きる。
第2の電極222に負極端子を接続する。正極202からは電子が第1の電極221を介
して奪われ、第2の電極222を通じて負極207に移動する。加えて、正極からはリチ
ウムイオンが正極活物質層201中の活物質から溶出し、セパレータ210を通過して負
極207に達し、負極活物質層206内の活物質に取り込まれる。当該領域でリチウムイ
オン及び電子が合体して、負極活物質層206に吸蔵される。同時に正極活物質層201
では、活物質から電子が放出され、活物質に含まれる金属Mの酸化反応が生じる。
、第2の電極222に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ210を通過し
て、正極活物質層201に達し、正極活物質層201中の活物質に取り込まれる。その時
には、負極207からの電子も正極202に到達し、金属Mの還元反応が生じる。
ているリン酸鉄リチウムの結晶を正極活物質として有している。このリン酸鉄リチウムの
結晶は比表面積が大きいため、電解液との接触面積が大きくなり、本実施の形態で得られ
るリチウムイオン二次電池を、出力の大きなリチウムイオン二次電池とすることができる
。
宜組み合わせて用いることができる。
本実施の形態では、実施の形態2に記載のリチウムイオン二次電池の応用形態について説
明する。
建設機械、作業車、鉄道用電気車両、カート、車椅子、自転車等の電気推進車両に用いる
ことができる。また、無停電電源装置(Uninterruptible Power
Supply,UPS)、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、携帯電話、デジタ
ルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、
携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。
イオン二次電池301が搭載されている。リチウムイオン二次電池301の電力は、制御
回路302により出力が調整されて、駆動装置304に供給される。制御回路302は、
コンピュータ303によって制御される。
み合わせて構成される。コンピュータ303は、電気自動車300の運転者の操作情報(
加速、減圧、停止など)や走行時の情報(登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報
など)の入力情報に基づき、制御回路302に制御信号を出力する。制御回路302は、
コンピュータ303の制御信号により、リチウムイオン二次電池301から供給される電
気エネルギーを調整して駆動装置304の出力を制御する。交流電動機を搭載している場
合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
て用いることができる。リチウムイオン二次電池301は、プラグイン技術による外部か
らの電力供給により充電することができる。実施の形態2で説明したリチウムイオン二次
電池を用いることで、出力を向上させることができる。
の一例を示している。建築機械310には、電気動力の供給源としてリチウムイオン二次
電池311が搭載されている。リチウムイオン二次電池311は、インバータ314を介
して電気モーター315および内燃機関モーター313と接続されている。内燃機関モー
ター313は内燃機関312と接続されている。建築機械310は、動作の減速時に電気
モーター315による回生ブレーキをかけることで、電力をリチウムイオン二次電池31
1に蓄えることができる。
て用いることができる。実施の形態2で説明したリチウムイオン二次電池を用いることで
、出力を向上させることができる。
をすることができる。
の無停電電源装置320であり、充電回路322、リチウムイオン二次電池321、イン
バータ323、リレー324を含む。図4(D)は常時インバータ方式の無停電電源装置
330であり、整流回路332、充電回路331、リチウムイオン二次電池333、イン
バータ334を含む。
3として用いることができる。実施の形態2で説明したリチウムイオン二次電池を用いる
ことで、出力を向上させることができる。
形状、粒径および比表面積について、図5乃至図7を用いて説明する。
まず、本発明の一態様である正極活物質の作製方法について説明する。
チウム一水和物(LiOH・H2O)、塩化鉄(II)四水和物(FeCl2・4H2O
)、およびリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)を用いた。
2:1:1(mol比)となるよう、本実施例では水酸化リチウム一水和物を1.67g
、塩化鉄(II)四水和物を3.97g、リン酸二水素アンモニウムを2.30g、それ
ぞれ秤量した。
アンモニウムを、それぞれ、あらかじめ窒素でバブリングした水約30mlに溶解させた
。
溶液を徐々に加えた。攪拌は空気中で行った。その結果、白色沈殿が生成した。
ウムと水酸化リチウムの水溶液を徐々に加え、リン酸鉄リチウムの前駆体を含む懸濁液を
調整した。攪拌は空気中で行った。その結果、緑白色沈殿が生成した。
リアクターMS型 MS200−C(オーエムラボテック社製))に入れ、約150℃、
約0.5MPaで16時間、水熱反応させた。
正極活物質100として回収した。
上記の作製方法によって得られた正極活物質100のXRD解析(X線結晶構造解析)を
行った。図5にその結果を示す。横軸は回折角(2θ)、縦軸は回折強度である。図5の
結果から、正極活物質100はオリビン型構造のリン酸鉄リチウムの結晶であること示さ
れた。
上記の作製方法によって得られた正極活物質100の透過型電子顕微鏡による観察を行っ
た。図6にその結果を示す。観察には、H−9000NAR(日立ハイテクノロジーズ製
)を用い、加速電圧200kV、総合倍率205,000倍(倍率精度±10%)で行っ
た。正極活物質100のうち、結晶の欠陥もしくは結晶方位の変化に起因すると考えられ
る濃淡の変化は一部に限られ、ほとんどの部分は同一の結晶方位を有していた。図6の結
果から、正極活物質100のほとんどの部分は単結晶のリン酸鉄リチウムであることが示
された。
上記の作製方法によって得られた、正極活物質100の走査型電子顕微鏡観察を行った。
図7乃至図9にその走査型電子顕微鏡写真を示す。観察は、加速電圧10kV、倍率は図
7(A)は10,000倍、図7(B)は図7(A)含まれる視野で、30,000倍、
図8(A)は10,000倍、図8(B)は図8(A)含まれる視野で、30,000倍
、図9(A)は上記と異なる視野で、30,000倍、図9(B)は上記と異なる視野で
、30,000倍で行った。図7乃至図9のように、正極活物質の粒子の多くは平板状の
結晶であった。また平板状の結晶の一部に開口を有し、開口から内部の空隙を観察できる
粒子が多数あった。また開口の多くは、結晶の側面に形成されていた。
。具体的には、図7の走査型顕微鏡写真から結晶の幅が明らかな44個の粒子について、
それぞれ幅を測定して平均し、粒径とみなした。その結果、正極活物質100であるリン
酸鉄リチウム結晶の粒子径の平均は0.94μmであった。
また、上記の作製方法によって得られた、正極活物質100の比表面積を測定した。測定
には自動比表面積・細孔分布測定装置(トライスターII3020(島津製作所社製))
を用いた。自動比表面積・細孔分布測定装置とは、試料粒子の表面に吸着占有面積のわか
ったガス分子を吸着させ、ガス分子の吸着量から試料の比表面積を求める測定装置である
。測定の結果、正極活物質100の比表面積は4.2m2/gであった。
いて、図10を用いて説明する。
実施例1の正極活物質の作製方法と同様に前駆体を含む懸濁液を調製した。その後、前駆
体を含む懸濁液を、フッ素樹脂内筒を有する水熱合成用反応容器に入れてから、30分間
空気でバブリングを行った。後の工程は実施例1の正極活物質の作製方法と同様に行った
。
<正極活物質の形状>
上記の作製方法によって得られた、正極活物質100の走査型電子顕微鏡観察を行った。
図10にその走査型電子顕微鏡写真を示す。実施例1の図7よりも壁が薄く、孔また凹部
が大きな結晶が多数観察された。また、平板状の結晶の一部に開口を有し、開口から内部
の空隙を観察できる粒子があった。また開口の多くは、結晶の側面に形成されていた。
比較例の正極活物質150として、一次粒子径が0.94μmであり、図2のような内部
空隙をもたない球状のリン酸鉄リチウムの結晶の表面積を計算した。計算の結果、正極活
物質150の比表面積は1.82m2/gであった。
チウムの結晶を作製できたことが示された。また、実施例1および実施例3の比較から、
内部空隙を有し、該空隙に開口を有するリン酸鉄リチウムの結晶が、同じ粒径で内部空隙
をもたないリン酸鉄リチウムの結晶よりも、大きな表面積を有することが示された。
150 正極活物質
200 正極集電体
201 正極活物質層
202 正極
205 負極集電体
206 負極活物質層
207 負極
210 セパレータ
211 電解液
220 筐体
221 電極
222 電極
300 電気自動車
301 リチウムイオン二次電池
302 制御回路
303 コンピュータ
304 駆動装置
310 建築機械
311 リチウムイオン二次電池
312 内燃機関
313 内燃機関モーター
314 インバータ
315 電気モーター
320 無停電電源装置
321 リチウムイオン二次電池
322 充電回路
323 インバータ
324 リレー
330 無停電電源装置
331 充電回路
332 整流回路
333 リチウムイオン二次電池
334 インバータ
Claims (1)
- 平板状であり、一部が開口し、前記開口から内部へ空隙が設けられたリン酸鉄リチウムの結晶粒子を有し、
前記開口は四角形であり、
前記空隙の内部において、電解液と接することができることを特徴とする二次電池用の正極活物質。
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