CN109713305B - 一种结晶水电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以结晶水合物作为正极活性物质的电池及其制备方法，其中结晶水电池包括正极、负极和隔膜，正极以结晶水合物作为正极活性物质，负极以活泼金属的单质、混合物或其合金作为负极活性物质，隔膜为多孔态膜、凝胶态膜、全固态膜中的任意一种。本发明的结晶水电池以活泼金属作为负极活性物质，与正极活性物质结晶水合物发生氧化还原反应，产生电流向外供能。本发明采用易得、便储的结晶水合物作为正极活性物质，制备方法简单、原料来源广泛、成本低，具有很好的工业化前景。

Description

一种结晶水电池及其制备方法

技术领域

本发明属于化学电源领域，特别涉及一种结晶水电池，具体地说，本发明涉及一种以结晶水合物作为活性物质的电池。

背景技术

化学电源作为一种能源储存和转化的装置，又称为电池。化学电源按其工作方式可分为一次电池或原电池、二次电池或可充电池或蓄电池、储备电池和燃料电池等。随着电子、通讯技术的进步，移动通讯、便携式电器、电动工具等的种类和使用量不断增加，这些都向电池产业提出了更高的要求。

不同的电池结构可以各异，但原则上都是由正、负极和隔膜及电解液等组成。电池中的正极和负极一般由相应的活性物质和一些添加剂组成，尤其是活性物质影响着电池的容量和性能。在锂电池领域中，正极材料性能直接影响了锂电的各项性能指标，且正极材料在锂电池总成本中占据1/3以上的比例，因此正极材料在锂电中占据核心地位。目前，主流的正极材料包括钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)和三元材料(NCM/NCA)等四大类，就能量密度、成本、安全性、热稳定性和循环寿命来看，它们各有千秋，但都依旧存在不可避免的缺陷。钴等贵金属资源储量有限，导致正极材料价格昂贵；其次，镍、钴、锰等重金属对环境污染严重引起的一系列问题。在燃料电池领域中，多使用铂、钯等贵金属催化剂，致使成本高昂。在上述众多影响因素里，不难看出在现今电池发展进程中，制造成本和使用成本过高，是限制高性能电池难以大规模推广使用最为关键的主导因素。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：现有电池体系中正极活性材料来源有限，价格高，从而提供一种以结晶水作为正极活性材料的电池。

结晶水合物中的水有两种不同的结合方式，一种作为配体，配位在金属离子上，称为配位结晶水；另一种是结合在阴离子上，称为阴离子结晶水。结晶水合物中的水呈固体状态，以其作为活性物质，有利于简化电池结构，降低成本。

本发明所采用的技术方案为：提供一种结晶水电池，包括正极、负极和隔膜。

所述的正极以结晶水合物作为正极活性物质。

所述的负极以活泼金属的单质、混合物或其合金作为负极活性物质。

所述的隔膜可以为多孔态膜、凝胶态膜、全固态膜中的任意一种。

进一步优化的，结晶水合物由固态化合物和其结晶水组成，所述固态化合物为酸、碱、盐中的一种或多种的复合物或混合物；其中，所述酸包括柠檬酸、肌酸、草酸、1,5-萘二磺酸、杂多酸、钛酸、硼酸中的任意一种或多种；所述碱为碱金属、碱土金属、过渡金属的氢氧化物，包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌的氢氧化物，中任意一种或多种；所述盐为金属离子或铵根离子与酸根离子或非金属离子结合的化合物，包括硫酸盐、碳酸盐、卤化物、硫代硫酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、硝酸盐、铬酸盐、钛酸盐、硼酸盐、杂多酸盐中的任意一种或多种；所述结晶水合物还可以是酸碱盐组成的复合物，包括铜、镁、钙、锶、锌、钡、钒、铬、锰、铁、钴、镍的碱式碳酸盐；也可以是含有结晶水的氧化物或硫化物，包括含结晶水的褐铁矿Fe₂O₃·xH₂O。

进一步优化的，结晶水电池的正极还包括导电剂、粘结剂和集流体，所述正极是由活性材料物质、导电剂和粘结剂的混合物负载于集流体上而形成。

进一步优化的，结晶水电池正极的导电剂，可以为碳、金属、导电高聚物材料中的任意一种，所述碳、金属、导电高聚物材料可以为片状、棒状、箔状、网状、块状、纤维状、颗粒状或多孔状。其中优选乙炔黑、炭黑、石墨烯、铁粉、铜粉、镍粉、碳纤维、科琴黑、碳纳米管、介孔碳、金属纤维中的任意一种或多种；结晶水合物电池正极的粘结剂，可以为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚氨酯、氟化橡胶、聚乙烯中任意一种或多种；结晶水电池正极的集流体，材质为碳、导电聚合物、金属单质或合金中的任意一种；所述集流体形态为片状、箔状、网状、块状、纤维状或多孔状中任意一种，优选铜、铝、镍、不锈钢的片状箔或网状箔、碳布中的任意一种或多种。

进一步优化的，结晶水电池负极为活泼金属的单质、混合物或合金；所述的单质为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙中的任意一种；所述的混合物为锂、钠、钾、铍、镁、钙中的任意两种或多种混合组成；所述的合金为锂、钠、钾、铍、镁、钙中的任意一种或多种与铝、锌及过渡金属中的任意一种或多种组成的合金。

进一步优化的，结晶水电池的隔膜，可以由聚丙烯、聚乙烯、含氟有机高分子、纤维素酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种以混合、复合或聚合等方式形成的多孔膜或凝胶膜；结晶水电池的隔膜也可以是固态快离子导体膜或具有离子选择性的隔膜。所述的隔膜内还含有添加剂，所述添加剂为二氧化钛、二氧化硅、四氧化三铝、四氧化三铁、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯撑中的任意一种或多种。

进一步优化的，结晶水电池包括电解液，所述电解液为由溶剂和溶质组成的导电溶液或离子液体；所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二甲醚、中的任意一种或多种；所述溶质为LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₆、LiCF₃SO₃、LiBF_4、NaBF₄中的任意一种或多种；所述离子液体为季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的任意一种或多种与卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的任意一种或多种组成的化合物。

进一步优化的，结晶水电池还包括外壳，外壳为钢壳、铝壳、铝塑膜或聚丙烯、丙烯腈、高密度硬质橡胶等高分子材料；外壳形态为圆柱形、纽扣形、三角形、方形、圆形；正负极之间位置关系为叠片式、卷绕式、内部串联、内部并联中的任意一种。

进一步优化的，结晶水电池的制造方法过程如下：将质量分数为70％～85％的正极活性材料物质、10％～15％的导电剂、5％～10％的粘结剂、0％～5％添加剂，采用干混或湿混方式混合均匀，采用涂布或压实方式与集流体紧密接触，在40～80摄氏度下真空烘干成正极片待用；将片状、条状、块状、粉末状负极活性物质混以添加剂在还原性气氛或惰性气氛下压实成负极片；将隔膜置于正极片和负极片之间，装入外壳中注入电解质密封；或以多个含有正极片、负极片、隔膜及电解质的单元以串联或并联的方式装入外壳中密封。

本发明的有益效果在于：本发明采用结晶水合物作为正极活性物质，原料来源广泛，价格低廉，正极材料存储方便、易于制备；其次，通过优选结晶水合物电池废旧后很大程度地避免重金属的污染现象，是理想的环保型电池，具有很好的工业化前景。

具体实施方式

本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于以下这些实例。

实施例1：

正极：采用十八水合硫酸铝(分析纯)作为正极活性物质、乙炔黑作为导电剂、聚偏氟乙烯粉末作为粘结剂，将0.08克十八水合硫酸铝、0.01克乙炔黑、0.01克聚四氟乙烯置于研钵中混以无水乙醇研磨均匀，将所得糊状混合物涂布于镍网上，用压机压实，烘干后作为电池正极待用；

负极：采用尺寸5mm×5mm的锂片作为负极；

隔膜：采用PP-PE复合微孔膜作为电池隔膜；

电池的组装：将正极盖平放，放置弹簧片，不锈钢片，再放置上述制备好的正极极片，用移液枪注入摩尔浓度为1molL^-1的LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(酸乙烯酯与碳酸丙烯酯体积比为1:1)作为电解液，放置隔膜与锂片，再覆盖上电池负极帽，封口组装成结晶水电池。

对所组装的结晶水电池进行电化学性能测试，电压为2.0V～2.5V，首次放电容量达到120mAhg^-1。

对比实施例1

采用无水硫酸铝作为正极活性物质，其他操作均同实施例1

正极：将十八水合硫酸铝在265℃下在管式炉中真空煅烧8h，除去所带结晶水得到无水硫酸铝；采用无水硫酸铝作为正极活性物质、真空干燥后的乙炔黑作为导电剂、聚偏氟乙烯粉末作为粘结剂，并依照实施1制得电池正极待用；

采用实施例1中的负极与隔膜，按照与实施例1相同步骤组装电池；

对所组装的结晶水电池进行电化学性能测试，电压为2.0V～2.4V，放电容量<10mAhg^-1。

实施例2

采用凝胶聚合物电解质膜(是指用凝胶聚合物电解质制备出的隔膜)、水系粘结剂与溶剂，其他操作均同实施例1

正极：采用十水合碳酸钠(分析纯)作为正极活性物质、乙炔黑作为导电剂、丁苯橡胶乳作为粘结剂、羧甲基纤维素钠溶解于去离子水中作为溶剂，将0.08克十水合碳酸钠、0.01克乙炔黑、0.01克丁苯橡胶置于研钵中，添加1毫升2wt％的羧甲基纤维素钠水溶液作为溶剂，反复搅拌研磨2h；待研磨均匀，将所得的混合物均匀涂抹到铝箔上，50℃烘箱中鼓风干燥，65℃真空干燥12h，在压机上压实成紧密薄片，裁剪成尺寸为5mm×5mm的极片，作为电池正极片待用；

负极：采用尺寸5mm×5mm的钠片作为电池负极片；

隔膜：采用掺杂TiO₂的PVDF/PMMA/NaClO₄凝胶态共混膜作为电池隔膜，

电池的组装：将正极盖平放，放置弹簧片，不锈钢片，再放置上述制备好的正极极片，用移液枪注入摩尔浓度为1molL^-1四氟硼酸钠的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(体积比为1:1)作为电解液，放置隔膜与钠片，再覆盖上电池负极帽，封口组装成结晶水电池。

对所组装的结晶水电池进行电化学性能测试，电压为2.3V～2.6V，首次放电容量达到130mAhg^-1。

实施例3

采用全固态电解质Mg-PSZ陶瓷作为固态膜、七水合硫酸镁作为正极活性物质，镁片作为负极活性物质，其他操作均同实施例1。

对所组装的结晶水电池进行电化学性能测试，电压为2.1V～2.5V，首次放电容量达到102mAhg^-1。

实施例4

电池正极采用十八水合硫酸铝与七水合硫酸镁的混合物作为正极活性物质、导电剂乙炔黑以及粘合剂聚偏氟乙烯粉末按照质量比8：1：1混合通过模压而成环；负极采用高纯度镁棒；将正负极装入不锈钢外壳中并加入高氯酸镁0.1mol L^-1PC电解液，两极之间用隔膜隔离。负极集电体与负极帽相焊接，并套入塑料封圈，将此组合件插入钢壳并卷边密封完成组装。

对所组装的结晶水电池进行电化学性能测试，电压为2.2V～2.5V，首次放电容量达到115mAhg^-1。

Claims (9)

1.一种结晶水电池，其特征在于：所述电池包括正极、负极和隔膜；所述的正极以结晶水合物作为正极活性物质；

所述的负极以活泼金属的单质、混合物或其合金作为负极活性物质；

所述的隔膜为多孔态膜、凝胶态膜、全固态膜中的任意一种；

所述正极活性物质为十八水合硫酸铝、十水合碳酸钠、七水合硫酸镁中的任意一种，或者为十八水合硫酸铝与七水合硫酸镁的混合物。

2.如权利要求1所述的结晶水电池，其特征在于：所述的正极还包括导电剂、粘结剂和集流体；所述正极是由所述活性材料物质、导电剂和粘结剂的混合物负载于集流体上而形成。

3.如权利要求2所述的结晶水电池，其特征在于：所述的导电剂为碳、金属、导电高聚物材料中的任一种；所述的碳、金属、导电高聚物材料为片状、棒状、箔状、网状、块状、纤维状、颗粒状或多孔状中的任意一种或多种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚氨酯、氟化橡胶、聚乙烯中任意一种或多种；所述的集流体材质为碳、导电聚合物、金属单质或合金中的任意一种，所述集流体形态为片状、箔状、网状、块状、纤维状或多孔状中任意一种。

4.如权利要求2所述的结晶水电池，其特征在于：所述的负极活性物质中，单质为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙中的任意一种；所述混合物为锂、钠、钾、铍、镁、钙中的任意两种或多种混合组成；所述的合金为锂、钠、钾、铍、镁、钙中的任意一种或多种与铝、锌及过渡金属中的任意一种或多种组成的合金。

5.如权利要求2所述的结晶水电池，其特征在于：所述的隔膜由聚丙烯、聚乙烯、含氟有机高分子、纤维素酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种以混合、复合或聚合方式形成的多孔膜或凝胶膜；或者是固态快离子导体膜或具有离子选择性的隔膜；所述的隔膜内还含有添加剂，所述添加剂为二氧化钛、二氧化硅、四氧化三铝、四氧化三铁、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯撑中的任意一种或多种。

6.如权利要求2所述的结晶水电池，其特征在于：所述的电池还包括电解液，所述电解液为由溶剂和溶质组成的导电溶液，或者为离子液体；所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二甲醚、中的任意一种或多种；所述溶质为LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₆、LiCF₃SO₃、LiBF₄中的任意一种或多种；所述离子液体为季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的任意一种或多种与卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的任意一种或多种组成的化合物。

7.如权利要求2所述的结晶水电池，其特征在于：所述的电池还包括外壳，外壳为钢壳、铝壳、铝塑膜或高分子材料；外壳形态为圆柱形、纽扣形、三角形、方形、圆形；正负极之间位置关系为叠片式、卷绕式、内部串联、内部并联中的任意一种。

8.如权利要求7所述的结晶水电池，其特征在于：所述高分子材料为聚丙烯、聚苯醚、丙烯腈与苯乙烯共聚物、高密度硬质橡胶中的任意一种。

9.如权利要求2所述结晶水电池的制造方法，其特征在于：将质量含量为70%～85%的正极活性材料物质、10%～15%的导电剂、5%～10%的粘结剂、0%～5%添加剂，采用干混或湿混方式混合均匀，采用涂布、压实或烧结方式与集流体紧密接触，在40～80摄氏度下真空烘干成正极片待用；将片状、条状、块状、粉末状负极活性物质混以添加剂并在还原性气氛或惰性气氛下压实成负极片；将隔膜置于正极片和负极片之间，装入外壳中注入电解液密封；或以多个含有正极片、负极片、隔膜及电解质的单元以串联或并联的方式装入外壳中密封。