CN108423711A - 一种四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体及其制备方法和应用,取NaVO3和Na2S·9H2O同时加入去离子水中,磁力搅拌得到黑色浑浊溶液A;将溶液A倒入反应内衬后密封,将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中进行水热反应;水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温,经水和醇交替清洗后收集产物,烘干得到厚度为30~60nm,且该纳米片为沿(002)晶面取向生长的单晶结构的四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体。当作为锂离子电池负极材料时,在100、200、500、1000和2000mAg‑1的电流密度下,比容量能够分别达到348、285、209、167和130mAhg‑1,在100和200mAg‑1电流密度下,首次放电容量能够达到859和633mAhg‑1,循环480和600圈后,比容量仍然能够达到483和320mAhg‑1,在1000mAg‑1电流密度下循环1000圈后,比容量能够达到129mAhg‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种NaV2O5·H2O粉体及其制备方法,具体涉及一种四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体及其制备方法和应用。
背景技术
由于其突出的无记忆效应、低自放电效应、高能量/功率密度、长寿命和环境友好等特性,可充电锂离子电池被认为是一种非常有前景的大尺度能量存储技术。为了满足高性能便携式电子器件和电动车辆的需求,由于它们高效的层间离子传输、大的比表面积(有利于改善离子吸附效果)和快速的表面氧化还原反应,类石墨层状材料逐渐被发展,并引起了大量的关注,被认为是下一代先进的锂离子电池。作为一类典型的层状材料,具有多变化学价态、丰富来源和低成本等优势的钒基氧化物被视为是一种高性能电极材料,并且在能源存储领域备受关注[Liu P,Zhu K,Gao Y,Luo H,Lu L.Recent Progress in theApplications of Vanadium-Based Oxides on Energy Storage:from Low-DimensionalNanomaterials Synthesis to 3D Micro/Nano-Structures and Free-StandingElectrodes Fabrication.Adv Energy Mater.2017:1700547.]。在多种钒基氧化物中,具有优异电化学可逆性的氧化钒(如V2O5,VO2和V2O3)已经被作为锂离子电池电极材料进行了广泛地研究,然而小层间距和弱层间范德华力引起的低离子扩散系数和不稳定结构限制了它们的进一步发展。基于此,具有大层间距和强层间化学键结合(层间金属离子或NH4 +作用)的层状钒酸盐逐渐得到重视,因为这些优势可以使层状钒酸盐在充放电过程中能够表现出更多的Li+储存、更好的电化学动力和更稳定的层状结构。直到现在,大部分已经报道的钒酸盐为钒酸锂,并且大量的研究已经证实层间Li+能够起到增大层间空间和稳定层间结构作用,最终使钒酸锂展现出了较优的电化学性能。然而,Li+较小的半径使其所带来的增强效果是有限的,这激励着研究者去寻找具有更大半径金属阳离子的钒酸盐。
众所周知,Na+具有比Li+更大的半径,这使钒酸钠非常适合作为锂离子存储用电极材料。事实上,一些具有层状结构的钒酸钠(如NaxV2O5(x=0.00,0.005,0.01,or 0.02、β-Na0.33V2O5、NaVO2、NaVO3和NaV3O8)已经被报道是一种非常有前景的锂离子电池电极材料,并且研究表明Na+的插入能够扩展Li+扩散通道继而改善其电化学性能。与此同时,插入更多Na+进一步扩展了层间空间,使NaV2O5被认为是一种更有前景的锂离子电池电极材料。可惜的是,之前关于NaV2O5的研究主要聚焦在钠离子电池正极材料,据我们所知作为钠离子电池负极材料的研究还从未被报道[Muller-Bouvet D,Baddour-Hadjean R,Tanabe M,HuynhLTN,Le MLP,Pereira-Ramos JP.Electrochemically formedα’-NaV2O5:A newsodiumintercalation compound.Electrochim Acta.2015;176:586-93.]。即使如此,进一步提升钒酸钠的层间空间,仍然有迫切的需要,且仍然具有较大的挑战。近年来,关于含水钒基氧化物的研究表明,层间水能够有效促进电化学稳定性和可逆性、扩展层间空间以容纳更多的Li+存储、改善离子迁移(静电屏蔽作用)。此外,大部分已经报道NaV2O5的制备方法(包括固相法和水热法)有相对高的温度、冗长的制备的过程和不易控的形貌(微米尺度)等劣势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、高效且具有广普性的四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体及其制备方法和应用。
为达到上述目的,本发明的制备方法如下:
步骤一:取0.8~1.2gNaVO3和0.5~3.5gNa2S·9H2O同时加入到55~65ml去离子水中,磁力搅拌得到黑色浑浊溶液A;
步骤二:按55~65%的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封,将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中,在5~15r/min的转速条件下由室温加热到150~200℃进行水热反应;
步骤三:水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温,经水和醇交替清洗后收集产物,并在40~80℃烘干得到四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体。
所述步骤一磁力搅拌时间为55~65min,转速为800~1000r/min。
所述步骤二水热反应时间为1~36h。
所述步骤三清洗采用抽滤洗涤或离心洗涤,交替洗涤3~6次,收集采用抽滤收集或离心收集。
按本发明的制备方法制得的四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体的厚度为30~60nm,且该纳米片为沿(002)晶面取向生长的单晶结构,具有较大的层间距和稳定的层状结构。
将本发明制得的四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体应用于锂离子领域,当作为锂离子电池负极材料时,在100、200、500、1000和2000mAg-1的电流密度下,比容量能够分别达到348、285、209、167和130mAhg-1,在100和200mAg-1电流密度下,首次放电容量能够达到859和633mAhg-1,循环480和600圈后,比容量仍然能够达到483和320mAhg-1,在1000mAg-1电流密度下循环1000圈后,比容量能够达到129mAhg-1。
本申请首次提出了采用一步简单高效的水热方法,通过采用Na2S·9H2O作为还原剂,在宽范围条件下实现了四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体的广普性制备。这种钒酸钠作为锂离子电池电极材料有两大优势:一方面,Na+作为V-O层的连接桥梁,能够很好地稳定层状结构,继而改善循环稳定性;另一方面,层间H2O分子的引入极大地扩展了NaV2O5的层间空间,同时在一定程度上屏蔽了Na+的正电性(降低了Li+在层间扩散的阻力),这既利于增大容量又有利于增强电化学反应动力。因此,四方相NaV2O5·H2O是非常有前景的锂离子电池负极材料。
一步低温水热法合成了高纯度的四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体。这种方法反应过程简单、合成范围宽泛、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件。当将上述产物应用为锂离子电池负极材料时,它能够表现出优异的储锂性能。
具体有益效果如下:
(1)本发明制备的NaV2O5·H2O具有全新的四方相晶体结构,在已知的标准PDF卡片库中并不能找到与该物质XRD图谱相匹配的卡片,并且在之前关于NaV2O5的研究中也从未被报道。
(2)本发明制备的NaV2O5·H2O具有较大的层间距能够为Li+的存储提供更多的活性位点,继而提升其容量,同时也可以为电荷转移提供更畅通的通道,继而改善电化学反应动力,这些都能够极大地促进其电化学性能的提升。
(3)本发明制备的NaV2O5·H2O具有独特的层状晶体结构,一方面处于层间的Na+能够与V-O产生很强的化学键结合,稳定层结构,继而改善循环稳定性,另一方面层间水能够很好地屏蔽Na+的正电性,减弱Li+在层间穿梭的阻力,继而能够进一步改善电化学反应动力。
(4)本发明制备的NaV2O5·H2O具有独特的纳米片状结构,不但能够为Li+的存储提供更多的活性位点,还可以缩短Li+的扩散路径、加快电荷传输,最终导致电化学性能的改善。
(5)本发明制备的NaV2O5·H2O纳米片表现出了单晶特性和高的结晶度,这种特性使其在充放电过程能够表现出优异的结构稳定性和循环稳定性,同时具有周期性规律性排列的单晶结构也有利于Li+在晶格内的传输,继而有利于电化学反应动力的改善。
(6)本发明制备的NaV2O5·H2O纳米片表现出了高的物相纯度和微观结构纯度,是一种高纯材料。
(7)本发明制备的NaV2O5·H2O纳米片所用钒源为NaVO3、硫源为Na2S·9H2O、溶剂为去离子水,这些都是常见原料和溶剂,廉价易得、成本低、产率高,易于实现产业化转换。
(8)本发明由于采用的是一步水热反应直接合成最终产物,因而具有低的合成温度、宽泛的合成条件、简单的合成路径、不需要大型设备、苛刻的反应条件、反应易控、无需后期处理、对环境友好,可以适合大规模生产。
(9)本发明中反应时间、配比和温度对纯相NaV2O5·H2O纳米片的制备有决定性的作用。过高和过低的反应时间、反应配比和反应温度都不利于纯相NaV2O5·H2O纳米片的制备。
(10)本发明制备的NaV2O5·H2O纳米片作为锂离子电池负极材料时,表现出了优异的电化学性能。在100、200、500、1000和2000mAg-1的电流密度下,比容量能够分别达到348、285、209、167和130mAhg-1。在100和200mAg-1电流密度下,首次放电容量能够达到859和633mAhg-1,循环480和600圈后,比容量仍然能够达到483和320mAhg-1。在1000mAg-1电流密度下循环1000圈后,比容量能够达到129mAhg-1。
附图说明
图1为在NaVO3和Na2S·9H2O的质量比为1:1和180℃条件下,通过改变本发明实验方案中的反应时间到1h、3h、6h、12h、24h及36h后得到产物的XRD图。
图2为在180℃、反应24h,通过改变本发明实验方案中的NaVO3和Na2S·9H2O的质量比为1:0.5、1:1.0、1:1.5、1:2.0和1:3.5后得到产物XRD图。
图3为在NaVO3和Na2S·9H2O的质量比为1:1和反应时间为24h条件下,通过改变本发明实验方案中的反应温度为120、150、180、200℃后得到产物的XRD图。
图4为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜(SEM)图。
图5为本发明实施例1制备产物的高倍SEM图。
图6为本发明实施例1制备产物的超高倍SEM图。
图7为本发明实施例1制备产物的低倍透射电镜(TEM)图。
图8为本发明实施例1制备产物的衍射点阵图。
图9为本发明实施例1制备产物作为锂离子电池负极材料时的倍率性能图。
图10为本发明实施例1制备产物作为锂离子电池负极材料时的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
步骤一:取1.0gNaVO3和1.0gNa2S·9H2O同时加入到60ml去离子水中,在转速为1000r/min下磁力搅拌55min得到黑色浑浊溶液A;
步骤二:按60%的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封,将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中,在10r/min的转速条件下由室温加热到180℃进行水热反应24h;
步骤三:水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温,经水和醇采用抽滤交替清洗3次后采用抽滤收集产物,并在60℃烘干得到四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体。
实施例2:
本实施例水热反应时间为1h,其他同实施例1。
实施例3:
本实施例水热反应时间为3h,其他同实施例1。
实施例4:
本实施例水热反应时间为6h,其他同实施例1。
实施例5:
本实施例水热反应时间为12h,其他同实施例1。
实施例6:
本实施例水热反应时间为36h,其他同实施例1。
实施例7:
本实施例NaVO3和Na2S·9H2O的质量比为1:0.5,其他同实施例1。
实施例8:
本实施例NaVO3和Na2S·9H2O的质量比为1:1.5,其他同实施例1。
实施例9:
本实施例NaVO3和Na2S·9H2O的质量比为1:2.0,其他同实施例1。
实施例10:
本实施例NaVO3和Na2S·9H2O的质量比为1:3.5,其他同实施例1。
实施例11:
本实施例的水热反应温度为120℃,其他同实施例1。
实施例12:
本实施例的水热反应温度为150℃,其他同实施例1
实施例13:
本实施例的水热反应温度为200℃,其他同实施例1
图1为在NaVO3和Na2S·9H2O的质量比为1:1和180℃条件下,通过改变本发明实验方案中的反应时间到1h、3h、6h、12h、24h及36h后得到产物的XRD图。从图中可以看出,在1~36h的反应时间区间内都可以合成纯相的NaV2O5·H2O。
图2为在180℃、反应24h条件下,通过改变本发明实验方案中的NaVO3和Na2S·9H2O的质量比为1:0.5、1:1.0、1:1.5、1:2.0和1:3.5后得到产物XRD图。从图中可以看出,在1:0.5~1:3.5的质量配比区间内都可以合成纯相的NaV2O5·H2O。然而,当将质量配比降到1:0或者增到1:3.5以后,反应后得到的是澄清溶液,没有产物生成。因此,过低或过高的质量配比并不利于NaV2O5·H2O的合成。
图3为在NaVO3和Na2S·9H2O的质量比为1:1和反应时间为24h条件下,通过改变本发明实验方案中的反应温度为120、150、180、200℃后得到产物的XRD图。从图中可以看出,在150~200℃的反应温度区间内都可以合成纯相的NaV2O5·H2O,当将反应温度降为120℃时,合成的产物中出现了杂相。
图4为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜(SEM)图。从图中可以看出,NaV2O5·H2O是由纳米片组装成的大小不一的聚集体组成。
图5为本发明实施例1制备产物的高倍SEM图。从图中可以看出,NaV2O5·H2O聚集体是由站立的纳米片自组装而成。
图6为本发明实施例1制备产物的超高倍SEM图。从图中可以看出,NaV2O5·H2O纳米片的厚度为30~60nm且表面光滑。
图7为本发明实施例1制备产物的低倍透射电镜(TEM)图。从图中可以看出,纳米片在投射电镜下呈现透明状,说明其具有较小的厚度。因此,扫描电镜下看到的纳米片是由厚度更小的纳米片以叠层方式堆叠而成。
图8为本发明实施例1制备产物的衍射点阵图。从图中可以清楚的看出,NaV2O5·H2O呈现四方相晶体结构。同时,这种点阵结构说明纳米片为单晶结构。
图9为本发明实施例1制备产物作为锂离子电池负极材料时的倍率性能图。从图中可以看出,在100、200、500、1000和2000mAg-1的电流密度下,比容量能够分别达到348、285、209、167和130mAhg-1。在经历高的倍率性能测试后,当电流密度返回到100mAg-1时,容量仍然能够达到328mAhg-1,容量保持率能够达到94%。
图10为本发明实施例1制备产物作为锂离子电池负极材料时的循环性能图。从图中可以看出,在100和200mAg-1电流密度下,首次放电容量能够达到859和633mAhg-1,循环480和600圈后,比容量仍然能够达到483和320mAhg-1。在1000mAg-1的电流密度下循环1000圈后,比容量仍然能够达到129mAhg-1。
实施例14:
步骤一:取0.8gNaVO3和2gNa2S·9H2O同时加入到65ml去离子水中,在转速为800r/min下磁力搅拌65min得到黑色浑浊溶液A;
步骤二:按65%的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封,将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中,在5r/min的转速条件下由室温加热到140℃进行水热反应36h;
步骤三:水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温,经水和醇抽离心交替清洗3次后采用抽滤收集产物,并在40℃烘干得到四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体。
实施例15:
步骤一:取1.2gNaVO3和1.0gNa2S·9H2O同时加入到55ml去离子水中,在转速为900r/min下磁力搅拌60min得到黑色浑浊溶液A;
步骤二:按55%的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封,将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中,在15r/min的转速条件下由室温加热到190℃进行水热反应1h;
步骤三:水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温,经水和醇抽离心交替清洗5次后采用抽滤收集产物,并在80℃烘干得到四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体。
Claims (6)
1.一种四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体的制备方法,其特征在于:
步骤一:取0.8~1.2gNaVO3和0.5~3.5gNa2S·9H2O同时加入到55~65ml去离子水中,磁力搅拌得到黑色浑浊溶液A;
步骤二:按55~65%的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封,将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中,在5~15r/min的转速条件下由室温加热到150~200℃进行水热反应;
步骤三:水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温,经水和醇交替清洗后收集产物,并在40~80℃烘干得到四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体。
2.根据权利要求1所述的四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体的制备方法,其特征在于:所述步骤一磁力搅拌时间为55~65min,转速为800~1000r/min。
3.根据权利要求1所述的四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体的制备方法,其特征在于:所述步骤二水热反应时间为1~36h。
4.根据权利要求1所述的四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体的制备方法,其特征在于:所述步骤三清洗采用抽滤洗涤或离心洗涤,交替洗涤3~6次,收集采用抽滤收集或离心收集。
5.一种如权利要求1所述的制备方法制得的四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体,其特征在于:四方相NaV2O5·H2O纳米片的厚度为30~60nm,且该纳米片为沿(002)晶面取向生长的单晶结构,具有较大的层间距和稳定的层状结构。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制得的四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体应用于锂离子领域,当作为锂离子电池负极材料时,在100、200、500、1000和2000mAg-1的电流密度下,比容量能够分别达到348、285、209、167和130mAhg-1,在100和200mAg-1电流密度下,首次放电容量能够达到859和633mAhg-1,循环480和600圈后,比容量仍然能够达到483和320mAhg-1,在1000mAg-1电流密度下循环1000圈后,比容量能够达到129mAhg-1。
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