CN110643973B - 一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，该方法主要包括以下步骤：a)，将载玻片置于ALD反应腔；b)，利用ALD技术在载玻片表面沉积氧化钒薄膜，具体步骤为：向ALD腔内注入第一种前驱体；待反应充分后用惰性载气吹扫；随后注入第二种反应前驱体；待反应充分后用惰性载气吹扫；c)，循环执行上述操作，控制循环周期数获得一定厚度范围的氧化钒薄膜；d)，将样品置退火炉中，在高纯氧气下300℃结晶处理；e)，将结晶处理后的样品置于退火炉中，在还原性气氛下500℃退火得到NaV2O5晶体薄膜。本发明所采用的制备方法具有自动化程度高、薄膜厚度控制精确、重复性好。本发明所制备的NaV2O5晶体薄膜可用于锂电池电极材料及纳米光学器件研究。

Description

一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
钠离子电池相比于锂离子电池具有原料丰富，分布广泛，成本低廉而备受关注，被认为是最有可能取代传统铅酸电池的二次电池。然而，钠离子相比于锂离子具有较重且半径较大的特点，从而限制了钠离子在电极材料中的可逆脱嵌过程，从而影响电池的电化学性能。 NaV2O5作为一种钒酸盐具有与V2O5非常相似的层状结构，Na离子位于不同的V2O5层之间并充当支撑作用，对材料的结构稳定性和充放电稳定性有较大影响，大大提升其电化学性能。
佩尔斯相变是自旋二聚化导致的磁-弹性相变(自旋-佩尔斯相变)，该种相变一种结构性相变，它是未来自旋电子学器件的一个重要理论基础。1993年，Hase首次在CuGeO3磁化率实验中观察到了自旋-佩尔斯相变。1996年，Isobe等人在NaV2O5的磁化率实验中同样发现了自旋-佩尔斯相变现象，结果表明：NaV2O5的磁化率曲线在约34K时急剧下降，使得NaV2O5进入自旋单晶态并伴随着自旋隙的出现。NaV2O5自旋单晶态从基态跃迁到第一激发态的有限带隙可以用来制作电子自旋控制的量子开关，这使得NaV2O5在自旋电子器件领域具有重要的意义和价值。
由于NaV2O5结构中的钒化学性质不稳定，因此其制备难度较大，目前制备方法主要集中在固相烧结法和水热法。固相烧结法存在反应温度高、能耗高以及耗时长的缺点，液相法存在工艺复杂、效率低以及周期长等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成时间短、能耗低、工艺简单的NaV2O5晶体薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤；
步骤一，将载玻片平铺或直立插入原子层沉积样品台表面并置于原子层沉积反应腔；
步骤二，通过电加热套对前驱体储罐及其注入通道、原子层沉积系统入口、反应腔以及出口进行加热使其处于特定温度范围内，开启真空泵对原子层沉积系统内部抽真空并达到一定真空度，打开前驱体储罐阀门，打开载气阀门向原子层沉积系统内持续注入一定量的惰性载气；
步骤三，在载玻片基底表面沉积五氧化二钒薄膜，具体步骤为：a)，向反应腔内注入三异丙氧钒氧反应前驱体；b)，待表面化学反应(吸附)充分发生后用载气吹扫，c)，待吹扫完全后注入去离子水蒸气反应前驱体与吸附态的三异丙氧钒氧前驱体，d)，待表面化学反应充分发生后再用载气吹扫；
步骤四，循环执行步骤三操作，通过控制循环周期数获得一定厚度范围的glass/V2O5薄膜；
步骤五，将glass/V2O5样品置于退火炉中，在高纯氧气氛下300℃进行退火结晶处理；
步骤六，将结晶处理后的glass/V2O5样品置于退火炉中，5％H2与95％Ar混合还原性气氛下500℃进行退火处理得到NaV2O5晶体薄膜。
步骤一所述的载玻片是任意一种含钠玻璃。
步骤一所述的载玻片平铺是单面沉积薄膜，载玻片直立是双面沉积薄膜。
步骤二所述的三异丙氧钒氧前驱体储罐及注入通道温度范围处于40-80℃，去离子水前驱体储罐和注入通道温度范围处于20-30℃，原子层沉积系统入口温度范围处于60-100℃，反应腔温度范围处于100-200℃，原子层沉积系统出口温度范围处于80-160℃。
步骤二所述的真空度处于1-1000Pa范围内。
步骤二所述的载气为氮气、氦气或氩气的一种。
步骤四所述的循环周期数为1-10000。
步骤五所述的退火结晶处理的升温速率3-10℃/分钟，保温时长1.5-3小时，冷却方式为高纯氧气氛下自然冷却至室温。
步骤五所述的混合还原气氛下退火处理的升温速率3-10℃/分钟，保温时长1.5-3小时，冷却方式为还原气氛下自然冷却至室温。
本发明与现有技术相比的有益技术效果：
(1)原子层沉积制备V2O5过程温度低，对基底层不造成损伤；
(2)300℃退火结晶处理形成glass/V2O5薄膜，退火温度低；
(3)500℃下退火进行离子扩散形成1°V2O5晶体薄膜，反应时间短，效率高；
(4)基于原子层沉积的1°V2O5晶体薄膜的制备，薄膜厚度可控制精确、膜层整体性好、厚度均匀；
(5)本发明自动化程度高。
附图说明
图1为原子层沉积制备V2O5薄膜石英晶体微天平(QCM)曲线。
图2为glass/V2O5在高纯氧气氛下退火结晶后的XRD曲线。
图3为NaV2O5薄膜XPS曲线。
图4为NaV2O5结晶薄膜的XRD曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例给出一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，将普通含钠载玻片平铺在原子层沉积样品台表面并置于原子层沉积反应腔。
步骤二，向原子层沉积系统内通入150sccm氮气作为载气并开启机械真空泵对原子层沉积反应腔进行抽真空，控制压力在100Pa；通过电加热带加热使反应腔温度控制在150℃，三异丙氧钒氧前驱体温度控制在50℃，去离子水前驱体温度处于室温，原子层沉积系统入口与出口温度分别为80℃与120℃。
步骤三，在载玻片基底表面沉积五氧化二钒薄膜，具体步骤为：a)，向反应腔内注入三异丙氧钒氧反应前驱体，注入时长为5秒；b)，随后用载气吹扫，吹扫时长为20秒；c)，待吹扫完成后注入去离子水蒸气反应前驱体与吸附态的三异丙氧钒氧前驱体，注入时长为5秒； d)，随后再用载气吹扫，吹扫时长为5秒；本实施例中采用的脉冲顺序为5s-20s-5s-20s。图1 所示为ALD制备V2O5薄膜的石英晶体微天平(QCM)曲线，QCM强度的变化表明了ALD制备V2O5薄膜的微观表面反应。三异丙氧钒氧反应前驱体注入时QCM强度指数级增加，随着注入时间的延长，强度增加趋于减弱并达到稳定，表明化学吸附(反应)已充分完成；随后的载气吹扫使得QCM强度稍有减弱后趋于稳定，表明载气吹扫将表面的物理吸附分子吹扫干净；去离子水前驱体注入初期QCM强度突然下降，表明了不同质量大小的配体交换在 QCM晶片表面发生；随后的载气吹扫将多余的水蒸气及副产物吹扫干净，QCM强度再次进入平台期。

Claims (7)

1.一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将载玻片平铺或直立插入原子层沉积样品台表面并置于原子层沉积反应腔；所述载玻片是任意一种含钠玻璃；
步骤二，通过电加热套对前驱体储罐及其注入通道、原子层沉积系统入口、反应腔以及出口进行加热使其处于特定温度范围内，所述前驱体储罐为三异丙氧钒氧前驱体储罐，将前驱体储罐及注入通道温度范围处于40-80℃，去离子水前驱体储罐及注入通道温度范围处于20-30℃，原子层沉积系统入口温度范围处于60-100℃，反应腔温度范围处于100-200℃，原子层沉积系统出口温度范围处于80-160℃；开启真空泵对原子层沉积系统内部抽真空并达到一定真空度，打开前驱体储罐阀门，打开载气阀门向原子层沉积系统内持续注入一定量的惰性载气；
步骤三，在载玻片基底表面沉积五氧化二钒薄膜，具体步骤为： a)向反应腔内注入三异丙氧钒氧反应前驱体； b)待表面化学反应与吸附充分发生后用载气吹扫； c)待吹扫完全后注入去离子水蒸气反应前驱体与吸附态的三异丙氧钒氧前驱体； d)待表面化学反应充分发生后再用载气吹扫；
步骤四，循环执行步骤三操作，通过控制循环周期数获得一定厚度范围的glass/V2O5薄膜；
步骤五，将glass/V2O5样品置于退火炉中，在高纯氧气氛下300℃进行退火结晶处理；
步骤六，将结晶处理后的glass/V2O5样品置于退火炉中，5％H2与95％Ar混合还原性气氛下500℃进行退火处理得到NaV2O5晶体薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述载玻片平铺是单面沉积薄膜，载玻片直立是双面沉积薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述真空度处于1-1000Pa范围内。
4.根据权利要求1所述的一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述载气为氮气、氦气或氩气的一种。
5.根据权利要求1所述的一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四所述循环周期数为1-10000。
6.根据权利要求1所述的一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤五所述退火结晶处理的升温速率3-10℃/分钟，保温时长1 .5-3小时，冷却方式为高纯氧气氛下自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的一种NaV2O5晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤六所述混合还原性气氛下退火处理的升温速率3-10℃/分钟，保温时长1 .5-3小时，冷却方式为还原气氛下自然冷却至室温。
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