CN106803601B - 一种固态电解质锂镧钛氧化合物薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种固态电解质锂镧钛氧化合物薄膜的制备方法，其包括如下步骤：将含有锂、镧、钛的金属盐加入溶剂中，搅拌溶解成溶液；加入小分子络合剂后搅拌溶解后，再加入可溶性高分子聚合物溶液，搅拌均匀得混合溶液；将混合溶液加热浓缩至其中所有金属离子总浓度不超过0.4mol/L，得前驱液；将前驱液旋涂在基底表面上，然后置于管式炉中烧结，得到锂镧钛氧化合物薄膜。本发明采用高分子辅助沉积的方法，通过旋涂的方式，在各种基底上制备了LLTO固态薄膜。设备简单，成本低，镀膜效率高，且离子电导率高，电子电导率低，热力学稳定性好，适用于固态锂离子电池。

Description

一种固态电解质锂镧钛氧化合物薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种固态电解质锂镧钛氧化合物薄膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其环境友好、污染小、循环寿命长、没有记忆效应等优点，已经逐渐代替了镍氢电池和镍镉电池，但是锂离子电池要走向大型化、高能化，必须保证其使用寿命内的安全性。对于锂离子电池来说，安全隐患主要来源于电池的液体电解质在过充放、热冲击、短路等情况下发生反应而引起电池膨胀、起火甚至爆炸，这直接威胁着人身健康和设备的安全。另外，有机液体电解质也是锂电池退化机制和循环性能衰减的主要来源之一。虽然使用全固态电解质的全固态薄膜电池可很好的解决上述问题，但是固态电解质离子电导率较液体电解质差很多，并且全固态薄膜电池的制备工艺复杂，成本高，这些都严重阻碍了全固态薄膜电池的大规模应用。
在固态电解质中，钙钛矿结构化合物锂镧钛氧化合物Li3x La2/3x TiO3（简称LLTO，式中0.05<x<0.167）由于其较高的离子电导率而引起了科学界极大的兴趣，其中Li0.33La0.56TiO3的离子电导率大约为10-3S/cm，相当于传统的液体固态电解质，所以其能代替液体电解质来使用。
目前常见的合成LLTO薄膜的方法有化学气相沉积法和溶胶凝胶法，但是前者方法设备昂贵，条件苛刻，不利于大规模生产；后者方法不易控制金属盐的水解，且制成的薄膜裂纹较多，致密性差。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种可以精确控制比例、纯度高、致密性高的固态电解质锂镧钛氧化合物薄膜的制备方法。
本发明技术方案如下：
一种固态电解质锂镧钛氧化合物薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）按照各元素的摩尔比为3x:2/3x:1，0.05<x<0.167，将含有锂、镧、钛的金属盐加入溶剂中，搅拌溶解成溶液；
（2）加入小分子络合剂后搅拌溶解后，再加入可溶性高分子聚合物溶液，搅拌均匀得混合溶液；
（3）将混合溶液加热浓缩至其中所有金属离子总浓度不超过0.4mol/L，得前驱液；
（4）将前驱液旋涂在基底表面上，然后置于管式炉中烧结，得到锂镧钛氧化合物薄膜。
进一步方案，所述步骤（1）中的金属盐为氯盐、醇盐、硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐。
进一步方案，所述步骤（1）中的溶剂为蒸馏水、乙醇、乙二醇中至少一种。
进一步方案，所述步骤（2）中的小分子络合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸。
进一步方案，所述步骤（2）中的可溶性高分子聚合物为聚乙烯亚胺、聚四氟乙烯、尿素、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步方案，所述步骤（2）中的小分子络合物与所有金属离子的摩尔比为1.5-2：1，可溶性高分子聚合物与小分子络合物的摩尔比为2：1。
进一步方案，所述步骤（4）中的基底为（001）、（110）或（111）取向的单晶SrTiO3、LaAlO3、(LaAlO3)0.3(SrAlTa0.5O3)0.7、NaGaO3、单晶硅、无定形玻璃、电池阴极薄膜或电池阳极薄膜。
进一步方案，所述步骤（4）中的烧结分为缓慢预烧和快速烧结两个阶段，其中缓慢预烧是以0.5-1min/℃速率升温至550-700℃；快速烧结是以8-12min/℃速率升温至850-1000℃。
进一步方案，所述步骤（4）中的旋涂的速率为3000-8000r/min、时间为12s-45s；旋涂的次数为至少一次。
进一步方案，所述步骤（4）中的基底在旋涂前要用丙酮清洗并烘干，然后在紫外灯光下照射处理，使基底表面达到原子清洁度。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种固态电解质锂镧钛氧化合物（LLTO）薄膜的制备方法，采用高分子辅助沉积的方法，通过旋涂的方式，在各种基底上制备了LLTO固态薄膜。这种方法在前驱液中加入可溶性高分子聚合物，由于这类可溶性高分子聚合物溶液具有较高的反应活性和很强的配位能力，它可以将混合溶液中的金属阳离子或者较小的金属阳离子螯合体牢牢地“绑定”到它自身结构中的“树枝”上，使前驱混合溶液中的金属阳离子避免发生水解反应，提高其在溶液中的稳定性，并且在混合溶液中的金属阳离子的分布也会变得非常均匀。在后续的热处理过程中，只有当温度达到400～500℃时，可溶性高分子聚合物才会发生分解，其中金属阳离子挣脱高分子的束缚，逐渐被释放，并在单晶基底上有序生长成外延薄膜，从而在无取向的基底上生长成多晶薄膜。
相比于其他方法，本方法设备要求简单，不需要昂贵的真空设备，实验条件容易达到，反应容易进行，制备过程通过高分子的绑定易于控制元素比例，反应温度较低，有利于解决薄膜制备过程中Ti的变化和Li的挥发问题；同时适合在大的表面和形状不规则的基底表面上制备薄膜，易于操作和掺杂改性，可以有效的控制薄膜的组分和结构，薄膜的化学计量比可以精确有效的控制，如果进行掺杂的话，掺杂量也容易控制。
附图说明
图1是本发明在不同基底上制备的固态电解质单晶LLTO薄膜的XRD图；
图2是本发明在不同基底上制备的固态电解质单晶LLTO薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实力仅在于举例说明，并不对本发明的范围进行限定
实施例1：
固态电解质Li0.33La0.56TiO3/ LaAlO3薄膜的制备
称取0.0122g 碳酸锂、0.243g 硝酸镧和 0.34g钛酸四丁酯溶于5ml水中，
再加入0.561g乙二胺四乙酸，置于磁力搅拌器上，搅拌至溶液澄清；然后再在上述溶液中缓慢滴入0.8g的聚乙烯亚胺的水溶液，聚乙烯亚胺溶液全部滴完过后，将混合溶液在室温下继续搅拌10h；
将上述溶液转移到60℃油浴锅中加热搅拌，使溶液缓慢蒸发至剩余约5mL，得到前驱溶液；
利用旋涂的方法在(001) 取向LaAlO3（LAO）单晶基底上甩胶成膜，旋涂速度为3000r/min时间为30s；
旋涂完毕后进行热处理，将样品放置在刚玉方舟中，在空气气氛下先缓慢加热，以0.5min/℃速率升温至550-℃，然后以8min/℃速率升温至 850℃快速烧结；最后退火，以速率为1℃/min 降温2小时；最终制得外延薄膜LLTO/LAO薄膜。
其中XRD检测的结构如图1(a)，可见本实施例制备出的薄膜为（001）取向单晶Li0.33La0.56TiO3/ LaAlO3薄膜；其扫描电镜表面和界面如图2(a)、(b)，说明本实施例制备的薄膜表面致密，厚度大约为30nm，室温离子电导率的值约为3.56×10-4S/cm。
实施例2：
固态电解质Li0.33La0.56TiO3/(LaAlO3)0.3(SrAlTa0.5O3)0.7(LAST)薄膜的制备
称取0.0122g 碳酸锂、0.243g 硝酸镧和 0.34g钛酸四丁酯溶于5ml乙醇中；
再加入0.561g乙二胺四乙酸，置于磁力搅拌器上，搅拌至溶液澄清；
在上述溶液中缓慢滴入1.6g的聚四氟乙烯的水溶液，待全部滴完过后，将混合溶液在室温下继续搅拌10h；
再将上述溶液转移到60℃油浴锅中加热搅拌，使溶液缓慢蒸发至剩余约5mL，得到前驱溶液。
利用旋涂的方法在(110)取向LAST单晶基底上甩胶成膜，旋涂速度为5000r/min时间为45s；旋涂完毕后就是热处理，将样品放置在刚玉方舟中，在空气气氛下先缓慢加热，以1min/℃速率升温至700℃，然后以12min/℃速率升温至 1000℃快速烧结；最后退火，最终制得外延薄膜LLTO/LAO薄膜。
XRD检测结果如附图1（b），可以看出本实施例制备出的产品为（110）取向单晶Li0.33La0.56TiO3/(LaAlO3)0.3(SrAlTa0.5O3)0.7(LAST)薄膜。
实施例3：
固态电解质Li0.33La0.56TiO3/SrTiO3(STO)薄膜的制备
称取0.0122g 碳酸锂、0.243g 硝酸镧和 0.34g钛酸四丁酯溶于5ml乙二醇中，再加入0.561g柠檬酸，置于磁力搅拌器上，搅拌至溶液澄清，然后再在上述溶液中缓慢滴入0.8g的的尿素水溶液，待全部滴完过后，将混合溶液在室温下继续搅拌10h；再将上述溶液转移到60℃油浴锅中加热搅拌，使溶液缓慢蒸发至剩余约5mL，得到前驱溶液。利用旋涂的方法在(001)取向STO单晶基底上甩胶成膜，旋涂速度为8000r/min时间为12s；旋涂完毕后就是热处理，将样品放置在刚玉方舟中，在空气气氛下先缓慢加热，以0.8min/℃速率升温至600℃，然后以10min/℃速率升温至 900℃快速烧结；最后退火，最终制得外延薄膜LLTO/LAO薄膜。
XRD检测结果如附图1(c)，可见本实施例制备出的薄膜为单晶Li0.33La0.56TiO3/SrTiO3(STO)薄膜；其外延薄膜的扫描电镜表面和界面如图2(c)和(d)，说明本实施例制备的薄膜表面致密，厚度大约为30nm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种固态电解质锂镧钛氧化合物薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按照各元素的摩尔比为3x:2/3-x:1，0.05<x<0.167，将含有锂、镧、钛的金属盐加入溶剂中，搅拌溶解成溶液；
（2）加入小分子络合剂后搅拌溶解后，再加入可溶性高分子聚合物溶液，搅拌均匀得混合溶液；所述可溶性高分子聚合物为聚乙烯亚胺、聚四氟乙烯；
（3）将混合溶液加热浓缩至其中所有金属离子总浓度不超过0.4mol/L，得前驱液；
（4）将前驱液旋涂在基底表面上，然后置于管式炉中烧结，得到锂镧钛氧化合物薄膜；所述烧结分为缓慢预烧和快速烧结两个阶段，其中缓慢预烧是以0.5-1min/℃速率升温至550-700℃；快速烧结是以8-12min/℃速率升温至850-1000℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的金属盐为氯盐、醇盐、硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为蒸馏水、乙醇、乙二醇中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的小分子络合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的小分子络合物与所有金属离子的摩尔比为1.5-2：1，可溶性高分子聚合物与小分子络合物的摩尔比为2：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的基底为（001）、（110）或（111）取向的单晶基底，所述单晶基底为SrTiO3、LaAlO3、(LaAlO3)0.3(SrAlTa0.5O3)0.7、NaGaO3、硅、无定形玻璃、电池阴极薄膜或电池阳极薄膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的旋涂的速率为3000-8000r/min、时间为12s-45s；旋涂的次数为至少一次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的基底在旋涂前要用丙酮清洗并烘干，然后在紫外灯光下照射处理，使基底表面达到原子清洁度。
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