CN108390070B - 锡锑氧化物阳极材料涂层及其制备方法、液流电池钛基锡锑氧化物电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡锑氧化物阳极材料涂层及其制备方法、液流电池钛基锡锑氧化物电极。制备方法包括:(1)以含锡盐和锑盐的混合溶胶为前驱体溶胶,采用浸渍提拉法在基体表面成型凝胶湿膜;(2)干燥凝胶湿膜,得到凝胶干膜;(3)将凝胶干膜进行结晶预处理,至所述凝胶干膜转变为锡锑氧化物薄膜;(4)将成型的锡锑氧化物薄膜进行结晶热处理,得到具有导电功能的锡锑氧化物阳极材料涂层。液流电池钛基锡锑氧化物电极包括钛基体及其表面的上述锡锑氧化物阳极材料涂层。该方法可用于大面积锡锑氧化物薄膜成型,获得的锡锑氧化物薄膜性能均匀、电导率高、耐电化学腐蚀性好。制备过程易于控制,工艺稳定,可重复性高,适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源新材料制备技术领域,涉及有关甲基磺酸铅液流电池阳极材料的制备技术,具体是涉及一种锡锑氧化物阳极材料涂层及其制备方法、液流电池钛基锡锑氧化物电极。
背景技术
甲基磺酸铅液流电池是一种新型氧化还原液流电池。以可溶性的甲基磺酸铅(Ⅱ)作为基质溶液,充电时可溶的Pb(II)在负极表面还原形成金属铅,在正极表面氧化形成固体PbO2,形成电势差,由于采用单一电解液,无需隔膜,只需要使正负极保持一定的距离即可。这样,使得电池的结构更为简单,降低了电池造价和运行成本。但是,传统的阳极材料一般采用石墨聚合物导电复合材料,正极沉积的活性物质PbO2(在酸性电解液中,主要以β-PbO2为主)与阳极的结合力不好,容易被溶液冲击而脱落,造成电池容量的损失。采用金属材料如铂、钯、钌等贵金属,可以提高电极的导电性,增加镀层与基体的结合力,但是价格昂贵,不适合商业应用。而价格低廉的金属Ti作为阳极材料备受关注,为了防止在Ti表面形成金属氧化物钝化膜,并能够发挥金属基体电极高导电率和电导率分布均匀的优势,在金属钛表面形成锡锑氧化物涂层,由于SnO2、Sb2O3属于金红石型晶系,而且晶格尺寸和单元晶胞体积界于TiO2和PbO2之间,以它作中间层可缓和TiO2和PbO2之间的晶格不匹配因素,降低了电极内应力,防止了PbO2的脱落;同时由于它们晶格尺寸相近,容易生成固溶体,涂层比较致密,在相界面上可阻止纯TiO2的析出,有效阻止钛基体的钝化。因此,在金属钛表面生成锡锑氧化物导电涂层备受人们的关注。
根据文献报道,锡锑氧化物涂层的制备方法有电沉积法、热分解法、热浸法、金属醇盐的溶胶凝胶法。其中在电沉积法、热分解法、热浸法中大量的采用硝酸、盐酸等试剂,不能够满足环保要求,不利于工业化生产,且制备的锡锑氧化物涂层性能均匀性差;而传统的溶胶凝胶法中,主要利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的溶胶,再用溶剂、催化剂、配合剂等将溶胶浓缩成透明凝胶,此法得到的涂层均匀,但是生产成本较高,且热处理工艺还不成熟,最终得到锡锑氧化物的性能不稳定,重复性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种薄膜性能均匀、具有高电导率、高耐腐蚀性能、制备工艺简单的锡锑氧化物阳极材料涂层及其制备方法,还相应提供一种液流电池钛基锡锑氧化物电极。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种锡锑氧化物阳极材料涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)以含锡盐和锑盐的混合溶胶为前驱体溶胶,采用浸渍提拉法在基体表面成型凝胶湿膜;
(2)干燥所述凝胶湿膜,得到凝胶干膜;
(3)将步骤(2)所得的凝胶干膜进行结晶预处理,至所述凝胶干膜转变为锡锑氧化物薄膜;
(4)将成型的锡锑氧化物薄膜进行结晶热处理,得到具有导电功能的锡锑氧化物阳极材料涂层。
优选的,所述含锡盐和锑盐的混合溶胶中,Sn4+与Sb3+的摩尔比为1∶0.12。
优选的,所述含锡盐和锑盐的混合溶胶通过以下方法制得:
a.将锡盐溶解在第一有机溶剂中,再添加第一螯合剂,搅拌后形成锡盐溶胶;将锑盐溶解在第二有机溶剂中,再添加第二螯合剂,搅拌后形成锑盐溶胶;
b.将锡盐溶胶和锑盐溶胶搅拌混合,定容至金属离子总浓度为1~1.5mol/L,得到含锡盐和锑盐的混合溶胶。
优选的,所述锡盐溶胶中,所述锡盐为醋酸锡,所述第一螯合剂为二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种,所述第一有机溶剂为甲醇;所述锑盐溶胶中,所述锑盐为醋酸锑,所述第二螯合剂为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙酸、乳酸中的一种,所述第二有机溶剂为甲醇。
优选的,所述锡盐溶胶中,所述锡盐、第一螯合剂和第一有机溶剂的摩尔比为1∶1~3∶20~30;所述锑盐溶胶中,所述锑盐、第二螯合剂和第二有机溶剂的摩尔比为1∶2.5~5∶20~40。
优选的,所述浸渍提拉法中,提拉速率为0.05~0.25cm/s;所述干燥的温度为80~100℃,时间为5~20min。
优选的,所述结晶预处理的过程为:在湿氧气氛中升温至180~220℃;随后以1~5℃的速度升温到400~450℃,并保温10~15min。
优选的,所述结晶预处理的具体过程为:在干氧气氛中加热至90~110℃后,改换湿氧气氛,以8~12℃/min的速率升温至180~220℃;随后以1~5℃的速度升温到400~450℃,并保温10~15min;保温结束后改换干氧气氛,并随炉冷却到200℃以下。
优选的,所述结晶热处理的具体过程为:在干氮气氛中以15~25℃/min的速度加热至510~530℃;随后将气氛切换成湿N2/O2混合气氛,O2气的分压保持在1~2vol%,水蒸汽压保持在7~8kPa,并保温1-2小时;然后将气氛切换成干N2/O2混合气氛,O2气的分压保持在1~2vol%,保温10~30min;最后随炉冷却,当温度冷却到400~450℃后将气氛切换成干O2,并在此温度下保温2~4h;保温结束后,再随炉冷却到室温。
优选的,所述步骤(3)和(4)之间,还包括:重复步骤(1)~(3)的浸渍提拉-干燥-结晶预处理多次。
优选的,所述步骤(4)之后,还包括:重复步骤(1)~(4)多次。
优选的,所述步骤(1)之前,还包括对钛基体进行表面处理,所述表面处理具体为:将钛基体打磨抛光后,依次用丙酮和去离子水清洗;然后放入到质量分数为40%的NaOH溶液中,在60~100℃下浸泡1~3h,随后移入沸腾的的质量分数为15%的草酸溶液中浸泡1~3个小时;最后分别在丙酮和去离子水中超声清洗各5~10分钟,干燥。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种上述的制备方法所制得的锡锑氧化物阳极材料涂层。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种液流电池钛基锡锑氧化物电极,包括钛基体,还包括钛基体表面的锡锑氧化物阳极材料涂层,所述锡锑氧化物阳极材料涂层由上述的制备方法所制得。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明采用溶胶-凝胶法、和热处理工艺在基体直接制备锡锑氧化物阳极材料涂层,具体地,采用价格低廉的小分子金属醋酸盐为起始原料,未涉及昂贵的大分子金属羧酸盐或金属醇盐,大大降低了成本;利用二乙烯三胺和丙烯酸的络合作用将醋酸盐原料溶解于甲醇中形成了性能稳定且成膜性好的锡锑氧溶液,溶液成分易调、性能稳定且成膜性好。再通过探索,获得最佳的热处理工艺,本发明中采取的热处理工艺,是优化过的最佳的热处理工艺,只有严格控制热处理过程中的升温速度,水蒸汽分压,氧分压等气氛,才能获得高电导率的钛基锡锑氧化物涂层;采用该溶液,经过低温烘干,400-450℃湿氧气氛热分解,并经过氧分压为1-2vol%,水蒸汽分压为7-8%kPa的氮气,510-530℃高温煅烧,及最后的400-450℃的渗氧处理,可获得高质量钛基锡锑氧化物涂层阳极材料。同时,与目前已有报道的溶胶凝胶法相比,不仅大大缩短了热处理周期,显著提高了薄膜制备效率,薄膜表面更加致密平整,同时解决了薄膜易于开裂的问题。且热处理控制设备简单,采用简单的流量计控制即可实现1-2vol%的氧分压。热处理工艺方法简便,易于操作,工艺周期短。工艺稳定,可重复性高。该方法可用于制备大面积锡锑氧化物薄膜,获得的锡锑氧化物薄膜性能均匀、电导率可达到103S/cm以上,在以3M的H2SO4为电解液,采用电化学直线极化法,可得到腐蚀速率<5μA/cm2。
附图说明
图1为本发明实施例1的结晶预处理工艺过程示意图。
图2为本发明实施例1的结晶终处理工艺过程示意图。
图3为本发明实施例1制备的钛板表面的锡锑氧化物薄膜的EDS图。
图4为本发明实施例1制备的钛板表面的锡锑氧化物薄膜的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1:
一种本发明的液流电池钛基锡锑氧化物电极,包括钛基体和钛基体表面的锡锑氧化物阳极材料涂层。
本实施例的液流电池钛基钇钡铜氧陶瓷电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)选择钛板作为钛基体,分别用40、500和1200目的砂纸打磨抛光后,依次用丙酮和去离子水清洗;然后放入到40%NaOH水溶液中,在80℃下浸泡2个小时,随后移入沸腾96℃的15%草酸溶液中浸泡2个小时。最后分别在丙酮和去离子水中超声清洗8分钟,干燥备用。
(2)制备锡锑溶胶
(2.1)将醋酸锡溶解在无水甲醇中,然后加入二乙烯三胺,醋酸锡∶二乙烯三胺∶无水甲醇的摩尔比=1∶1.5∶25,经搅拌溶解形成醋酸锡溶胶;
(2.2)将醋酸锑溶解在无水甲醇中,然后加入丙烯酸,醋酸锑∶丙烯酸∶无水甲醇的摩尔比=1∶3∶25,经过搅拌溶解后形成醋酸锑溶胶;
(2.3)将醋酸锡溶胶和醋酸锑溶胶按Sn4+∶Sb3+=1∶0.12混合,得到含锡盐和锑盐的混合溶胶。
(3)在钛基体上制备具有导电功能的钇钡铜氧陶瓷薄膜
(3.1)以步骤(2)所得的含锡盐和锑盐的混合溶胶为前驱体溶胶,通过浸渍提拉法在钛基片上制备凝胶湿膜,提拉速度为0.25cm/s,可获得厚度约为1μm的凝胶湿膜;然后在空气气氛中且在80℃的温度下干燥20min,使薄膜中的水分、溶剂、有机物等充分挥发,得到凝胶干膜。
(3.2)将获得的带凝胶干膜的钛基体放入移到石英管式烧结炉中,如图1所示,通入干的氧气30分钟后,升温到100℃,将气氛切换成湿的O2,再以10℃/min的速度升温到200℃,然后以2℃/min的速率升温到450℃,并保温10分钟。保温结束后,将气氛切换成干的O2,并随炉冷却到200℃以下即可取出。
(3.3)将经步骤(3.2)处理的样品转入石英管内,如图2所示,通入干N2气30min后,以20℃/min的速率升温到510℃,然后将气氛切换成湿的N2/O2混合气氛,使得O2含量为1.7vol%,水蒸汽分压为7.3kPa。保温80min后,将气氛切换成相同氧分压的干的N2/O2混合气氛,继续保温20分钟后,关闭烧结炉,并自动降温,当冷却到450℃后,将气氛切换成干O2气氛,并在450℃保温4小时。随后随炉冷却到室温后,关闭气氛并取出样品。
所得钛基体表面的锡锑氧化物涂层厚度约为260nm,其电导率可以达到3×103S/cm以上,在3M的H2SO4为电解液的腐蚀速率3μA/cm2。
图3为本实施例制备的钛基体表面的锡锑氧化物薄膜的EDS图谱,表明除锡、锑、氧外无其它元素,锡锑氧化物在钛基片表面生成。
图4为本实施例制备的钛基体表面的锡锑氧化物薄膜的SEM图,表明锡锑氧化薄膜具有平整光滑的表面,并且晶粒尺寸小,更加均匀、致密。
实施例2:
一种本发明的液流电池钛基锡锑氧化物电极,包括钛基体和钛基体表面的锡锑氧化物阳极材料涂层。
本实施例的液流电池钛基钇钡铜氧陶瓷电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)选择钛板作为钛基体,分别用40、500和1200目的砂纸打磨抛光后,依次用丙酮和去离子水清洗;然后放入到40%NaOH水溶液中,在80℃下浸泡2个小时,随后移入沸腾98℃的15%草酸溶液中浸泡2个小时。最后分别在丙酮和去离子水中超声清洗8分钟,干燥备用。
(2)制备锡锑溶胶
(2.1)将醋酸锡溶解在无水甲醇中,然后加入二乙烯三胺,醋酸锡∶二乙烯三胺∶无水甲醇的摩尔比=1∶1∶25,经搅拌溶解形成醋酸锡溶胶;
(2.2)将醋酸锑溶解在无水甲醇中,然后加入丙烯酸,醋酸锑∶丙烯酸∶无水甲醇的摩尔比=1∶2.5∶25,经过搅拌溶解后形成醋酸锑溶胶;
(2.3)将醋酸锡溶胶和醋酸锑溶胶按Sn4+∶Sb3+=1∶0.12混合,得到含锡盐和锑盐的混合溶胶。
(3)在钛基体上制备具有导电功能的钇钡铜氧陶瓷薄膜
(3.1)以步骤(2)所得的含锡盐和锑盐的混合溶胶为前驱体溶胶,通过浸渍提拉法在钛基片上制备凝胶湿膜,提拉速度为0.05cm/s,可获得厚度约为1μm的凝胶湿膜;然后在空气气氛中且在80℃的温度下干燥20min,使薄膜中的水分、溶剂、有机物等充分挥发,得到凝胶干膜。
(3.2)将获得的带凝胶干膜的钛基体放入移到石英管式烧结炉中,如图1所示,通入干的氧气30分钟后,升温到100℃,将气氛切换成湿的O2,再以10℃/min的速度升温到200℃,然后以2℃/min的速率升温到400℃,并保温10分钟。保温结束后,将气氛切换成干的O2,并随炉冷却到200℃以下即可取出。
(3.3)将经步骤(3.2)处理的样品转入石英管内,如图2所示,采用抽真空方式排除石英管内的其他气氛,通入干N2气30min后,以20℃/min的速率升温到520℃,然后将气氛切换成湿的N2/O2混合气氛,使得O2含量为1.5vol%,水蒸汽分压为7.5kPa。保温80min后,将气氛切换成干的氧分压相同的N2/O2混合气氛,继续保温20分钟后,关闭烧结炉,并自动降温,当冷却到400℃后,将气氛切换成干O2气氛,并在400℃保温6小时。随后随炉冷却到室温后,关闭气氛并取出样品。
所得钛基体表面的锡锑氧化物涂层厚度约为400nm,所得样品的电导率可以达到2.6×103S/cm,在3M的H2SO4为电解液的腐蚀速率2.3μA/cm2。
实施例3:
一种本发明的液流电池钛基锡锑氧化物电极,包括钛基体和钛基体表面的锡锑氧化物阳极材料涂层。
本实施例的液流电池钛基钇钡铜氧陶瓷电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)选择钛板作为钛基体,分别用40、500和1200目的砂纸打磨抛光后,依次用丙酮和去离子水清洗;然后放入到40%NaOH水溶液中,在80℃下浸泡2个小时,随后移入沸腾98℃的15%草酸溶液中浸泡2个小时。最后分别在丙酮和去离子水中超声清洗8分钟,干燥备用。
(2)制备锡锑溶胶
(2.1)将醋酸锡溶解在无水甲醇中,然后加入二乙烯三胺,醋酸锡∶二乙烯三胺∶无水甲醇的摩尔比=1∶3∶25,经搅拌溶解形成醋酸锡溶胶;
(2.2)将醋酸锑溶解在无水甲醇中,然后加入丙烯酸,醋酸锑∶丙烯酸∶无水甲醇的摩尔比=1∶3.5∶25,经过搅拌溶解后形成醋酸锑溶胶;
(2.3)将醋酸锡溶胶和醋酸锑溶胶按Sn4+∶Sb3+=1∶0.12混合,得到含锡盐和锑盐的混合溶胶。
(3)在钛基体上制备具有导电功能的钇钡铜氧陶瓷薄膜
(3.1)以步骤(2)所得的含锡盐和锑盐的混合溶胶为前驱体溶胶,通过浸渍提拉法在钛基片上制备凝胶湿膜,提拉速度为0.15cm/s,可获得厚度约为1μm的凝胶湿膜;然后在空气气氛中且在80℃的温度下干燥20min,使薄膜中的水分、溶剂、有机物等充分挥发,得到凝胶干膜。
(3.2)将获得的带凝胶干膜的钛基体放入移到石英管式烧结炉中,通入湿的氧气,升温到200℃后,再以1℃/min的速率升温到450℃,并保温10分钟。保温结束后,随炉冷却至200℃以下一个温度即可取出备用。
(3.3)将经步骤(3.2)处理的样品转入石英管内,采用抽真空方式排除石英管内的氧气后将气氛切换成干的N2,然后,以20℃/min的速率升温到530℃,然后将气氛切换成湿的N2/O2混合气氛,使得O2含量为1.3vol%,水蒸汽分压为7.3kPa。保温80min后,将气氛切换成相同氧分压的干的N2/O2混合气氛。保温20分钟后,关闭烧结炉,并自动降温,当冷却到420℃后,将气氛切换成干O2气氛,并在420℃保温2小时。随炉冷却到室温后,关闭气氛并取出样品。
所得钛基体表面的锡锑氧化物涂层厚度约为300nm,其电导率可以达到3.6×103S/cm,在3M的H2SO4为电解液的腐蚀速率1.6μA/cm2。
以上所述,仅是本申请的较佳实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种锡锑氧化物阳极材料涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)以含锡盐和锑盐的混合溶胶为前驱体溶胶,采用浸渍提拉法在基体表面成型凝胶湿膜;
(2)干燥所述凝胶湿膜,得到凝胶干膜;
(3)将步骤(2)所得的凝胶干膜进行结晶预处理,至所述凝胶干膜转变为锡锑氧化物薄膜;
(4)将成型的锡锑氧化物薄膜进行结晶热处理,得到具有导电功能的锡锑氧化物阳极材料涂层;
所述含锡盐和锑盐的混合溶胶中,Sn4+与Sb3+的摩尔比为1∶0.12;
所述含锡盐和锑盐的混合溶胶通过以下方法制得:
a.将锡盐溶解在第一有机溶剂中,再添加第一螯合剂,搅拌后形成锡盐溶胶;将锑盐溶解在第二有机溶剂中,再添加第二螯合剂,搅拌后形成锑盐溶胶;
b.将锡盐溶胶和锑盐溶胶搅拌混合,定容至金属离子总浓度为1~1.5mol/L,得到含锡盐和锑盐的混合溶胶;
所述锡盐溶胶中,所述锡盐为醋酸锡,所述第一螯合剂为二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种,所述第一有机溶剂为甲醇;所述锑盐溶胶中,所述锑盐为醋酸锑,所述第二螯合剂为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙酸、乳酸中的一种,所述第二有机溶剂为甲醇。
2.根据权利要求1所述的锡锑氧化物阳极材料涂层的制备方法,其特征在于,所述锡盐溶胶中,所述锡盐、第一螯合剂和第一有机溶剂的摩尔比为1∶1~3∶20~30;所述锑盐溶胶中,所述锑盐、第二螯合剂和第二有机溶剂的摩尔比为1∶2.5~5∶20~40。
3.根据权利要求1或2所述的锡锑氧化物阳极材料涂层的制备方法,其特征在于,所述浸渍提拉法中,提拉速率为0.05~0.25cm/s;所述干燥的温度为80~100℃,时间为5~20min。
4.根据权利要求3所述的锡锑氧化物阳极材料涂层的制备方法,其特征在于,所述结晶预处理的过程为:
在湿氧气氛中升温至180~220℃;随后以1~5℃的速度升温到400~450℃,并保温10~15min。
5.根据权利要求4所述的锡锑氧化物阳极材料涂层的制备方法,其特征在于,所述结晶热处理的具体过程为:在干氮气氛中以15~25℃/min的速度加热至510~530℃;随后将气氛切换成湿N2/O2混合气氛,O2气的分压保持在1~2vol%,水蒸汽压保持在7~8kPa,并保温1-2小时;然后将气氛切换成干N2/O2混合气氛,O2气的分压保持在1~2vol%,保温10~30min;最后随炉冷却,当温度冷却到400~450℃后将气氛切换成干O2,并在此温度下保温2~4h;保温结束后,再随炉冷却到室温。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的制备方法所制得的锡锑氧化物阳极材料涂层。
7.一种液流电池钛基锡锑氧化物电极,包括钛基体,其特征在于,还包括钛基体表面的锡锑氧化物阳极材料涂层,所述锡锑氧化物阳极材料涂层由权利要求1~5任一项所述的制备方法所制得。
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