CN112652723A - 一种聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，首先在FTO导电玻璃基底上制备获得ZnO纳米棒阵列薄膜；再采用溶胶‑凝胶法在其上包裹TiO2层，获得ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜；之后采用两步连续沉积法，先在上述薄膜表面旋涂特定比例的PbI2‑PVP/PEG前驱体溶液，再浸入CH3NH3I异丙醇溶液中反应，制得以FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列为衬底的CH3NH3PbI3‑PVP/PEG薄膜；在其上制备空穴传输层和金电极后，即获得钙钛矿太阳能电池。本发明通过聚合物共混物进行修饰可以显著提高制得电池的光伏性能和空气稳定性，尤其是在高湿度环境下可以提升钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，可促进其商业化应用。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池的制备技术领域，涉及一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，尤其涉及一种聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
作为传统光伏电池的潜在替代品，有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池由于其吸收系数高、激子束缚能小、双极性电荷输运、直接带隙、载流子迁移率高、扩散长度长、易于制备等优点，引起了全球的广泛关注。有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在10年内迅速从3.8％提高到25.2％。除了高效率外，长期稳定性也是钙钛矿太阳能电池商业化的另一个重要障碍。但CH3NH3PbI3钙钛矿对湿度敏感，易分解。为了解决这个问题，通过在钙钛矿中添加聚合物，改善钙钛矿薄膜的质量、光学性能和空气稳定性，为在高湿度环境下大规模制备超稳定高效钙钛矿太阳能电池提供了一条有效途径。本发明的研究结果表明单种聚合物修饰的钙钛矿薄膜的质量与未修饰钙钛矿薄膜相比并不理想。单种聚合物修饰的钙钛矿薄膜的光吸收性能并未明显改善。其晶界和缺陷态下降得也不明显。用单种聚合物修饰的钙钛矿薄膜制备的钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性与未修饰电池相比提高得也不显著。而通过添加两种具有一定质量比的聚合物对钙钛矿薄膜进行协同修饰却能显著改善钙钛矿薄膜的表面覆盖率、致密性、光滑性、均匀性和结晶度、光吸收性能、缺陷态密度和空气稳定性。用聚合物共混物修饰的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的效率和稳定性与未修饰和单种聚合物修饰的钙钛矿太阳能电池相比同时得到了显著的改善。目前，将两种具有一定质量比的聚合物混合改性钙钛矿薄膜的研究未见报道。不同质量比的聚合物混合物对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的形貌、结晶度、光吸收性能、表面陷阱态和缺陷浓度、空气稳定性以及相应钙钛矿太阳能电池的光伏性能和空气稳定性的影响也未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该方法能够在高湿度环境下同时提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，可促进其商业化应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)在FTO导电玻璃基底上先制备ZnO种子层，再制备获得ZnO纳米棒阵列薄膜；
2)以步骤1)制得的样品为基底，将ZnO纳米棒阵列薄膜面朝下水平放置于悬挂架上浸入钛酸丁酯和异丙醇的混合溶液中，加入去离子水搅拌反应4～10h，取出用异丙醇冲洗干净，450℃退火至少30min后，再浸入四氯化钛水溶液中用冰水浴处理至少30min，再将薄膜在450℃退火至少30min，得到以FTO导电玻璃为基底的ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜。通过该方法进行TiO2包覆可以改善钙钛矿与ZnO的界面接触，提高钙钛矿/ZnO的稳定性；
3)将PbI2、PVP、PEG溶解在DMF与DMSO的混合溶剂中，获得PbI2-PVP/PEG前驱体溶液，然后将该溶液用孔径为0.2微米的聚四氟乙烯滤头过滤；并配制摩尔浓度为0.057M～0.070M的CH3NH3I异丙醇溶液；
4)将步骤2)制得的ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜经紫外臭氧处理后，将PbI2-PVP/PEG前驱体溶液旋涂到其表面，再将样品浸入异丙醇中，取出后旋涂甩干，在70℃退火至少30min，放入CH3NH3I异丙醇溶液中反应40s～120s，取出后旋涂甩干，再将样品在70℃～110℃退火1～5min，得到以FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列为衬底的CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜；
5)取Spiro-OMeTAD钴基旋涂液滴加到制得的CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜表面，旋涂，获得以FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜为衬底的掺钴的Spiro-OMeTAD空穴传输层；
6)在至少5×10-5Pa下，在制得的FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG/Spiro-OMeTAD基片上热蒸镀一层金作为阴极，获得聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池。
上述技术方案中，进一步的，所述的步骤3)中，PbI2-PVP/PEG前驱体溶液中PbI2摩尔浓度为0.7～1.3mol/L，PVP与PbI2质量比为5:1000～20:1000、PEG与PbI2质量比为1:1000～15:1000。
进一步的，所述的步骤1)中以FTO导电玻璃为基底制备ZnO种子层，具体为：将质量浓度为0.005g/mL～0.007g/mL的醋酸锌的乙醇溶液，取95μL～105μL滴到经过紫外臭氧处理的FTO导电玻璃基底上，按3000r/min旋涂30s，旋涂3次，然后在150℃退火15min；再重复上述旋涂、退火过程；最后一次旋涂后，在350℃退火45min,得到了以FTO导电玻璃为基底的ZnO种子层。
进一步的，步骤1)中制备ZnO纳米棒薄膜，具体为：将25mM～100mM的Zn盐水溶液和质量浓度0.001～0.006g/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按Zn2+/聚乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1：2～2：1混合，得到混合溶液；加入氨水，调节pH值为9～11，得到生长液；将ZnO种子层表面朝下倒置在悬挂架上浸入生长液中，95℃-105℃水浴反应4-12min，用去离子水冲洗干净，N2吹干，得到基片；将基片放在刚玉舟上，置入管式炉中，在O2流量为10-50mL/min下，以5℃/min的加热速率从室温升温到350℃-450℃，氧化烧结10min～60min，自然冷却后，在90℃去离子水中反复漂洗，于空气中晾干，得到以FTO导电玻璃为基底的ZnO纳米棒阵列薄膜。
更进一步的，所述的Zn盐为Zn(CH3COO)2·2H2O、ZnCl2或Zn(NO3)2；所述的聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为58000。
进一步的，所述步骤2)中钛酸丁酯和异丙醇的混合溶液中二者的体积比为1mL:50mL～1mL:120mL，所加去离子水与钛酸丁酯的体积比为100-140μL：1mL。
进一步的，所述步骤2)中四氯化钛水溶液的体积分数为1/500～1/1000。
进一步的，所述步骤4)中在ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜表面滴加150μL PbI2-PVP/PEG前驱体溶液，按3000r/min旋涂30s，旋涂后浸入异丙醇中至少1min；该步骤中所述的旋涂甩干为按3000r/min旋涂30s，甩干多余液体。
上述的FTO导电玻璃的规格通常为20mm*25mm,方块电阻为14Ω，透光率≥90％。
本发明采用一种新颖的两步连续沉积法，在PbI2前驱体溶液中加入适当质量比的PVP和PEG聚合物共混物，以改善ZnO@TiO2纳米棒阵列基CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的形貌、结晶度、光吸收性能、表面陷阱态和缺陷浓度、空气稳定性，从而提高相应钙钛矿太阳能电池的光伏性能和空气稳定性。结果表明，PVP/PEG共混物修饰的ZnO@TiO2纳米棒阵列基CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的效率明显优于未修饰和单种聚合物(PVP或PEG)修饰的电池效率。适当质量比的PVP/PEG共混物修饰的电池效率比未修饰电池效率提高了30％。PVP/PEG共混物修饰的ZnO@TiO2纳米棒阵列基CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的空气稳定性明显优于未修饰和单种聚合物(PVP或PEG)修饰的电池稳定性。与纯钙钛矿太阳能电池效率在9天内仅有初始效率的27.50％相比，单种聚合物(PVP或PEG)修饰的电池效率在30天后仍有初始效率的64.15％或59.85％。而适当质量比PVP/PEG共混物修饰的的电池在相对湿度为70％的环境空气中放置30天后，其效率仍保持在初始效率的76.40％。本发明为在高湿度环境下同时提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，促进其商业化应用提供了一种有效的途径。
附图说明
图1为无聚合物修饰(a)、PVP修饰(b)、PVP/PEG共混物修饰(c)、PEG修饰(d)的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的场发射扫描电镜图。
图2为无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜(ZnO@TiO2纳米棒阵列为基底)的XRD图谱。
图3(a)为无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜(ZnO@TiO2纳米棒阵列为基底)的紫外-可见吸收光谱图；图3(b)为无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的荧光光谱图。
图4为无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜(ZnO@TiO2纳米棒阵列为基底)的空气稳定性。
图5为以ZnO@TiO2纳米棒阵列为电子传输层的无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰的钙钛矿太阳能电池的(a)J-V曲线；(b)空气稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
(1)将质量浓度为0.005g/mL的醋酸锌的乙醇溶液，旋涂100μL到经过紫外臭氧处理的FTO导电玻璃基底上，按3000r/min旋涂30s，旋涂3次，然后在150℃退火15min；再重复上述过程按3000r/min旋涂30s，旋涂3次，150℃退火15min；最后按3000r/min旋涂30s，旋涂3次，350℃退火45min,得到了以FTO导电玻璃为基底的ZnO种子层。
(2)将25mM的Zn盐水溶液和质量浓度0.0015g/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按Zn2+/聚乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1：1混合，得到混合溶液；
(3)在步骤(2)制备的混合溶液中加入氨水，调节pH值为9，得到生长液。
(4)将步骤(1)制备的以FTO导电玻璃为基底的ZnO种子层水平倒置在悬挂架上浸入步骤(3)制备的生长液中，99℃水浴反应10min，用去离子水冲洗干净，N2吹干，得到基片。
(5)将步骤(4)取出的基片放在刚玉舟上，置入管式炉中，在O2流量为25mL/min下，以5℃/min的加热速率从室温升温到420℃，氧化烧结30min。
(6)将步骤(5)处理过的基片自然降温至室温后，在90℃去离子水中反复漂洗，于空气中晾干，得到以FTO导电玻璃为基底的ZnO纳米棒阵列薄膜。
(7)将步骤(6)制备的ZnO纳米棒阵列薄膜水平倒置在悬挂架上，放入体积比为1mL:90mL的钛酸丁酯和异丙醇均匀混合的溶液中，再加入120μL去离子水,磁力搅拌反应5h，取出，用异丙醇冲洗干净，450℃退火30min。冷却后，将样品浸入体积比为1/700的四氯化钛水溶液用冰水浴处理30min，再将薄膜在450℃退火30min，得到以FTO导电玻璃为基底的ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜。
(8)将PbI2、PVP、PEG溶解在DMF和DMSO按体积比9:1混合的溶剂中，PbI2摩尔浓度为1mol/L，PVP与PbI2质量比为10:1000，PEG与PbI2质量比为10:1000，总体积为1mL，搅拌30min,获得PbI2-PVP/PEG前驱体溶液。然后将该溶液用用孔径为0.2微米的聚四氟乙烯滤头过滤。称取一定质量的CH3NH3I，溶解在20mL异丙醇中，室温下搅拌30min，配制成摩尔浓度为0.057M的CH3NH3I异丙醇溶液。
(9)将150μL PbI2-PVP/PEG前驱体溶液旋涂到经过紫外臭氧处理的步骤(7)制备的ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜的表面，按3000r/min旋涂30s，再浸入异丙醇中1min，取出后甩干多余液体，在70℃退火30min。放入CH3NH3I异丙醇溶液中反应60s，取出后按3000r/min旋涂30s，甩干多余液体。再将基片放在加热台上在90℃退火5min，得到以FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列为衬底的CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜。
(10)用移液枪移取40μL的Spiro-OMeTAD钴基旋涂液滴加到吸附在真空吸盘上的步骤(9)制备的FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜基片上，按3000r/min旋涂30s，获得以FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜为衬底的掺钴的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
(11)在高真空(5×10-5Pa)下，在FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG/Spiro-OMeTAD基片上热蒸镀一层80nm厚的金(Au)作为阴极，获得结构为FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG/Spiro-OMeTAD/Au的钙钛矿太阳能电池。
基于相同方法，仅改变其中聚合物的种类及有无制得了无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰ZnO@TiO2纳米棒阵列基CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。
图1为无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰ZnO@TiO2纳米棒阵列基CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的场发射扫描电镜图。结果表明PVP/PEG共混物修饰的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜比PVP修饰、PEG修饰、无聚合物修饰钙钛矿薄膜更致密、光滑、结晶度更大、晶粒尺寸更均匀。
图2为无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰ZnO@TiO2纳米棒阵列基CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的XRD图谱。结果表明PVP/PEG共混物修饰的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的结晶度比PVP修饰、PEG修饰、无聚合物修饰钙钛矿薄膜的结晶度要大。
图3(a)为无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰ZnO@TiO2纳米棒阵列基CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱图。结果表明PVP/PEG共混物修饰的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的光吸收性能要优于PVP修饰、PEG修饰、无聚合物修饰钙钛矿薄膜的光吸收性能；图3(b)为无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的荧光光谱图。结果表明PVP/PEG共混物修饰的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的光致发光峰强度大大高于PVP修饰、PEG修饰、无聚合物修饰钙钛矿薄膜的光致发光峰强度，这是因为PVP/PEG共混物的修饰大大降低了引起非辐射复合的表面陷阱态和缺陷浓度，改善了薄膜质量导致的。
图4为无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰的ZnO@TiO2纳米棒阵列基CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的空气稳定性。
图5为无聚合物修饰、PVP修饰、PVP/PEG共混物修饰、PEG修饰的ZnO@TiO2纳米棒阵列基钙钛矿太阳能电池的(a)J-V曲线；(b)空气稳定性。
实施例2
(1)将质量浓度为0.007g/mL的醋酸锌的乙醇溶液，旋涂100μL到经过紫外臭氧处理的FTO导电玻璃基底上，按3000r/min旋涂30s，旋涂3次，然后在150℃退火15min；再重复上述过程按3000r/min旋涂30s，旋涂3次，150℃退火15min；最后按3000r/min旋涂30s，旋涂3次，350℃退火45min,得到了以FTO导电玻璃为基底的ZnO种子层。
(2)将100mM的Zn盐水溶液和质量浓度0.006g/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按Zn2+/聚乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1：1混合，得到混合溶液；
(3)在步骤(2)制备的混合溶液中加入氨水，调节pH值为11，得到生长液。
(4)将步骤(1)制备的以FTO导电玻璃为基底的ZnO种子层水平倒置在悬挂架上浸入步骤(3)制备的生长液中，100℃水浴反应6min，用去离子水冲洗干净，N2吹干，得到基片。
(5)将步骤(4)取出的基片放在刚玉舟上，置入管式炉中，在O2流量为30ml/min下，以5℃/min的加热速率从室温升温到450℃，氧化烧结20min。
(6)将步骤(5)处理过的基片自然降温至室温后，在90℃去离子水中反复漂洗，于空气中晾干，得到以FTO导电玻璃为基底的ZnO纳米棒阵列薄膜。
(7)将步骤(6)制备的ZnO纳米棒阵列薄膜水平倒置在悬挂架上，放入体积比为1mL:110mL的钛酸丁酯和异丙醇均匀混合的溶液中，再加入130μL去离子水,磁力搅拌反应7h，取出，用异丙醇冲洗干净，450℃退火30min。冷却后，将样品浸入体积比为1/900的四氯化钛水溶液用冰水浴处理30min，再将薄膜在450℃退火30min，得到以FTO导电玻璃为基底的ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜。
(8)将PbI2、PVP、PEG溶解在DMF和DMSO按体积比9:1混合的溶剂中，PbI2摩尔浓度为1.3mol/L，PVP与PbI2质量比为5:1000，PEG与PbI2质量比为15:1000，总体积为1mL，搅拌30min,获得PbI2-PVP/PEG前驱体溶液。然后将该溶液用用孔径为0.2微米的聚四氟乙烯滤头过滤。称取一定质量的CH3NH3I，溶解在20mL异丙醇中，室温下搅拌30min，配制成摩尔浓度为0.070M的CH3NH3I异丙醇溶液。
(9)将150μL PbI2-PVP/PEG前驱体溶液旋涂到经过紫外臭氧处理的步骤(7)制备的ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜的表面，按3000r/min旋涂30s，再浸入异丙醇中1min，取出后甩干多余液体，在70℃退火30min。放入CH3NH3I异丙醇溶液中反应40s，取出后按3500r/min旋涂30s，甩干多余液体。再将基片放在加热台上在100℃退火2min，得到以FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列为衬底的CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜。
(10)用移液枪移取60μL的Spiro-OMeTAD钴基旋涂液滴加到吸附在真空吸盘上的步骤(9)制备的FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜基片上，按3000r/min旋涂30s，获得以FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜为衬底的掺钴的Spiro-OMeTAD空穴传输层。
(11)在高真空(5×10-5Pa)下，在FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG/Spiro-OMeTAD基片上热蒸镀一层80nm厚的金(Au)作为阴极，获得结构为FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG/Spiro-OMeTAD/Au的钙钛矿太阳能电池。
本发明利用PVP/PEG聚合物共混物修饰CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层改善了钙钛矿薄膜的表面覆盖率、形貌、结晶度、光吸收性能、表面陷阱态、缺陷浓度和空气稳定性。由PVP/PEG聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池的效率比未修饰电池效率提高了30％。此外，PVP/PEG聚合物共混物修饰的未封装电池在70％的高相对湿度下仍保持其初始PCE值的76.4％达30天，这表示采用本发明方法制得的太阳能电池比原始单聚合物(PVP或PEG)修饰或未修饰的电池都具有更好的空气稳定性。
Claims (9)
1.一种聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在FTO导电玻璃基底上先制备ZnO种子层，再制备获得ZnO纳米棒阵列薄膜；
2)以步骤1)制得的样品为基底，将ZnO纳米棒阵列薄膜面朝下水平放置于悬挂架上浸入钛酸丁酯和异丙醇的混合溶液中，加入去离子水搅拌反应4～10h，取出用异丙醇冲洗干净，450℃退火至少30min后，再浸入四氯化钛水溶液中用冰水浴处理至少30min，再将薄膜在450℃退火至少30min，得到以FTO导电玻璃为基底的ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜；
3)将PbI2、PVP、PEG溶解在DMF与DMSO的混合溶剂中，获得PbI2-PVP/PEG前驱体溶液，然后将该溶液用孔径为0.2微米的聚四氟乙烯滤头过滤；并配制摩尔浓度为0.057M～0.070M的CH3NH3I异丙醇溶液；
4)将步骤2)制得的ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜经紫外臭氧处理后，将PbI2-PVP/PEG前驱体溶液旋涂到其表面，再将样品浸入异丙醇中，取出后旋涂甩干，在70℃退火至少30min，放入CH3NH3I异丙醇溶液中反应40s～120s，取出后旋涂甩干，再将样品在70℃～110℃退火1～5min，得到以FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列为衬底的CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜；
5)取Spiro-OMeTAD钴基旋涂液滴加到制得的CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜表面，旋涂，获得以FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG薄膜为衬底的掺钴的Spiro-OMeTAD空穴传输层；
6)在至少5×10-5Pa下，在制得的FTO/ZnO@TiO2纳米棒阵列/CH3NH3PbI3-PVP/PEG/Spiro-OMeTAD基片上热蒸镀一层金作为阴极，获得聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，PbI2-PVP/PEG前驱体溶液中PbI2摩尔浓度为0.7～1.3mol/L，PVP与PbI2质量比为5:1000～20:1000、PEG与PbI2质量比为1:1000～15:1000。
3.根据权利要求1所述的聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中以FTO导电玻璃为基底制备ZnO种子层，具体为：将质量浓度为0.005g/mL～0.007g/mL的醋酸锌的乙醇溶液，取95μL～105μL滴到经过紫外臭氧处理的FTO导电玻璃基底上，按3000r/min旋涂30s，旋涂3次，然后在150℃退火15min；再重复上述旋涂、退火过程；最后一次旋涂后，在350℃退火45min,得到了以FTO导电玻璃为基底的ZnO种子层。
4.根据权利要求1所述的聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中制备ZnO纳米棒薄膜，具体为：将25mM～100mM的Zn盐水溶液和质量浓度0.001～0.006g/mL的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按Zn2+/聚乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1：2～2：1混合，得到混合溶液；加入氨水，调节pH值为9～11，得到生长液；将ZnO种子层表面朝下倒置在悬挂架上浸入生长液中，95℃-105℃水浴反应4-12min，用去离子水冲洗干净，N2吹干，得到基片；将基片放在刚玉舟上，置入管式炉中，在O2流量为10-50mL/min下，以5℃/min的加热速率从室温升温到350℃-450℃，氧化烧结10min～60min，自然冷却后，在90℃去离子水中反复漂洗，于空气中晾干，得到以FTO导电玻璃为基底的ZnO纳米棒阵列薄膜。
5.根据权利要求4所述的聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的Zn盐为Zn(CH3COO)2·2H2O、ZnCl2或Zn(NO3)2；所述的聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为58000。
6.根据权利要求1所述的聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中钛酸丁酯和异丙醇的混合溶液中二者的体积比为1mL:50mL～1mL:120mL，所加去离子水与钛酸丁酯的体积比为100-140μL：1mL。
7.根据权利要求1所述的聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中四氯化钛水溶液的体积分数为1/500～1/1000。
8.根据权利要求1所述的聚合物共混物修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中在ZnO@TiO2纳米棒阵列薄膜表面滴加150μL PbI2-PVP/PEG前驱体溶液，按3000r/min旋涂30s，旋涂后浸入异丙醇中至少1min；该步骤中所述的旋涂甩干为按3000r/min旋涂30s，甩干多余液体。
9.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的方法制得。
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