CN114917913A - Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法 - Google Patents
Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，首先采用两步法在氟掺杂二氧化锡导电玻璃(FTO)基底上制备得到ZnO纳米线阵列薄膜：具体地，第一步通过浸渍‑提拉法得到ZnO种子层；第二步利用水热生长得到ZnO纳米线阵列薄膜；然后采用电化学沉积的方法在ZnO纳米线阵列薄膜上成功负载Cu2O颗粒，从而制得Cu2O/ZnO复合薄膜。本发明以FTO为基底，可控制备了具有优异光催化性能的复合材料，其在模拟可见光照射下对盐酸强力霉素的降解率可达70％～80％，这表明该方法所制备的催化剂在有机废水处理方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法。
背景技术
近年来随着分析方法的改进和测试技术的提高，水环境中的微量污染物被频繁发现，这些物质由于结构复杂、难以被降解以及对环境危害大，引起了人们的关注。环境中的抗生素主要来源于人类和动物排泄、养殖废水、农业废水、生活废水以及药物制造厂排放等。这些残余的抗生素废水被排放到生态系统中，因其具有较强的生物活性及生物降解缓慢的特点，将对环境及生态产生影响，并最终对人类的健康和生存造成不利影响。
氧化亚铜(Cu2O)是一种窄带隙p型半导体材料，禁带宽度在1.9～2.38eV之间，在可见光区即可激发产生光生电子-空穴对，对光的利用率高，制备Cu2O的原材料自然界储藏丰富、成本低、无毒性，而且Cu2O化学稳定性较好，光催化效率较高，因此被认为是一种具有良好应用前景的光催化材料之一。
半导体材料的光催化活性主要受到材料对光子的吸收能力和光生电子-空穴对的分离与转化效率这两个因素影响。众所周知，氧化锌(ZnO)作为目前应用较为广泛的光催化材料，由于其具有较宽的带隙(约3.2eV)，只能被仅占太阳光5％的紫外光激发，其吸收到的光子能力极为有限。可见光约占太阳辐射总能量的46％，因此能被可见光激发的催化材料才能更有效地利用太阳辐射能量。Cu2O因其具有较窄的带隙，能被可见光激发产生光生载流子。但由于单相的光催化剂中光生电子-空穴对容易发生复合现象，光催化效率较低。因此，可以通过在ZnO表面沉积Cu2O，构建p-n异质结可以有效抑制光生电子-空穴对的复合，提高量子效率。因此，研究Cu2O与ZnO异质结催化剂材料具有相当的必要性和合理性，从而实现其在光催化降解抗生素废水领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，通过构建p-n异质结来提高现有光催化剂的性能，可对环境中的抗生素废水达到高效的降解。
本发明所采用的技术方案是：
Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料，该材料由以下方法制得：
步骤1、基底的预处理，将氟掺杂二氧化锡导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30～40min，烘干备用；
步骤2、将二水合醋酸锌溶于乙醇中搅拌均匀得到透明溶胶，将步骤1得到的氟掺杂二氧化锡导电玻璃夹在提拉涂膜机上，采用浸渍-提拉的方法得到凝胶层；
步骤3、将步骤2得到的凝胶层连同氟掺杂二氧化锡导电玻璃进行退火处理，得到致密的ZnO种子层；
步骤4、以六水合硝酸锌为锌源，加入六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺和水，搅拌均匀得到前驱液，将步骤3得到的附有ZnO种子层的氟掺杂二氧化锡导电玻璃放入反应釜内，并倒入前驱液，将反应釜放置在干燥箱中反应，生长ZnO纳米线；
步骤5、将步骤4得到的ZnO纳米线薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用；
步骤6、以五水合硫酸铜为铜源，加入乳酸搅拌均匀，调节pH得到电解液，采用三电极体系，在步骤5得到的ZnO纳米线表面电化学沉积Cu2O薄膜；
步骤7、将步骤6得到的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜用去离子水冲洗干净，即成。
Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、基底的预处理，将氟掺杂二氧化锡导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30～40min，烘干备用；
步骤2、将二水合醋酸锌溶于乙醇中搅拌均匀得到透明溶胶，将步骤1得到的氟掺杂二氧化锡导电玻璃夹在提拉涂膜机上，采用浸渍-提拉的方法得到凝胶层；
步骤3、将步骤2得到的凝胶层连同氟掺杂二氧化锡导电玻璃进行退火处理，得到致密的ZnO种子层；
步骤4、以六水合硝酸锌为锌源，加入六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺和水，搅拌均匀得到前驱液，将步骤3得到的附有ZnO种子层的氟掺杂二氧化锡导电玻璃放入反应釜内，并倒入前驱液，将反应釜放置在干燥箱中反应，生长ZnO纳米线；
步骤5、将步骤4得到的ZnO纳米线薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用；
步骤6、以五水合硫酸铜为铜源，加入乳酸搅拌均匀，调节pH得到电解液，采用三电极体系，在步骤5得到的ZnO纳米线表面电化学沉积Cu2O薄膜；
步骤7、将步骤6得到的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜用去离子水冲洗干净，即成。
本发明的特点还在于：
步骤2的透明溶胶中醋酸锌的浓度为5～7mmol/L，搅拌时间为1h。
步骤2中浸渍-提拉法的提拉速度为25～35mm/min，浸渍时间为10～20s，干燥时间为60～80s，提拉次数为3～5次。
步骤3中退火温度为450～500℃，退火时间为1～2h。
步骤4中六水合硝酸锌、六亚甲基四胺及聚乙烯亚胺的摩尔比为1:1:0.2，干燥箱温度设置为80～100℃，反应6～12h。
步骤6中五水合硫酸铜与乳酸的摩尔比为1:12，电解液pH为10～12。
步骤6中电化学沉积的具体参数为：沉积电位为-0.45～-0.50V，沉积温度为30～50℃，沉积时间为5～20min。
步骤6中使用NaOH来调节电解液的pH。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用半导体复合来改性光催化剂，将宽带隙半导体ZnO与窄带隙半导体Cu2O复合，能够拓宽其光响应范围，并促进光生电荷的分离，从而提高光催化效率；
(2)本发明采用FTO导电玻璃作为基底，成功制备了Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料，相比于传统的粉体光催化剂，本发明所制备的薄膜光催化材料具有可回收性高、无二次污染的显著优势；
(3)本发明采用浸渍-提拉法制备ZnO种子层，相比于传统的涂覆法具有膜层均匀、操作简便的优势，而致密均匀的种子层可以为ZnO纳米线提供更好的生长环境；
(4)本发明采用电化学沉积法在ZnO纳米线阵列表面制备Cu2O薄膜，相比于水热法制备Cu2O薄膜具有反应条件温和、能耗低、反应时间短、附着性好等优点，所制备的复合薄膜更加致密稳定；
(5)本发明所制备的复合薄膜在光照的条件下，对抗生素废水具有高效的降解效果，本发明以盐酸强力霉素为目标降解物，光照60min，其降解率可达70％～80％。
附图说明
图1为本发明所制备复合薄膜的扫描电镜图，其中a为ZnO纳米线阵列薄膜，b为Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜；
图2为实施例1所制备复合薄膜降解盐酸强力霉素的紫外-可见吸收图；
图3为实施例2所制备复合薄膜降解盐酸强力霉素的紫外-可见吸收图；
图4为实施例3所制备复合薄膜降解盐酸强力霉素的紫外-可见吸收图；
图5为实施例4所制备复合薄膜降解盐酸强力霉素的紫外-可见吸收图；
图6为本发明所制备复合薄膜降解盐酸强力霉素的降解率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的可控制备方法，先采用两步法制备得到ZnO纳米线阵列薄膜：第一步通过浸渍-提拉法得到ZnO种子层，第二步利用水热生长得到ZnO纳米线阵列薄膜。然后采用电化学沉积的方法在ZnO纳米线阵列薄膜上沉积Cu2O颗粒。具体按照以下步骤实施：
步骤1、基底的预处理，将氟掺杂二氧化锡导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30～40min，烘干备用；
步骤2、将二水合醋酸锌溶于乙醇中搅拌均匀得到透明溶胶，将步骤1得到的氟掺杂二氧化锡导电玻璃夹在提拉涂膜机上，采用浸渍-提拉的方法得到凝胶层；透明溶胶中醋酸锌的浓度为5～7mmol/L，搅拌时间为1h，浸渍-提拉法的提拉速度为25～35mm/min，浸渍时间为10～20s，干燥时间为60～80s，提拉次数为3～5次；
步骤3、将步骤2得到的凝胶层连同氟掺杂二氧化锡导电玻璃进行退火处理，退火温度为450～500℃，退火时间为1～2h，得到致密的ZnO种子层；
步骤4、以六水合硝酸锌为锌源，加入六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺和水，搅拌均匀得到前驱液，其中六水合硝酸锌、六亚甲基四胺及聚乙烯亚胺的摩尔比为1:1:0.2，将步骤3得到的附有ZnO种子层的氟掺杂二氧化锡导电玻璃放入反应釜内，并倒入前驱液，将反应釜放置在干燥箱中反应，干燥箱温度设置为80～100℃，反应6～12h，生长ZnO纳米线；
步骤5、将步骤4得到的ZnO纳米线薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用；
步骤6、以五水合硫酸铜为铜源，加入乳酸搅拌均匀，五水合硫酸铜与乳酸的摩尔比为1:12，用NaOH调节pH为10～12得到电解液，采用三电极体系，在步骤5得到的ZnO纳米线表面电化学沉积Cu2O薄膜，电化学沉积的具体参数为：沉积电位为-0.45～-0.50V，沉积温度为30～50℃，沉积时间为5～20min；
步骤7、将步骤6得到的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜用去离子水冲洗干净，即成。
本发明构建的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜属于p-n异质结，当p-Cu2O与n-ZnO接触时，由于两者导电类型的差异，在其界面处发生电荷的转移，直到两者费米能级达到平衡，此时界面处所形成的内建电场能够有效分离光生电子和空穴，降低光生载流子复合几率，从而大幅提高材料的光催化性能。
实施例1
将氟掺杂二氧化锡导电玻璃(FTO)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各30min，烘干备用；配制5mmol/L二水合醋酸锌的乙醇溶液，搅拌1h得到透明溶胶，将FTO玻璃夹在提拉涂膜机上，采用浸渍-提拉的方法，提拉速度为30mm/min，浸渍时间为20s，干燥时间为60s，提拉5次得到凝胶层；用马弗炉450℃退火处理2h，得到致密的ZnO种子层；接下来以六水合硝酸锌为锌源，加入六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺(三者的摩尔比为1:1:0.2)，搅拌均匀得到前驱液，将制得的ZnO种子层FTO玻璃放入反应釜内，倒入前驱液，把反应釜放置在电热鼓风干燥箱中80℃反应10h，生长ZnO纳米线；待反应结束，取出薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用；以五水合硫酸铜为铜源，加入乳酸(两者的摩尔比为1:12)搅拌均匀，使用NaOH调节pH为11得到电解液，采用三电极体系，在制得的ZnO纳米线表面电化学沉积Cu2O薄膜，沉积电位为-0.50V，沉积温度为40℃，沉积时间为5min；待反应结束后，取出薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用，所得样品记为CZ-1。
实施例2
将氟掺杂二氧化锡导电玻璃(FTO)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各40min，烘干备用；配制6mmol/L二水合醋酸锌的乙醇溶液，搅拌1h得到透明溶胶，将FTO玻璃夹在提拉涂膜机上，采用浸渍-提拉的方法，提拉速度为25mm/min，浸渍时间为15s，干燥时间为80s，提拉4次得到凝胶层；用马弗炉500℃退火处理1h，得到致密的ZnO种子层；接下来以六水合硝酸锌为锌源，加入六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺(三者的摩尔比为1:1:0.2)，搅拌均匀得到前驱液，将制得的ZnO种子层FTO玻璃放入反应釜内，倒入前驱液，把反应釜放置在电热鼓风干燥箱中100℃反应6h，生长ZnO纳米线；待反应结束，取出薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用；以五水合硫酸铜为铜源，加入乳酸(两者的摩尔比为1:12)搅拌均匀，使用NaOH调节pH为10得到电解液，采用三电极体系，在制得的ZnO纳米线表面电化学沉积Cu2O薄膜，沉积电位为-0.45V，沉积温度为50℃，沉积时间为15min；待反应结束后，取出薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用，所得样品记为CZ-2。
实施例3
将氟掺杂二氧化锡导电玻璃(FTO)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各35min，烘干备用；配制7mmol/L二水合醋酸锌的乙醇溶液，搅拌1h得到透明溶胶，将FTO玻璃夹在提拉涂膜机上，采用浸渍-提拉的方法，提拉速度为35mm/min，浸渍时间为10s，干燥时间为70s，提拉3次得到凝胶层；用马弗炉470℃退火处理2h，得到致密的ZnO种子层；接下来以六水合硝酸锌为锌源，加入六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺(三者的摩尔比为1:1:0.2)，搅拌均匀得到前驱液，将制得的ZnO种子层FTO玻璃放入反应釜内，倒入前驱液，把反应釜放置在电热鼓风干燥箱中80℃反应12h，生长ZnO纳米线；待反应结束，取出薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用；以五水合硫酸铜为铜源，加入乳酸(两者的摩尔比为1:12)搅拌均匀，使用NaOH调节pH为12得到电解液，采用三电极体系，在制得的ZnO纳米线表面电化学沉积Cu2O薄膜，沉积电位为-0.50V，沉积温度为30℃，沉积时间为10min；待反应结束后，取出薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用，所得样品记为CZ-3。
实施例4
将氟掺杂二氧化锡导电玻璃(FTO)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各40min，烘干备用；配制5mmol/L二水合醋酸锌的乙醇溶液，搅拌1h得到透明溶胶，将FTO玻璃夹在提拉涂膜机上，采用浸渍-提拉的方法，提拉速度为30mm/min，浸渍时间为10s，干燥时间为80s，提拉4次得到凝胶层；用马弗炉450℃退火处理1.5h，得到致密的ZnO种子层；接下来以六水合硝酸锌为锌源，加入六亚甲基四胺和聚乙烯亚胺(三者的摩尔比为1:1:0.2)，搅拌均匀得到前驱液，将制得的ZnO种子层FTO玻璃放入反应釜内，倒入前驱液，把反应釜放置在电热鼓风干燥箱中90℃反应8h，生长ZnO纳米线；待反应结束，取出薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用；以五水合硫酸铜为铜源，加入乳酸(两者的摩尔比为1:12)搅拌均匀，使用NaOH调节pH为12得到电解液，采用三电极体系，在制得的ZnO纳米线表面电化学沉积Cu2O薄膜，沉积电位为-0.48V，沉积温度为50℃，沉积时间为20min；待反应结束后，取出薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用，所得样品记为CZ-4。
对本发明制备的复合薄膜进行性能的测试，结果如下：
参见图1，本发明利用扫描电子显微镜来观察所制备样品的微观形貌，并估算其尺寸大小。其中图a为ZnO纳米线阵列薄膜，由图可看出本发明成功制备出了纳米线状ZnO，其直径均小于100nm；图b为Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜，由图可看出，其纳米线直径有明显增大，约为100～200nm，这可能归因于Cu2O薄膜在ZnO纳米线表面的成功附着。
参见图2～图6，本发明以盐酸强力霉素作为目标降解物对所制备样品进行光催化性能测试，由图可知实施例1～4所制备的样品CZ-1、CZ-2、CZ-3与CZ-4在模拟光照条件下对盐酸强力霉素均有显著的降解效果，60min内对盐酸强力霉素的降解率可达70％～80％，这表明本发明制备的一种Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料在有机废水处理方面具有广阔的应用前景。
Claims (9)
1.Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料，其特征在于，该材料由以下方法制得：
步骤1、基底的预处理，将氟掺杂二氧化锡导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30～40min，烘干备用；
步骤2、将二水合醋酸锌溶于乙醇中搅拌均匀得到透明溶胶，将步骤1得到的氟掺杂二氧化锡导电玻璃夹在提拉涂膜机上，采用浸渍-提拉的方法得到凝胶层；
步骤3、将步骤2得到的凝胶层连同氟掺杂二氧化锡导电玻璃进行退火处理，得到致密的ZnO种子层；
步骤4、以六水合硝酸锌为锌源，加入六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺和水，搅拌均匀得到前驱液，将步骤3得到的附有ZnO种子层的氟掺杂二氧化锡导电玻璃放入反应釜内，并倒入前驱液，将反应釜放置在干燥箱中反应，生长ZnO纳米线；
步骤5、将步骤4得到的ZnO纳米线薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用；
步骤6、以五水合硫酸铜为铜源，加入乳酸搅拌均匀，调节pH得到电解液，采用三电极体系，在步骤5得到的ZnO纳米线表面电化学沉积Cu2O薄膜；
步骤7、将步骤6得到的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜用去离子水冲洗干净，即成。
2.Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、基底的预处理，将氟掺杂二氧化锡导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30～40min，烘干备用；
步骤2、将二水合醋酸锌溶于乙醇中搅拌均匀得到透明溶胶，将步骤1得到的氟掺杂二氧化锡导电玻璃夹在提拉涂膜机上，采用浸渍-提拉的方法得到凝胶层；
步骤3、将步骤2得到的凝胶层连同氟掺杂二氧化锡导电玻璃进行退火处理，得到致密的ZnO种子层；
步骤4、以六水合硝酸锌为锌源，加入六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺和水，搅拌均匀得到前驱液，将步骤3得到的附有ZnO种子层的氟掺杂二氧化锡导电玻璃放入反应釜内，并倒入前驱液，将反应釜放置在干燥箱中反应，生长ZnO纳米线；
步骤5、将步骤4得到的ZnO纳米线薄膜用去离子水冲洗干净，自然晾干备用；
步骤6、以五水合硫酸铜为铜源，加入乳酸搅拌均匀，调节pH得到电解液，采用三电极体系，在步骤5得到的ZnO纳米线表面电化学沉积Cu2O薄膜；
步骤7、将步骤6得到的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜用去离子水冲洗干净，即成。
3.根据权利要求1或2所述的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的透明溶胶中醋酸锌的浓度为5～7mmol/L，搅拌时间为1h。
4.根据权利要求1或2所述的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中浸渍-提拉法的提拉速度为25～35mm/min，浸渍时间为10～20s，干燥时间为60～80s，提拉次数为3～5次。
5.根据权利要求1或2所述的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中退火温度为450～500℃，退火时间为1～2h。
6.根据权利要求1或2所述的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中六水合硝酸锌、六亚甲基四胺及聚乙烯亚胺的摩尔比为1:1:0.2，干燥箱温度设置为80～100℃，反应6～12h。
7.根据权利要求1或2所述的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中五水合硫酸铜与乳酸的摩尔比为1:12，电解液pH为10～12。
8.根据权利要求1或2所述的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中电化学沉积的具体参数为：沉积电位为-0.45～-0.50V，沉积温度为30～50℃，沉积时间为5～20min。
9.根据权利要求1或2所述的Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中使用NaOH来调节电解液的pH。
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