CN115074746A - 一种有机-无机半导体杂化的双光电极无偏压光电催化全分解水制氢方法 - Google Patents

一种有机-无机半导体杂化的双光电极无偏压光电催化全分解水制氢方法 Download PDF

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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water

Abstract

本发明公开一种有机‑无机半导体杂化双光电极无偏压光电催化全分解水制氢方法，其中采用的电解池包括光阳极、光阴极、电解液；光阳极含有半导体材料I；光阴极含有半导体材料II；当材料I为无机半导体材料时，材料II为有机半导体材料；当材料I为有机半导体材料时，材料II为无机半导体材料；该体系中光阳极与光阴极两种半导体材料吸光范围不同，确保耦合体系形成互补吸光范围，在光照无需外加偏压情况下可将水全分解为氢气和氧气，体系法拉第效率100％。本发明利用有机、无机半导体可以吸光互补的特性，充分利用太阳光，克服目前双无机半导体光电极体系的吸光重叠问题，得到大于4％的太阳能‑氢能转化效率，可实现大规模持续太阳能制氢。

Description

一种有机-无机半导体杂化的双光电极无偏压光电催化全分 解水制氢方法
技术领域
本发明涉及光电催化和太阳能利用及相关领域，具体涉及一种有机-无机半导体杂化的双光电极无偏压光电催化全分解水制氢方法。
背景技术
光电化学分解水产氢可以直接将地球上分布最广泛的太阳能转化并储存为化学能，是利用清洁能源的关键技术之一(Chem.Soc.Rev.,2019,48:1908-1971)。
光电化学分解水体系跟传统的电催化分解水体系相似，主要包括具有光响应活性的工作电极，对电极和电解质。其中以半导体材料为核心所构建的工作电极是光电催化分解水的主体。经过几十年的发展，在分解水半反应(既单光电极)方面已经取得了很大的进展。然而，由于分解水产氧反应较高的过电位以及半导体材料能级位置的不匹配性导致目前发展的单光电极体系均需要在外加偏压的驱动下才能实现水的全分解反应。发展无偏压的光阳极-光阴极双光电极体系成为解决这一问题的重要策略。目前，绝大多数的双光电极体系是由两种无机半导体所构建，例如Fe2O3/Si(Nat.Commun.，2016,6:7447)，BiVO4/Si(Angew.Chem.,Int.Edit.,2020,59:2044-2048)，BiVO4/Cu2O(Nat.Catal.,2018,1:412-420)，BiVO4/CuIn0.5Ga0.5Se2(Energy Environ.Sci.,2018,11:3003-3009)等。虽然已经构建了一些无偏压分解水体系，但他们都还存在一些问题，例如，BiVO4电极吸收光范围在520nm之前，Cu2O电极吸光范围在600nm之前，两者的耦合只能利用600nm之前的太阳光，并且两者在500nm之前的光谱重叠，导致耦合之后的Cu2O只能利用500-600nm范围的太阳光，使其效率严重下降。除了BiVO4和Cu2O之外，BiVO4跟Si，CuIn0.5Ga0.5Se2等无机半导体由于其连续能级吸收形成吸收带的特性，导致绝大部分的无机光电极都存在短波长处吸收光谱的重叠问题，使得两者串联耦合之后光阴极性能的下降，从而导致太阳能到氢能的转化效率相对较低。因此，研制能高效利用太阳光的双光电极体系，实现高效率的无偏压全分解水对光电催化分解水的实际应用具有重要意义。
发明内容
针对当前光电催化全分解水双光电极体系的发展状况，本发明的目的是提供一种有机-无机半导体杂化的双光电极无偏压光电催化全分解水制氢方法。由于无机半导体材料连续能级形成的吸收带必然会在短波长处发生重叠，降低对太阳光的利用率。本发明利用有机半导体能级不连续性形成的吸收峰耦合无机半导体的吸收带形成互补的光吸收，提高对太阳光的利用率。但是，由于有机半导体激子分离、电荷传输的困难导致有机-无机半导体简单的耦合性能较低。因此，本专利还通过多个修饰层的调控有效增加了耦合体系的效率。在光照情况下，有机光电极与无机光电极耦合，在两个电极表面分别完成水的氧化反应和还原反应，同时生成氧气和氢气。整个体系在无外加偏压只利用太阳光的情况下可以得到大于4％的太阳能到氢能转化效率，为实现大规模的可持续太阳能制氢提供了希望和策略。
本发明是通过以下技术方案来实现：一种光电化学分解水制氢的电解池，所述电解池包括光阳极、光阴极、电解液；
所述光阳极为有机光电极，所述光阴极为无机光电极；
或者所述光阳极为无机光电极，所述光阴极为有机光电极；
所述光阳极含有半导体材料I；光阴极含有半导体材料II；
当所述半导体材料I为无机半导体材料时；所述半导体材料II为有机半导体材料；
当所述半导体材料I为有机半导体材料时；所述半导体材料II为无机半导体材料；
可选地，所述无机半导体材料吸收波长范围为300～1000nm；
可选地，所述有机半导体材料吸收波长范围为300～1100nm；
所述有机半导体材料的吸收波长的最小值为a1,最大值为a2；
所述无机半导体材料的吸收波长的最小值为b1,最大值为b2；
所述a1、a2、b1、b2的数值关系满足以下任一种：
(1)a1＜b1≤a2；
(2)b1＜a1≤b2；
(3)a2＜b1；
(4)b2＜a1；
(5)a1＝b1且a2＝b2，其中a2＝b2＞500。
所述光阳极、光阴极两种半导体可通过选择不同的材料确保耦合体系形成互补的吸光范围。
所述光阳极还包括导电基底、界面修饰层和助催化剂；
所述光阴极还包括导电基底、界面修饰层和助催化剂。
可选地，所述的导电基底选自掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂铟的氧化锡(ITO)、柔性基底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、碳纸中一种或几种；
可选地，所述无机半导体材料选自BiVO4、W:BiVO4、TiO2、WO3、Fe2O3、Cu2O、ZnO、Si、InPSb2Se3、Ta3N5、硫化镉(CdS)、铜铟镓硒(CIGS)中的一种或几种。
可选地，所述有机半导体材料选自材料I、材料II中的一种或两种以上；
所述材料I为有机太阳能电池中的活性层材料，选自PBDB-T-SF(CAS:2370878-93-4)、PBDB-T-2F(CAS:1802013-83-7)、J71(CAS:2035466-89-6)、IT-4F(CAS:2097998-59-7)、IT-2F(CAS:2416161-07-2)、IT-M(CAS:2047352-86-1)、PBDB-T(CAS：1415929-80-4)、ITIC(CAS：1664293-06-4)、PM6(CAS:1802013-83-7)、Y6(CAS:2304444-49-1)、PTB7-Th(CAS:1469791-66-9)、PC71BM(CAS:609771-63-3)、PC61BM(CAS:160848-21-5)、N2200(CAS:1100243-40-0)、P3HT(CAS:104934-50-1)材料中的一种或几种；
所述材料II为含有噻吩单元的共轭聚合物、聚乙炔类材料、共轭三嗪类材料、共轭微孔聚合物、有机多孔聚合物、共轭有机框架材料中的一种或几种；
优选地，所述含有噻吩单元的共轭聚合物选自聚三噻吩、聚二噻吩中的一种或两种；
优选地，所述聚乙炔类材料选自PTEB、pDEB、pDET中的一种或几种；
优选地，所述共轭三嗪类材料选自g-C3N4、P-C3N4中的一种或两种。
所述的光电极由半导体材料沉积在导电基底上，经洗涤、干燥后制得；所述沉积方法选自电沉积、光沉积、旋涂、刮涂、滴涂、喷涂、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、激光脉冲沉积(PLD)、真空蒸镀、磁控溅射、水热合成、丝网印刷中的一种或几种。
可选地，所述的界面修饰层材料选自SnOx、pGO、Al2O3、TiO2、Ga2O3、AZO、ZnO、碳材料、黑磷、CuOx，MoO3、PEDOT:PSS(CAS:155090-83-8)、CuI、PDINO(CAS:1558023-86-1)、V2O5、NiOx中的一种或几种。
可选地，所述界面修饰层修饰采用的方法选自电沉积、光沉积、脉冲激光沉积(PLD)、浸渍、原子层沉积(ALD)、旋涂、磁控溅射、化学气相沉积(CVD)、化学浴沉积、真空蒸镀方法中的一种或几种；
所述界面修饰层包括界面修饰层I、界面修饰层II中的一种或两种；
所述界面修饰层I针对半导体材料的外表面进行修饰；
所述界面修饰层II针对导电基底的外表面进行修饰。
可选地，所述用于光阳极的助催化剂选自、IrOx、RuOx、CoOOH、CoOx、CoFeOx、钴立方烷(Co cubane)、FeOx、FeOOH、NiFeOx、镍铁氢氧化物中的一种或几种。
可选地，所述用于光阴极的助催化剂选自Pt，铂碳，RuO2，MoS2，MoS3，磷化镍，磷化钴，磷化铁，CoMoSx中的一种或几种。
可选地，所述的电解液选自酸性电解液，中性电解液和碱性电解液中的一种；
优选地，所述的电解液为中性电解液；
优选地，所述电解液选自至少含有一种阳离子或阴离子的含水溶液；
优选地，所述电解液的电解质浓度为0.1wt％-30wt％；
优选地，所述电解液根据反应的pH值选择含有硫酸、盐酸、磷酸、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硼酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种水溶液。
可选地，所述电解池为具有透光窗口的电解槽；
优选地，所述电解池在光阳极和和光阴极之间设有隔膜；用于光阳极和光阴极的物质交换和阻隔作用；
优选地，所述隔膜选自多孔膜、阳离子膜、阴离子膜、能分解成质子和氢氧根离子的双极性膜中的一种。
根据本申请的又一个方面，应用上述电解池光电催化全分解水制氢的方法，所述光阳极和光阴极通过外电路连接，置于含有电解液的光电解池中，光源照射光电极，所述光阳极和光阴极表面分别发生氧化和还原反应，并通过外电路形成回路，实现在光照下，不需要外加电压的光电催化全分解水产氢。
可选地，所述光源为太阳光、氙灯、汞灯、激光、LED中的一种；
优选地，所述光源为太阳光；
可选地，所述光源的强度根据实际需要在10～1000mW/cm2范围内进行调节；
可选地，所述光源照射方向选自水平、垂直或一定角度中的一种。
可选地，所述光阳极和光阴极放置方式选自串联模式或平行模式中的一种；
可选地，所述串联模式中，宽带隙的光电极置于光源照射方向前端，窄带隙的光电极置于光源照射方向后端，所述光源从前端进行照射，前置电极吸收一部分太阳光，透射的光源被后面电极所吸收；采用串联模式的方法进行照射时，短波长的光被前置电极吸收，透过的光被后面具有互补吸收光的光电极所吸收，这种照射方式的太阳能转化效率一般较高。
可选地，所述平行照射模式中，两个光电极平行放置，所述光源对两个光电极同时进行照射；采用平行照射时，光源同时照向两个电极，这种照射模式的效率相对较低。
与现有技术相比，本申请能产生的有益效果包括：
1)相比现有的串联耦合光电催化全分解水体系，本发明设计的有机-无机杂化双光电极可以利用有机半导体能级不连续性，即有机半导体的能级是由分立的能级组成，因而形成的是不连续的能级，而不是连续的能带，材料设计、结构和功能剪裁灵活方便，太阳光利用率高的优点，与无机半导体耦合实现互补的吸收光谱，提高对太阳光的利用率。该体系中光阳极与光阴极两种半导体材料吸光范围不同，确保耦合体系形成互补吸光范围，在光照无需外加偏压情况下可将水全分解为氢气和氧气，体系法拉第效率100％，有效的克服了双无机半导体光电极串联体系存在的短波长吸光重叠的问题，显著增加了太阳能转化效率。
2)利用有机-无机体系能够对太阳光充分利用的优点以及多个修饰层的调控，使我们构建的无偏压分解水体系能够达到4％以上的太阳能到氢能转化效率，是目前报道的最高值。
附图说明
图1为本发明实施例中所述双光电极串联体系光电催化全分解水装置示意图。
图2中a为本发明实施例1中钒酸铋无机光阳极与有机光阴极紫外-可见吸收光谱；b为本发明实施例1中所述钒酸铋无机光阳极与有机光阴极耦合体系结构示意图。
图3中a为本发明实施例1中所述的三电极体系下钒酸铋无机光阳极与有机光阴极光电流-电压曲线；b是本发明实施例1中所述的钒酸铋无机光阳极与有机光阴极串联耦合体系的光电流-电压曲线。
图4中a是本发明实施例1中所述的为钒酸铋无机光阳极与有机光阴极串联耦合体系产氢产氧量及法拉第效率；b是本发明实施例1中所述的串联耦合体系的光电流-时间曲线。
图5为本发明实施例4中所述的钒酸铋光阳极与PM6:Y6光阴极串联耦合体系的光电流-电压曲线。
图中：1、光源；2、光阳极；3、光阴极；4、电解池；5、电解质。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
本发明涉及一种有机-无机半导体杂化的双光电极无偏压光电催化全分解水体系及其应用，整个反应在光电化学系统中完成。具体包括光阳极、光阴极(两者之间一个为无机半导体电极，一个为有机半导体电极)，电解液，光源和光电解池。该体系中光阳极与光阴极通过外电路进行连接，光照通过垂直入射方向照射在串联模式或者平行模式的光电极上，在不需要提供外加偏压的情况下，光阳极表面发生氧化反应，光阴极表面发生还原反应，通过外电路形成回路，最终实现水的全分解反应，生成氢氧比为2:1的氢气和氧气。
实施例1
光阳极选用BiVO4无机半导体，采用电沉积的方法在沉积有SnOx的导电基底FTO上沉积BiOI，然后煅烧。具体过程如下：SnOx是将商业购买的SnOx靶材通过脉冲激光沉积的方法沉积在FTO导电基底上，激光能量为350mJ，频率为5Hz，气压为125mTorr，基底为350℃，脉冲数为1000s。沉积BiOI电镀液为：50mL二次水中加入0.04M Bi(NO3)3·5H2O，0.4M KI并使用硝酸将溶液pH调节为1.6，然后在溶液中加入3.35mmol的对苯醌，搅拌30min后使用。电沉积时对电极使用Pt片，参比电极使用饱和甘汞电极(SCE)，沉积电位是-0.114VSCE，沉积时间为120s。沉积结束后使用二次水冲洗干净并吹干，即得到BiOI。然后用0.2M乙酰丙酮氧钒的DMSO溶液以50μL/cm2量滴涂在BiOI电极上，在管式炉中以2℃/min的速率在450℃下焙烧2小时后取出，并在1M NaOH溶液中泡10分钟，将过量的V2O5除掉。随后在BiVO4表面旋涂pGO水溶液，pGO浓度为1mg/mL，4000rpm/min、持续时间为60s，然后再在1mM的Co4O4水溶液中浸渍12h后取出，用二次水冲净并吹干，得到结构为Co4O4/pGO/BiVO4/SnOx光阳极。
光阴极为有机光阴极，制备步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃分别在丙酮，异丙醇，乙醇和去离子水中进行超声清洗。
(2)配制包含3mg/mL乙酰丙酮铜溶液，其中水:0.4vol％乙酸溶液:双氧水的比例为3:3:2,将溶液超声5min后即为CuOx前驱液。
(3)配制PBDB-T:ITIC:PC71BM(PIP)质量比为1:1:0.5的氯苯溶液，其中PBDB-T浓度为10mg/mL，将溶液置于45℃热台上搅拌12小时后即为有机半导体前驱液。
(4)配制含有180μL钛酸正四丁酯、5mL无水乙醇、5mL异丙醇及10μL浓盐酸的溶液，然后在室温下搅拌72小时后即为TiOx前驱液。
(5)光阴极制备过程为：CuOx前驱液以4000rpm/min、持续时间为40s的条件旋涂在的FTO基底上，旋涂结束后放入紫外-臭氧腔中处理15min。接下来将有机前驱液在手套箱内旋涂至CuOx上，旋涂条件为2500rpm/min、持续时间为60s，然后在100℃热台上热处理10min。随后TiOx前驱液在空气中以1000rpm/min，持续时间为60s的条件旋涂在捕光层上方，然后在160℃热台上热退火处理20min。最后，将电极置于含有0.5mM H2PtCl6和0.5M的Na2SO4电镀溶液中，使用Pt对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位下光照搅拌沉积电量为25mC/cm2的Pt催化剂，最终得到结构为Pt/TiOx/PIP/CuOx的有机光阴极。
用两电极体系实现无偏压分解水，光阳极与光阴极串联放置，钒酸铋光阳极置于前端，有机光阴极置于后端。然后将两个电极置于含有0.2M的磷酸钾缓冲溶液无隔膜的透光电解池中，光阳极和光阴极通过外电路连接。使用AM 1.5G太阳光模拟器作为光源，外电路不加偏压。电路接通之后，光阳极上发生氧化反应，光阴极上发生还原反应，分别产生氧气和氢气。光电解池装置示意图如图1所示，其包括光阳极2、光阴极3和电解质5，太阳光1首先被置于前端的光阳极所吸收，透过光阳极的光被置于后端的光阴极所吸收，两者的耦合有效的提高了对太阳光的利用率。钒酸铋光阳极与有机光阴极的紫外-可见吸收光谱如图2a所示，其中BiVO4光阳极的吸收光谱在300～500nm之间，有机光阴极的吸收光谱在500～800nm之间，两者的吸收光谱完全互补，能够充分利用太阳光。吸收光谱使用紫外-可见吸收光谱仪的透射模式进行测试，采集波长范围为300-900nm，采集速度为200nm/min，步长为5nm，狭缝宽度为5nm。
实施例1中所描述的钒酸铋基光阳极和有机光阴极耦合体系的示意图如图2b所示，其工作过程为：BiVO4光阳极收到光激发后产生光生电荷，光生空穴分别通过界面修饰层传输至导电基底和电极表面，传输至电极表面的空穴发生水的氧化反应；同样，PIP光阴极收到光激发后产生的光生电子传输至电极表面发生水的还原反应，两个光电极通过外电路连接后在太阳光照射下就能发生水的全分解反应。在进行耦合之前，钒酸铋基光阳极和有机光阴极分别在三电极体系中测试其性能，两者的光电流-电势曲线如图3a所示。两者曲线交点证明耦合体系能够取得的理论光电流为3.60mA/cm2。随后将两个光电极进行耦合之后，测试得到该耦合体系的光电流-电位曲线如图3b所示。观察到该耦合体系在无外加偏压情况下的光电流为3.55mA/cm2，跟理论值非常接近。经过公式(1)计算，可实现4.3％的太阳能到氢能转化效率(见表1)。
太阳能-氢能转化效率(STH)描述了在无偏压下，两电极体系直接短路时在太阳光谱AM 1.5G照明下的光电催化体系的整体效率。其定义为储存在氢气中的化学能量与太阳能输入能量的比值。计算过程如公式(1)所示：
Figure BDA0002969156570000091
其中ηF为耦合体系的法拉第效率；Jsc为零偏压时的光电流；Ppower为入射光强，Area为电极面积；在串联模式下，电极面积是前置电极的捕光面积，在平行照射模式下，电极面积是两个光电极捕光面积之和。
耦合体系的产氢产氧量及法拉第效率测试如图4a所示，测试结果证明耦合体系能够实现2:1的产氢产氧，并且法拉第效率为100％。同时如图4b所示的稳定性测试结果说明该耦合体系仅在太阳光照下可持续产氢200min以上并且没有明显的性能衰减。
实施例2
光阳极选用BiVO4无机半导体(吸收波长300-500nm)，结构与实施例1相同(Co4O4/pGO/BiVO4/SnOx)，光阴极选用与BiVO4吸光互补的PTB7-Th:PC71BM有机半导体(吸收波长500-700nm)为捕光层，同时使用CuOx，TiOx和Pt进行修饰(CuOx，TiOx，Pt修饰过程与实施例1相同)。有机半导体前驱液是PTB7-Th:PC71BM质量比为1:1.5的氯苯溶液，其中PTB7-Th浓度为12mg/mL，将溶液置于80℃热台上搅拌12小时，有机前驱液在手套箱内旋涂在CuOx层上，旋涂条件为2000rpm/min、持续时间为60s，无热处理。耦合过程与实施例1中描述相同。无偏压下，耦合体系光电流为3.25mA/cm2，经过公式(1)计算得到太阳能产氢效率为4.00％(见表1)。
实施例3
光阳极为有机光阴极，制备步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃分别在丙酮，异丙醇，乙醇和去离子水中各超声清洗。
(2)配制ZnO前驱液：110.1mg无水醋酸锌溶解在2mL的乙二醇甲醚后在70℃热台上搅拌1小时，随后加入36μL的乙醇胺继续搅拌1h。最后在室温下搅拌12h后使用。
(3)配制PM6:ITIC质量比为1:1的氯苯溶液，其中PBDB-T浓度为10mg/mL，将溶液置于45℃热台上搅拌12小时后即为有机半导体前驱液。
(4)光阴极制备过程为：ZnO前驱液以2000rpm/min、持续时间为30s的条件在手套箱内旋涂在的Au/FTO基底上(通过真空蒸镀的方法将商业购买的Au丝沉积在FTO上，厚度为80nm)，旋涂结束在200℃热台上热处理10min后取出，然后在空气中200℃热台上再热处理1h。随后有机前驱液以3000rpm/min，持续时间为60s的条件在手套箱内旋涂在ZnO上，然后在100℃热台上热处理10min。随后6nm的商业MoO3粉末通过真空蒸镀的方法沉积在有机层上。最后，将电极置于含有1mM的Co4O4溶液中浸渍1h，随后取出用二次水冲洗并吹干，最终得到结构为Co4O4/MoO3/PM6:ITIC/ZnO的有机光阳极，光阳极吸收波长为500-800nm。
光阴极选用与光阳极互补的Cu2O为捕光层(吸收波长300-600nm)，Cu2O通过电沉积的方法制备，电沉积溶液为：0.2M硫酸铜，3M乳酸溶解在0.5M的K2HPO4缓冲溶液中，最后用2M的KOH调节pH为12。沉积条件为：使用两电极体系，对电极为Pt片在30℃的水浴中-0.1mA/cm2的电流密度下沉积150min。随后，通过原子层沉积的方法在Cu2O上修饰20nm的Ga2O3和20nm的TiO2，最后通过电沉积的方法沉积Pt催化剂，沉积方法同实施例1相同，最终得到结构为Pt/TiO2/Ga2O3/Cu2O的光阴极。耦合过程与实施例1中描述相同。无偏压下，耦合体系光电流为3.41mA/cm2，经过公式(1)计算得到太阳能产氢效率为4.20％(见表1)。
实施例4
光阳极选用PM6(CAS:1802013-83-7):Y6(CAS:2304444-49-1)有机半导体(吸收波长为400-850nm)，通过ZnO，MoO3及NiFeOx进行修饰。ZnO与MoO3修饰条件与实施例3相同。PM6:ITIC有机前驱液是质量比为1:1的氯仿溶液，其中PM6浓度为8mg/mL，将溶液置于40℃热台上搅拌12小时。有机前驱液在手套箱内旋涂在ZnO层上，旋涂条件为3000rpm/min、持续时间为60s，然后在100℃热台上热处理10min。NiFeOx通过光电沉积的方法进行修饰，电沉积溶液为：0.01M硫酸镍，0.01M硫酸亚铁溶解在0.5M的硼酸钾溶液中，使用1M的KOH将溶液pH调节至9。沉积条件为：使用三电极体系进行沉积，参比电极为饱和甘汞电极，对点位为Pt片，沉积电位为-0.160V，沉积时间为15min。沉积结束后使用二次水冲洗干净，并吹干，最终得到NiFeOx/MoO3/PM6:Y6/ZnO的有机光阳极。
光阴极选用CIGS为捕光层(吸收波长300-1000nm)，同时使用硫化镉(CdS)和Pt进行修饰(Energy Environ.Sci.,2018,11:3003-3009.)。耦合过程与实施例1中描述相同。两个光电极进行耦合之后，测试得到该耦合体系的光电流-电位曲线如图5所示。无偏压下，耦合体系光电流为3.94mA/cm2，经过公式(1)计算得到太阳能产氢效率为4.84％(见表1)。
对比例1
过程同实施例1，与实施例1不同在于：光阳极为导电玻璃FTO，用同样有机光阴极和光电系统，结果在无偏压下光电流密度为0(见表1)。
对比例2
过程同实施例1，与实施例1不同在于：光阴极为导电玻璃FTO，用同样无机光阳极和光电系统，结果在无偏压下光电流密度为0(见表1)。
对比例3
光阳极为BiVO4无机半导体，通过NiFeOx进行修饰，光阴极为CuIn0.5Ga0.5Se2(CIGS)，通过CdS，Pt进行修饰。BiVO4无机光阳极与CIGS无机光阴极耦合之后，无偏压下光电流密度为3.00mA/cm2，太阳能到氢能转化效率为3.70％(见表1)。
对比例4
光阳极为Mo掺杂的BiVO4无机半导体，通过NiFeOx进行修饰，光阴极为Cu2O无机半导体，通过Ga2O3，TiO2，RuOx进行修饰。BiVO4无机光阳极与Cu2O无机光阴极耦合之后，无偏压下光电流密度为2.44mA/cm2，太阳能到氢能转化效率为3.00％(见表1)。
对比例5
光阳极为BiVO4无机半导体，通过NiFeOx进行修饰，光阴极为Sb2Se3，通过CdS，TiO2，Pt进行修饰。BiVO4无机光阳极与Sb2Se3无机光阴极耦合之后，无偏压下光电流密度为1.22mA/cm2，太阳能到氢能转化效率为1.50％(见表1)。
表1.不同光阳极-光阴极耦合体系的太阳能到氢能转化效率。
Figure BDA0002969156570000121
文献1：Energy Environ.Sci.,2018,11:3003-3009.
文献2：Nat.Catal.,2018,1:412-420.
文献3：Nat.Commun.2020,11(1),861.
与文献中无机-无机耦合能够达到的最高效率3.7％相比，我们设计的有机-无机耦合体系能够达到4％以上的太阳能到氢能转化效率。该结果充分证明有机-无机耦合体系的优异性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种光电化学分解水制氢的电解池，其特征在于：所述电解池包括光阳极、光阴极、电解液；
所述光阳极含有半导体材料I；光阴极含有半导体材料II；
当所述半导体材料I为无机半导体材料时，所述半导体材料II为有机半导体材料；
当所述半导体材料I为有机半导体材料时，所述半导体材料II为无机半导体材料。
2.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于：
所述无机半导体材料吸收波长范围为300～1000nm；
所述有机半导体材料吸收波长范围为300～1100nm。
3.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于：
所述光阳极还包括导电基底、界面修饰层和助催化剂；
所述光阴极还包括导电基底、界面修饰层和助催化剂。
4.根据权利要求3所述的电解池，其特征在于：
所述导电基底选自掺杂氟的氧化锡、掺杂铟的氧化锡、柔性基底聚对苯二甲酸乙二醇酯、碳纸中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于：
所述无机半导体材料选自BiVO4、W:BiVO4、TiO2、WO3、Fe2O3、Cu2O、ZnO、Si、InP、Sb2Se3、Ta3N5、硫化镉、铜铟镓硒中的一种或几种；
所述有机半导体材料选自材料I、材料II中的一种或两种以上；
所述材料I为有机太阳能电池中的活性层材料，选自PBDB-T、PBDB-T-SF、PBDB-T-2F、J71、IT-4F、IT-2F、IT-M、ITIC、PM6、Y6、PTB7-Th、PC71BM、PC61BM、N2200、P3HT材料中的一种或几种；
所述材料II为含有噻吩单元的共轭聚合物、聚乙炔类材料、共轭三嗪类材料、共轭微孔聚合物、有机多孔聚合物、共轭有机框架COFs材料中的一种或几种；
优选地，所述含有噻吩单元的共轭聚合物选自聚三噻吩、聚二噻吩中的一种或两种；
优选地，所述聚乙炔类材料选自PTEB、pDEB、pDET中的一种或几种；
优选地，所述共轭三嗪类材料选自g-C3N4、P-C3N4中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的电解池，其特征在于：
所述界面修饰层材料选自SnOx、pGO、Al2O3、TiO2、Ga2O3、AZO、ZnO、碳材料、黑磷、CuOx、MoO3、PEDOT:PSS、CuI、PDINO、V2O5、NiOx中的一种或几种；
所述界面修饰层包括界面修饰层I、界面修饰层II中的一种或两种；
所述界面修饰层I针对半导体材料的外表面进行修饰；
所述界面修饰层II针对导电基底的外表面进行修饰；
所述用于光阳极的助催化剂选自IrOx、RuOx、CoOOH、CoOx、CoFeOx、NiOOH、钴立方烷、FeOx、FeOOH、NiFeOx、镍铁氢氧化物中的一种或几种；
所述用于光阴极的助催化剂选自Pt、铂碳、RuO2、MoS2、MoS3、磷化镍、磷化钴、磷化铁、CoMoSx中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于：所述电解液选自酸性电解液、中性电解液和碱性电解液中的一种；
优选地，所述电解液选自至少含有一种阳离子或阴离子的含水溶液；
优选地，所述电解液选自含有硫酸、盐酸、磷酸、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硼酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种水溶液。
8.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于：所述电解池为具有透光窗口的电解槽；
优选地，所述电解池在光阳极和光阴极之间设有隔膜；
优选地，所述隔膜选自多孔膜、阳离子膜、阴离子膜、能分解成质子和氢氧根离子的双极性膜中的一种。
9.一种应用权利要求1-8任一所述的电解池的光电催化全分解水制氢的方法，其特征在于：光源照射所述光阳极和光阴极，在所述光阳极和光阴极表面分别发生氧化和还原反应，实现在光照下，不需要外加电压的光电催化全分解水产氢。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述光源为太阳光、氙灯、汞灯、激光、LED中的一种；
优选地，所述光源为太阳光；
所述光源的强度范围在10-1000mW/cm2内；
所述光阳极和光阴极放置方式选自串联模式、平行模式中的一种；
所述串联模式，为宽带隙的光电极和窄带隙的光电极沿光源照射方向依次设置，所述光源顺次照向两个光电极；
所述平行模式为光阳极、光阴极平行放置，所述光源对光阳极、光阴极同时进行照射。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114540875A (zh) * 2022-01-28 2022-05-27 华南理工大学 一种基于InGaN/有机异质结构光电极材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101465214A (zh) * 2009-01-09 2009-06-24 清华大学 一种无机/有机复合薄膜光电极及其制备方法
CN102834929A (zh) * 2010-02-18 2012-12-19 韩国化学研究院 纳米结构无机-有机异质结太阳能电池的制备方法
US20130240364A1 (en) * 2010-03-08 2013-09-19 University Of Washington Composite photoanodes
CN111101142A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国科学院金属研究所 一种图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101465214A (zh) * 2009-01-09 2009-06-24 清华大学 一种无机/有机复合薄膜光电极及其制备方法
CN102834929A (zh) * 2010-02-18 2012-12-19 韩国化学研究院 纳米结构无机-有机异质结太阳能电池的制备方法
US20130240364A1 (en) * 2010-03-08 2013-09-19 University Of Washington Composite photoanodes
CN111101142A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国科学院金属研究所 一种图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114540875A (zh) * 2022-01-28 2022-05-27 华南理工大学 一种基于InGaN/有机异质结构光电极材料及其制备方法与应用

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