CN101465214A - 一种无机/有机复合薄膜光电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了半导体光电技术领域一种无机/有机复合薄膜光电极及其制备方法。本发明成功地采用LbL自组装技术制备得到了具有正电荷的TiO2纳米颗粒和具有负电荷的四卟吩染料分子(TPPS)或聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的无机/有机复合薄膜，这种无机/有机复合薄膜不但大大增加光电流、光电性能稳定性，而且，TiO2/TPPS或PSS复合薄膜在可见光区400～450nm波长范围内也能产生明显的光电流，大大提高了可见光的应用范围。本发明工艺简单，可有效地控制膜层的结构和组成，并最终实现对半导体纳米材料光电化学性质的控制，对半导体纳米材料光电化学性质及其应用的研究具有重要的意义，可在太阳能应用、光电转换等领域得到有效应用。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光电技术领域一种无机/有机复合薄膜光电极及其制备方法。
背景技术
众所周知，对太阳能光电转换过程的研究在光电化学基础理论研究和应用研究方面都是一项十分重要的研究课题，其中，最典型的实现光电转换过程并产生光电流的构造就是由半导体纳米电极/电解液组成的光电化学反应池，即PEC电池。研究表明，PEC电池光电流的产生效率与半导体材料的性质、表面状态、电解液的组成与性质等密切相关，而最终实际产生的光电流取决于半导体电极表面收集到的有效光生电荷数，这些电荷是通过半导体/电解液界面的空间电荷层内建电场作用下进行分离及其随后向电极表面扩散等途径而获得的。因此，为了使PEC电池取得最佳的光电转化效率，如何对PEC电池进行适当的设计和构建是十分必要的，该过程不仅涉及半导体材料性质的优化，而且还必须仔细考虑光电极的组成和优化。
近年来，具有独特性能和高活性的半导体薄膜如TiO2、SnO2、ZnO等已经在许多研究领域，比如：光学器件、染料敏化太阳能电池(DSSC电池)和高效光催化剂等，取得了广泛的应用，并引起了越来越多的研究兴趣。这些半导体薄膜通常可以采用化学湿法如浇注法、刮涂法和丝网印刷法等以及各种物理方法，包括溅射法和气相沉积法等。此外，卟啉分子及其相关衍生物有机薄膜由于他们在光学、光电化学和传感等领域的潜在应用也被受到广泛的关注和研究，这些有机薄膜常用的制备方法主要包括：浸涂法、旋涂法和电化学聚合法。然而，不管是无机半导体薄膜还是有机薄膜在制备过程中都始终存在如何精确地控制膜层的结构、形貌和膜层厚度的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题，是基于静电层层自组装技术LbL能够通过相对简单的制备过程在分子层次上实现对膜层厚度、结构和组成的控制和调节，该技术已经被广泛地用于制备各种带有正负电荷的有机或无机分子的薄膜。事实上，采用LbL方法来构建具有纳米结构的无机纳米颗粒和有机分子的无机/有机复合薄膜，具有操作过程简便和成本便宜，而且无机纳米颗粒和有机分子相互间隔地沿着堆积方向依次成长，从而可以很好地实现对膜层的结构和组成的控制；更为重要的是，通过严格地筛选膜层成分材料，结合无机纳米颗粒和有机成分各自的优点，从而可以设计和制备得到所需的具有各种结构和性能的无机/有机复合膜层。
为了实现上述目的，本发明采用LbL自组装技术制备得到了具有正电荷的TiO2纳米颗粒和具有负电荷的四卟吩染料分子或聚苯乙烯磺酸钠的无机/有机复合薄膜。这些带正、负电荷的无机或有机成分通过静电吸附作用依次在基底表面吸附形成膜层，并逐渐累积组装成TiO2/卟吩染料分子或聚苯乙烯磺酸钠的复合薄膜。采用LbL静电自组装技术来制备半导体纳米复合薄膜，可以有效地控制膜层的结构和组成，并最终实现对半导体纳米材料光电化学性质的控制，对半导体纳米材料光电化学性质及其应用的研究具有重要的意义。
所述无机/有机复合薄膜光电极，由基底电极，聚二烯丙基二甲基氯化铵分子，带有负电荷的四卟吩染料分子或聚苯乙烯磺酸钠，带有正电荷的TiO2纳米颗粒悬浮液组成。
所述薄膜层数n为2～8。
所述无机/有机复合薄膜光电极的制备方法，先采用LbL自组装技术制备具有正电荷的TiO2纳米颗粒和具有负电荷的四卟吩染料分子或聚苯乙烯磺酸钠，并通过静电吸附作用依次在基底表面吸附形成膜层，最后逐渐累积组装成TiO2/卟吩染料分子或聚苯乙烯磺酸钠的复合薄膜。
所述方法的具体步骤为：
1)基底清洗并使其带负电荷：石英玻璃片在浓度为98％浓硫酸和30％H2O2混合溶液中于80℃处理1h后，用去离子水清洗干净，用纯氮干燥后置于去离子水中保存；氟掺杂氧化锡导电玻璃片用去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇和去离子水依次进行5min超声清洗，之后将其置于强碱混合溶液中超声处理2min，然后用去离子水重复超声清洗3次各1min，用纯氮气干燥后置于干燥器中保存，此时基底将保持亲水性和带有负电荷；
2)制备具有锐钛矿晶相的无机TiO2纳米颗粒：先将1.25mL的钛酸四异丙酯溶于25mL乙醇溶液中，再将混合溶液逐滴滴入搅拌的250mL去离子水中反应，并将最终产物配制成浓度为3wt％的悬浮液，同时用1M盐酸调节其pH值为3，此时TiO2纳米颗粒表面带有正电荷，且粒度为2～4nm；
3)LbL自组装过程：先将表面带有负电荷且预处理过的基底在50mL聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中浸泡5min，再通过静电作用在基底表面吸附上一层带有正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵分子，然后将基底先后依次置于50mL带有负电荷的四卟吩染料溶液或聚苯乙烯磺酸钠水溶液和带有正电荷pH值为3的TiO2纳米颗粒悬浮液中分别浸泡各5min，从而形成一层无机/有机双层结构，此为一个循环，之后，通过多次循环，最终制备得到所需的TiO2/四卟吩染料分子或TiO2/聚苯乙烯磺酸钠分子的无机/有机多层薄膜。
所述基底为石英玻璃片或氟掺杂氧化锡导电玻璃片。
所述浓硫酸和30wt％ H2O2混合溶液的体积比为3:1。
所述强碱混合溶液为1gKOH、60mL无水乙醇和40mL水配制而成的混合溶液。
所述石英玻璃片的长度为2.5cm，宽度为2cm，厚度为1mm；氟掺杂氧化锡导电玻璃片的长度为2.5cm，宽度为1cm，厚度为2mm。
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，四卟吩染料溶液和聚苯乙烯磺酸钠水溶液浓度均为1.0mg/mL。
本发明的优点：1)采用LbL静电自组装技术来制备半导体纳米复合薄膜，可以有效地控制膜层的结构和组成，并最终实现对半导体纳米材料光电化学性质的控制，对半导体纳米材料光电化学性质及其应用的研究具有重要的意义；
2)大大的降低了半导体纳米复合材料制备的难度，简化了电极的实施工艺。
附图说明
图1为无机/有机复合薄膜在预处理基底表面的LbL层层自组装过程的示意图。
图2为LbL层层自组装无机/有机复合薄膜的光电流谱图(A.TiO2/TPPS；B.TiO2/PSS)。
图3为LbL层层自组装无机/有机复合薄膜的光电流响应谱图(a.波长340nm照射的(TiO2/PSS)8；b.波长340nm照射的(TiO2/TPPS)8；c.波长420nm照射的(TiO2/PSS)8；d.波长420nm照射的(TiO2/TPPS)8)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行说明。
(一)制备实施例
实施例1
1)基底清洗并使其带负电荷：石英玻璃片基底(2.5cm×2cm×1mm)在浓度为98％浓硫酸和30％H2O2(体积比为3:1)混合溶液中于80℃处理1h后，用去离子水清洗干净，用纯氮干燥后置于去离子水中保存，此时基底将保持亲水性和带有负电荷；
2)制备具有锐钛矿晶相的无机TiO2纳米颗粒：先将1.25mL的钛酸四异丙酯溶于25mL乙醇溶液中，再将混合溶液逐滴滴入搅拌的250mL去离子水中反应，并将最终产物配制成浓度为3wt％的悬浮液，同时用1M盐酸调节其pH值为3，此时TiO2纳米颗粒表面带有正电荷，且粒度为2～4nm；
3)LbL自组装过程：先将表面带有负电荷且预处理过的石英玻璃片基底在50mL聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)水溶液(1.0mg/mL)中浸泡5min，再通过静电作用在基底表面吸附上一层带有正电荷的PDAC分子，然后将基底先后依次置于50mL带有负电荷的四(4—苯磺基)卟吩染料(TPPS)溶液(1.0mg/mL)和带有正电荷pH值为3的TiO2纳米颗粒悬浮液中分别浸泡各5min，从而形成一层无机/有机双层结构，此为一个循环，之后，通过多次循环，最终制备得到TiO2/卟吩染料(TPPS)分子的无机/有机多层薄膜(图1)。
实施例2
1)基底清洗并使其带负电荷同实施例1；
2)制备具有锐钛矿晶相的无机TiO2纳米颗粒同实施例1；
3)LbL自组装过程：先将表面带有负电荷且预处理过的石英玻璃片基底在50mL聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)水溶液(1.0mg/mL)中浸泡5min，再通过静电作用在基底表面吸附上一层带有正电荷的PDAC分子，然后将基底先后依次置于50mL带有负电荷的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液(1.0mg/mL)和带有正电荷pH值为3的TiO2纳米颗粒悬浮液中分别浸泡各5min，从而形成一层无机/有机双层结构，此为一个循环，之后，通过多次循环，最终制备得到TiO2/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)分子的无机/有机多层薄膜(图1)。
实施例3
1)基底清洗并使其带负电荷：氟掺杂氧化锡导电玻璃片基底(2.5cm×1cm×2mm)用去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇和去离子水依次进行5min超声清洗，之后将其置于强碱混合溶液(1gKOH、60mL无水乙醇和40mL水配制而成)中超声处理2min，然后用去离子水重复超声清洗3次各1min，用纯氮气干燥后置于干燥器中保存，此时基底将保持亲水性和带有负电荷；
2)制备具有锐钛矿晶相的无机TiO2纳米颗粒：同实施例1；
3)LbL自组装过程：先将表面带有负电荷且预处理过的氟掺杂氧化锡导电玻璃片基底在50mL聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)水溶液(1.0mg/mL)中浸泡5min，再通过静电作用在基底表面吸附上一层带有正电荷的PDAC分子，然后将基底先后依次置于50mL带有负电荷的四(4—苯磺基)卟吩染料(TPPS)溶液(1.0mg/mL)和带有正电荷pH值为3的TiO2纳米颗粒悬浮液中分别浸泡各5min，从而形成一层无机/有机双层结构，此为一个循环，之后，通过多次循环，最终制备得到TiO2/卟吩染料(TPPS)分子的无机/有机多层薄膜(图1)。
实施例4
1)基底清洗并使其带负电荷：同实施例3；
2)制备具有锐钛矿晶相的无机TiO2纳米颗粒：同实施例1；
3)LbL自组装过程：先将表面带有负电荷且预处理过的氟掺杂氧化锡导电玻璃片基底在50mL聚二烯丙基二甲基氯化铵(P DAC)水溶液(1.0mg/mL)中浸泡5min，再通过静电作用在基底表面吸附上一层带有正电荷的PDAC分子，然后将基底先后依次置于50mL带有负电荷的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液(1.0mg/mL)和带有正电荷pH值为3的TiO2纳米颗粒悬浮液中分别浸泡各5min，从而形成一层无机/有机双层结构，此为一个循环，之后，通过多次循环，最终制备得到TiO2/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)分子的无机/有机多层薄膜(图1)。
(二)试验实施例
实施例1
采用紫外—可见光吸收光谱(UV-Vis)和电化学阻抗谱(EIS)来研究本发明实施例1、2、3、4中无机有机复合薄膜的LbL层层自组装过程，其相应的光电化学性质(光电流)则通过实验室自行搭建的光电化学检测装置来研究，结果见图2、图3。在光电化学性质测试过程中，采用二电极体系，其中铂电极为对电极，而LbL自组装的无机/有机TiO2复合薄膜电极作为工作电极；电解液为0.1MKCl水溶液；光源采用功率为500W的氙灯，并通过单色仪来控制光源的波长选择，并从FTO导电玻璃基底一侧的方向对工作电极进行照射，表面光照射强度经辐照计测试约为15μW/cm2，电极表面光照射面积约为0.12cm2产生的光电流则通过与光斩波器(型号为SR540，Stanford Instrument，美国)同步的锁相放大器(型号为SR830 DSP，Stanford Instrument，美国)来收集；所有的测试过程都由计算机系统进行控制和操作。
研究结果表明，光电流的产生与无机/有机复合薄膜的膜层结构和组成密切相关，光电流强度随着膜层层数的依次增加而逐渐增大，且光电极的性能稳定；另外，TiO2/TPPS复合薄膜即使在可见光区400～450nm波长范围内也能产生明显的光电流。
Claims (8)
1、一种无机/有机复合薄膜光电极，由基底电极，聚二烯丙基二甲基氯化铵分子，带有负电荷的四卟吩染料分子或聚苯乙烯磺酸钠，带有正电荷的TiO2纳米颗粒悬浮液组成。
2、根据权利要求1所述的无机/有机复合薄膜光电极，其特征在于，所述薄膜层数n为2～8。
3、一种无机/有机复合薄膜光电极的制备方法，先采用LbL自组装技术制备具有正电荷的TiO2纳米颗粒和具有负电荷的四卟吩染料分子或聚苯乙烯磺酸钠，并通过静电吸附作用依次在基底表面吸附形成膜层，最后逐渐累积组装成TiO2/卟啉染料分子的复合薄膜，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
1)基底清洗并使其带负电荷：石英玻璃片在浓度为98％浓硫酸和30％H2O2混合溶液中于80℃处理1h后，用去离子水清洗干净，用纯氮干燥后置于去离子水中保存；氟掺杂氧化锡导电玻璃片用去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇和去离子水依次进行5min超声清洗，之后将其置于强碱混合溶液中超声处理2min，然后用去离子水重复超声清洗3次各1min，用纯氮气干燥后置于干燥器中保存，此时基底将保持亲水性和带有负电荷；
2)制备具有锐钛矿晶相的无机TiO2纳米颗粒：先将1.25mL的钛酸四异丙酯溶于25mL乙醇溶液中，再将混合溶液逐滴滴入搅拌的250mL去离子水中反应，并将最终产物配制成浓度为3wt％的悬浮液，同时用1M盐酸调节其pII值为3，此时TiO2纳米颗粒表面带有正电荷，且粒度为2～4nm；
3)LbL自组装过程：先将表面带有负电荷且预处理过的基底在50mL聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中浸泡5min，再通过静电作用在基底表面吸附上一层带有正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵分子，然后将基底先后依次置于50mL带有负电荷的四卟吩染料溶液或聚苯乙烯磺酸钠水溶液和带有正电荷pH值为3的TiO2纳米颗粒悬浮液中分别浸泡各5min，从而形成一层无机/有机双层结构，此为一个循环，之后，通过多次循环，最终制备得到所需的TiO2/四卟吩染料分子或TiO2/聚苯乙烯磺酸钠分子的无机/有机多层薄膜。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基底为石英玻璃片或氟掺杂氧化锡导电玻璃片。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸和30wt％H2O2混合溶液的体积比为3:1。
6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述强碱混合溶液为1gKOH、60mL无水乙醇和40mL水配制而成的混合溶液。
7、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石英玻璃片的长度为2.5cm，宽度为2cm，厚度为1mm；氟掺杂氧化锡导电玻璃片的长度为2.5cm，宽度为1cm，厚度为2mm。
8、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，四卟吩染料溶液和聚苯乙烯磺酸钠水溶液浓度均为1.0mg/mL。
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