CN105479876A

CN105479876A - 一种纳米仿生层状薄膜及其制备方法

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Publication number: CN105479876A
Application number: CN201410505378.7A
Authority: CN
Inventors: 李公让; 刘振东; 张斌; 侯业贵; 张妍; 高杨
Original assignee: China Petrochemical Corp; Drilling Technology Research Institute of Sinopec Shengli Petroleum Engineering Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp; Drilling Technology Research Institute of Sinopec Shengli Petroleum Engineering Corp
Priority date: 2014-09-27
Filing date: 2014-09-27
Publication date: 2016-04-13

Abstract

本发明的目的是提供一种纳米仿生层状薄膜及其制备方法，其技术方案是将纳米颗粒和聚合物交替吸附到固体表面，使纳米颗粒层层沉积，继而形成的；所述纳米颗粒指纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡中的一种或几种的组合；所述聚合物为PDDA、PEI、PAH、PAA的一种或几种的组合。使纳米颗粒在固体表面层层沉积，组装形成一个致密、坚固而平整的表面膜，提高固体的强度和致密性。本发明利用仿生原理，制备的薄膜层具有非常好的附着性能、致密性和韧性，在水和电解质溶液中存放30天以上不会从固体上发生脱落，同时可阻止水的渗透对固体产生的破坏，可用于固体表面的加固，提高其强度和致密性。

Description

一种纳米仿生层状薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米仿生层状薄膜及其制备方法，特别涉及一种由纳米碳酸钙、纳米二氧化硅等纳米颗粒利用层层组装的方法生成的薄膜层和其制备方法。

背景技术

自然界中，生物体利用极其普通的矿化材料(碳酸钙或磷酸钙等)来构成其结构支撑的硬组织，从细菌中的磁性体到贝壳、珊瑚、骨骼和牙齿等。这些生物矿化材料通常具有常规无机材料不可比拟的优点，如极高的强度、良好的断裂韧性、优异的减震性能以及许多其它的特殊功能。如何让这些纳米级矿物材料在固体表面沉积下来，形成一个致密的坚固层，对于提高固体表面强度等性能具有非常好的作用。

生物矿化材料不同寻常的性能来源于其巧妙的组装过程及其所具有的精细微观结构。大多数生物矿化材料都是在生物有机质(层)诱导下层层组装形成的。以贝壳为例，它们由棱柱层和珍珠层两大部分构成。棱柱层由垂直于贝壳表面的彼此平行的极细棱柱状方解石组成，方解石是碳酸钙的热力学最稳定结构，而珍珠层是由一些小平板状结构单元平行积累而成，这些小平板属于文石结构的碳酸钙，它们的板面平行于贝壳表面，就像建筑墙壁的砖块一样相互堆砌镶嵌，成层排列，形成整个珍珠层。

现有的研究者提出了控制碳酸钙晶体生长过程中晶态结构、形状和组装的方法。在所述的方法里，各种有机分子，包括凝胶、Langmuir单分子层、自组装单分子层、胶团、微乳、聚合肤、树枝状聚合物、微生物以及手性分子等，都被应用于碳酸钙复合物的形成。例如，在凝胶的作用下，可以形成具有多孔六边形形貌的球文石碳酸钙多晶复合物(J.H.Zhan,H.P.Lin,C.YMou,Adv.Mater.2003,15,621-623.)；以DHBC-表面活性剂复合物胶团作为模板，可以合成出具有微米尺寸的方解石中空球碳酸钙复合物(L.Qi,J.Li,J.Ma,Adv.Mater.2002,14,300-303.)。专利申请号为200710042997.7的专利提出了一种纳米层状碳酸钙仿生复合材料料，它是由低分子量有机物参与氯化钙和碳酸钠反应过程，导向方解石形成纳米薄层状结构，进而使层状结构定向组装纳米薄层的多层结构。这些研究对生物矿化材料的仿生合成起着重要的推动作用，但仍未能生长成具有天然碳酸钙结构(如软体动物中的高度规则的碳酸钙壳层、腕足动物的半珍珠层)的仿生材料，或者方法和材料性能还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种纳米仿生层状薄膜及其制备方法，使纳米颗粒在固体表面层层沉积，组装形成一个致密、坚固而平整的表面膜，提高固体的强度和致密性。

本发明技术方案是这样实现的：

一种纳米仿生层状薄膜，是将纳米颗粒和聚合物交替吸附到固体表面，使纳米颗粒层层沉积，继而形成的；所述纳米颗粒指纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡中的一种或几种的组合；所述聚合物为PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)、PEI(聚醚酰亚胺)、PAH(多环芳烃)、PAA(丙烯酸树脂)的一种或几种的组合。

前述的纳米仿生层状薄膜的制备方法，按下述步骤进行：

室温下，在纳米颗粒悬浊液中添加聚合物配制成含有纳米颗粒和聚合物的溶液，并调节pH值至8.0±0.5；另配制一种聚合物溶液，并调节pH值至4.0±0.5；然后将固体片在聚合物溶液、含有纳米颗粒和聚合物的溶液中交替浸入，分别浸渍吸附5～10min，浸渍间隔过程中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干；交替侵渍十个以上循环后，固体片上即可得到表面趋于平整的薄膜层；所述固体片包括硅片、岩石薄片、玻璃片、滤纸片中的一种或几种。

上述制备方法中还包括：

纳米颗粒悬浊液的质量百分比为0.1％～0.2％；向纳米颗粒悬浊液中添加的聚合物质量百分比为0.1％～0.2％；另配制的聚合物溶液的质量百分比为0.1％～0.2％

固体片首先浸入到聚合物溶液，再浸入含有纳米颗粒和聚合物的溶液，然后依次交替浸入。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

(1)本发明利用仿生原理，制备的薄膜层具有非常好的附着性能、致密性和韧性，在水和电解质溶液中存放30天以上不会从固体上发生脱落，同时可阻止水的渗透对固体产生的破坏。

(2)本发明可用于固体表面的加固，提高其强度和致密性。

具体实施方式

实施例1：

室温下，在质量百分比为0.1％纳米CaCO₃悬浊液(pH＝7.5)中添加0.1％wtPAA(丙烯酸树脂)，调节pH值至7.5(根据PH值大小，加入NaOH溶液和盐酸溶液进行调节)；另外配制质量百分比0.1％的PDDA溶液(pH＝3.5)。将硅片分别交替浸入PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)溶液和纳米CaCO₃和PAA(丙烯酸树脂)溶液中，浸渍吸附5min，间隔中用去离子水清洗硅片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干。交替浸渍30个循环时，即可得到具有较好附着性、致密性和韧性的薄膜层。

实施例2：

室温下，在质量百分比为0.2％纳米CaCO₃悬浊液(pH＝8.5)中添加0.2％wtPAA(丙烯酸树脂)，调节pH值至8.5；另外配制质量百分比0.2％的PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)溶液(pH＝4.5)。将硅片分别交替浸入PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)溶液和纳米CaCO₃和PAA(丙烯酸树脂)溶液中，浸渍吸附10min，间隔中用去离子水清洗硅片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干。交替浸渍200个循环时以上，即可得到具有较好附着性、致密性和韧性的薄膜层。

实施例3：

室温下，在质量百分比为0.15％纳米SiO₂悬浊液(pH＝8)中添加0.15％wtPAA(丙烯酸树脂)，调节pH值至8；另外配制质量百分比0.15％的PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)(pH＝4)。将硅片分别交替浸入PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)溶液和纳米SiO₂和PAA(丙烯酸树脂)溶液中，浸渍吸附5min，间隔中用去离子水清洗硅片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干。交替浸渍50个循环时以上，即可得到具有较好附着性、致密性和韧性的薄膜层。

实施例4：

室温下，在质量百分比为0.1％纳米SiO₂悬浊液(pH＝8)中添加0.1％wtPEI(聚醚酰亚胺)，调节pH值至8；另外配制质量百分比0.1％的PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)溶液(pH＝4)。将滤纸片分别交替浸入PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)溶液和纳米SiO₂和PEI(聚醚酰亚胺)溶液中，浸渍吸附8min，间隔中用去离子水清洗滤纸片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干。交替浸渍30个循环时以上，即可得到具有较好附着性、致密性和韧性的薄膜层。

实施例5：

室温下，在质量百分比为0.1％纳米CaCO₃悬浊液(pH＝7.9)中添加0.1％wtPEI(聚醚酰亚胺)和PAA(丙烯酸树脂)的组合物(组合物各组分质量百分比为1:2)，调节pH值至7.9；另外配制质量百分比0.1％的PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)和PAH(多环芳烃)的组合物(组合物各组分质量百分比为3:1)溶液(pH＝4.1)。将岩石薄片分别交替浸入PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)和PAH(多环芳烃)的组合物溶液和纳米CaCO₃、PEI(聚醚酰亚胺)和PAA(丙烯酸树脂)的组合物溶液中，浸渍吸附5min，间隔中用去离子水清洗岩石薄片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干。交替浸渍80个循环时以上，即可得到具有较好附着性、致密性和韧性的薄膜层。

实施例6：

室温下，在质量百分比为0.1％的纳米CaCO₃和纳米SiO₂组合物(质量百分比为1:1)的悬浊液(pH＝8)中添加0.1％wtPAA(丙烯酸树脂)，调节pH值至8；另外配制质量百分比0.1％的PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)溶液(pH＝4)。将硅片分别交替浸入PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)溶液和纳米SiO₂、CaCO₃和PAA(丙烯酸树脂)溶液中，浸渍吸附5min，间隔中用去离子水清洗硅片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干。交替浸渍100个循环时以上，即可得到具有较好附着性、致密性和韧性的薄膜层。

Claims

1.一种纳米仿生层状薄膜，其特征在于：是将纳米颗粒和聚合物交替吸附到固体表面，使纳米颗粒层层沉积，继而形成的；所述纳米颗粒指纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡中的一种或几种的组合；所述聚合物为PDDA、PEI、PAH、PAA的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的纳米仿生层状薄膜的制备方法，其特征在于包括：

室温下，在纳米颗粒悬浊液中添加聚合物配制成含有纳米颗粒和聚合物的溶液，并调节pH值至8.0±0.5；另配制一种聚合物溶液，并调节pH值至4.0±0.5；然后将固体片在聚合物溶液、含有纳米颗粒和聚合物的溶液中交替浸入，分别浸渍吸附5~10min，浸渍间隔过程中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干；交替侵渍十个以上循环后，固体片上即可得到表面趋于平整的薄膜层；所述固体片包括硅片、岩石薄片、玻璃片、滤纸片中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的纳米仿生层状薄膜的制备方法，其特征在于：纳米颗粒悬浊液的质量百分比为0.1%~0.2%；向纳米颗粒悬浊液中添加的聚合物质量百分比为0.1%~0.2%；另配制的聚合物溶液的质量百分比为0.1%~0.2%。

4.根据权利要求1或2所述的纳米仿生层状薄膜的制备方法，其特征在于：固体片首先浸入到聚合物溶液，再浸入含有纳米颗粒和聚合物的溶液，然后依次交替浸入。