CN106252088A - 一种电子点和染料敏化复合异质结太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池技术领域，本发明公开了一种电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池及其制备方法，异质结太阳能电池包括从下至上依次包括：下端FTO膜层(1)、ZnO晶种层(2)、对电极Au层(7)、上端FTO膜层(1)，对电极Au层(7)和ZnO晶种层(2)通过带有电阻的导线(8)连接；对电极Au层(7)和ZnO晶种层(2)之间镶嵌异质结层；用电子点CdSe和钌染料N719敏化ZnO纳米棒阵列，再用磁控溅射技术将Cu2O沉积在ZnO纳米棒表面形成ZnO/CdSe/N719/Cu2O复合异质结薄膜太阳电池，采用本方法制得的电池成本低，制备简单，电池性能好。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，更具体涉及一种电子点和染料复合敏化异质结太阳电池及其制备方法。
背景技术
当前，能源环境问题日益严峻，科学界一直致力于研究除硅以外的资源丰富的能源材料。金属氧化物材料具有非同一般的光学和电学性能，ZnO是重要n型的宽带隙半导体材料，其室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，远大于室温热离化能(26meV)，可在较低阀值下产生激子受激辐射，在室温和高温下可实现激子复合发光，是一种制备短波长发光器件的理想材料，Cu2O是一种很早就被发现的半导体材料，少有的能被可见光激发的半导体材料，其禁带宽度约为2.17eV，可被波长为400～800nm的可见光激发，此外Cu2O无毒，储量丰富，制备成本低，理论利用效率高，在电极材料、催化领域，电子器件和气敏元件等方面具有重要的应用。研究制备低成本的Cu2O基太阳能电池对替代高成本电池，实现太阳能电池的大规模民用化具有重要意义。通过界面结构敏化，制备三维结构复合薄膜异质结太阳能电池，可以有效增加异质结界面面积，这样在增加多重吸光的同时可以缩短光生载流子的收集长度，降低光生载流子的复合几率，有利于提高电池效率。由于固体无机半导体材料在填充过程中受到与复杂几何结构有关的阴影效应的制约往往无法在纳米结构表面保形覆盖或很难实现其在纳米多孔中致密化填充，因此，探索一种在取向阵列中采用电子点和染料敏化半导体的技术来制备复合异质结电池是提高电池技术的关键。
所以开发一种复合异质结电池具有重大的应用前景和经济意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中固体无机半导体材料在填充过程中受到与复杂几何结构有关的阴影效应的制约，无法在纳米结构表面保形覆盖或很难实现其在纳米多孔中致密化填充的问题，提供一种在取向阵列中采用电子点和染料敏化半导体的技术来制备复合异质结电池。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池，从下至上依次包括：下端FTO膜层、ZnO晶种层、对电极Au层、上端FTO膜层，对电极Au层和ZnO晶种层通过带有电阻的导线连接；对电极Au层和ZnO晶种层之间镶嵌异质结层。
所述异质结层包括ZnO纳米棒阵列，所述ZnO纳米棒阵列上设置有纳米级CdSe量子点、纳米级染料N719和Cu2O薄膜。
所述ZnO纳米棒阵列棒长2.1μm，直径和棒间距均小于1μm。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种电子点和染料复合敏化纳米异质结太阳电池制备方法，所述电子点为CdSe电子点，所述染料为钌N719染料；通过CdSe和钌N719染料敏化ZnO纳米棒阵列，再用磁控溅射技术将Cu2O沉积在ZnO纳米棒表面形成ZnO/CdSe/N719/Cu2O复合异质结太阳电池的方法，采用本方法制得的电池成本低，制备简单，电池性能好。
一种电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池的制备方法，具体过程包括以下步骤：
步骤一，将n型ZnO纳米棒阵列薄膜，放入Cd(NO3)2水溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；再放入Na2Se水溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；在n型ZnO纳米棒阵列的空隙中沉积电子点CdSe，形成了电子点CdSe敏化过的ZnO/CdSe复合纳米薄膜；循环处理15～25次，循环起点从放入Cd(NO3)2水溶液中放置沉积工序开始至放入Na2Se水溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗工序结束；
步骤二，将电子点CdSe敏化过的ZnO/CdSe复合纳米薄膜浸入染料钌N719乙醇溶液中，室温浸泡10～24小时，晾干，即制成了复合敏化过的ZnO/CdSe/N719复合纳米薄膜；
步骤三，采用复合敏化过的ZnO/CdSe/N719复合纳米薄膜为衬底，放入高真空三靶磁控共溅射镀膜系统真空室中，抽真空到5×10-4Pa，单质金属铜靶为溅射靶，在氩气和氧气的混合气氛下进行溅射，氩气和氧气的纯度均为99.99％，在ZnO/CdSe/N719复合纳米薄膜表面上沉积一层p型Cu2O包覆层，制备出ZnO/CdSe/N719/Cu2O纳米阵列异质结；然后在ZnO/CdSe/N719/Cu2O纳米异质结的Cu2O层的表面溅射金属电极作为对电极，用导线与裸露出的导电氧化物电极的导电膜连接，形成电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池；
优选地，所述步骤一中：Cd(NO3)2水溶液浓度为0.1～0.2M，pH为12～13，是通过氢氧化钾调节的pH值；Na2Se水溶液浓度为0.1～0.2M，pH为12～13是通过氢氧化钾调节的pH值；所述Cd(NO3)2和Na2Se沉积温度均为15～25℃，沉积时间均为5～10min。
优选地，所述步骤二中染料N719乙醇溶液中染料N719浓度为0.3～0.8M；
优选地，所述步骤三中氧气和氩气的流量比O2/Ar＝20～100，溅射靶的输入功率为60～100W，溅射气压0.1Pa，薄膜沉积时间为20～500min。
所述步骤一中n型ZnO纳米棒阵列薄膜由以下制备方法制备所得：利用溶胶凝胶法制备ZnO种子前驱体，然后在基底上涂敷ZnO种子前驱体，形成薄膜，经热处理得到一层均匀的纳米级ZnO晶种层；在反应容器中将纳米级ZnO晶种层的面悬空倒扣浸没于ZnO生长溶液中，之后密封好反应容器，将其置于电热恒温水槽中，在20～50℃水浴条件下，保温10min～12h，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干得到n型高度取向的ZnO纳米棒阵列薄膜。
所述ZnO晶种层的具体制备过程如下：以二水合醋酸锌Zn(AcO)2·2H2O为反应前驱体、单乙醇胺NH2CH2CH2OH为稳定剂、乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH为溶剂、聚乙二醇PEG4000为表面活性剂制备出0.3M～0.5M的ZnO溶胶；采用旋涂镀膜的方法在清洗好的基底上制备一层ZnO胶体膜；真空管式炉中350℃～550℃退火℃10min～30min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种层，所述基底为ITO或FTO导电玻璃。
所述ZnO生长溶液由以下制备方法制备所得：用KOH和Zn(NO3)2按摩尔比1:8配制浓度为0.10～0.25M的[Zn(OH)4]2-水溶液，充分磁力搅拌，得到澄清溶液，即为所需ZnO生长溶液。
所述步骤三中所用金属电极为Au或Pt；所用导电氧化物电极为ITO或FTO。
本发明的积极效果在于：本发明在用电子点CdSe和钌染料N719敏化ZnO纳米棒阵列，再用磁控溅射技术将Cu2O沉积在ZnO纳米棒表面形成ZnO/CdSe/N719/Cu2O复合异质结薄膜太阳电池，采用本方法制得的电池成本低，制备简单，电池性能好。
本发明中所述ITO为掺锡氧化铟；FTO为氟掺杂锡氧化物。
因为本发明中CdSe量子点(3)；染料N719(5)纳米级，所以附图4所示的形状仅是示意性的，不代表其实际形状。
附图说明
图1为水热法合成的ZnO纳米棒阵列薄膜的横断面场发射扫描电镜(SEM)照片。
图2为本发明实施制备的ZnO/CdSe/N719/Cu2O复合异质结材料的横断面和顶面的扫描电镜(SEM)照片。
图3是敏化后的不同异质结电池的电流与电压的曲线图，包括1)ZnO/CdSe/N719/Cu2O；2)ZnO/Cu2O；3)ZnO/N719/Cu2O；4)ZnO/CdSe/Cu2O四种异质结电池。
图4是本发明的电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池(代号缩写为ZnO/CdSe/N719/Cu2O)的代表示意图，包括FTO膜层-1、ZnO晶种层-2、纳米级CdSe量子点-3、ZnO纳米棒阵列-4、纳米级染料N719-5、Cu2O薄膜-6、对电极Au层-7和带有电阻的导线-8。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例
附图4为本发明的电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池(代号缩写为ZnO/CdSe/N719/Cu2O)的代表示意图，一种电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池，从下至上依次包括：下端FTO膜层1、ZnO晶种层2、对电极Au层7、上端FTO膜层1，对电极Au层7和ZnO晶种层2通过带有电阻的导线8连接；对电极Au层7和ZnO晶种层2之间镶嵌异质结层。
所述异质结层包括ZnO纳米棒阵列4，所述ZnO纳米棒阵列4上设置有纳米级CdSe量子点3、纳米级染料N719 5和Cu2O薄膜6。
所述ZnO纳米棒阵列(4)棒长2.1μm，直径和棒间距均小于1μm。
一、按照以下步骤进行制备电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池，代号简写为ZnO/CdSe/N719/Cu2O)：
步骤一，将n型ZnO纳米棒阵列薄膜，放入浓度为0.2M，pH值为为13的Cd(NO3)2溶液中放置沉积，沉积温度25℃，沉积时间10min，然后用去离子水冲洗，再放入0.2M，pH值为为13的Na2Se溶液中放置沉积，沉积温度25℃，沉积时间10min，然后用去离子水冲洗；循环Cd(NO3)2和Na2Se工序中的沉积和水洗工序15～25次，在n型ZnO纳米棒阵列的空隙中沉积电子点CdSe，形成了电子点CdSe敏化过的ZnO/CdSe复合纳米薄膜；
步骤二，将电子点CdSe敏化过的ZnO/CdSe复合纳米薄膜浸入0.8M的染料钌N719乙醇溶液中，室温浸泡10～24小时，晾干，即制成了复合敏化过的ZnO/CdSe/N719复合纳米薄膜；
步骤三，采用复合敏化过的ZnO/CdSe/N719纳米薄膜为衬底，放入高真空三靶磁控共溅射镀膜系统真空室中，抽真空到5×10-4Pa，单质金属铜靶为溅射靶，在氩气和氧气的混合气氛下进行溅射，氩气和氧气的纯度均为99.99％，氧气和氩气的流量比(O2/Ar)为20～100，溅射靶的输入功率为60～100W，溅射气压0.1Pa，薄膜沉积时间为20～50min，在ZnO半导体纳米阵列表面上沉积一层p型Cu2O包覆层,制备出ZnO/CdSe/N719/Cu2O纳米阵列异质结。然后在异质结的Cu2O层的表面溅射金属Au或Pt作为对电极，用导线与裸露出的ITO或FTO玻璃的导电膜连接，形成简单的异质结太阳能电池器件。
ZnO晶种层，具体制备过程如下：以二水合醋酸锌Zn(AcO)2·2H2O为反应前驱体、单乙醇胺NH2CH2CH2OH为稳定剂、乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH为溶剂、聚乙二醇4000(PEG4000)为表面活性剂制备出0.3M～0.5M的ZnO溶胶；采用旋涂镀膜的方法在清洗好的基底上制备一层ZnO胶体膜；真空管式炉中350℃～550℃退火℃10min～30min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种层，所述基底为ITO或FTO导电玻璃。以0.5M的ZnO溶胶为例，具体配制过程如下：称取5.488g二水合醋酸锌，放入烧杯中，并向其中加入25ml的乙二醇甲醚，磁力搅拌15min；量取1.5ml乙醇胺加入到15ml的乙二醇甲醚中，机械搅拌并超声分散5min；将乙醇胺的乙二醇甲醚溶液逐滴的滴加到磁力搅拌着的醋酸锌的乙二醇甲醚溶液中，再滴加0.9ml的去离子水，而后加入适量乙二醇甲醚调整溶液体积达50ml，密封烧杯，并在60℃水浴强烈磁力搅拌2h，静置陈化24h。最后加入0.25g聚乙二醇4000(PEG4000)，60℃水浴搅拌30min，得到淡黄色ZnO前驱体溶胶。
ZnO生长溶液，具体制备过程如下：用KOH和Zn(NO3)2按摩尔比1:8配制浓度为0.10～0.25M的[Zn(OH)4]2-水溶液，充分磁力搅拌，得到澄清溶液，即为所需ZnO生长溶液。
n型ZnO纳米棒阵列薄膜，具体制备过程如下：利用溶胶凝胶法制备ZnO种子前驱体，然后在基底上涂敷ZnO种子前驱体，形成薄膜，经热处理得到一层均匀的纳米级ZnO晶种层；在反应容器中将纳米级ZnO晶种层的面悬空倒扣浸没于ZnO生长溶液中，之后密封好反应容器，将其置于电热恒温水槽中，在20～50℃水浴条件下，保温10min～12h，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干得到n型高度取向的ZnO纳米棒阵列薄膜。
二、产品的形貌及其性能表征
采取SEM对ZnO纳米棒阵列薄膜和本发明实施制备的ZnO/CdSe/N719/Cu2O复合异质结材料的横断面和顶面检测表征：
图1为水热法合成的ZnO纳米棒阵列薄膜的横断面场发射扫描电镜(SEM)照片，从图中可以看出高度规整的纳米棒阵列紧密矗立在基底表面上，纳米棒长2.1μm，直径和棒间距小于1μm。
图2为本发明实施制备的ZnO/CdSe/N719/Cu2O复合异质结材料的横断面和顶面的扫描电镜(SEM)照片，ZnO/CdSe/N719/Cu2O异质结阵列的表面形貌侧视图。从该图可以看出，从图中看出，ZnO纳米棒之间几乎没有空隙，说明Cu2O颗粒充分填充到了ZnO纳米棒之间空隙处，且异质结结合紧密。ZnO纳米棒顶端全部被直径约为100-300nm的Cu2O颗粒紧密覆盖，形成了ZnO/CdSe/N719/Cu2O异质结结构阵列。
对敏化后的不同异质结电池的电流与电压的曲线图
图3是敏化后的不同异质结电池的电流与电压的曲线图，从图3中看出，未敏化时ZnO/Cu2O异质结太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效(η)，分别为0.28V，3.45mA·cm-2，43％和0.43％。当染料敏化后，开路电压也在增大，最大值达0.40V。由于CdSe纳米晶敏化的过程中，增加了纳米棒表面的粗糙程度，进而增加表面俘获异种电荷的能力CdSe的加入导致了ZnO导带与Cu2O价带之间的能级差的增大，复合敏化时，短路电流密度Jsc达到最大7.18mA·cm-2，η达到1.57％(是未沉积时的3.65倍)。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (10)
1.一种电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池，其特征在于：从下至上依次包括：下端FTO膜层(1)、ZnO晶种层(2)、对电极Au层(7)、上端FTO膜层(1)，对电极Au层(7)和ZnO晶种层(2)通过带有电阻的导线(8)连接，对电极Au层(7)和ZnO晶种层(2)之间镶嵌异质结层。
2.根据权利要1所述的一种电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池，其特征在于：所述异质结层包括ZnO纳米棒阵列(4)，所述ZnO纳米棒阵列(4)上含有纳米级CdSe量子点(3)、纳米级染料N719(5)和Cu2O薄膜(6)。
3.根据权利要2所述的一种电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池，其特征在于：所述ZnO纳米棒阵列(4)棒长2.1μm，直径和棒间距均小于1μm。
4.一种电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池的制备方法，具体过程包括以下步骤：
步骤一，将n型ZnO纳米棒阵列薄膜放入Cd(NO3)2水溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；再放入Na2Se水溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；n型ZnO纳米棒阵列的空隙中沉积电子点CdSe，形成了电子点CdSe敏化过的ZnO/CdSe复合纳米薄膜；循环处理15～25次，循环起点从放入Cd(NO3)2水溶液中放置沉积工序开始至放入Na2Se水溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗工序结束；
步骤二，将电子点CdSe敏化过的ZnO/CdSe复合纳米薄膜浸入染料钌N719乙醇溶液中，室温浸泡10～24小时，晾干，即制成了复合敏化过的ZnO/CdSe/N719复合纳米薄膜；
步骤三，采用复合敏化过的ZnO/CdSe/N719复合纳米薄膜为衬底，放入高真空三靶磁控共溅射镀膜系统真空室中，抽真空到5×10-4Pa，单质金属铜靶为溅射靶，在氩气和氧气的混合气氛下进行溅射，氩气和氧气的纯度均为99.99％，在ZnO/CdSe/N719复合纳米薄膜表面上沉积一层p型Cu2O包覆层，制备出ZnO/CdSe/N719/Cu2O纳米阵列异质结；然后在ZnO/CdSe/N719/Cu2O纳米异质结的Cu2O层的表面溅射金属电极作为对电极，用导线与裸露出的导电氧化物电极的导电膜连接，形成电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池。
5.根据权利要求4所述的电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤一中：Cd(NO3)2水溶液浓度为0.1～0.2M，pH为12～13，是通过氢氧化钾调节的pH值；Na2Se水溶液浓度为0.1～0.2M，pH为12～13是通过氢氧化钾调节的pH值；所述Cd(NO3)2和Na2Se沉积温度均为15～25℃，沉积时间均为5～10min。
6.根据权利要求4所述的电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤二中染料N719乙醇溶液中染料N719浓度为0.3～0.8M。
7.根据权利要求4所述的电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤三中氧气和氩气的流量比O2/Ar＝20～100，溅射靶的输入功率为60～100W，溅射气压0.1Pa，薄膜沉积时间为20～500min。
8.根据权利要求4所述的电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤三中所用金属电极为Au或Pt；所用导电氧化物电极为ITO或FTO。
9.根据权利要求4所述的电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤一中n型ZnO纳米棒阵列薄膜由以下制备方法制备所得：利用溶胶凝胶法制备ZnO种子前驱体，然后在基底上涂敷ZnO种子前驱体，形成薄膜，经热处理得到一层均匀的纳米级ZnO晶种层；在反应容器中将纳米级ZnO晶种层的面悬空倒扣浸没于ZnO生长溶液中，之后密封好反应容器，将其置于电热恒温水槽中，在20～50℃水浴条件下，保温10min～12h，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干得到n型高度取向的ZnO纳米棒阵列薄膜；所述ZnO生长溶液由以下制备方法制备所得：用KOH和Zn(NO3)2按摩尔比1:8配制浓度为0.10～0.25M的[Zn(OH)4]2-水溶液，充分磁力搅拌，得到澄清溶液，即为所需ZnO生长溶液。
10.根据权利要求4或9所述的电子点和染料复合敏化异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述ZnO晶种层的具体制备过程包括以下步骤：以二水合醋酸锌Zn(AcO)2·2H2O为反应前驱体、单乙醇胺NH2CH2CH2OH为稳定剂、乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH为溶剂、PEG4000为表面活性剂制备出0.3M～0.5M的ZnO溶胶；采用旋涂镀膜的方法在清洗好的基底上制备一层ZnO胶体膜；真空管式炉中350℃～550℃退火℃10min～30min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种层，所述基底为ITO或FTO导电玻璃。
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