CN100450933C - 一种制备锂镧钛氧化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备锂镧钛氧化合物的方法，属于锂离子电池领域。所述方法的前驱溶液是以硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯为原料，采用分子式Li3xLa2/3-xTiO3，其中：0＜x＜0.16，其摩尔比Li∶La∶Ti＝1∶1∶2，以乙醇或乙二醇独甲醚做溶剂，或用水和醋酸调节控制pH值在1以内。将溶液干燥后，于800～900℃下煅烧约2小时得到纯的LLTO。相比传统的固相煅烧法，本方法实验过程简单易操作，且大大缩短了实验周期和降低了合成温度，得到的粉体粒径分布在200nm左右。用该粉体烧结的LLTO块体致密且电性能好。

Description

一种制备锂镧钛氧化合物的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池用固态电解质锂镧钛氧化合物(LLTO)合成方法。
背景技术
随着电子技术的飞速发展，各种便携式电子产品如笔记本电脑、移动电话等大量的日益广泛使用，对为这些设备提供能源的二次电池提出了更高的要求。需要电池具有更小的尺寸、更轻的重量和更高的性能。锂离子电池由于其高的工作电压、质量密度和能量密度，而优于其它的二次电池，因此，锂离子二次电池的使用和开发越来越广泛。
目前，绝大多数商用的锂离子电池用电解质为液态或凝胶态，这类电解质的优点是电导率高但存在的缺点也很多。首先，这类电池需要严密的封装，以保证液态电解质不泄漏，封装的要求带来电池体积的减小存在极限；其次，液态或凝胶态电解质多是易燃易爆的有机物，在受热时，电池极易发生爆炸或燃烧，这个问题对用于车载动力电池更为突出；再次，液态电解质易与电极发生化学反应导致电极结构的破坏和电池的短路。
而固态电解质(也称快离子导体)恰恰可以弥补液态或凝胶态电解质的缺点，这使得人们在固态电解质的研发中进行大量投入。但固态电解质实用化的最大阻碍是其使用电导率很低达不到商用电导率(如电导率达10-3S/cm)的标准。目前，在人们发现的众多固体氧化物离子导体中，电导率较为接近商用水平的是锂镧钛氧化合物(LLTO)，其化学式是Li3xLa2/3-xTiO3(0＜x＜0.16)。
通常合成LLTO的方法是传统的固相煅烧方法，取用几种氧化物或碳酸盐作为原料，在1200℃以上，长时间(例如20小时以上)煅烧多次得到纯的LLTO，其粉体粒径在几个μm左右。另外，少有的几个报道用湿化学方法(如溶胶-凝胶方法)合成LLTO中，都是以价格昂贵的醇盐做原料，这也限制了其应用。
发明内容
本发明提供一种新型的用液相法合成LLTO的方法。实验表明我们采用价格相对低廉的硝酸盐作为原料，使用价廉且量少的溶剂，仅在800℃～900℃下，约2小时，即可得到纯的LLTO。相比传统的固相煅烧法，本方法实验过程简单易操作，且大大缩短了实验周期和降低了合成温度，得到粉体粒径分布在200nm左右。用该粉体烧结的LLTO块体致密且电性能好。
本发明提出的一种制备锂镧钛氧化合物的方法，其特征在于：所述方法依次按照如下步骤进行：
(1)配料：采用分子式Li3xLa2/3-xTiO3，其中：0＜x＜0.16，按Li∶La∶Ti＝3x∶2/3-x∶1的比例称取硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯；
(2)配样：以乙醇或乙二醇独甲醚作溶剂，将步骤1称取的硝酸锂、硝酸镧溶于乙醇或乙二醇独甲醚中，获得混合溶液A，在钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮搅拌均匀，获得混合溶液B；
(3)将步骤2的混合溶液A和混合溶液B分别用去离子水和醋酸调节控制pH值在0.25～1，混合搅拌，得到澄清透明的溶胶溶液；
(4)干燥：将上述溶胶溶液放入烘箱中干燥，得到蓬松干粉；
(5)煅烧：将上述干粉研磨后放入马福炉中于800～900℃下煅烧2小时，得到纯的LLTO。
在上述的制备方法中，所述步骤2溶剂的加入量为0.1摩尔硝酸镧使用50毫升溶剂，以此类推。
在上述的制备方法中，所述步骤2乙酰丙酮的加入摩尔量是钛酸四丁酯的五分之一。
本发明的有益效果是：采用便宜的原料通过简单的实验步骤得到纯的LLTO。相对传统固相法大大节省了制备周期及降低了合成温度，相对于一般的溶胶-凝胶法降低了原料的使用成本。
附图说明
图1为本发明在900℃下煅烧粉样的透射电子显微镜照片。
图2为本发明在不同pH值溶液干燥后于800℃左右煅烧2小时后的粉样的XRD图谱。
具体实施方式
以下例举实施例对本发明予以进一步说明。
本发明的目的是提供一种使用低成本原料并且短实验周期的合成LLTO的制备方法。按目标产物配比配制LLTO溶液，干燥后在900℃下煅烧得到LLTO。
本发明实施的工艺流程如下：
1)配料：对于Li3xLa2/3-xTiO3(0＜x＜0.16)不同的x值，按Li∶La∶Ti＝3x∶2/3-x∶1的比例称取硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯。
2)配样：将称取的硝酸锂、硝酸镧溶于乙醇或乙二醇独甲醚中。钛酸四丁酯中加入适量乙酰丙酮做络合剂搅拌均匀。而后将硝酸锂、硝酸镧的乙醇或乙二醇独甲醚溶液与钛酸四丁酯溶液混合搅拌，用适量去离子水和醋酸调节溶液pH值，控制在1以内，约30min后得到澄清透明的溶液。
3)干燥：将溶胶放入烘箱中75℃左右干燥，得到蓬松干粉。
4)煅烧：将干粉研磨后放入马福炉中于800～900℃下煅烧2小时，即可得到纯的LLTO。
比较实施例1：
固相法合成Li0.5La0.5TiO3的粉样
1)配料：按Li2CO3∶La2O3∶TiO2＝1∶1∶4的比例称取碳酸锂、氧化镧、二氧化钛。具体称量数据见下表格。
 原料名称   碳酸锂   氧化镧   二氧化钛
 称取质量(g)   3.848   16.307   16.14
2)混合球磨5小时
3)混合后的粉料在1100℃下煅烧10小时。
4)将得到的煅烧粉料球磨后于1150℃下煅烧10小时，得到纯的LLTO粉体。
实施例2：
用乙醇做溶剂，800℃煅烧制备Li0.5La0.5TiO3的粉样
1)配料：按Li∶La∶Ti＝1∶1∶2的比例称取硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯。以及适量乙酰丙酮。具体称量数据见以下表格。
 原料名称   硝酸锂   硝酸镧   钛酸四丁酯   乙酰丙酮
 称取质量(g)   6.895   32.49   68.06   4.00
2)配样：将称取的硝酸锂、硝酸镧溶于50ml乙醇中。钛酸四丁酯中加入适量乙酰丙酮搅拌均匀。用醋酸调节溶液pH值，控制在1以内，而后将硝酸锂、硝酸镧的乙醇溶液与钛酸四丁酯溶液混合搅拌约30min得到澄清透明的溶液。
3)干燥：将溶胶放入烘箱中75℃下干燥，得到蓬松干粉。
4)煅烧：将干粉研磨后放入马福炉中于800℃下煅烧2小时，得到纯的LLTO。
实施例3：
用乙二醇独甲醚做溶剂，800℃煅烧制备Li0.5La0.5TiO3的粉样
1)配料：按Li∶La∶Ti＝1∶1∶2的比例称取硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯。以及适量乙酰丙酮。具体称量数据见以下表格。
 原料名称   硝酸锂   硝酸镧   钛酸四丁酯   乙酰丙酮
 称取质量(g)   6.895   32.49   68.06   4.00
2)配样：将称取的硝酸锂、硝酸镧溶于50ml乙二醇独甲醚中。钛酸四丁酯中加入适量乙酰丙酮搅拌均匀。用适量去离子水和醋酸调节溶液pH值，控制在1以内，而后将硝酸锂、硝酸镧的乙二醇独甲醚溶液与钛酸四丁酯溶液混合搅拌约30min得到澄清透明的溶液。
3)干燥：将溶胶放入烘箱中75℃下干燥，得到蓬松干粉。
4)煅烧：将干粉研磨后放入马福炉中于800℃下煅烧2小时，得到纯的LLTO。
实施例4：
用乙二醇独甲醚做溶剂，900℃煅烧制备Li0.5La0.5TiO3的粉样
5)配料：按Li∶La∶Ti＝1∶1∶2的比例称取硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯。以及适量乙酰丙酮。具体称量数据见以下表格。
 原料名称   硝酸锂   硝酸镧   钛酸四丁酯   乙酰丙酮
 称取质量(g)   6.895   32.49   68.06   4.00
6)配样：将称取的硝酸锂、硝酸镧溶于50ml乙二醇独甲醚中。钛酸四丁酯中加入适量乙酰丙酮搅拌均匀。用适量去离子水和醋酸调节溶液pH值，控制在1以内，而后将硝酸锂、硝酸镧的乙二醇独甲醚溶液与钛酸四丁酯溶液混合搅拌约30min得到澄清透明的溶液。
7)干燥：将溶胶放入烘箱中75℃下干燥，得到蓬松干粉。
8)煅烧：将干粉研磨后放入马福炉中于900℃下煅烧2小时，得到纯的LLTO。
实施例5：
控制pH值在0.25时，800℃煅烧制备Li0.5La0.5TiO3的粉样
1)配料：按Li∶La∶Ti＝1∶1∶2的比例称取硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯。以及适量乙酰丙酮。具体称量数据见以下表格。
 原料名称   硝酸锂   硝酸镧   钛酸四丁酯   乙酰丙酮
 称取质量(g)   6.895   32.49   68.06   4.00
2)配样：将称取的硝酸锂、硝酸镧溶于50ml乙醇或乙二醇独甲醚中。钛酸四丁酯中加入适量乙酰丙酮搅拌均匀。而后将硝酸锂、硝酸镧的乙醇或乙二醇独甲醚溶液与钛酸四丁酯溶液混合，用去离子水和醋酸调节溶液pH值等于0.25，搅拌约30min得到澄清透明的溶液。
3)干燥：将溶胶放入烘箱中75℃下干燥，得到蓬松干粉。
4)煅烧：将干粉研磨后放入马福炉中于800℃下煅烧2小时，得到纯的LLTO。
实施例6：
800℃煅烧制备Li0.35La0.55TiO3的粉样
1)配料：按Li∶La∶Ti＝0.35∶0.55∶3的比例称取硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯。以及适量乙酰丙酮。具体称量数据见以下表格。
 原料名称   硝酸锂   硝酸镧   钛酸四丁酯   乙酰丙酮
 称取质量(g)   2.41   24.30   102.11   6.00
2)配样：将称取的硝酸锂、硝酸镧溶于37.5ml乙醇或乙二醇独甲醚中。钛酸四丁酯中加入适量乙酰丙酮搅拌均匀。而后将硝酸锂、硝酸镧的乙醇或乙二醇独甲醚溶液与钛酸四丁酯溶液混合，用去离子水和醋酸调节溶液pH值在1以内，搅拌约30min得到澄清透明的溶液。
3)干燥：将溶胶放入烘箱中75℃下干燥，得到蓬松干粉。
煅烧：将干粉研磨后放入马福炉中于800℃下煅烧2小时，得到纯的LLTO。

Claims (3)

1、一种制备锂镧钛氧化合物的方法，其特征在于：所述方法依次按照如下步骤进行：
(1)配料：采用分子式Li3xLa2/3-xTiO3，其中：0＜x＜0.16，按Li∶La∶Ti＝3x∶2/3-x∶1的比例称取硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯；
(2)配样：以乙醇或乙二醇独甲醚作溶剂，将步骤1称取的硝酸锂、硝酸镧溶于乙醇或乙二醇独甲醚中，获得混合溶液A，在钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮搅拌均匀，获得混合溶液B；
(3)将步骤2的混合溶液A和混合溶液B分别用去离子水和醋酸调节控制pH值在0.25～1，混合搅拌，得到澄清透明的溶胶溶液；
(4)干燥：将上述溶胶溶液放入烘箱中干燥，得到蓬松干粉；
(5)煅烧：将上述干粉研磨后放入马福炉中于800～900℃下煅烧2小时，得到纯的锂镧钛氧化合物。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2溶剂的加入量为0.1摩尔硝酸镧使用50毫升溶剂，1摩尔硝酸镧使用500毫升溶剂。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2乙酰丙酮的加入摩尔量是钛酸四丁酯的五分之一。
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