CN105720306B - 钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池固体电解质的制备技术领域，具体涉及钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法。本发明公开了一种钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法。该制备方法降低了材料的烧结温度，大大节约了能耗；同时改善了材料的烧结性能，提高了材料的致密度，方便后续制备电解质薄片。采用本发明所述制备方法制备的LLTO室温离子电导率可达5×10‑4S/cm(25℃)，与传统的制备方法相比，离子电导率相当，但合成的温度大幅下降，方法简便，合成产物纯度高，均匀性好，有利于钙钛矿型锂快离子导体的推广和应用。

Description

钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池固体电解质的制备技术领域，具体涉及钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有质量轻、能量密度高、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，在移动通讯、电动车辆、国防科技等领域有着广泛的应用前景[1,2]。目前锂离子电池普遍使用液体电解质，容易造成锂离子电池的热失控，从而导致电池的燃烧甚至爆炸。发展基于固体电解质的全固态锂离子电池可以解决液体电解质带来的安全隐患[3,4]。聚合物和无机固体电解质是两类重要的固体电解质。其中，无机固体电解质钙钛矿型钛酸镧锂(LLTO)，因具有安全易制备、高室温晶粒电导率(～10-3S/cm)、高锂离子迁移数(t≈1.0)和优异的电化学稳定性等优点，尤为令人关注，又被称为钙钛矿型锂快离子导体[5,6]。钙钛矿型钛酸镧锂的通式为：Li3xLa2/3-xTiO3，研究发现当x＝0.11和x＝0.167该类材料具有最高的室温电导率[7,8]。
目前制备钙钛矿型锂快离子导体的方法主要是高温固相烧结法[9,10]、共沉淀法[11，12]、溶胶凝胶法[13,14]等，这些方法虽操作工艺比较简单，但是却有高能耗，金属离子配难确定等缺点[15]。这些缺点在很大程度上限制了钙钛矿型锂快离子导体的推广和应用。因此，探索设计一种低能耗，且简单易行的方法来制备具有准确配比的钙钛矿型锂快离子导体显得尤为重要。
水热法作为一种无机材料常用的制备方法，制得的粉体晶粒发育完整、粒度分布均匀，可以得到理想化学计量组成的材料，合成温度低，能耗小，节约生产成本，同时可避免在煅烧过程中晶粒的团聚、长大、容易混入杂质及金属源高温挥发等缺点。但是，水热法用于合成钙钛矿型钛酸镧锂却鲜见报道，郑文君等报道了Li3xLa0.66-xTiO2.993的水热合成，但这种方法仅能合成x≤0.11的LLTO，无法进一步提高x的比例，特别是无法得到x＝0.167的LLTO，而且该反应需要在240～260℃反应长达5～7天[16]。
本领域目前需要开发更节能高效的制备钙钛矿型锂快离子导体的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有钙钛矿型锂快离子导体钛酸镧锂的制备方法无法进一步提高x的比例，反应时间长，能耗高的缺陷。
本发明解决上述技术问题的方案是提供一种钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法。该钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，包括以下步骤：
1)将钛源溶解在KOH溶液中，搅拌混合，得到均匀的溶液；
2)将含锂化合物与含镧化合物的混合物溶解于KOH溶液中，搅拌使其成为透明均一的混合溶液；所述含锂化合物中锂元素、含镧化合物中镧元素和步骤1)中所述钛源中钛元素的化学计量比为3x︰(2/3-x)︰1；其中，0<x≦0.167；
3)在30～40℃的恒温环境下，将步骤2)制备的混合溶液缓慢加入到步骤1)所制备的溶液中，搅拌0.5h～1h，得到混合液；
4)将步骤3)得到的混合液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至200～280℃，水热反应6h～120h，反应完全后，取出反应釜，使其自然冷却；
5)过滤出反应釜中的粉体，并水洗至中性，再于60～80℃干燥，得到钙钛矿型锂快离子导体粉体。
上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，步骤1)所述溶解的温度为30～40℃。
上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，步骤1)和2)所述KOH溶液的浓度为2mol/L～12mol/L。
上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，步骤1)所述搅拌的时间为30～120min。
上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述钛源的来源为金红石型二氧化钛或钛酸四丁酯等水解形成无定形的二氧化钛。
上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述的含锂化合物为水溶性含锂化合物。所述的水溶性含锂化合物为硝酸锂或氢氧化锂等。
上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述的含镧化合物为水溶性含镧化合物。所述的水溶性含镧化合物为硝酸镧等。
本发明提供的钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法主要包括初始溶液的配置、水热晶化、过滤、干燥的过程。本发明克服了高温固相烧结法能耗高和所制备的相纯度低(由于锂源的高温损耗)的缺点，可以实现制备前驱体原材料达到分子级别的混合，这种分子级别的混合使元素掺杂变得容易的同时，也降低了材料的烧结温度。同时水热反应为反应液提供了一个较高的压力，原料在较低的温度下反应可得到结晶良好的粉体。
采用该方法制得的钙钛矿型锂快离子导体材料颗粒尺寸小(颗粒尺寸纳米级)，具有较高的锂离子电导率。上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述钙钛矿型锂快离子导体的化学通式为Li3xLa2/3-xTiO3，其在室温下对空气和水分稳定，且锂离子电导率大于10-4S/cm。
采用本发明所述制备方法制备的钙钛矿型锂快离子导体LLTO的室温离子电导率可达5×10-4S/cm(25℃)，与传统的制备方法相比，离子电导率相当，但合成温度大幅下降，合成产物纯度高，颗粒尺寸小(颗粒尺寸纳米级)，颗粒均匀性好。更为关键的是，同时通过此方法，可以合成x＝0.11和x＝0.167两个具有高电导率的钙钛矿型锂快离子导体，对合成Li3xLa2/3-xTiO3具有广泛的适用性；且水热时间仅需0.5或1天，反应时间大为缩短，大大提高了生成效率，有利于钙钛矿型锂快离子导体的推广与应用。
附图说明
图1固相法和水热法制备Li0.33La0.557TiO3(x＝0.11)样品的SEM图。其中，(a)为固相法，(b)为水热法。从图1中可以看到，高温固相烧结法所制备Li0.33La0.557TiO3粉体颗粒的粒径在微米级以上，而水热法制备的粒子粒径在50nm左右，说明水热法是一种有效合成纳米Li0.33La0.557TiO3的方法。
图2固相法和水热法制备Li0.33La0.557TiO3(x＝0.11)样品的XRD图。从图2中可以看到，固相烧结法所制备Li0.33La0.557TiO3和水热法所制备Li0.33La0.557TiO3粉体的XRD图谱均具有良好的结晶性，说明水热法是一种可以低温合成结晶Li0.33La0.557TiO3的方法。
图3固相法和水热法制备Li0.33La0.557TiO3(x＝0.11)样品的交流阻抗谱图。从图3中可以看到，固相法和水热法制备Li0.33La0.557TiO3样品的交流阻抗谱图具有两个半圆(高频区放大图如图中插图所示)和一条约45°的斜线的特征。利用等效电路(RgQg)(QgbRgb)Qel对阻抗谱进行拟合，再结合公式σ＝L/(R×S)可得到室温下的晶粒和晶界电导率。
图4固相法和水热法制备Li0.5La0.5TiO3(x＝0.167)样品的SEM图。其中，(a)为固相法，(b)为水热法。从图4中可以看到，高温固相烧结法所制备Li0.5La0.5TiO3粉体颗粒的粒径在微米级以上，而水热法制备的粒子粒径在50nm左右，说明水热法是一种有效的合成纳米Li0.5La0.5TiO3的方法。
图5固相法和水热法制备Li0.5La0.5TiO3(x＝0.167)样品的XRD图。从图5中可以看到固相烧结法所制备Li0.5La0.5TiO3和水热法所制备Li0.5La0.5TiO3粉体的XRD图谱均具有良好的结晶性，说明水热法是一种可以低温合成结晶Li0.5La0.5TiO3的方法。
图6固相法和水热法制备Li0.5La0.5TiO3(x＝0.167)样品的交流阻抗谱图。从图6中可以看到固相法和水热法制备Li0.5La0.5TiO3样品的交流阻抗谱图具有一个半圆(高频区放大图如图中插图所示)和一条约45°的斜线的特征。利用等效电路(RgQg)(QgbRgb)Qel对阻抗谱进行拟合，再结合公式σ＝L/(R×S)可得到室温下的晶粒和晶界电导率。
具体实施方式
钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，包括以下步骤：
1)在30～40℃的恒温环境下，将钛源溶解在KOH溶液中，搅拌30～120min后，形成混合均匀的溶液；
2)将含锂化合物与含镧化合物的混合物溶解于KOH溶液中，搅拌使其成为透明均一的混合溶液；所述含锂化合物中锂元素、含镧化合物中镧元素和步骤1)中所述钛源中钛元素的化学计量比为3x︰(2/3-x)︰1；其中，0<x≦0.167；
3)在30～40℃的恒温环境下，将步骤2)制备的混合溶液缓慢加入到步骤1)所制备的溶液中，搅拌0.5h～1h，得到混合液；
4)将步骤3)得到的混合液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至200～280℃，水热反应6h～120h，反应完全后，取出反应釜，使其自然冷却；
5)过滤出反应釜中的粉体，并水洗至中性，再于60～80℃干燥，得到钙钛矿型锂快离子导体粉体。
上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，步骤1)和2)所述KOH溶液的浓度为2mol/L～12mol/L。矿化剂为高浓度KOH溶液，而非NaOH等其他浓碱或氨水等弱碱溶液。其他弱碱无法制备合成结晶良好的Li3xLa2/3-xTiO3，而NaOH等强碱会生成Na3xLa2/3-xTiO3的杂质。
上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述钛源为金红石型二氧化钛或钛酸四丁酯等水解形成无定形的二氧化钛。因为只有无定形和金红石型二氧化钛才可以在浓碱条件下形成配离子。
上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述的含锂化合物为水溶性含锂化合物。所述的水溶性含锂化合物为硝酸锂或氢氧化锂等。
上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述的含镧化合物为水溶性含镧化合物。所述的水溶性含镧化合物为硝酸镧等。
本发明所述含锂化合物、含镧化合物均为水溶性化合物，只有将锂、镧化合物充分的溶解于溶液中，才能使其更好地与生长基元发生反应，得到純相的钙钛矿型锂快离子导体化合物。
可将所得LLTO粉体用压片机压制成薄片，放入马弗炉中，经过1300℃煅烧6h，得到LLTO固体电解质薄片。用800目的氧化铝砂纸将薄片两面打磨光滑后，双面镀金，装入自制的圆柱状模具中，连接到电化学工作站的电极上进行交流阻抗测试。电化学工作站的工作参数为：频率范围为0.01Hz～100KHz，再选择其他的适当参数测量材料的交流阻抗，基于通常使用的阻抗图的半圆直径，通过计算获得锂离子电导率，可达5×10-4S/cm(25℃)。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，对发明内容本身不做任何限定，该领域的技术熟练人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
比较例1：
采用传统的高温固相烧结法制备钙钛矿型锂快离子导体的方法为：按照Li0.33La0.557TiO3化学计量比，将Li2CO3(0.6706g)、La2O(4.5369g)、TiO2(3.9935g)在玛瑙研钵中研磨1h，在刚玉坩埚中以5℃/min加热到1100℃，并保温烧结6h，得到Li0.33La0.557TiO3粉体。
制备的Li0.33La0.557TiO3粉体用压片机在300MPa压力下压成直径为13mm、厚度为1.3mm的圆片。然后在马弗炉中经过1300℃煅烧10h，得到LLTO固体电解质薄片。烧结的陶瓷片双面镀金，装入自制的圆柱状模具中，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为4.18×10-4S/cm(25℃)。
实施例1：
调节水浴锅温度为40℃，将钛酸四丁酯(3.4032g)溶解于35mL，4mol/L的KOH溶液中，搅拌30min后，形成均一的溶液。将硝酸锂(0.2275g)、硝酸镧(2.4118g)按化学计量比(x＝0.11)配料，溶解于35mL，4mol/L的KOH溶液中，搅拌30min，将其缓慢加入钛前驱体溶液中。继续搅拌30min后，将其装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至220℃水热反应3天，待自然冷却到室温。将制备的粉体进行过滤，并水洗至中性，将其在80℃干燥，得到Li0.33La0.557TiO3粉体。
制备的Li0.33La0.557TiO3粉体用压片机在200MPa压力下压成直径为13mm、厚度为1.3mm的圆片。然后在马弗炉中经过1300℃煅烧6h，得到LLTO固体电解质薄片。烧结的陶瓷片双面镀金，装入自制的圆柱状模具中，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为5×10-4S/cm(25℃)。
实施例2：
调节水浴锅温度为40℃，将钛酸四丁酯(3.4032g)溶解于35mL，4mol/L的KOH溶液中，搅拌30min后，形成均一的溶液。将硝酸锂(0.2275g)、硝酸镧(2.4118g)按化学计量比(x＝0.11)配料，溶解于35mL，4mol/L的KOH溶液中，搅拌30min，将其缓慢加入钛前驱体溶液中。继续搅拌30min后，将其装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,升温至240℃水热反应1天，待自然冷却到室温。将制备的粉体进行过滤，并水洗至中性，将其在80℃干燥，得到Li0.33La0.557TiO3粉体。
制备的Li0.33La0.557TiO3粉体用压片机在200MPa压力下压成直径为13mm、厚度为1.3mm的圆片。然后在马弗炉中经过1300℃煅烧6h，得到LLTO固体电解质薄片。烧结的陶瓷片双面镀金，装入自制的圆柱状模具中，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为4.8×10-4S/cm(25℃)。
实施例3：
调节水浴锅温度为40℃，将钛酸四丁酯(3.4032g)溶解于35mL，4mol/L的KOH溶液中，搅拌30min后，形成均一的溶液。将硝酸锂(0.2275g)、硝酸镧(2.4118g)按化学计量比(x＝0.11)配料，溶解于35mL，4mol/L的KOH溶液中，搅拌30min，将其缓慢加入钛前驱体溶液中。继续搅拌30min后，将其装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,升温至260℃水热反应0.5天，待自然冷却到室温。将制备的粉体进行过滤，并水洗至中性，将其在80℃干燥，得到Li0.33La0.557TiO3粉体。
制备的Li0.33La0.557TiO3粉体用压片机在200MPa压力下压成直径为13mm、厚度为1.3mm的圆片。然后在马弗炉中经过1300℃煅烧6h，得到LLTO固体电解质薄片。烧结的陶瓷片双面镀金，装入自制的圆柱状模具中，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为5.01×10-4S/cm(25℃)。
比较例2：
采用传统的高温固相烧结法制备钙钛矿型锂快离子导体的方法为：按照Li0.5La0.5TiO3化学计量比,将Li2CO3(1.0160g)、La2O3(4.0726g)、TiO2(3.9935g)，在玛瑙研钵中研磨1h，在刚玉坩埚中以5℃/min加热到1200℃，并保温烧结6h,得到Li0.5La0.5TiO3粉体。
制备的Li0.5La0.5TiO3粉体用压片机在300MPa压力下压成直径为13mm、厚度为1.3mm的圆片。然后在马弗炉中经过1300℃煅烧10h，得到LLTO固体电解质薄片。烧结的陶瓷片双面镀金，装入自制的圆柱状模具中，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为4.33×10-4S/cm(25℃)。
实施例4：
调节水浴锅温度为40℃，将钛酸四丁酯(3.4032g)溶解于35mL，4mol/L的KOH溶液中，搅拌30min后，形成均一的溶液。将硝酸锂(0.3448g)、硝酸镧(2.1650g)按化学计量比(x＝0.167)配料，溶解于35mL，4mol/L的KOH溶液中，搅拌30min，将其缓慢加入钛前驱溶液中。继续搅拌30min后，将其装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至260℃水热反应1天，待自然冷却到室温。将制备的粉体进行过滤，并水洗至中性，将其在80℃干燥，得到Li0.5La0.5TiO3粉体。
制备的Li0.5La0.5TiO3粉体用压片机在200MPa压力下压成直径为13mm、厚度为1.3mm的圆片。然后在马弗炉中经过1300℃煅烧6h，得到LLTO固体电解质薄片。烧结的陶瓷片双面镀金，装入自制的圆柱状模具中，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为3.23×10-4S/cm(25℃)。
实施例5：
调节水浴锅温度为40℃，将钛酸四丁酯(3.4032g)溶解于35mL，4mol/L的KOH溶液中，搅拌30min后，形成均一的溶液。将硝酸锂(0.3448g)、硝酸镧(2.1650g)按化学计量比(x＝0.167)配料，溶解于35mL，4mol/L的KOH溶液中，搅拌30min，将其缓慢加入钛前驱溶液中。继续搅拌30min后，将其装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,升温至280℃水热反应0.5天，待自然冷却到室温,。将制备的粉体进行过滤，并水洗至中性，将其在80℃干燥，得到Li0.5La0.5TiO3粉体。
制备的Li0.5La0.5TiO3粉体用压片机在200MPa压力下压成直径为13mm、厚度为1.3mm的圆片。然后在马弗炉中经过1300℃煅烧6h，得到LLTO固体电解质薄片。烧结的陶瓷片双面镀金，装入自制的圆柱状模具中，用交流阻抗法测量计算得到其离子电导率为4.8×10-4S/cm(25℃)。
采用本发明所述制备方法制备的LLTO室温离子电导率可达5×10-4S/cm(25℃)，与传统的制备方法相比，离子电导率相当，但合成的温度大幅下降，方法简便，合成产物纯度高，均匀性好。且本发明方法适用范围宽，还具有工艺简单、烧结温度低、能耗低、产率高、可以工业推广等优点，有利于钙钛矿型锂快离子导体的推广和应用。
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Claims (7)

1.钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，其特征在于：所述钙钛矿型锂快离子导体的化学通式为Li3xLa2/3-xTiO3，其制备方法包括以下步骤：
1)将钛源溶解在KOH溶液中，搅拌混合，得到均匀的溶液；
2)将含锂化合物与含镧化合物的混合物溶解于KOH溶液中，搅拌使其成为透明均一的混合溶液；所述含锂化合物中锂元素、含镧化合物中镧元素和步骤1)中所述钛源中钛元素的化学计量比为3x︰(2/3-x)︰1；其中，x＝0.167；步骤1)和2)所述KOH溶液的浓度为2mol/L～12mol/L；
3)在30～40℃的恒温环境下，将步骤2)制备的混合溶液缓慢加入到步骤1)所制备的溶液中，搅拌0.5h～1h，得到混合液；
4)将步骤3)得到的混合液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至200～280℃，水热反应6h～72h，反应完全后，取出反应釜，使其自然冷却；
5)过滤出反应釜中的粉体，并水洗至中性，再于60～80℃干燥，得到钙钛矿型锂快离子导体粉体；
所述钛源为金红石型二氧化钛或钛酸四丁酯水解形成无定形的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，其特征在于：步骤1)所述溶解的温度为30～40℃。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌的时间为30～120min。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，其特征在于：步骤2)所述的含锂化合物为水溶性含锂化合物。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，其特征在于：步骤2)所述的水溶性含锂化合物为硝酸锂或氢氧化锂。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，其特征在于：步骤2)所述的含镧化合物为水溶性含镧化合物。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，其特征在于：所述的水溶性含镧化合物为硝酸镧。
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