CN107579276A - 一种固态聚合物电解质膜及其制备方法与作为锂离子电池隔离膜的应用 - Google Patents

一种固态聚合物电解质膜及其制备方法与作为锂离子电池隔离膜的应用 Download PDF

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王海辉
王莹
王素清
丁力
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Abstract

本发明公开了一种固态聚合物电解质膜及其制备方法与作为锂离子电池隔离膜的应用。该方法是将氧化物颗粒、锂盐、聚合物均匀分散在一定量的溶剂中得到具有一定粘度的浆液，再将浆液倒入聚四氟乙烯槽中浇筑成膜，最终经过干燥得到固态聚合物电解质膜。本发明制备的固态聚合物电解质膜具有较高的离子电导率、良好的电化学稳定性，将其应用于锂离子电池隔离膜中，代替原有的液态电解质，确保了电池的安全性能，同时具备良好的电化学性能。

Description

一种固态聚合物电解质膜及其制备方法与作为锂离子电池隔 离膜的应用
技术领域
本发明涉及二次电池隔离膜领域，具体涉及一种固态聚合物电解质膜及其制备方法与在锂离子电池中的应用。
背景技术
能源是社会经济发展的动力，锂离子电池得到了迅速的发展。广泛的应用于便携式电子设备中，近年来，研究者们将其应用推广至电动汽车以及大型储能设备，而怎样确保电池的安全性是当前急需解决的问题。
商业化的锂离子电池绝大部分使用的是易燃的有机液体电解质，电池需要特殊的密封装置和安全阀，并且不适合在 50℃以上的环境里工作，同时电池不能遭受破坏性操作，如遇火和猛烈撞击，电池就变成了危险的燃烧弹。因此，研究者们开始寻求新型的固态电解质来替代原有的有机液体电解质。固体电解质相比于液体电解质具有不燃性，机械性能好，稳定性高，环境友好等优点，其中以聚氧化乙烯（PEO）为基底的固态聚合物电解质为主要代表，应用于全固态的锂离子电池隔离膜中，具有良好的化学稳定性并且工业生产技术成熟，成本低，但是以PEO为基底的固态聚合物电解质在室温下的离子电导率很低（10-6~10-8 S/cm）。最近几年，石榴石型的Li7La3Zr2O12、钙钛矿型的(Li3x La2/3-x TiO3)等固态氧化物电解质受到了广泛的关注，将其应用于全固态的锂离子电池中具有良好的电化学稳定性、高的锂离子电导率（10-4 S/cm）以及宽的电压窗口。但是该固态氧化物电解质与原有的电极材料之间的界面阻力非常大，机械性能差。因此，如何制备出一种电导率高、电化学稳定性好以及机械性能高的固态电解质材料并将其应用于锂离子电池隔离膜中已经成为人们研究的重点。
本发明在聚合物基质中引入氧化物颗粒，开发一种新型固态聚合物电解质膜材料，并用于锂硫电池隔离膜中。
发明内容
本发明的目的是为了解决现阶段锂离子电池隔离膜存在的问题与缺陷而提供一种具有良好的电化学稳定性、离子电导率高、安全性高的固态聚合物电解质膜及其制备方法。并将其成功的应用于锂离子电池隔离膜中，表现出良好的电化学性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂盐与氧化物颗粒加入溶剂中，超声分散均匀，得均匀液；
（2）向步骤（1）所得均匀液中加入聚合物，搅拌均匀，得具有一定粘度的浆液；
（3）将步骤（2）所得浆液浇筑在聚四氟乙烯槽中，干燥成膜，得固态聚合物电解质膜。
优选的，步骤（1）所述锂盐为LiClO4、 LiPF4、 LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的一种。
优选的，步骤（1）所述氧化物为Li0.33La0.557TiO3和Li6.5 La3 Zr1.5Ta0.5 O12中的一种。
优选的，步骤（1）所述溶剂为乙腈或二甲基亚砜。
优选的，步骤（1）所述超声的时间为4~6h。
优选的，步骤（2）所述聚合物为PAN（聚丙烯腈）或者PEO（聚氧化乙烯）。
优选的，所述锂盐与聚合物的摩尔比为1:16、1:18或者1:20。
优选的，所述氧化物的加入量占锂盐与聚合物质量总和的10%~30%。
优选的，所述的聚合物的加入量为溶剂质量的5%。
优选的，所述干燥条件为真空60℃干燥24h。
由以上所述的方法制得的一种固态聚合物电解质膜。
以上所述的一种固态聚合物电解质膜能作为隔离膜应用于锂离子电池中。
优选的，将固态聚合物电解质膜冲成直径为Φ16的规格，用于锂离子电池中。
该固态聚合物电解质膜作为隔离膜应用于锂离子电池中，具有良好的电化学稳定性，离子电导率；代替了易燃的液态电解质，保证了电池的安全性，同时表现出良好的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的固态聚合物电解质膜同时具备高离子电导率以及良好的电化学稳定性。
2、本发明的固态聚合物电解质膜材料作为隔离膜应用于锂离子电池中，取代了传统的液态电解质，保证了电池的安全性，同时表现出良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的固态聚合物电解质膜的SEM图；
图2为实施例2制得的固态聚合物电解质膜的电压窗口图；
图3为实施例3制得的固态聚合物电解质膜在不同温度下的交流阻抗图谱。
图4为实施例1制得的固态聚合物电解质膜应用于锂离子电池，在0.1C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步阐述，但本发明并不受限于此。
实施例1
（1）将Li2CO3、La2O3以及TiO2颗粒按0.033: 0.0557: 0.2的摩尔比，在300 rpm 球磨10h后在950℃下焙烧12 h，得到Li0.33La0.557TiO3颗粒。取0.056g Li0.33La0.557TiO3颗粒与0.07gLiClO4加入12ml的乙腈中，超声4h分散均匀，再加入0.25g PAN，搅拌，得到粘度为5%的浆液；
（2）将步骤（1）所得的浆液浇筑在聚四氟乙烯槽中，真空60℃干燥24h，成膜，得到厚度为40μm的固态聚合物电解质膜，该固态聚合物电解质膜的SEM图如图1所示，Li0.33La0.557TiO3颗粒在聚合物基质PEO中分散均匀。
（3）将制得的固态聚合物电解质膜冲成直径为Φ16的规格，用于锂离子电池隔离膜。该固态聚合物电解质膜在30℃下的离子电导率为9.0×10-5 S/cm。
(4) 以0.100g磷酸铁锂为活性材料，0.014g导电炭黑为导电剂，0.158g聚偏氟乙烯为粘结剂，将三种材料混合均匀，涂覆于铝箔上作为正极，以锂片为负极，以步骤（3）所得的固态聚合物电解质膜作为隔离膜，在氩气手套箱中组装锂离子电池。图4 为本实施例的锂离子电池在0.1C倍率下的循环性能图，在循环100次后容量为128mAh/g，容量保有率高达99.4%。
实施例2
（1）将Li2CO3、La2O3、ZrO2以及Ta2O5颗粒按0.65: 0.3: 0.3: 0.05的摩尔比，在400 rpm球磨12 h后在1000℃下焙烧12 h，得到Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12颗粒。取0.46gLi6.5La3Zr1.5Ta0.5O12颗粒与0.27g LiPF4加入30ml的乙腈中，超声5h分散均匀，再加入1.84gPEO，搅拌，得到粘度为5%的浆液；
（2）将步骤（1）所得的浆液浇筑在聚四氟乙烯槽中，真空60℃干燥24h，成膜，得到厚度为40μm的固态聚合物电解质膜；
（3）将制得的固态聚合物电解质膜冲成直径为Φ16的规格，用于锂离子电池隔离膜。该固态聚合物电解质膜在30℃下的离子电导率为8.6×10-5 S/cm。
图2为本实施例制得的固态聚合物电解质膜的电压窗口图，在2.5~6V的电压范围内，没有明显的氧化还原峰，具备优异的电化学稳定性。
实施例3
（1）将Li2CO3、La2O3、ZrO2以及Ta2O5颗粒按0.65: 0.3: 0.3: 0.05的摩尔比，在400 rpm球磨12 h后在1000℃下焙烧12 h，得到Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12颗粒。取0.05gLi6.5La3Zr1.5Ta0.5O12颗粒与0.06g LiCF3SO3加入20ml的乙腈中，超声6h分散均匀，再加入0.3g PEO，搅拌，得到粘度为5%的浆液；
（2）将步骤（1）所得的浆液浇筑在聚四氟乙烯槽中，真空60℃干燥24h，成膜，得到厚度为40μm的固态聚合物电解质膜；
（3）将制得的固态聚合物电解质膜冲成直径为Φ16的规格，用于锂离子电池隔离膜。
图3为本实施例制得的固态聚合物电解质膜在不同温度下的交流阻抗图谱，计算得到30℃，60℃下的离子电导率分别为9.6×10-5 S/cm，2.25×10-4 S/cm。

Claims (10)

1.一种固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂盐与氧化物加入溶剂中，超声分散均匀，得均匀液；
(2)向步骤(1)所得均匀液中加入聚合物，搅拌均匀，得浆液；
(3)将步骤(2)所得浆液浇筑在聚四氟乙烯槽中，干燥成膜，得固态聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐为LiClO4、LiPF4、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化物为Li0.33La0.557TiO3和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为乙腈或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声的时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合物为PAN或者PEO。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐与聚合物的摩尔比为1:16、1:18或者1:20。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物的加入量占锂盐与聚合物质量总和的10％～30％。
9.由权利要求1-8任一项所述的方法制得的一种固态聚合物电解质膜。
10.权利要求9所述的一种固态聚合物电解质膜作为隔离膜应用于锂离子电池中。
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