KR20160079405A - 유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유무기 복합 고체전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자를 산화물 고체 전해질에 혼합하여 고체전해질막을 형성함으로써 액체를 전혀 사용하지 않는 전고체 전해질로서, 기존 고체 전해질에 비해 이온전도도, 기계적 특성, 공정의 용이성 및 전기화학적 안정성을 향상시키고, 광가교형 고분자가 파우더 상의 산화물 고체 전해질의 계면에 분포함으로써 상온 인쇄공정에 적용 가능한 유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지{ORGANIC-INORGANIC COMPLEX SOLID POLYMER ELECTROLYTES MEMBRANE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ALL SOLID BATTERY INCLUDING THEREOF}
본 발명은 유무기 복합 고체전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자를 산화물 고체 전해질에 혼합하여 고체전해질막을 형성함으로써 액체를 전혀 사용하지 않는 전고체 전해질로서, 기존 고체 전해질에 비해 이온전도도, 기계적 특성, 공정의 용이성 및 전기화학적 안정성을 향상시키고, 광가교형 고분자가 파우더 상의 산화물 고체 전해질의 계면에 분포함으로써 상온 인쇄공정에 적용 가능한 유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
이차전지는 산화 및 환원의 화학반응을 통해 화학 에너지와 전기 에너지가 상호 변환되어 충전과 방전을 반복하는 전지로서, 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 전해질의 네 가지 기본 요소를 포함한다. 이때 양극과 음극을 통틀어 전극이라 하며, 전극 재료의 구성 요소 중에서 실제로 반응을 일으키는 재료를 활물질이라 칭한다. 전극은 합재와 집전체로 구성되는데, 상기 합재는 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재, 바인더가 첨가된 형태로 집전체는 전자전도성을 띠는 재료로 구성된다.
일반적인 리튬이온 이차전지는 액체 전해질 및 액체를 포함하는 전해질이 사용되고 있다. 그러나 액체 전해질은 휘발성이 있어 폭발의 위험이 존재하고, 열적 안정성도 떨어지는 단점이 있다.
반면, 고체상의 전해질을 사용하는 전고체 전지(All solid state battery)는 폭발 위험이 적고, 열적 안정성도 우수하다. 또한 바이폴라플레이트(bi-polar plate)를 사용하게 되면, 전극을 적층하여 직렬 연결을 가능하게 함으로써 높은 작동 전압을 구성할 수 있는데 이 경우 액체 전해질이 적용된 셀의 병렬 연결 방식 보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
이러한 전고체 전지를 제조하기 위해서는 리튬 이온을 전달시키는 고체 전해질이 반드시 필요하다. 고체 전해질은 크게 유기(고분자) 전해질과 무기 전해질로 구분되며, 무기 전해질은 산화물계 전해질과 황화물계 전해질로 구분된다.
고분자 전해질은 분자 사슬 내에서 리튬이온을 호핑(hopping)하는 방식으로 전달하여 액체 전해질 대비 안정성이 우수하지만, 액체를 포함하지 않은 고분자의 경우 상온에서 이온전도도가 10-7~10-4 S/m 정도로 낮은 수준을 나타낸다. 또한 기계적 물성이 취약하여 4 V 이상의 고전압에서 불안정한 단점이 있다.
황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Thio-LISICON, Li-M-P-S(M= Si,Ge, Sn)등의 다양한 구조 및 성분이 알려져 있으며, 10-3~10-2 S/cm 수준의 높은 이온전도도를 가지는 것으로 보고된다. 그러나 황화물계 고체 전해질은 수분과 반응하여 유독한 H2S 가스를 발생시켜 수분이 제거된 환경에서 사용될 수 있으며, 대기에 노출 시 매우 위험하고 이온전도도가 급격히 떨어지는 단점이 있다. 또한 무극성 용매에 안정하고 극성 용매에는 불안정하여, 슬러리 제조 시 독성이 있는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 무극성 용매를 사용해야 하는 단점이 있다. 이 경우 슬러리 특성 또한 저하된다.
산화물계 고체 전해질은 리폰(LiPON)계, 페로브스카이트계, 가넷계 및 글라스 세라믹계 등의 산소를 포함하고 있는 전해질로서, 10-5~10-3 S/cm 의 이온전도도로 황화물계 보다 낮은 이온전도도를 갖지만, 황화물 고체 전해질 대비 수분 및 안정성이 매우 우수한 장점이 있다. 그러나 산화물계 고체 전해질은 입계(grain boundary) 저항이 크기 때문에 고온으로 소결하여 입자 간의 네킹(necking)을 형성시킨 전해질 막 또는 펠렛(pellet)을 사용할 수 있는데, 900 ~ 1400 ℃의 높은 온도에서 고온 소결이 이루어지기 때문에 대면적 전해질 막을 형성하기에는 양산성이 매우 떨어지는 문제가 있다.
종래 US 2013-0230778에서는 산화물계(가넷) 고체 전해질이 다공체를 이루고, 액체 전해질과 혼합된 고분자가 상기 다공체에 채워짐으로써 액체 전해질의 누액을 방지하는 전해질에 관해 개시되어 있어 액체 전해질의 누액 및 안정성 문제를 보완할 수 있으나, 여전히 액체 전해질을 함유하여 폭발 위험성이 존재하는 단점이 있다.
또한 JP 2009-94029에서는 산화물계 무기 전해질과 고분자 전해질이 혼합된 전극용 고체 전해질에 관해 개시되어 있으나, 용매 증발 과정에서 산화물 전해질이 침전되어 막의 균일도가 떨어지는 단점이 있다.
또한 KR 2013-014224에서는 광가교제를 경화시킨 망상구조의 고분자 매트릭스에 리튬이온을 전달시키는 액체 전해질의 누액을 방지할 수 있는 무기입자가 분포된 복합체로 유기 용매를 포함하는 고체 고분자 전해질에 관해 개시되어 있으나, 이온전도성이 없는 무기 입자로 인한 전해질의 이온전도도 저하가 가능하며, 휘발 가능한 유기액체가 여전히 사용되는 단점이 있다.
이 밖에도 (LiAlTiP)xOy 형태의 산화물 고체 전해질과 PEO(poly ethylene oxide)-LiN(SO2CF2CF3)2의 고분자 전해질을 볼밀 혼합 후 110 ℃에서 가압(hot pressing)하여 복합체 막을 제조하는 방법[C. Wang et al., Journal of power sources 112 (2002) p.209]에 관해 개시되어 있으나, 열을 가해 가압하는 방식은 연속 코팅 공정 및 대면적화에 제한이 있으며, 가압하는 압력에 따라 제조 후 내부 기공이 존재하기 쉬운 단점이 있다.
또한 PEO(poly ethylene oxide)-PPO(poly propylene oxide)-LiTFSI의 고분자 전해질을 에탄올 용액에 용해시킨 혼합물을 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 형태의 산화물 고체 전해질과 혼합 및 캐스팅한 후 에탄올 용매를 휘발시켜 복합체 막을 제조하는 방법[Y.Inda et al., Journal of power sources 174 (2007) p.741]에 관해 개시되어 있으나, 용매를 사용하여 복합체를 제조하는 경우 사용하는 용매가 전극물질을 녹일 수 있으며, 용매가 건조하는 과정에서 고밀도를 갖는 산화물 전해질이 침전되는 문제가 발생하는 단점이 있다.
위와 같이, 고분자 전해질로 대개 사용되는 리튬염이 혼합된 PEO(poly ethylene oxide)계 고분자는 고체 상태로 존재하므로 산화물 고체 전해질과 복합체를 제조 시 열을 가해 가압하는 방식을 적용하거나, 용매에 녹인 상태로 캐스팅 한 후 용매를 휘발시켜 제조하는 경우가 일반적이다. 그러나 연속 코팅 공정 및 대면적화의 제한, 전극 물질의 용해, 산화물 고체 전해질의 침전 등의 문제가 있었다.
이에 본 발명은 이러한 문제 해결을 위하여, 광가교형 고분자와 산화물계 고체 전해질을 복합화한 고체 전해질을 제조함으로써 고분자 전해질의 낮은 이온전도도, 기계적 특성, 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있고, 광가교형 고분자가 파우더 상의 산화물계 고체 전해질의 계면에 분포하여 산화물계 고체전해질 막 제조 시 사용되는 고온 소결 공정을 사용하지 않고 상온 인쇄공정을 적용할 수 있으며, 수분과 반응 시 유독 가스를 배출하는 황화물계 고체 전해질을 포함하지 않아 안정성 및 공정 용이성을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 기존 고체 전해질 대비 이온전도도 및 전기화학적 안정성이 향상된 유무기 복합 고체 전해질막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 용매의 혼합이 없어 전극 위에 직접 인쇄가 가능한 유무기 복합 고체 전해질막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기화학적 안정성이 향상된 상기 유무기 복합 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전고체 전지를 포함하는 자동차를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자; 및 산화물 고체 전해질;을 포함하고, 상기 광가교형 고분자가 상기 산화물 고체 전해질 내에 혼합 분포된 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자 및 산화물 고체 전해질을 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전해질 슬러리를 전극층 또는 기재 상에 캐스팅하는 단계; 및 상기 캐스팅된 전해질 슬러리에 자외선광을 조사하여 광가교된 유무기 복합 고체전해질막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유무기 복합 고체전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 자동차를 제공한다.
본 발명에 따른 유무기 복합 고체 전해질막은 다음과 같은 이점들이 있다.
1) 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자를 산화물 고체 전해질에 혼합함으로써 액체를 전혀 사용하지 않는 전고체 전해질로서, 기존 고분자 전해질에 비해 기계적 특성, 전기화학적 안정성을 향상시키고, 기존 산화물 전해질에 비해 제막 공정의 용이성 및 유연성을 향상시키는 효과가 있다.
2) 광가교형 고분자가 초기 상온에서 올리고머 형태의 액상으로 존재하여 추가 용매를 혼합하지 않고도 산화물 고체 전해질을 균일하게 혼합할 수 있고, UV 공정 후 바로 고체상태의 고분자로 변하여 산화물 고체 전해질의 침전을 방지하고, 이를 고르게 분산시킴으로써 이온전도도를 향상시키고, 나아가 충방전 효율을 증대시키는 효과가 있다.
3) 용매가 혼합되지 않아 양극 또는 음극 합재가 코팅된 전극 위에 직접 인쇄 시 활물질이 용출되어 나오는 문제를 방지하고 용매 건조 시 고체전해질 내에 발생하는 기공을 최소화하는 효과가 있다.
4) 광가교형 고분자가 파우더 상의 산화물 고체 전해질의 계면에 분포함으로써 상온 인쇄공정에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유무기 복합 고체전해질막의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유무기 복합 고체전해질막을 제조하는 과정을 일례로 보여주는 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 유무기 복합 고체전해질막 이용한 전지의 적층형성 방법을 일례로 보여주는 전고체 전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 전고체 전지의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 유무기 복합 고체전해질막은 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자; 및 산화물 고체 전해질;을 포함하고, 상기 광가교형 고분자가 상기 산화물 고체 전해질 내에 혼합 분포된 것일 수 있다.
상기 유무기 복합 고체 전해질막은 상기 산화물 고체 전해질의 계면에 상기 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자가 분포된 것으로, 상기 광가교형 고분자와 산화물 고체 전해질이 모두 리튬이온을 전달하는 기능을 수행하여 이온전도도를 향상시키는 효과가 있다.
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 광가교형 고분자 및 상기 리튬염은 상기 광가교형 고분자의 [EO]와 상기 리튬염의 [Li]가 8~12:1 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 함량이 8:1 몰비를 벗어나면 막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 12:1 몰비를 벗어나면 이온전도도가 하락할 수 있다.
상기 광가교형 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴레이트(polyethyleneoxide metacrylate; PEOMA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate) 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 광가교형 고분자는 상온에서는 분자량이 낮은 올리고머 형태로 액상으로 존재하며, 자외선에 조사되면 올리고머가 광가교 결합에 의해 고분자의 고체상으로 경화되는 것일 수 있다. 이러한 자외선 조사에 의해 발생하는 액상에서 고체상으로의 상 변화는 기존의 고분자 고체 전해질을 용매에 녹여 슬러리를 제조한 후 용매를 증발시키는 공정에 비해 공정성이 용이하고 용매를 사용하지 않아 전극 상에 직접 캐스팅이 가능하며, 산화물 고체 전해질의 침전 현상을 방지할 수 있고, 고체전해질막의 내부 기공을 최소화 할 수 있다.
또한 상기 광가교형 고분자에 광개시제(photo-initiator)를 혼합하여 광가교결합을 가속화 할 수 있다. 상기 광개시제는 HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon), 벤조페논(Benzophenone)계 및 티오산톤(Thioxantone)계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 산화물 고체 전해질은 리폰(LiPON, Lithium phosphorous oxynitiride), 가넷(garnet)계, 페로브스카이트(perovskite)계, NASICON(Na-super ionic conductor)계 및 이 밖에 산화물을 포함하고 리튬이온을 전도할 수 있는 고체전해질 등을 사용할 수 있다. 상기 산화물 고체 전해질은 파우더 형태로 이온전도도가 10-3~10-5S/cm로 고분자 전해질 대비 우수하고 대기 중에 안정한 특징이 있다. 구체적으로 상기 리폰(LiPON)계는 질소(N)가 포함된 Li3PO4 구조이고, 상기 가넷(garnet)계는 Li7 - yLa3 - xAxZr2 -yMyOl2(여기서, x는 0≤x≤3이고, y는 0≤y≤2이고, A는 Y, Nd, Sm 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 1종이고, M은 Nb 또는 Ta인 것임)인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 페로브스카이트(perovskite)계는 Li0 .5-3 xLa0 .5+ xTiO3(여기서, x는 0≤x≤0.15인 것임)이고, 상기 NASICON(Na-super ionic conductor)계는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(여기서, x는 0≤x≤3인 것임) 또는 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3(여기서, x는 0≤x≤3인 것임)인 것을 사용할 수 있다.
상기 산화물 고체 전해질은 평균입자 크기가 10 nm 내지 30 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 입자 크기가 10 nm 보다 작으면 분산에 어려움이 있고, 30 ㎛ 보다 크면 고체전해질 막의 두께 저감에 어려움이 있다.
상기 산화물 고체 전해질의 함량은 전체 유무기 복합 고체전해질막 대비 20 내지 60 중량%인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 산화물 고체 전해질의 함량이 20 중량% 보다 적으면 고분자 전해질 대비 특성 향상을 기대하기 어려울 수 있고, 60 중량% 보다 많으면 복합전해질 내의 계면저항이 증가할 수 있다. 바람직하게는 30 내지 55 중량%인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 40~50 중량%인 것이 좋다.
상기 유무기 복합 고체전해질막은 상기 산화물 고체 전해질의 계면에 상기 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자가 가교 결합에 의해 분포된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염과 상기 광가교형 고분자가 혼합되어, 고분자 내에서 가교결합이 이루어진다. 초기 분자량이 낮아 액상형태로 존재하는 올리고머(oligomer)형태의 상기 광가교형 고분자가 자외선광을 받게 되면 상기 광가교형 고분자 내의 이중결합이 깨지면서, 이웃한 올리고머와 가교결합을 하며 분자량이 높은 고상의 고분자가 될 수 있다.
상기 유무기 복합 고체전해질막은 두께가 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 유무기 복합 고체전해질막의 두께가 1 ㎛ 보다 작으면 공정성에 어려움이 있고, 100 ㎛ 보다 크면 전해질의 저항이 증가 될 수 있다.
한편, 본 발명의 유무기 복합 고체전해질막의 제조방법은 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자 및 산화물 고체 전해질을 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전해질 슬러리를 전극층 또는 기재 상에 캐스팅하는 단계; 및 상기 캐스팅된 전해질 슬러리에 자외선광을 조사하여 광가교된 유무기 복합 고체전해질막을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 전해질 슬러리를 제조하는 단계에서는 상온~100 ℃에서 30분 ~ 10시간 동안 교반하는 것이 바람직하며, 상기 전극층 상에 캐스팅된 상기 유무기 복합 고체전해질막은 두께가 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
상기 전극층은 양극층 또는 음극층인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 양극층은 집전체와 양극합재로 구성되며 양극 합재는 집전체의 표면에 형성되며 적어도 양극 활물질을 함유할 수 있다. 상기 양극 활물질로는 예를 들어 LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, LiVO2, LiCrO2, Li2NiMn3O8, LiFePO4 및 LiCoPO4, LiNiO2을 사용할 수 있다.
또한 상기 양극층은 도전재, 고체전해질 및 바인더로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유할 수 있다. 상기 도전재는 전극 내의 전자전도성을 향상시키기 위해 함유할 수 있는데, 예를들어 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 및 그라핀을 사용할 수 있다. 상기 고체전해질을 전극 내의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이러한 상기 고체전해질로는 상기 설명한 바와 같이 산화물 고체전해질 및 황화물 고체전해질 또는 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 전극 내 결착력을 향상시킬 수 있다. 이러한 상기 바인더로는 예를 들어 PVDF(poly vinylidene fluoride), NBR(Nitrile butadiene rubber), SBR(Styrene butadiene rubber)와 같은 고무(rubber)계 또는 아세토니트릴(Acetonitrile) 함유 고분자를 사용할 수 있다.
상기 양극층을 형성하는 방법으로는 집전체의 표면에 양극 합재를 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 양극 합재를 구성하는 재료들을 가압하여 제조할 수 있고, 더 바람직하게는 상기 양극 합재 및 용매를 함유하는 슬러리를 제조하여 집전체 위 직접 도포하고 용매를 건조하여 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 음극층은 집전체 및 음극 합재로 구성되며, 음극 합재는 집전체 위에 도포되고, 고체전해질 층을 사이에 두고 양극층과 반대편에 위치하며, 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라 상기 음극층은 도전재, 고체전해질 및 바인더로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 음극 활물질로는 예를들어 인조흑연, 천연흑연, 소프트카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 카본 물질, 또는 Al, Sn, Si, Mg, In 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 금속활물질 또는 이를 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 상기 음극층의 형성 방법은 Li을 음극으로 사용할 경우, 10~1000 ㎛ 두께의 리튬호일을 집전체에 부착하여 사용할 수 있다. 이 밖에 음극활물질을 사용할 경우, 상기 설명한 양극층의 형성방법과 동일하게 할 수 있기 때문에 여기서는 생략할 수 있다.
상기 전해질 슬러리를 캐스팅하는 단계에서는 대기 또는 제습된 분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 전해질 슬러리는 전극층 또는 기재 위에 캐스팅 할 수 있다. 상기 전해질 슬러리는 용매가 혼합되지 않아 전극 물질이 용매로 용출되지 않으므로 양극 또는 음극 합재가 코팅된 전극층 상에 직접 인쇄할 수 있다.
상기 캐스팅된 전해질 슬러리에 자외선광을 조사하는 단계에서 상기 자외선광은 수초 내지 수십분 동안 조사하여 도포된 광가교형 고분자를 경화시킬 수 있다. 구체적으로 상온에서 액상으로 존재하는 상기 광가교형 고분자가 자외선(UV) 조사공정 후 바로 고분자의 가교 결합에 의해 고체상태의 고분자로 변함으로써 산화물 고체 전해질의 침전을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유무기 복합 고체전해질막의 단면도이다. 상기 도 1에서는 집전체 상에 양극 또는 음극 합재가 적층되어 있으며, 그 위에 유무기 복합 고체전해질막이 형성된 구조를 보여준다. 또한 상기 유무기 복합 고체전해질막 상에 산화물 고체전해질이 침전되지 않고 광가교형 고분자 전해질 상에 골고루 분포된 상태로 경화된 것임을 알 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 유무기 복합 고체전해질막을 제조하는 과정을 일례로 보여주는 공정도이다. 상기 도 2에서는 집전체 상에 전극 슬러리 도포 공정(100)을 실시하고 전극 건조공정(200)을 거친 뒤 유무기 복합 고체 전해질 슬러리 도포 공정(300)을 실시하는 과정을 보여준다. 그 다음 자외선(UV) 경화 공정(400)을 거쳐 유무기 복합 고체전해질막을 연속적으로 형성할 수 있음을 보여준다.
한편, 본 발명의 전고체 전지는 상기의 유무기 복합 고체전해질막을 포함한다.
상기 전고체 전지는 기존 전지 대비 액체전해질을 포함하지 않아 내열 및 대기 안정성이 우수한 특징이 있다. 도 3은 본 발명에 따른 유무기 복합 고체전해질막 이용한 전지의 적층형성 방법을 일례로 보여주는 전고체 전지의 단면도이다. 상기 도 3의 (a)에서 전지의 구성은 양극 또는 음극 중 하나의 전극 위에 유무기 복합 고체전해질 슬러리를 캐스팅한 후 자외선 경화하여 고체전해질막을 형성하고 그 위에 반대 전극을 결합하여 전고체 전지가 구성된 구조를 보여준다. 이 경우, 고체전해질과 전극 간의 계면 저항을 감소시켜 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 도 3의 (b)는 스테인리스스틸(SUS) 또는 태프론(Teflon) 기판 상에 유무기 복합 고체전해질 슬러리를 캐스팅하고, 자외선(UV) 경화하여 고체전해질막을 형성한 뒤, 이를 기판과 분리한 후 제조된 고체전해질막의 상부와 하부 면에 양극층 및 음극층을 접합시켜 구성된 전고체 전지의 단면도를 보여준다. 이 경우 전극 물질은 자외선 경화를 거치지 않기 때문에 전극 물질의 변성을 최소화 할 수 있는 장점이 있다. 또한 전극층을 부착한 뒤 필요에 따라 열을 가하거나 프레스기로 가압을 하여 전극과 고체전해질의 접착력을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 자동차를 포함한다.
따라서 본 발명에 따른 유무기 복합 고체 전해질막은 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자를 산화물 고체 전해질에 혼합함으로써 액체를 전혀 사용하지 않는 전고체 전해질로서, 기존 고분자 전해질에 비해 기계적 특성, 전기화학적 안정성을 향상시키고, 기존 산화물 전해질에 비해 제막 공정의 용이성 및 유연성을 향상시키는 효과가 있다.
또한 대기 중에서 수분에 노출 시 독성 물질을 배출하지 않으므로 기존 리튬이온전지나 황화물계 고체전해질 보다 안전하고, 광가교형 고분자가 초기 상온에서 올리고머 형태의 액상으로 존재하여 추가 용매를 혼합하지 않고도 산화물 고체 전해질을 균일하게 혼합할 수 있으며, 자외선(UV) 조사 공정 후 바로 고체상태의 고분자로 변함으로써 산화물 고체 전해질의 침전을 방지하고, 이를 고르게 분산시킴으로써 이온전도도를 향상시키고, 나아가 충방전 효율을 증대시키는 효과가 있다.
또한 용매가 혼합되지 않아 양극 또는 음극 합재가 코팅된 전극 위에 직접 인쇄 시 활물질이 용출되어 나오는 문제를 방지하여 직접 인쇄가 가능하고, 용매 건조 시 고체전해질 내에 발생하는 기공을 최소화하는 효과가 있다. 또한 광가교형 고분자가 파우더 상의 산화물 고체 전해질의 계면에 분포함으로써 상온 인쇄공정에 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PEOMA(Mn=500, EO 반복유닛 10개)에 리튬염(LiTFSI)을 [E0]와 [Li]가 10:1 몰비가 되도록 바이알에 혼합한 후, 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음 상기 혼합물에 광개시제로 벤조페논 5 중량%를 첨가하여 광가교형 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액에 가넷(Li7La3Zr2O12) 파우더 30 중량%를 혼합하여 유무기 복합 고체 전해질 슬러리를 제조하였다.
그 다음 제조된 상기 슬러리를 디스크 형태의 스테인리스스틸(SUS) 상에 도포한 후, 자외선(UV)을 조사시킨 후 경화하여 60 ㎛의 두께를 가지는 유무기 복합 고체전해질막을 형성하였다. 그 다음 상기 고체 전해질 막 상에 스테인리스스틸(SUS)을 부착하여 SUS/유무기 복합 고체전해질막/SUS 구조의 전고체 전지를 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 광가교형 고분자 용액에 가넷(Li7La3Zr2O12) 파우더 50 중량%를 혼합하여 유무기 복합 고체 전해질 슬러리를 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SUS/유무기 복합 고체전해질막/SUS 구조의 전고체 전지를 제작하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조된 광가교형 고분자 용액에 가넷(Li7La3Zr2O12) 파우더 70 중량%를 혼합하여 유무기 복합 고체 전해질 슬러리를 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SUS/유무기 복합 고체전해질막/SUS 구조의 전고체 전지를 제작하였다.
비교예 2
아세토니트릴 용매에 PEO(polyethyleneoxide, Mn=400000)을 혼합하고, 리튬염(LiTFSI)을 10:1 중량비로 혼합하여 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 용액의 고형분 농도를 20 중량%로 하여 하루 동안 상온에서 교반하였다. 그 다음 상기 고분자 전해질 용액에 가넷(Li7La3Zr2O12)을 30 중량%를 혼합하여 고체전해질 슬러리를 제조하였다.
제조된 고체 전해질 슬러리는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디스크 형태의 스테인리스스틸(SUS) 상에 도포한 후, 경화하여 고체전해질막을 형성하였다. 그 다음 상기 고체 전해질 막 상에 스테인리스스틸(SUS)을 부착하여 SUS/고체전해질막/SUS 전고체 전지를 제작하였다.
비교예 3
상기 비교예 3에서 제조된 고분자 전해질 용액에 가넷(Li7La3Zr2O12) 50 중량%를 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제조한 것을 제외하고, 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하여 SUS/고체전해질막/SUS 구조의 전고체 전지를 제작하였다.
비교예 4
상기 비교예 3에서 제조된 고분자 전해질 용액에 가넷(Li7La3Zr2O12) 70 중량%를 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제조한 것을 제외하고, 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하여 SUS/고체전해질막/SUS 구조의 전고체 전지를 제작하였다.
실험예 1: 이온전도도 평가 결과
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~6에서 제조된 전고체 전지의 가넷 함량 별 이온전도도를 평가하기 위해, AC임피던스 분석기를 사용하여 10 mV의 교류전압 및 0.1 Hz~20Hz 주파수 영역에서 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
LLZ (중량%) 이온전도도
실시예 1 2.1*10-5 S/cm
실시예 2 2.6*10-5 S/cm
비교예 1 2.7*10-6 S/cm
비교예 2 7.3*10-6 S/cm
비교예 3 7.1*10-7 S/cm
비교예 4 7.3*10-8 S/cm
상기 표 1의 결과에 의하면, 광가교형 고분자(PEOMA)를 적용하여, 가넷(Li7La3Zr2O12) 함량을 30, 50 중량%를 각각 혼합한 상기 실시예 1, 2의 경우, 고르게 분산된 산화물계 고체전해질로 인해 이온전도도가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, 가넷(Li7La3Zr2O12)을 70 중량%를 함유한 비교예 1의 경우, 가넷과 가넷 간의 입계저항이 형성되어 유무기 복합 고체전해질막의 이온전도도가 하락하였음을 알 수 있었다.
또한 PEO 고분자를 적용한 상기 비교예 2~4의 경우, 전체적으로 이온전도도가 낮은 것을 확인하였으며, 가넷의 함량이 증가할수록 고체전해질막의 이온전도도가 지속적으로 하락하는 것을 알 수 있었다. 이는 용매에 용해된 PEO 고분자를 사용하여 고체전해질막을 형성하는 과정에서 용매를 증발시키는 건조 공정이 길어 가넷 침전이 발생하고, 용매의 증발 시 고체전해질막에 기공이 발생하여 막의 이온전도도 특성이 하락한 것임을 알 수 있었다.
실시예 3
(1) 양극층의 제조
양극층은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로 양극 활물질로는 NCM, 도전재로는 super C, 바인더로는 PVDF를 사용하였고 NMP 용매에 상기 재료들을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때 혼합은 호모믹서를 사용하여 5000 rpm에서 10분 동안 진행하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 도포한 후 110 ℃의 온도로 유지되는 열풍오븐에 2시간 동안 건조하여 양극층을 형성하였다.
(2) 유무기 복합 고체 전해질 슬러리의 제조
PEOMA(Mn=500, EO 반복유닛 10개)에 리튬염(LiTFSI)을 10:1 중량비로 바이알에 혼합한 후, 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음 상기 혼합물에 광개시제로 벤조페논 5 중량%를 첨가하여 광가교형 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액에 가넷(Li7La3Zr2O12) 파우더 50 중량%를 혼합하여 유무기 복합 고체 전해질 슬러리를 제조하였다.
(3) 유무기 복합 고체전해질막의 제조
상기 집전체 상에 형성된 양극층 위에 상기 유무기 복합 고체전해질 슬러리를 도포하였다. 그 다음 이를 경화시키기 위해 자외선(UV) 광을 2분 동안 2회 조사하여 유무기 복합 고체전해질막을 형성하였다.
(4) 셀 구성
NCM양극 상에 코팅된 유무기 복합 고체전해질막을 지름 18mm로 펀칭하고, 반대편에 리튬메탈을 음극으로 사용하여 NCM/유무기 복합전해질/리튬메탈 구조의 전고체 전지를 구성하였다. 상기 리튬메탈은 100 ㎛의 두께를 가지며 지름 16 mm로 펀칭하여 사용하였고, 집전체로는 SUS를 사용하였다.
실험예 2: 셀 평가
상기 실시예 3에서 제조된 NCM/유무기 복합전해질/리튬메탈 구조의 전고체 전지에 대한 충방전 특성을 확인하기 위해 정전류 인가법으로 충방전 평가를 진행하였다. 여기서, 인가전류는 10㎂이고, 전압은 2.5 ~ 4.5 V 구간에서 총 7회 동안 충방전 평가를 수행하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 3에서 제조된 전고체 전지의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4에서 확인할 수 있듯이, 1회 충방전 결과로서 충전용량 및 방전용량이 각각 0.28 mAh, 0.12 mAh으로 높은 충방전 용량을 가지는 것을 확인하였다. 이는 산화물 전해질이 고르게 분산된 유무기 복합 고체전해질막을 적용함으로써 이온전도도 특성이 높아져 기존의 전고체 전지의 방전용량에 비해 50 %가 상승된 것임을 알 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 유무기 복합 고체 전해질막은 광가교형 고분자가 초기 상온에서 올리고머 형태의 액상으로 존재하여 추가 용매를 혼합하지 않고도 산화물 고체 전해질을 균일하게 혼합할 수 있으며, 자외선(UV) 조사 공정 후 바로 고체상태의 고분자로 변함으로써 산화물 고체 전해질의 침전을 방지하고, 이를 고르게 분산시킴으로써 이온전도도를 향상시키고, 나아가 충방전 효율을 증대시키는 효과가 있음을 확인하였다. 또한 상온에서도 전지의 구동이 가능함을 확인하였다.
100: 전극 슬러리 도포 공정
200: 전극 건조공정
300: 유무기 복합 고체 전해질 슬러리 도포 공정
400: 자외선 경화 공정

Claims (16)

  1. 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자; 및
    산화물 고체 전해질;
    을 포함하고,
    상기 광가교형 고분자가 상기 산화물 고체 전해질 내에 혼합 분포된 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광가교형 고분자 및 상기 리튬염은 [EO]:[Li]가 8~12:1 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광가교형 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴레이트(polyethyleneoxide metacrylate; PEOMA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate) 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광가교형 고분자는 상온에서는 액상이며, 자외선에 조사되면 광가교 결합에 의해 고체상으로 경화되는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 고체 전해질은 리폰(LiPON), 가넷계, 페로브스카이트계 및 NASICON(Na-super ionic conductor)계로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 전해질인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 고체 전해질은 평균입자 크기가 10 nm 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 고체 전해질의 함량은 전체 유무기 복합 고체전해질막 대비 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 고체전해질막은 상기 산화물 고체 전해질의 계면에 상기 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자가 가교 결합에 의해 분포된 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 고체전해질막은 두께가 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막.
  11. 리튬염이 혼합된 광가교형 고분자 및 산화물 고체 전해질을 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 전해질 슬러리를 전극층 또는 기재 상에 캐스팅하는 단계; 및
    상기 캐스팅된 전해질 슬러리에 자외선광을 조사하여 광가교된 유무기 복합 고체전해질막을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 산화물 고체 전해질의 함량은 전체 유무기 복합 고체전해질막 대비 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전극층 상에 캐스팅된 상기 유무기 복합 고체전해질막은 두께가 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전극층은 양극층 또는 음극층인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 고체전해질막의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중에서 선택되는 어느 한 항의 유무기 복합 고체전해질막을 포함하는 전고체 전지.
  16. 제15항의 전고체 전지를 포함하는 자동차.
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