KR101930477B1 - 다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 구조를 갖는 전고체 전지용 고분자 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자 및 리튬염의 EO : Li 몰비가 상이한 제1 고분자 전해질층 및 제2 고분자 전해질층을 포함하는 다층 구조의 고분자 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 고체 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용하면, 리튬과의 계면저항 및 방전 과전압이 현저히 감소하여, 결과적으로 충분한 방전 용량이 구현되며, 출력 특성 및 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.

Description

다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지{Multi-Layer Typed Polymer Electrolyte and All-Solid-State Battery comprising The Same}
본 출원은 2015년 10월 30일자 한국 특허 출원 제10-2015-0151630호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 다층 구조를 갖는 전고체 전지(All-Solid-State Battery)용 고분자 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자 및 리튬염의 EO : Li 몰비가 상이한 제1 고분자 전해질층 및 제2 고분자 전해질층을 포함하는 다층 구조의 고분자 전해질에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 전원으로서, 혹은 전기 자동차나 전력 저장용 매체의 전원으로서 다양한 용도에서 그 수요가 증가하고 있다. 이차 전지 중에서도 특히 리튬계 이차 전지는 다른 이차 전지보다 용량 밀도가 높고, 고전압에서도 작동이 가능하기 때문에, 소형 경량화를 위한 이차 전지로서 정보 관련 기기나 통신 기기에 사용되고 있고, 최근 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 고출력이면서 고용량인 리튬계 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
통상의 리튬계 이차 전지는 양극(정극, Cathode), 음극(부극, Anode) 및 이들 사이에 개재되는 리튬염을 함유하는 전해질로 구성되며, 이러한 전해질은 비수계 액체 전해질 또는 고체 전해질이 사용된다. 전해질에 비수계 액체 전해질이 사용될 경우에는 전해액이 양극의 내부로 침투하기 때문에, 양극을 구성하는 양극 활물질과 전해질의 계면이 형성되기 쉬워 전기적 성능이 높은 특징이 있다.
그러나, 리튬계 이차 전지는, 액체 전해액에 가연성의 유기 용매를 사용하고 있기 때문에, 단락(Short)에 의한 과전류 등에 기인하여 발생하는 경우가 있는 발화나 파열을 방지하기 위해서, 안전 장치의 부설이 필요해지기도 한다. 또한, 이러한 현상을 방지하기 위해서, 전지 재료의 선택이나 전지 구조의 설계를 행하는 데 있어서 제약을 받거나 하는 경우가 있다.
따라서, 액체 전해액 대신에, 고체 전해질을 사용하는 전(全)고체형 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하지 않기 때문에, 안전 장치를 간략화할 수 있는 이점이 있어, 제조 비용이나 생산성이 우수한 전지라고 인식되고 있다. 또한, 양극(정극)층 및 음극(부극)층을 포함하는 한 쌍의 전극층과, 이들 전극층 사이에 놓이는 고체 전해질층을 포함하는 접합 구조를 직렬로 적층하는 것이 용이하기 때문에, 안정되면서 고용량이고, 또한 고출력의 전지를 제조할 수 있는 기술로서 기대되고 있다.
한편, 전고체 전지에 있어서, 전지 반응을 담당하는 활물질 입자의 입자 사이나, 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 사이의 접촉 저항이, 전지의 내부 저항에 크게 영향을 미치고 있는 것이 알려져있다. 특히, 충방전의 반복에 수반하여, 활물질의 체적 변화가 발생함으로써, 활물질과 고체 전해질이나 도전재 등과의 접촉성이 저하되고, 내부 저항의 증대나 용량의 저하 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 활물질이나 고체 전해질의 입자 사이의 접촉성을 개선하고, 내부 저항의 증대 등을 억제하는 다양한 기술들이 제안되고 있다.
예컨대, 양극 활물질과 고체 전해질 재료 간의 계면에 주목하여 전고체 전지의 성능을 개선하고자 하는 시도가 있다. 예를 들어, Narumi Ohta 등의 연구논문 "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9(2007), 1486 ~ 1490은 LiCoO2(양극 활물질)의 표면에 코팅되는 재료로 LiNbO3(니오브산리튬(Lithium niobate))를 기재하고 있다. 이러한 기술은 상기 LiCoO2의 표면이 LiNbO3로 코팅되어, LiCoO2와 고체 전해질 재료 간의 반응을 억제함으로써, LiCoO2와 상기 고체 전해질 재료 간의 계면저항을 저감시키는 방식으로 고전력 전지를 얻고자 하는 것이다.
또한, 음극 활물질이 고체 전해질 재료와 반응하는 경우, 일반적으로 음극 활물질의 표면 상에 고저항 부분이 형성되어, 음극 활물질과 고체 전해질 재료 간의 계면저항이 증가하게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 제2004-206942호는 제1 고체 전해질과 화학적으로 반응하지 않고 제1 고체 전해질층(황화물계 고체 전해질 재료) 보다 낮은 이온 전도성을 갖는 제2 고체 전해질층이 상기 제1 고체 전해질층과 금속 리튬으로 제조된 음극 사이에 형성되는 전고체 전지를 개시하고 있다. 이는 낮은 이온 전도성을 갖는 제2 고체 전해질층의 형성을 통하여 제1 고체 전해질층과 금속 리튬 간의 반응을 억제하고자 하는 것이다.
그러나 이러한 전고체 전지의 성능을 개선하고자 하는 시도들은 양극 또는 음극 활물질과 고체 전해질 재료 간의 계면저항을 충분히 낮추지 못하여 고출력, 고용량의 전지의 제조에 적합하지 않은 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0092918호 "리튬 이차 전지용 고분자 복합 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지" 일본 공개특허공보 제2004-206942호 "전고체 리튬전지"
Qian, Jiangfeng, et al. "High rate and stable cycling of lithium metal anode." Nature communications 6(2015) "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9(2007), 1486 ~ 1490
고체 고분자 전해질을 적용한 전고체 전지는 상온에서는 물론 60℃ 혹은 80℃에서도 충분한 출력 혹은 용량이 발현되기가 힘들다. 이러한 이유로는 첫째, 고분자 전해질의 낮은 이온 전도도, 둘째, 리튬과 고분자 전해질 사이의 계면저항을 들 수 있다. 고분자 전해질의 이온 전도도를 해결하기 위해 그동안 많은 노력이 있어 왔으나 획기적인 이온 전도도의 향상은 없었으며, 고체 고분자 전해질의 한계로 지적되어 왔다.
한편, 선행 문헌에 따르면, 액체 전해질과 리튬 금속을 사용하는 전지에서 고농도의 전해액이 리튬과의 반응성이 낮으며, 계면저항 역시 낮다는 연구가 보고된 바 있다(Qian, Jiangfeng, et al. "High rate and stable cycling of lithium metal anode." Nature communications 6(2015)). 본 발명자들은 이에 착안하여 리튬과 고체 고분자 전해질 간의 계면저항을 낮추기 위해 고농도의 리튬염을 사용한 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은, 리튬과 고분자 전해질 사이의 계면저항을 현저히 낮춘 전고체 전지용 고분자 전해질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비가 1 : 1 ~ 7 : 1인 제1 고분자 전해질층; 및
폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비가 30 : 1 ~ 8 : 1 인 제2 고분자 전해질층;
을 포함하는 다층 구조의 전고체 전지용 고분자 전해질을 제공한다.
이때, 상기 제1 고분자 전해질층의 두께는 1 ~ 5 ㎛일 수 있다.
이때, 상기 제2 고분자 전해질층의 두께는 5 ~ 50 ㎛일 수 있다.
이때, 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 8,000,000일 수 있다.
이때, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2 고분자 전해질층은 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)를 형성할 수 있다.
이때, 상기 가교성 단량체는 ―(CH2―CH2―O)―반복 단위를 포함할 수 있다.
이때, 상기 가교성 단량체는 말단에 2개 내지 8개의 알킬렌성 불포화 결합을 포함할 수 있다.
이때, 상기 가교성 단량체는 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염에 대하여 5 ~ 50 wt%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 고분자 전해질을 포함하여 구성되는 전(全)고체 전지에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질은 상기 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
이때, 상기 제1 고분자 전해질층은 상기 음극에 대면하여 배치될 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용하면, 리튬과의 계면저항 및 방전 과전압이 현저히 감소하여, 결과적으로 충분한 방전 용량이 구현되며, 출력 특성 및 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1에 의한 리튬 시메트릭 전지의 계면저항을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 의한 리튬 시메트릭 전지의 계면저항을 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 2(a)와 실시예 2(b)에 의한 전고체 전지의 단면 비교도이다.
도 4는 비교예 2(a)와 실시예 2(b)에 의한 전고체 전지의 방전 용량을 비교한 그래프이다.
본 발명의 리튬 이차전지로서, 전고체 전지에 적용되는 고체 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자 및 리튬염을 포함하며, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li 몰비가 상이한 제1 고분자 전해질층 및 제2 고분자 전해질층을 포함하는 다층 구조의 고분자 전해질을 개시한다. 이하 본 발명의 고분자 전해질의 구성 요소별로 상세히 설명한다.
제1 고분자 전해질층
본 발명에서 제1 고분자 전해질층은 계면저항을 낮추기 위해 적용되는 것으로, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비가 1 : 1 ~ 7 : 1 범위 내에서 선택하여 제조한다. 상기와 같이 리튬염을 높은 비율로 도핑(Dopping)하여 1 ~ 5 ㎛ 두께로 박막화하여 적용하면, 이온 전도도는 다소 낮아지나, 계면저항을 현저히 낮출 수 있다.
제2 고분자 전해질층
본 발명에서 제2 고분자 전해질층은 기계적 강도를 높여 덴드라이트(Dendrite) 생성으로 인한 현상을 방지하기 위해 적용되는 것으로, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비가 30 : 1 ~ 8 : 1 범위 내에서 선택하여 제조한다. 이때 제2 고분자 전해질층의 두께는 5 ~ 50 ㎛일 수 있다.
또한 상기 제2 고분자 전해질층은 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크(semi-Interpenetrating Polymer Networks, 이하 semi-IPN) 구조를 형성할 수 있다. 이러한 semi-IPN 구조는 고체 고분자 전해질의 강도를 높일 수 있으며, 이러한 강도가 높을수록 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 발생을 물리적으로 억제할 수 있다. 이때 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 1,000,000 내지 8,000,000 범위 내로 상대적으로 고분자량을 적용하면, 보다 치밀한 semi-IPN 구조를 형성할 수 있다.
상기 가교성 단량체는 2관능 이상의 다관능 단량체가 사용될 수 있으며, ―(CH2―CH2―O)―반복 단위를 포함하고, 양 말단에 중합 가능한 2개 내지 8개 범위 내의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌성 불포화 결합이란 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이러한 알킬렌성 불포화 결합이 가교점으로 작용하여 중합 공정을 통해 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자를 가교화시킴으로써 semi-IPN 구조를 형성하게 하는 것이다.
예컨대, 상기 가교성 단량체로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate: PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) dimethacrylate: PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Poly(propylene glycol) diacrylate: PPGDA), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(propylene glycol) dimethacrylate: PPGDMA) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)를 사용할 수 있다.
또한 가교성 단량체는 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 중량 대비 5 ~ 50 wt%로 포함되는 것이 본 발명의 목적에 맞는 semi-IPN 구조를 형성하는데 바람직하다.
상기 가교성 단량체가 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 사이에서 가교화되는 방법에 있어서는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 열개시제를 첨가한 후, 적절한 온도조건을 유지하면서 가교시킬 수 있다. 이때 열개시제로는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide: BPO), 또는 아조비시소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile: AIBN)가 적용 가능하다.
본 발명에 따른 제1 고분자 전해질층 및 제2 고분자 전해질층에 공통적으로 적용되는 리튬염은 리튬 이온으로 해리되어 제1 고분자 전해질층 및 제2 고분자 전해질층 내부에 침투하여 자유롭게 이동할 수 있다. 이때 리튬 이온의 공급원으로서 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 이러한 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하나, 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으나, 보다 바람직하게는 (FSO2)2NLi로 표시되는 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)가 가능하다.
본 발명의 제1 고분자 전해질층 또는 제2 고분자 전해질층의 제조 방법은 본 발명에서 한정하지 않으며, 공지된 바에 따라 습식 또는 건식의 방법으로 혼합 및 성형 공정이 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 고체 고분자 전해질의 두께는 1 ~ 50 ㎛ 범위 내에서 선택적으로 제조할 수 있다.
이하 양극과 음극 사이에 개재되는 본 발명의 고체 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지로서, 상기 제1 고분자 전해질층이 음극과 대면하여 계면저항이 현저히 저하된 전고체 전지에 관하여 설명한다.
전고체 전지
전극 활물질은 본 발명에서 제시하는 전극이 양극일 경우에는 양극 활물질이, 음극일 경우에는 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이때 각 전극 활물질은 종래 전극에 적용되는 활물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
본 발명에 사용되는 양극 또는 음극 활물질은 의도된 전고체 전지의 전도 이온의 타입에 따라 변한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전고체 전지가 전고체 리튬 2차 전지인 경우, 상기 양극 또는 음극 활물질은 리튬 이온들을 흡장(Occludes)하거나 방출(Releases)한다. 또한, 본 발명에 사용되는 양극 또는 음극 활물질은 통상적으로 상술된 고체 전해질 재료와 반응할 수 있어 고저항 부분을 형성하게 된다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬-인산-철계 화합물, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Li1 + aM(PO4-b)Xb으로 표시되는 리튬 금속 인산화물 중에서, M은 제 2 내지 12 족의 금속 중에서 선택되는 1종 이상이며, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상으로서, -0.5≤a≤+0.5, 및 0≤b≤0.1인 것이 바람직하다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
이때 필요한 경우 상기 활물질에 더하여 도전재(Conducting material), 고분자 전해질, 바인더, 충진제 등을 더욱 첨가할 수 있으며, 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 수퍼피(Super P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 wt%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
전지의 충방전 작동시, 상기 전극 활물질과 상기 고체 고분자 전해질 재료 간의 계면에 고저항 부분이 생성된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 제1 고분자 전해질층 및 제2 고분자 전해질층이 전고체 전지를 형성하는데 사용되는 경우, 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면을 가로지르는 이온들의 이동에 대한 계면저항을 저감시킬 수 있게 되므로, 출력에 있어서의 감소를 억제할 수 있게 된다.
상기 제1 고분자 전해질층은 음극에 대면하여 배치되며, 그 위에 제2 고분자 전해질층이 형성되고, 그 위에 양극이 형성되는 것이 바람직하다. 만약 상기 제1 및 제2 고분자 전해질층의 적층 순서가 반대가 되면 전지의 저항이 증가하여 방전용량이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
또한 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li 몰비가 상이한 두 개의 고분자 전해질층을 사용하는 것, 즉 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비가 1 : 1 ~ 7 : 1인 상기 제1 고분자 전해질층 및 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비가 30 : 1 ~ 8 : 1인 상기 제2 고분자 전해질층을 동시에 적용하는 것이 바람직하다. 만약 제1 고분자 전해질층이 상기 범위를 벗어나는 경우, 계면저항이 증가하여 방전용량이 저하될 수 있어 바람직하지 못하며, 제2 고분자 전해질층이 상기 범위를 벗어나는 경우, 전해질-분리막 층의 저항이 증가하여 방전 용량이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
전고체 전지의 제조는 전극 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조 후 코팅 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다. 상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50 ~ 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연(Pressing) 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야의 통상의 기술을 가진자에게는 명백한 것이다.
이하에서 'PEOn-리튬염'으로 표기한 것에서, n은 리튬염의 Li 1몰에 대응하는 PEO의 몰수를 나타내고, 상기 'PEOn-리튬염-X'로 표기한 것에서 X는 semi-IPN 구조로 가교된 것을 의미한다.
고분자 전해질막 제조
<제조예 1>
1. 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 PEO(Mw ≒ 4,000,000)와 LiFSI를 EO : Li = 5 : 1 의 몰비가 되도록 혼합하였다.
2. 상기 용액을 이용하여 솔루션 캐스팅(Solution Casting) 방법으로 3 ㎛의 고분자 전해질 막, PEO5-LiFSI막을 제조하였다.
<제조예 2>
1. 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 PEO(Mw ≒ 4,000,000)와 LiFSI를 EO : Li = 20 : 1의 몰비가 되도록 혼합하였다.
2. 상기 용액을 이용하여 솔루션 캐스팅(Solution Casting) 방법으로 20 ㎛의 고분자 전해질 막, PEO20-LiFSI막을 제조하였다.
<제조예 3>
1. 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 PEO(Mw ≒ 4,000,000)와 LiFSI를 EO : Li = 20 : 1 의 몰비가 이 되도록 혼합하였다.
2. 상기 용액에 PEGDA(n = 10)와 개시제 BPO(Benzoyl peroxide)를 PEO20-LiTFSI의 10 wt%가 되도록 혼합한 후 균질한 용액이 될 때까지 교반(Stirring)하였다. 이때, BPO는 PEGDA의 1 wt%가 되도록 혼합했다.
3. 상기 혼합액을 이용하여 솔루션 캐스팅(Solution Casting) 방법으로 20 ㎛의 고분자 전해질막, PEO20-LiFSI-X막을 제조하였다.
<제조예 4>
1. 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 PEO(Mw ≒ 4,000,000)와 LiFSI를 EO : Li = 2 : 1 의 몰비가 되도록 혼합하였다.
2. 상기 용액을 이용하여 솔루션 캐스팅(Solution Casting) 방법으로 3 ㎛의 고분자 전해질 막, PEO2-LiFSI막을 제조하였다.
<제조예 5>
1. 아세토니트릴(Acetonitrile: AN)에 PEO(Mw ≒ 4,000,000)와 LiFSI를 EO : Li = 12 : 1 의 몰비가 되도록 혼합하였다.
2. 상기 용액을 이용하여 솔루션 캐스팅(Solution Casting) 방법으로 10 ㎛의 고분자 전해질 막, PEO12-LiFSI막을 제조하였다.
이온 전도도 측정
상기 제조예 1 및 제조예 2의 전해질막을 각각 전극(스테인레스, SUS) 사이에 놓고 임피던스 분석기(Zahner, IM6)를 이용하여 두 개의 차단 전극을 두고 교류를 가하여 얻어진 응답으로부터 60 ℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
종류 이온전도도(60℃)
제조예 1 PEO5-LiFSI 1.3×10-4S/cm
제조예 2 PEO20-LiFSI 3.0×10-4S/cm
표 1에 나타난 바와 같이, 60 ℃에서 제조예 1의 PEO5-LiFSI막의 이온 전도도인 1.3×10-4S/cm가 제조예 2의 PEO20-LiFSI막의 이온 전도도는 3.0×10-4S/cm보다 매우 낮은 것으로 확인되었다. 따라서 Li의 함량이 높아질수록 이온 전도도가 낮은 것을 확인하였으며, 제조예 1의 PEO5-LiFSI막을 단일막으로 사용하기에는 문제가 있음을 예측할 수 있다.
리튬 시메트릭 전지 제조
<실시예 1>
도 2에 도시된 바와 같이, 리튬 금속 표면에 상기 제조예 1의 PEO5-LiFSI막을 적용하고 그 사이에 상기 제조예 3의 PEO20-LiFSI-X막을 적용하여 리튬 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 제작하였다.
<비교예 1>
도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 사이에 상기 제조예 3의 PEO20-LiFSI-X막을 적용한 리튬 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 제작하였다.
전고체 전지 제조
<실시예 2>
1. LFP(LiFePO4)활물질과 도전재, 고분자 전해질을 혼합하여 공극률(Porosity) 10 % 이하, 로딩(Loading) 2 mAh/cm2의 양극을 10.6 cm2의 크기로 제조하였다.
2. 리튬 위에 상기 제조예 1의 PEO5-LiFSI인 제1 고분자 전해질을 위치시켰다.
3. 상기 제1 고분자 전해질 위에 상기 제조예 3의 PEO20-LiFSI-X인 제2 고분자 전해질을 올렸다.
4. 상기 제2 고분자 전해질 위에 상기 1 단계에서 제조한 양극을 포개어 도 3(b)에 도시된 바와 같은 전고체 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
1. LFP(LiFePO4)활물질과 도전재, 고분자 전해질을 혼합하여 공극률(Porosity) 10 % 이하, 로딩(Loading) 2 mAh/cm2의 양극을 10.6 cm2의 크기로 제조하였다.
2. 리튬 위에 상기 제조예 4의 PEO2-LiFSI인 제1 고분자 전해질을 위치시켰다.
3. 상기 제1 고분자 전해질 위에 상기 제조예 2의 PEO20-LiFSI인 제2 고분자 전해질을 올렸다.
4. 상기 제2 고분자 전해질 위에 상기 1 단계에서 제조한 양극을 포개어 전고체 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
1. LFP(LiFePO4)활물질과 도전재, 고분자 전해질을 혼합하여 공극률(Porosity) 10 % 이하, 로딩(Loading) 2 mAh/cm2의 양극을 10.6 cm2의 크기로 제조하였다.
2. 리튬 위에 상기 제조예 3의 PEO20-LiFSI-X막을 위치시켰다.
3. 상기 1 단계에서 제조한 양극을 포개어 도 3(a)에 도시된 바와 같은 전고체 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
1. LFP(LiFePO4)활물질과 도전재, 고분자 전해질을 혼합하여 공극률(Porosity) 10 % 이하, 로딩(Loading) 2 mAh/cm2의 양극을 10.6 cm2의 크기로 제조하였다.
2. 리튬 위에 상기 제조예 2의 PEO20-LiFSI 제2 고분자 전해질을 위치시켰다.
3. 상기 제2 고분자 전해질 위에 상기 제조예 1의 PEO5-LiFSI인 제1 고분자 전해질을 올렸다.
4. 상기 제1 고분자 전해질 위에 상기 1 단계에서 제조한 양극을 포개어 전고체 전지를 제작하였다.
<비교예 4>
1. LFP(LiFePO4)활물질과 도전재, 고분자 전해질을 혼합하여 공극률(Porosity) 10 % 이하, 로딩(Loading) 2 mAh/cm2의 양극을 10.6 cm2의 크기로 제조하였다.
2. 리튬 위에 상기 제조예 5의 PEO12-LiFSI 제2 고분자 전해질을 위치시켰다.
3. 상기 제2 고분자 전해질 위에 상기 제조예 2의 PEO20-LiFSI인 제2 고분자 전해질을 올렸다.
4. 상기 제2 고분자 전해질 위에 상기 1 단계에서 제조한 양극을 포개어 전고체 전지를 제작하였다.
계면저항 측정
상기 실시예 1과 비교예 1의 리튬 시메트릭 전지(Li symmetric cell) 및 상기 실시예 3과 비교예 3, 4의 전고체 전지를 전기화학적 임피던스 분광법(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy) 측정을 통해 저항을 측정하였으며, 이렇게 얻어진 도 1 및 도 2의 그래프에서 반원 형상의 선이 x축과 만나는 지점으로 계면저항을 확인하였다. 계면저항을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 시메트릭 전지 전고체 전지
실시예 1 비교예 1 실시예 3 비교예 3 비교예 4
계면저항(Ω) 130 350 200 350 2200
도 1에 도시된 비교예 1인 PEO20-LiFSI-X만이 적용된 전지의 저항은 350 Ω 임에 비해, 도 2에 도시된 실시예 1인 PEO5-LiFSI가 PEO20-LiFSI-X사이에 중간층(Interlayer)으로 적용된 전지는 두께가 6 ㎛ 증가함에도 불구하고 130 Ω 정도로 저항이 매우 감소하는 것을 확인하였다. 이로 인해 PEO5-LiFSI막은 리튬과의 계면저항이 매우 낮다는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 3인 리튬 음극 기준 PEO2-LiFSI 및 PEO20-LiFSI가 순차적으로 적용된 전고체 전지의 저항은 200 Ω으로 나타났으며, 제1 고분자와 제2 고분자의 위치를 바꾼 비교예 3인 리튬 음극 기준 PEO20-LiFSI 및 PEO5-LiFSI가 순차적으로 적용된 전고체 전지의 저항은 350 Ω으로 나타났으며, 제2 고분자만을 적용한 비교예 4인 리튬 음극 기준 PEO12-LiFSI 및 PEO20-LiFSI가 순차적으로 적용된 전고체 전지의 저항은 2200 Ω으로 나타났다. 이로 인해 리튬 음극 기준 제1 고분자 전해질층이 리튬에 대면하여 배치되고 그 위에 제2 고분자 전해질층이 배치된 전지의 계면저항이 더 낮음을 알 수 있으며, 제2 고분자 전해질층만 사용한 전지보다 제1 고분자 전해질층과 제2 고분자 전해질층을 동시에 사용한 전지의 계면저항이 더 낮음을 알 수 있다.
방전용량 측정
도 4에 도시된 바와 같이, PEO20-LiFSI-X만을 적용한 전고체 전지(비교예 2, (a))는 양극의 로딩이 높고 리튬과의 계면저항 역시 높아 방전 용량이 130 mAh/g으로 충분히 발현되지 않았다.
그러나 본 발명의 제1 고분자 전해질인 PEO5-LiFSI 고분자 전해질 막을 리튬 음극과 제2 고분자 전해질인 PEO20-LiFSI-X사이(Interlayer)에 적용한 전고체 전지(실시예 2, (b))는 리튬과의 계면저항이 크게 감소하여 방전 과전압이 줄어들며, 155 mAh/g의 충분한 방전 용량이 구현되는 것을 확인하였다. 따라서, 제1 고분자 전해질인 PEO5-LiFSI 고분자 전해질 막을 전지에 적용하면 출력 특성 및 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비가 1 : 1 ~ 7 : 1인 제1 고분자 전해질층; 및
    폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비가 30 : 1 ~ 8 : 1 인 제2 고분자 전해질층;
    을 포함하는 다층 구조의 전고체 전지용 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 전해질층의 두께는 1 ~ 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 전고체 전지용 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자 전해질층의 두께는 5 ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 전고체 전지용 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 중량평균분자량이 1,000,000 내지 8,000,000인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 전고체 전지용 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 전고체 전지용 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자 전해질층은 가교성 단량체에 의해 가교되어 반 상호침투 고분자 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 전고체 전지용 고분자 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 ―(CH2―CH2―O)― 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 전고체 전지용 고분자 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 말단에 2개 내지 8개의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 전고체 전지용 고분자 전해질.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염에 대하여 5 ~ 50 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 전고체 전지용 고분자 전해질.
  10. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 고분자 전해질을 포함하여 구성되는 전고체 전지에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 고분자 전해질층은 상기 음극에 대면하여 배치되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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