JP2003303621A

JP2003303621A - ポリマー電解質およびポリマーリチウム電池

Info

Publication number: JP2003303621A
Application number: JP2002107020A
Authority: JP
Inventors: Takahito Ito; 敬人伊藤; Osamu Yamamoto; 治山本
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2003-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高いイオン導電性を有しポリマー電池に適用で
きる高分子電解質とすること、およびそのポリマー電解
質を用いた室温域での作動可能なポリマーリチウム電池
を提供することを課題とする。【解決手段】基材ポリマーと主鎖にオリゴエチレンオキ
シド鎖とそれに結合した連結分子とを繰り返し単位とす
る高分岐ポリマーと、リチウム塩とからなるポリマー電
解質。正極と、ポリマー電解質と、負極とからなるポリ
マーリチウム電池において、前記ポリマー電解質は、基
材ポリマーと主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖とそれに
結合した連結分子とを繰り返し単位とする高分岐ポリマ
ーと、複合リチウム塩とからなるポリマーリチウム電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池の固体電解質
として利用できるポリマー電解質と、ポリマー電解質を
用いたポリマーリチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属塩などの電解質を高濃度に
溶解し、かつ固体状態で高いイオン導電性を示す高分子
材料が見いだされている。これらはイオン導電性高分子
あるいは高分子固体電解質と呼ばれている。このイオン
導電性高分子は軽量で成形性に富み固体膜として得られ
るため、弾性、柔軟性を有する新しい固体電解質として
エネルギー分野、エレクトロニックス分野への応用が期
待されている。

【０００３】今までに研究されているイオン導電性高分
子の基本構造としてはポリエーテル系、ポリエステル
系、ポリアミン系、ポリスルフィド系の直線状ポリマー
が知られている。これらの化学構造を有するイオン導電
性高分子は多相系の結晶性高分子であるため、イオン導
電性が相変化の影響を受けやすく室温でのイオン導電率
が低い。この不具合を解消するため、比較的高いイオ
ン導電性を示すエーテルセグメントを含むポリマーポ
リエーテル架橋したポリマー高分子電解質型イオン導
電体可塑化した高分子などが種々報告されている。

【０００４】例えば、特開昭６３−１９３９５４号公報
には、有機ポリマーが主鎖となるポリエチレンオキシド
にエステル結合を介して導入された側鎖としてエチレン
オキシド付加物を有する分岐ポリエチレンオキシドから
なるリチウムイオン導電性ポリマーが開示されている。
また、特開平２−２０７４５４号公報には、ポリホスフ
ァセンの主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖の側鎖を導入
した有機ポリマーを用いた全固体リチウム二次電池が開
示されている。

【０００５】これらの有機ポリマーはオリゴエチレンオ
キシド鎖が側鎖となって結合している。そのため電解質
を溶解したイオン導電性固体電解質では、主鎖を構成す
る繰り返し単位が十分な機械的強度を持ったものでない
とその機械的物性を保持することが困難である。これら
の有機ポリマーは、いずれも主鎖が軟質系の重合体であ
り機械的強度が不足し成形性などの点で問題を有してい
る。

【０００６】高分子電解質のイオン導電性を高める手段
として、特開平５−３１４９９５号公報には、Ｌｉ⁺が
主な荷電体となる高分子固体電解質中に、体積分率で５
〜６０％の絶縁性無機粉体を分散させた電解質複合体が
開示されている。そして、絶縁性無機粉体としてＡｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＢａＴｉ
Ｏ₃、ＰｂＴｉＯ₃，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃が挙げられ
ている。固体高分子としてはポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドが用いられている。

【０００７】特開平１１−５４１５１号公報には、ボロ
キシン環を持ちポリエチレンオキシド鎖を持つイオン伝
導体用基材の開示がある。

【０００８】特開２００１−５３４４１号公報には、イ
オン導電用電解質塩と、イオン導電に携わるイオン導電
分子鎖と、イオン導電分子鎖に結合されイオン導電用電
解質塩のアニオンを捕捉するボロキシン環とを持ち、イ
オン導電性分子と、イオン導電用電解質塩を分散、固定
する構造材と、からなる開示がある。

【０００９】ポリマー電池に使用されるポリマー電解質
はイオン導電率を高めることが課題である。しかしその
ために使用する電解質塩の種類によっては、集電体とし
て使用するアルミニウム箔と反応して、アルミニウム箔
の腐食および高抵抗膜を形成するものがあり、室温での
電池の作動が難しいという不具合がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は上記の事情
に鑑みてなされたもので、高いイオン導電性を有するポ
リマー電解質とすることおよび、そのポリマー電解質を
用いて集電体のアルミニウム等と反応しないポリマーリ
チウム電池を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のポリマー電解質
は、基材ポリマーと主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖と
それに結合した連結分子とを繰り返し単位とする高分岐
ポリマーと、リチウム塩とを有する。

【００１２】前記リチウム塩は、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂）₂の１種から選ばれるのが
好ましい。

【００１３】前記基材ポリマーとしては、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド
−プロピレンオキシドの共重合体等、から選ぶことがで
きる。

【００１４】前記連結分子は、ジオキシベンゾエートが
利用できる。

【００１５】本発明のポリマーリチウム電池は、正極
と、ポリマー電解質と、負極とからなるポリマーリチウ
ム電池において、前記ポリマー電解質は、基材ポリマー
と主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖とそれに結合した連
結分子とを繰り返し単位とする高分岐ポリマーと、複合
リチウム塩とを有する。

【００１６】前記複合リチウム塩は、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂−ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ ₂）₂−ＬｉＰＦ₆
の１種から選ばれるのが好ましい。

【００１７】前記複合リチウム塩に含まれるＬｉＰＦ₆
の量は、リチウム塩中に５〜２０重量％であることが好
ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のポリマー電解質は、基材
ポリマーと、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖とそれに
結合した連結分子とを繰り返し単位とする高分岐ポリマ
ーと、リチウム塩とからなる。

【００１９】このポリマー電解質は、基材ポリマーに高
分岐ポリマーを配合したことによりポリマー電解質のイ
オン導電性が向上する。さらに、ポリマー電解質中にＢ
ａＴｉＯ₃などの無機物を配合すると、特に低温域での
イオン導電性が向上し室温で作動するポリマー電池用の
電解質として利用することができる。

【００２０】ポリマー電解質を構成する基材ポリマー
は、ポリアルキレンオキシドのポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシドおよびその共重合体が用いられ
る。基材ポリマーの分子量は１０万〜５００万程度のも
のが好ましい。

【００２１】この基材ポリマーの分子量が小さい場合、
基材ポリマーと高分岐ポリマーとの複合物のフイルム成
形が困難となり好ましくない。また、基材ポリマーと高
分岐ポリマーとの複合物は、通常溶液からのフイルム化
を行うため、溶媒に可溶とするため分子量が高すぎても
好ましくない。また、架橋等で溶解不可のものも好まし
くない。

【００２２】高分岐ポリマーは、主鎖のオリゴエチレン
オキシド鎖と、メタジヒロドキシ安息香酸が連結分子と
して主鎖に結合し、エステル結合およびエーテル結合を
形成した高度に分岐したもの等を用いることができる。

【００２３】高分岐ポリマーは、架橋でなく連結分子で
分岐したオリゴエチレンオキシド鎖が形成できるのでエ
チレンオキシド鎖が非晶性を保持してイオン導電性を有
し、イオン導電性の基材ポリマーと複合体を形成すると
両者の相乗効果によりイオン導電性を高めることができ
る。

【００２４】この高分岐ポリマーは、主鎖にオリゴエチ
レンオキシド鎖と該オリゴエチレンオキシド鎖に結合し
た連結分子とからなる繰り返し単位を有し、前記連結分
子は官能基を３個有し分岐状のオリゴエチレンオキシド
側鎖を有する高分子とすることができる。その一般式を
化１式に示す。

【００２５】

【化１】化１式でＲはＨ、ＣＨ₃、ＣＯＣＨ₃基などの炭素数３以
下のアルキル基または炭素数３以下のアシル基を示す。
また、式中ｎ、ｎ’はオリゴエチレンオキシドの重合度
を示し１〜２０の整数である。ｍは繰り返し単位を表す
任意の整数である。

【００２６】なお、末端基がＯＨである場合は金属イオ
ンがＯＨ基に捕捉され、金属イオン移動が阻害される。
このため、末端基はＯＨ基以外のものが好ましく、例え
ばエステル化されていることが好ましい。

【００２７】連結分子は、オリゴエチレンオキシド鎖の
末端とエーテル結合を、オリゴエチレンオキシド鎖の他
の末端とエステル結合によりオリゴエチレンオキシド鎖
の繰り返し単位を形成することができる。

【００２８】前記連結分子としては、オキシ基を複数個
有する芳香族カルボン酸およびそのエステルが利用でき
る。例えばジオキシ芳香族カルボン酸エステルでは、ジ
オキシ基のそれぞれがオリゴエチレンオキシド鎖の１末
端がエーテル結合し、オリゴエチレンオキシド鎖の他端
がカルボキシル基とエステル結合した繰り返し単位で分
岐して枝状に伸びて高分子化する。この場合ジオキシ芳
香族カルボン酸のベンゼン核に結合したオキシ基の位置
は、オリゴエチレンオキシド鎖と容易にエーテル結合が
可能であればカルボキシル基に対してｏ−位、ｍ−位、
ｐ−位のいずれでもよく、例えば３，５位あるいは、
３，４位のジオキシ安息香酸などが利用できる。特にオ
キシ基が対称位置に結合した３，５オキシ安息香酸が枝
状の高分子を形成するには好ましい。

【００２９】また、前記連結分子に結合したオリゴエチ
レンオキシド鎖の一部は、第２のオリゴエチレンオキシ
ド鎖として化２式に示す分岐側鎖を形成していてもよ
い。第２のオリゴエチレンオキシド鎖の末端は、水素、
炭素数が３以下のアルキル基（メチル、エチル、プロピ
ルなど）、アシル基（アセチル、プロピオニルなど）か
ら選ばれる有機基が結合していてもよい。リチウム塩な
どを電解質として使用する場合はオリゴエチレンオキシ
ドの末端が水酸基となる水素は、塩類と結合を形成し易
いのでアルキル基、アシル基であることが望ましい。こ
れらは、イオンの配位を妨げない程度の嵩高さであるこ
とが望ましい。

【００３０】

【化２】前記高分岐ポリマーは、化２式に示したように、連結分
子に結合した第２のオリゴエチレンオキシド鎖が分岐側
鎖を形成した繰り返し単位がランダムに混在している。
この第２のオリゴエチレンオキシド鎖は、分岐側鎖を形
成しているので分子内での自由度が高く電解質イオンと
の親和性とイオンの移動しやすさとが付与できイオン導
電性をより高めることができる。

【００３１】高分岐ポリマーは、連結分子を介してオリ
ゴエチレンオキシド鎖が２方向に枝状に伸びる分岐型ポ
リマーであるので、架橋ポリマーの場合とは異なり前記
した複合体の成形性を保持して機械的特性を高めること
ができる。また、この有機ポリマーは分岐型ポリマーで
あり非結晶性の高分子であるのでポリマーの相変化によ
るイオン導電性の影響を除くことができる。

【００３２】高分岐ポリマーの合成は、例えば、ジオキ
シベンゾエートのフェノール性水酸基にエチレンオキシ
ドの付加や、ハロゲン化オリゴエチレンオキシド、一方
の末端を保護したオリゴエチレンオキシドのハロゲン化
物とフェノール性水酸基とのエーテル化反応により得ら
れるモノマーのジオリゴエチレンオキシベンゾエートの
エステルを触媒（例えば錫触媒）の存在下に加熱する縮
重合反応によって合成することができる。

【００３３】高分岐ポリマーの繰り返し単位を構成する
オリゴエチレンオキシド鎖の重合度は１〜２０の範囲が
好ましい。高分岐ポリマーの重合度か低いとイオン導電
性能が十分でなく、逆に重合度か高くなりすぎるとオリ
ゴエチレンオキシド鎖内でイオン導電性を阻害する結晶
化が起こりやすくなるためである。オリゴエチレンオキ
シド鎖の原料としては、重合度１のジエチレングリコー
ル、重合度２のトリエチレングリコール、オリゴポリエ
チレングリコール、トリエチレングリコールモノクロル
ヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ｌ）、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、オリゴエチレングリコ
ールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）₃〜₁ ₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、トリエチレングリコー
ルモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）、ジエチレングリコールモノブロムヒ
ドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）、オリゴエ
チレングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃〜₁₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）等が使用で
きる。

【００３４】高分岐ポリマーは、主鎖のオリゴエチレン
オキシド鎖と、メタジヒロドキシ安息香酸が連結分子と
して主鎖に結合し、エステル結合およびエーテル結合を
形成した高度に分岐したものとすることができる。例え
ばポリビストリエチレングリコールベンゾエート（以
下、poly-AcIbと略称する）が挙げられる。

【００３５】高分岐ポリマーの基材ポリマーへの添加量
は、基材ポリマーに対して５〜３０重量％の範囲が好ま
しい。

【００３６】ポリマー電解質に配合される、リチウム塩
は、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ
等利用できる。

【００３７】これらのリチウム塩は、基材ポリマーと高
分岐ポリマー混合物中で高いイオン導電性が得られる。
特に低温域でのイオン導電性を高くすることが可能とな
る。

【００３８】このポリマー電解質には、さらにフィラー
を添加して低温域でのイオンで導電性を高めることがで
きる。

【００３９】ポリマー電解質の製造は、基材ポリマー、
高分岐ポリマー、リチウム塩を溶媒に混合分散させ、溶
媒として例えばアセトニトリルを用いた湿式法（キャス
テング）により電解質膜を形成することができる。場合
によっては非水溶媒のエチレンカーボネートなどの環状
カーボネート類を添加して成膜しても良い。

【００４０】本願発明のポリマーリチウム電池は、上記
のポリマー電解質を利用して構成することができる。

【００４１】上記のポリマー電解質で用いたリチウム塩
は、イオン導電性の点からは、例えばＬｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎが好ましい。しか
し、前記のリチウム塩は、電池の正極の集電体として用
いるアルミニウムと反応して高抵抗膜を生成する傾向を
示す。そこでＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂ＮにＬiＰＦ₆を添加して複合塩とすることでアル
ミニウムとの反応を抑制することが可能となる。

【００４２】そこで電池に用いるポリマー電解質には、
複合リチウム塩のＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ−ＬiＰＦ₆、
Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ−ＬｉＰＦ₆用いるのが望まし
い。

【００４３】複合リチウム塩を用いることでアルミニウ
ムとの反応を抑制することができる。複合リチウム塩に
添加するＬｉＰＦ₆の量は、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ま
たはＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎに対して５〜２０重量％の
範囲の量であることが好ましい。

【００４４】この複合リチウム塩の使用量は、基材ポリ
マーおよび高分岐ポリマーに含まれるエーテル結合の酸
素原子との比で決められ、Ｌｉ／Ｏ＝１／８〜１／３２
の範囲が好ましい。

【００４５】本願発明のポリマー電解質を使用したポリ
マーリチウム電池の構造は特に限定されないが、通常、
正極および負極とポリマー電解質とから構成され、積層
型電池や円筒型電池等に適用できる。また、ポリマー電
解質と組み合わせられる電極は、公知のリチウム２次電
池の電極として知られるものから適宜選択して使用する
ことができる。

【００４６】例えば、正極には、活物質として遷移金属
酸化物のＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ ₂、ＬｉＣｏＯ₂から
選ばれる１種が用いられ、集電材のアルミニウム箔に本
発明のポリマー電解質を塗布形成されたものが利用でき
る。

【００４７】負極には、活物質としてリチウム金属、リ
チウム合金、炭素質材のグラファイトあるいは酸化物、
窒化物材料が用いられ、粉末の場合は結合剤と共に集電
材の銅箔に塗布して形成されたものを用いることができ
る。

【００４８】電解質は上記で述べたポリマー電解質がそ
のまま利用できる。また、ポリマー電解質中には、非水
溶媒のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボーネー
ト、エチルメチルカーボネートなどの非水系カーボネー
トを含浸させて利用することもできる。

【００４９】本発明のポリマー電解質を用いることで得
られるポリマー電池は、リチウム二次電池として、高温
域、低温域でのサイクル特性等に優れた電池となる。

【００５０】

【実施例】以下実施例により具体的に説明する。

【００５１】（実施例１）基材ポリマーとして分子量が
２００×１０⁴のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と、
高分岐ポリマーとして化３式に示すポリマー（以下poly
-Ac1bと称する）をＰＥＯに対して１０重量％、２０重
量％、３０重量％の３水準、フィラーとしてＢａＴｉＯ
₃を１０重量％、リチウム塩としてＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
Ｎを基材ポリマーおよび高分岐ポリマーに含まれるエー
テル結合の酸素原子数との比Ｌｉ／Ｏが１／８、１／１
２、１／１６、１／３２となる添加量での組成構成と
し、各混合組成物を溶媒のアセトニトリルに溶解分散さ
せてキャステング法によりポリマー電解質膜を調整し
た。

【００５２】

【化３】

【００５３】（キャステング法）予め重さを秤量したア
セチル化したポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベ
ンゾエート］（化３式）とポリエチレンオキシドを所定
の重量比で混合し、グローブボックス（アルゴン下）中
で少量のアセトニトリルに溶解し、これにＢａＴｉＯ₃
を１０重量％と（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉをＬｉ／Ｏが上
記の比率になるように添加して均一の溶液とした。そし
てキャステング法によりテフロン（登録商標）シート上
にキャステングしグローブボックス内で１時間放置した
後、４０℃に設定した乾燥炉で４時間減圧乾燥し、さら
に６０℃で２０時間減圧乾燥することによりポリマー電
解質膜を形成した。（イオン伝導性の評価）作製した各フィルムを、測定中
一定の厚さを保つためにフッ素樹脂製リングと共にステ
ンレス電極で挟み込み、それを複素交流インピーダンス
測定装置に導線を用いて接続し、その抵抗値を測定し
た。測定は２０℃から８０℃まで１０℃毎に行い、測定
した抵抗値より３０℃と８０℃のイオン伝導率を求め
た。

【００５４】伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は次のように定義さ
れる。

【００５５】σ＝Ｃ／Ｒ（Ｃ＝Ｉ／Ｓ）ここでＩは試料の厚さ、Ｓはその面積、Ｒは抵抗を示
す。ＩとＳの値は常にそれぞれ０．０４ｃｍ、０．７８
５ｃｍ²になるようにフィルムを作成している、Ｃの値
は常に０．０５０９６である。抵抗値Ｒは複素交流イン
ビータンス測定を行い決定した。この方法を用いれば、
周波数変化に対応するインビータンス変化並びに位相の
変化を解析することにより、バルク、粒界あるいは電極
の挙動を明らかにすることができる。

【００５６】得られた各ポリマー電解質膜について、３
０〜８０℃範囲のイオン導電率を測定した。poly-Ac1b/
PEO＝２０／８０の基材ポリマーと高分岐ポリマーとの
組成で、リチウムイオンの添加量（Ｌｉ／Ｏ＝１／３
２、１／１８、１／１２、１／８）を変化させた時のポ
リマー電解質膜のイオン電導率を縦軸に絶対温度の逆数
を横軸に取りイオン電導率の温度依存性を図１に示し
た。

【００５７】リチウムイオン濃度を増させるとイオン導
電率は増加し、Ｌｉ／Ｏ比が１／１２で最大値となり、
Ｌｉ／Ｏ比が１／８では少し低下する傾向を示した。

【００５８】基材ポリマーに対して高分岐ポリマーを１
０、３０重量％添加したポリマー電解質膜も図示しない
が上記と同様に、リチウムイオン濃度の増加に伴いイオ
ン導電率が増加する傾向を示した。

【００５９】図２は、リチウムイオンの量がＬｉ／Ｏ＝
１／１２における３０℃（×印）と、８０℃（○印）の
イオン電導率を横軸に高分岐ポリマーの添加量０％、１
０重量％、２０重量％、３０重量％の時のイオン電導率
をプロットして示した。３０℃では高分岐ポリマー量の
増加によりイオン導電率が増加したが、８０℃では、ほ
ぼ一定の値であった。なお、高分岐ポリマー無添加時の
△印は温度が２５℃の時のものである。

【００６０】この結果、フィラーを添加した系では基材
ポリマーに高分岐ポリマーを添加すると、ポリマー電解
質膜は低温でイオン導電率を向上させる効果があること
を示している。

【００６１】高分岐ポリマーと基材ポリマーとの比率が
poly-Ac1b/PEO＝２０／８０の時のポリマー電解質膜の
イオン導電率は、８０℃で５×１０^-3Ｓ/cm、３０℃で
３×１０^-4Ｓ/cmの値であった。

【００６２】（実施例２）実施例１において基材ポリマ
ーに分子量が６０×１０⁴のＰＥＯポリマーを用いた以
外は、実施例１と同様の高分岐ポリマーの配合割合でポ
リマー電解質膜を作製してイオン導電率を実施例１同様
に評価した。

【００６３】基材ポリマーの分子量が実施例１に比べて
低い場合でも、高分岐ポリマー含量の増加に伴い３０℃
でのイオン導電率の増加が認められた。poly-Ac1b/PEO
＝２０／８０でのイオン導電率の温度依存性を図３に示
す。図３に示したようにフィラーを添加した系ではイオ
ン導電率はＬｉ／Ｏ＝１／１２で最大値を示した。

【００６４】図４には、ポリマー電解質膜のＬｉ／Ｏ＝
１／１２において高分岐ポリマー含量の増加に伴う３０
℃と８０℃のイオン導電率の変化を示した。高分岐ポリ
マーのpoly-Ac1b含量が２０重量％の時にイオン導電率
が最大値を示し、８０℃で７×１０^-3Ｓ／cm、３０℃で
４×１０^-4Ｓ／cmの値であった。

【００６５】以上の結果、イオン導電率は高分岐ポリマ
ーを添加することにより増加する。特に低温域でのイオ
ン導電率の向上に高分岐ポリマーの添加は非常に有効で
ある。イオン導電率は、使用する基材ポリマーＰＥＯの
分子量、リチウムイオン量のＬｉ／Ｏ比により変化する
が、低温（３０℃）、高温（８０℃）共に高いイオン導
電率は、分子量６０×１０⁴のＰＥＯ（実施例２）を使
用した場合、高分岐ポリマーのpoly-Ac1bが２０重量
％、リチウム塩の量Ｌｉ／Ｏ＝１／１２であり、分子量
２００×１０⁴のＰＥＯ（実施例１）を使用した場合、
高分岐ポリマーのpoly-Ac1bが２０〜３０重量％、リチ
ウムイオンの量がＬｉ／Ｏ＝１／１２の場合であった。
しかし、一定のＬｉ／Ｏ比の条件では、ＰＥＯの分子量
の増加に伴いイオン導電率は低下する傾向が認められ
た。（実施例３）実施例１において、リチウム塩をＬｉ（Ｃ
₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎに変えた以外は実施例１同様な配合割合
でポリマー電解質膜を作製してイオン導電率を評価し
た。

【００６６】基材ポリマーＰＥＯの分子量２００×１０
⁴で高分岐ポリマーpoly-Ac1bを１０、２０重量％添加し
たポリマー電解質膜においてイオン導電率は、Ｌｉ／Ｏ
＝１／１６で最大となり、Ｌｉ／Ｏ＝１／１２、１／６
では低下する傾向を示した。高分岐ポリマーを３０重量
％添加したポリマー電解質膜ではＬｉ／Ｏ＝１／１２で
イオン導電率は最大値を示した。

【００６７】高温（８０℃）、低温（３０℃）でのイオ
ン導電率は、図５に示したようにポリマー電解質膜中の
高分岐ポリマーに関係なくほぼ一定の値であった。しか
し、リチウム塩にＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを使用した実
施例１の場合と同様にイオン導電率は高分岐ポリマーの
添加により増加する。したがって、リチウム塩を変えて
も低温でのイオン導電率の向上に、高分岐ポリマーの添
加は有効であることがわかる。高分岐ポリマーのPoly-A
c1bを３０重量％含みＬｉ／Ｏ＝１／１２のポリマー電
解質膜のイオン導電率は８０℃で９．５×１０^-4Ｓ／c
m、３０℃で９×１０^-5Ｓ／cmであった。（実施例４）実施例２においてリチウム塩をＬｉ（Ｃ₂
Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎに変えた以外は同様なポリマーの配合割
合でポリマー電解質膜を作製してイオン導電率を評価し
た。

【００６８】基材ポリマー中の高分岐ポリマー含有を１
０、２０、３０重量％と添加量を増したフィラーを含む
ポリマー電解質膜は、リチウムイオン濃度の増加に伴い
イオン導電率は徐々に増加し、Ｌｉ／Ｏ＝１／１２で最
大値に達した後Ｌｉ／Ｏ＝１／８では少し低下する傾向
を示した。ポリマー電解質膜中の高分岐ポリマー含量が
１０、２０重量％と増加するのに伴い高温（８０℃）で
も低温（３０℃）でもイオン導電率の増加が認められ
た。

【００６９】しかし、高分岐ポリマー含量が３０重量％
では高温低温共にイオン導電率は低下した。Ｌｉ／Ｏ＝
１／１２における高分岐ポリマー含有量増加に伴う３０
℃と８０℃のイオン導電率の変化を図６に示した。高分
岐ポリマーpoly-Ac1bを２０重量％含むポリマー電解質
膜のイオン導電率は８０℃で７×１０^-3Ｓ／cm、３０℃
で１×１０^-4Ｓ／cmであった。

【００７０】Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎを使用したポリマ
ー電解質膜では、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを使用したポ
リマー電解質膜に比較してイオン導電率は低下した。リ
チウム塩の種類の違いの影響が認められる。一定のＬｉ
／Ｏ比ではＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎの場合と同様に、Ｐ
ＥＯの分子量の増加に伴いイオン導電率は低下する傾向
が認められた。（実施例５）基材ポリマーとして分子量６０×１０⁴の
ＰＥＯを用いリチウム塩としてＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ
をＬｉ／Ｏ＝１／１２の量使用し、フィラーとしてＢａ
ＴｉＯ₃を１０重量％用い、高分岐ポリマーの割合をPEO
/poly-Ac1b＝１００／０、９０／１０、８０／２０、７
０／３０に変化させて作製した。得られたポリマー電解
質膜のイオン導電率の温度依存性を図７に示した。

【００７１】図７に示したように高分岐ポリマーの添加
量が２０％で最大のイオン導電率を示した。

【００７２】（実施例６）リチウム塩（Ｌｉ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂Ｎ）の量をＬｉ／Ｏ＝１／１５とし、フイラーＢ
ａＴｉＯ₃を１０重量％（粒径０．５μｍ）、基材ポリ
マーにＥＯ／ＰＯ共重合体（ｎ／ｍ＝９０／１０モル
％：分子量＝８３×１０⁴）を用い、高分岐ポリマー（p
oly-Ac1b；Mn＝２５０００）を２０重量％添加した場合
と、無添加の場合のポリマー電解質膜を、アセトニトリ
ルによりキャステング法で調製した。

【００７３】得られたポリマー電解質膜を０〜８０℃の
範囲で実施例１と同様にイオン導電率の温度依存性を調
べた。結果を図８に示した。図８に示したように、基材
ポリマーが共重合体の場合であっても高分岐ポリマーの
添加により、低温領域（０〜２０℃）ではイオン導電率
の向上が認められる。

【００７４】（ポリマー電池）ＰＥＯ系電解質膜の電解
質塩としては、熱的安定性、導電性、界面抵抗等を勘案
してＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎが最適と考えられる。しか
し、高温（８０℃以上）では電池に用いるステンレス、
アルミニウムが電解質塩と反応し、高抵抗膜層を形成す
る傾向が認められたので、さらにＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂
Ｎについてリチウムポリマー電解質膜への適応性を検討
した。Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎは、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂Ｎに比べてアルミニウムとの界面抵抗は幾分低下し
た。しかし、Ｌｉ金属と電解質膜および、正極材と電解
質膜との界面抵抗は両者の間で大きな差は認められなか
った。イオン導電率は、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮはＬｉ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎに比べて低い値であった。

【００７５】（参考例）Ｌｉ／ＰＥＯ₁₂Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ／ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂と、Ｌｉ／ＰＥＯ₁₂
Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ／ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂のリ
チウム塩にＬｉＰＦ₆を添加したボタン電池を作製し
た。正極はアルミ箔の上に圧着する方法を用いた。

【００７６】このボタン電池の８０℃でＩ＝０．２ｍＡ
／ｃｍ²での充放電容量を縦軸に電池容量と横軸にサイ
クル数としたサイクル特性をＬｉＰＦ₆を１０重量％添
加した場合と無添加の場合を図９および図１０に示し
た。電解質がＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ ₂）₂Ｎの場合（図１０）
でもＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（図９）と同様にＬｉＰＦ₆
添加効果が認められる。

【００７７】図１０のＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ塩では、
１０％のＬｉＰＦ₆を添加することによる、サイクル特
性の向上が伺える。これは、正極活物質とアルミニウム
との界面抵抗の増大の抑制によるものと考えられる。１
００回のサイクルで、容量が１１０ｍＡｈ／ｇから９０
ｍＡｈ／ｇに低下したのみで、固体電池としてはかなり
優れた特性であると考えられる。

【００７８】正極の集電体として用いるアルミ箔と正極
合剤と反応して界面抵抗が高くなるのを抑制する目的
で、アルミ表面にフッ化物が形成し易い、ＬｉＰＦ₆を
電解質塩に少量添加した場合の効果を調べた。表１に正
極合剤とアルミ、Ｐｔとを２３日間接触させた際の界面
抵抗を示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１に示したようにリチウム塩に対してＬ
ｉＰＦ₆を１０重量％添加すると、アルミニウムの界面
抵抗が無添加のものに比べて低下するのが認められた。

【００８１】表２には、ポリマー電解質膜にＬｉＰＦ₆
の添加量を変えた場合の８０℃と２５℃のイオン導電率
を示した。

【００８２】ＰＥＯ−Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮにＬｉＰ
Ｆ₆を添加した場合はＰＥＯ−Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎに
比べ導電率は低いが、表２に示したようにいずれもＬｉ
ＰＦ₆を添加することでイオン導電率の低下が認められ
た。

【００８３】

【表２】

【００８４】（低温での電池特性）（実施例７）電池構成が[Ｌｉ／（ＰＥＯ−１０重量％p
oly-Ac1b）₁₀−（９０重量％Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ−
１０重量％ＬｉＰＦ₆）−１０重量％ＢａＴｉＯ₃／Ｌｉ
Ｎｉ₀ _.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂]である電池の正極容量の５０℃でサ
イクル特性を図１１に示した。

【００８５】充放電流０．１ｍＡ／ｃｍ²（約０．１
Ｃ）ではcut-off電圧が４．４〜２．５Ｖで初期容量が
１４０ｍＡ／ｇと高い値（●印）が得られた。充電終止
電圧が４．４Ｖと高いのは、電解質のバルク抵抗と電解
質／電極界面抵抗との和が１０００Ω以上と高いためで
ある。５０℃では、高容量で安定に充放電が可能であ
る。

【００８６】図１２に同様なセル構成での４０℃での充
放電サイクル特性を示した。この温度では、Ｌｉ電極と
の界面抵抗が大きく、高電流密度での充放電は困難であ
ったが、０．０２ｍＡ／ｃｍ²では安定な充放電が可能
であった。

【００８７】表３に各種電解質の低温での電解質バルク
抵抗、正極／電解質，Ｌｉ／電解質界面抵抗を示した。
界面抵抗は数時間接触後の値である。高分岐ポリマーを
含まないポリマー電解質では、Ｌｉ金属との界面抵抗は
低いが、電解質のバルク抵抗が高いので、総合的には、
高分岐ポリマー添加の効果と考えられる。

【００８８】

【表３】

【００８９】（長期サイクル特性）正極活物質の量を少
なくし、長期のサイクル特性を検討した。図１３に[Ｌ
ｉ／（ＰＥＯ−１０重量％poly-Ac1b）₁₀−（９０重量
％Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ−１０重量％ＬｉＰＦ₆）−１
０重量％ＢａＴｉＯ₃／ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂]の電池
構成で６０℃でＩ＝０．２mＡ/cm²の条件で電池容量の
充放電サイクルによる変化を示した。初期の数１０回は
容量がむしろ増大する傾向が見られた。充放電前後の電
池抵抗の測定によると、初期の充放電サイクルにより、
電池抵抗が低下することが認められたので、その影響と
考えられる。この電池抵抗の低下は充放電による接触抵
抗の低下に起因していると思われる。

【００９０】（ポリマー電解質膜の機械的特性）一般に
リチウムイオン導電性ポリマーは、導電性と機械的強度
とはトレードオフの関係にある。実験室製の引張強度試
験機で、各温度における機械的強度を測定した。表４に
測定結果の一例を示した。

【００９１】ＰＥＯはリチウム塩を添加することにより
弱くなることが伺える。本発明のポリマー電解質膜は、
ダイソーが報告（第１０回リチウム電池に関する国際会
議のポスター発表 2000.5.28〜6.2イタリアコモ市）
している架橋型高分子量ポリマー電解質膜とほぼ同等の
機械的強度を示した。

【００９２】

【表４】

【００９３】（アルミニウム腐食電位へのＬｉＰＦ₆添
加効果）本発明の電池の電圧は４Ｖ以上であり、表５に
示したようにＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ塩単独では３．８
Ｖで腐食が始まるので、アルミニウムを集電体に使うと
腐食がおこる。Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎでは４．１Ｖと
なりいくぶん向上するが、１０％ＬｉＰＦ₆を添加する
することでアルミニウムの腐食電圧が高くなることを示
している。また、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ塩単独で基材
ポリマーを共重合体に変えても腐食の始める電圧は変わ
らない。よって、ＬｉＰＦ₆の添加が有効であることを
示している。

【００９４】

【表５】

【００９５】図１４にステンレス容器内で構成したポリ
マー電池におけるリチウム塩（Li-imide）にＬｉＰＦ₆
添加した時の電気化学的安定性に関する特性を示す。こ
こで符号１は Li-imideのみ、符号２は Li-imide＋Ｌｉ
ＰＦ₆のチャートである。

【００９６】リチウム塩にＬｉＰＦ₆を添加して複合リ
チウム塩することにより図１４に示したように６Ｖの高
電圧まで安定であり、このポリマー電解質膜の電気化学
的安定性（電位窓）が優れていることを示している。

【００９７】

【発明の効果】本発明のポリマー電解質を用いたポリマ
ー電池は、基材ポリマーに添加するリチウム塩としてＬ
ｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎが好ましいが、このリチウム塩は
正極の集電体であるアルミニウムと反応して、高抵抗膜
を生成する傾向がある。そこでリチウム塩としてＬｉＰ
Ｆ₆を１０％程度混合した複合塩としたリチウム塩をポ
リマー電解質として用いることにより電池でのアルミニ
ウムとの反応性が抑制され、界面抵抗が低下する。その
結果良好な電池特性を示すポリマー電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のポリマー電解質膜のイオン導電率の
温度依存性を示すグラフである。

【図２】実施例１のポリマー電解質膜のイオン導電率の
高分岐ポリマーの添加量依存性を示すグラフである。

【図３】実施例２のポリマー電解質膜のイオン導電率の
温度依存性を示すグラフである。

【図４】実施例２のポリマー電解質膜のイオン導電率の
高分岐ポリマーの添加量依存性を示すグラフである。

【図５】実施例３のポリマー電解質膜のイオン導電率の
高分岐ポリマーの添加量依存性を示すグラフである。

【図６】実施例４のポリマー電解質膜のイオン導電率の
高分岐ポリマーの添加量依存性を示すグラフである。

【図７】実施例５のポリマー電解質膜のイオン導電率の
温度依存性を示すグラフである。

【図８】実施例７の基材ポリマーに共重合体を用いた場
合のイオン導電率と温度依存性の関係を示すグラフであ
る。

【図９】リチウム塩（Li-imide）にＬｉＰＦ₆の添加の
有無による電池の８０℃でのサイクル特性を示すグラフ
である。

【図１０】リチウム塩（Li-Beti）にＬｉＰＦ₆を添加し
た電池の８０℃でのサイクル特性を示すグラフである。

【図１１】リチウム塩（Li-imide）にＬｉＰＦ₆を添加
した電池の５０℃（Ｉ=0.1mＡ/cm²）における正極容量
のサイクル特性を示すグラフである。

【図１２】リチウム塩（Li-imide）にＬｉＰＦ₆を添加
した電池の４０℃（Ｉ=0.02mＡ/cm²）における正極容量
の充放電サイクル特性を示すグラフである。

【図１３】リチウム塩（Li-imide）にＬｉＰＦ₆を添加
した電池の６０℃（Ｉ=0.2mＡ/cm²）における電池容量
の充放電サイクル特性を示すグラフである。

【図１４】ステンレス容器内構成したポリマー電池にお
けるリチウム塩（Li-imide）にＬｉＰＦ₆添加した時の
電気化学的安定性を示すサイクル特性のチャートであ
る。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CF18X CH02W DH006 EV236 EV256 GQ00 5G301 CA08 CA16 CA30 CD01 5H029 AJ06 AK03 AL12 AM03 AM07 AM16 CJ08 HJ01 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材ポリマーと主鎖にオリゴエチレンオキ
シド鎖とそれに結合した連結分子とを繰り返し単位とす
る高分岐ポリマーと、リチウム塩とを有することを特徴
とするポリマー電解質。
【請求項２】前記リチウム塩は、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂）₂の１種から選ばれる請求
項１に記載のポリマー電解質。
【請求項３】前記基材ポリマーは、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシドの共重合体、から選ばれる一種である請
求項１に記載のポリマー電解質。
【請求項４】前記連結分子は、ジオキシベンゾエートで
ある請求項１に記載のポリマー電解質。
【請求項５】正極と、ポリマー電解質と、負極とからな
るポリマーリチウム電池において、前記ポリマー電解質
は、基材ポリマーと主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖と
それに結合した連結分子とを繰り返し単位とする高分岐
ポリマーと、複合リチウム塩とを有することを特徴とす
るポリマーリチウム電池。
【請求項６】前記複合リチウム塩は、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂−ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂）₂−ＬｉＰＦ₆
の１種から選ばれる請求項５に記載のポリマーリチウム
電池。
【請求項７】前記複合リチウム塩に含まれるＬｉＰＦ₆
の量は、リチウム塩中に５〜２０重量％である請求項７
に記載のポリマーリチウム電池。