JP2004006237A

JP2004006237A - ポリマー電解質およびポリマーリチウム電池

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Publication number: JP2004006237A
Application number: JP2003002423A
Authority: JP
Inventors: Takahito Ito; 伊藤　敬人; Osamu Yamamoto; 山本　治; Tatsuo Fujinami; 藤波　達雄
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】高いイオン導電性を持つポリマー電解質と、電池の集電体を構成するアルミニウム等の金属箔との反応を抑制したポリマーリチウム電池とを提供する。また、ポリマーリチウム電池の各種電池特性をさらに向上させるポリマー電解質と、各種電池特性がさらに向上したポリマーリチウム電池を提供する。
【解決手段】基材ポリマーと、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖とそれに結合した連結分子とを繰り返し単位とする高分岐ポリマーと、複合酸化物と、リチウム塩とを有することを特徴とするポリマー電解質。また、さらに、ボロキシン化合物が添加されているポリマー電解質、及びポリマーリチウム電池。また、ポリマーリチウム電池の正極は結合剤として前記ポリマー電解質を有し、前記正極の前記ポリマー電解質には、さらに、ボロキシン化合物が添加されているポリマーリチウム電池。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の固体電解質として利用できるポリマー電解質と、ポリマー電解質を用いたポリマーリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属塩などの電解質を高濃度に溶解し、かつ固体状態で高いイオン導電性を示す高分子材料が見いだされ、これらは高分子固体電解質あるいはポリマー電解質と呼ばれている。この高分子固体電解質は軽量で成形性に富み固体膜として得られるため、弾性、柔軟性を有する新しい固体電解質としてエネルギー分野、エレクトロニックス分野への応用が期待されている。
【０００３】
今までに研究されているイオン導電性高分子の基本構造としてはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリスルフィド系の直鎖状ポリマーが知られている。これらの化学構造を有するイオン導電性高分子は多相系の結晶性高分子であるため、そのイオン導電性が相変化の影響を受けやすく室温でのイオン導電率が低い。この不具合を解消するため、▲１▼比較的高いイオン導電性を示すエーテルセグメントを含むポリマー▲２▼ポリエーテル架橋したポリマー▲３▼高分子電解質型イオン導電体▲４▼可塑化した高分子などが種々報告されている。
【０００４】
しかし、上記の▲１▼のポリマーは分子量が低いと液状高分子となり、高分子量でも機械的強度が十分でないという不具合がある。▲２▼のポリマーは高い力学的強度を示すが、加工性が低く成形が困難である。▲３▼のポリマーはカチオンが強く対アニオンサイトに束縛されるため、イオン導電率が低い。▲４▼のポリマーは有機溶媒を使用しており、安全性の問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決するためのポリマーとして、近年種々のものが報告されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００６】
例えば、特許文献１には、有機ポリマーが主鎖となるポリエチレンオキシドにエステル結合を介して導入された側鎖としてエチレンオキシド付加物を有する分岐ポリエチレンオキシドからなるリチウムイオン導電性ポリマーが開示されている。また、特許文献２には、ポリホスファセンの主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖の側鎖を導入した有機ポリマーを用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。
【０００７】
これらの有機ポリマーはオリゴエチレンオキシド鎖が側鎖となって結合している。そのため主鎖を構成する繰り返し単位が十分な機械的強度を持ったものでないと電解質を溶解したイオン導電性固体電解質では、その機械的物性を保持することが困難である。これらの有機ポリマーは、いずれも主鎖が軟質系の重合体であり機械的強度が不足し成形性などの点で問題を有している。
【０００８】
また、高分子電解質のイオン導電性を高める手段として特許文献３には、Ｌｉ^＋が主な荷電体となる固体高分子電解質中に、体積分率で５〜６０％の絶縁性粉末を分散させた電解質複合体の開示がある。そして絶縁性無機粉体としてはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３が挙げられている。固体高分子としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドが用いられている。
【０００９】
さらに、特許文献４には、複合酸化物を含有する高分子溶液をフィルム化し、フィルムから溶媒を揮発させた後、電解液を含浸させて含浸後の高分子電解質の膨潤度が２．２以上の高分子電解質およびその製造方法の開示がある。
【００１０】
これらの固体高分子電解質をポリマー電池に使用するには、さらに固体高分子電解質の導電率を高めることが課題である。しかしそのために使用する電解質塩の種類によっては、電極の集電体に使用するアルミニウム箔と反応して、アルミニウム箔の腐食および高抵抗膜を形成するものがあり室温での電池の作動が難しくなるという不具合がある。
【００１１】
他方、本願出願人らは特許文献５において、ポリマー電解質中にボロキシン化合物を添加することでイオン伝導度を向上させることを開示した。通常、エーテル系高分子とアルカリ金属塩とのコンプレックスをポリマー電解質として用いる場合には、カチオンのみならずアニオンの移動もよく起こる。ポリマー電解質中にボロキシン化合物を添加することで、このボロキシン化合物のうちボロキシンリングの部分がアニオンの受け皿（アニオントラップ）となり、かつ、カチオンはイオン導電分子によって伝導されてカチオンのみのシングル伝導が行われる。さらに、このボロキシンリングはカチオンのシングル伝導を阻害しないことから、カチオン導電性は高まり従来困難とされていた室温でのイオン伝導度が向上する。
【００１２】
しかし、近年では、これらの導電性ポリマーを用いたポリマーリチウム電池における各種電池特性のさらなる向上が要求されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６３−１９３９５４号公報
【特許文献２】
特開平２−２０７４５４号公報
【特許文献３】
特開平５−３１４９９５号公報
【特許文献４】
特開平１０−２７５５２１号公報
【特許文献５】
特開平１１−５４１５１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、低温域での高いイオン導電性を持つポリマー電解質と、電池の集電体を構成するアルミニウム等の金属箔との反応を抑制したポリマーリチウム電池とを提供することを課題とする。また、ポリマーリチウム電池の各種電池特性をさらに向上させるポリマー電解質と、各種電池特性がさらに向上したポリマーリチウム電池を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマー電解質は、基材ポリマーと、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖とそれに結合した連結分子とを繰り返し単位とする高分岐ポリマーと、複合酸化物と、リチウム塩とを有する。
【００１６】
基材ポリマーと、オリゴエチレンオキシド鎖を含む高分岐ポリマーとを併用することで、ポリマー中でのイオン導電性が向上すると共に複合酸化物の添加によりリチウム塩のイオンの移動性が向上して電解質特性、機械的特性を向上させることができる。特に低温域でのイオン導電率を向上させることができる。
【００１７】
前記リチウム塩は、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎの１種から選ばれることが好ましい。
【００１８】
前記基材ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドの共重合体、から選ばれる一種であることが好ましい。
【００１９】
前記連結分子は、ジオキシベンゾエートが利用できる。
【００２０】
前記複合酸化物は、ＢａＴｉＯ_３、α−ＬｉＡｌＯ_２、γ−ＬｉＡｌＯ_２の１種を含むことが好ましい。
【００２１】
前記ポリマー電解質には、さらに、ボロキシン化合物が添加されていることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリマーリチウム電池は、正極と、ポリマー電解質と、負極とからなるポリマーリチウム電池において、前記ポリマー電解質は基材ポリマーと主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖とそれに結合した連結分子とを繰り返し単位とする高分岐ポリマーと、複合酸化物と、複合リチウム塩とを有する。
【００２３】
前記複合リチウム塩は、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−ＬｉＰＦ_６複合塩、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ−ＬｉＰＦ_６複合の１種から選ばれることが好ましい。
【００２４】
前記リチウム複合塩に含まれるＬｉＰＦ_６の量は、リチウム塩中に５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２５】
前記正極は結合剤として前記ポリマー電解質を有し、前記正極の前記ポリマー電解質には、さらに、ボロキシン化合物が添加されていることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー電解質は、基材ポリマーと、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖とそれに結合した連結分子とを繰り返し単位とする高分岐ポリマーと、複合酸化物と、リチウム塩とを有する。
【００２７】
基材ポリマーはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレンオキシドが用いられる。　基材ポリマーと高分岐ポリマーと併用することで、イオン導電性が向上すると共に電解質特性、機械的特性を向上させることができる。
【００２８】
基材ポリマーと併用される高分岐ポリマーは、オリゴエチレンオキシド鎖が連結分子と結合し、連結分子を介して分岐して延びているものを用いることができる。このオリゴエチレンオキシド鎖は、電解質の陽イオン、例えばリチウムイオンを高密度で配位したり移動させることができ、基材ポリマーのポリアルキレンオキシド鎖のイオン導電性を高めることができると考えられる。
【００２９】
その結果、基材ポリマーと高分岐ポリマーとが配合されることにより両者の相乗効果によりイオン導電性を高めることができる。
【００３０】
基材ポリマーはその分子量が１０万〜５００万程度のものが好ましい。基材ポリマーの分子量が小さい場合は、基材ポリマーと高分岐ポリマーとの複合物のフイルム成形が困難となり好ましくない。また、基材ポリマーと高分岐ポリマーとの複合物は、通常溶液からのフイルム化を行うため、溶媒に可溶とするため基材ポリマーの分子量が高すぎても好ましくない。また、架橋等で溶解不可のものも好ましくない。
【００３１】
高分岐ポリマーは、架橋でなく連結分子で分岐したオリゴエチレンオキシド鎖で形成されているのでエチレンオキシド鎖が非晶性となりイオン導電性を示し、イオン導電性の基材ポリマーと複合体を形成すると両者の相乗効果によりイオン導電性を高めることができる。
【００３２】
高分岐ポリマーは、具体的には、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖と該オリゴエチレンオキシド鎖に結合した連結分子とからなる繰り返し単位を有し、前記連結分子は官能基を３個有し分岐状のオリゴエチレンオキシド側鎖を有する高分子とすることができる。その一般式を化１式に示す。
【００３３】
【化１】

化１式でＲはＨ、ＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３基などの炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のアシル基を示す。また、式中ｎ、ｎ’はオリゴエチレンオキシドの重合度を示し、１〜２０の整数である。ｍは繰り返し単位を表す任意の整数である。
【００３４】
なお、末端基がＯＨである場合は金属イオンがＯＨ基に捕捉され、金属イオン移動が阻害される。このため、末端基はＯＨ基以外のものが好ましく、例えばエステル化されていることが好ましい。
【００３５】
高分岐ポリマーに含まれる連結分子は、オリゴエチレンオキシド鎖の末端とエーテル結合を、オリゴエチレンオキシド鎖の他の末端とエステル結合をすることによりオリゴエチレンオキシド鎖の繰り返し単位を形成することができる。
【００３６】
前記連結分子としては、オキシ基を複数個有する芳香族カルボン酸およびそのエステルが利用できる。例えばジオキシ芳香族カルボン酸エステルでは、ジオキシ基のそれぞれがオリゴエチレンオキシド鎖の１末端とエーテル結合し、オリゴエチレンオキシド鎖の他端がカルボキシル基とエステル結合した繰り返し単位で分岐して枝状に伸びて高分子化する。この場合ジオキシ芳香族カルボン酸のベンゼン核に結合したオキシ基の位置は、オリゴエチレンオキシド鎖と容易にエーテル結合が可能であればカルボキシル基に対してｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、例えば３，５位あるいは、３，４位のジオキシ安息香酸などが利用できる。特にオキシ基が対称位置に結合した３，５オキシ安息香酸が枝状の高分子を形成するには好ましい。
【００３７】
また、前記連結分子に結合したオリゴエチレンオキシド鎖の一部は、第２のオリゴエチレンオキシド鎖として化２式に示す分岐側鎖を形成していてもよい。第２のオリゴエチレンオキシド鎖の末端は、水素、炭素数が３以下のアルキル基（メチル、エチル、プロピルなど）、アシル基（アセチル、プロピオニルなど）から選ばれる有機基が結合していてもよい。リチウム塩などを電解質として使用する場合はオリゴエチレンオキシドの末端が水酸基となる水素は、塩類と結合を形成し易いのでアルキル基、アシル基であることが望ましい。これらは、イオンの配位を妨げない程度の嵩高さであることが望ましい。
【００３８】
【化２】

前記高分岐ポリマーは、化２式に示したように、連結分子に結合した第２のオリゴエチレンオキシド鎖が分岐側鎖を形成した繰り返し単位がランダムに混在したものを用いることができる。この第２のオリゴエチレンオキシド鎖は、分岐側鎖を形成しているので分子内での自由度が高く電解質イオンとの親和性とイオンの移動しやすさとが付与できイオン導電性をより高めることができる。
【００３９】
前記のように高分岐ポリマーは、連結分子を介してオリゴエチレンオキシド鎖が２方向に枝状に伸びる分岐型ポリマーであるので、架橋ポリマーの場合とは異なり前記した複合体の成形性を保持して機械的特性を高めることができる。また、この有機ポリマーは分岐型ポリマーであり非結晶性の高分子であるのでポリマーの相変化によるイオン導電性の影響を除くことができる。
【００４０】
前記高分岐ポリマーの合成は、例えば、ジオキシベンゾエートのフェノール性水酸基へのエチレンオキシドの付加や、ハロゲン化オリゴエチレンオキシド、一方の末端を保護したオリゴエチレンオキシドのハロゲン化物とフェノール性水酸基とのエーテル化反応により得られるモノマーのジオリゴエチレンオキシベンゾエートのエステルを触媒（例えば錫触媒）の存在下に加熱する縮重合反応によって合成することができる。
【００４１】
高分岐ポリマーの繰り返し単位を構成するオリゴエチレンオキシド鎖の重合度として１〜２０が好ましい。オリゴエチレンオキシド鎖の重合度が低いとイオン導電性能が十分でなく、逆に重合度が高くなりすぎるとオリゴエチレンオキシド鎖内で導電性を阻害する結晶化が起こりやすくなるためである。オリゴエチレンオキシド鎖の原料としては、重合度１のジエチレングリコール、重合度２のトリエチレングリコール、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３〜_１６ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ）、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ）、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３〜_１６ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ）等が使用できる。
【００４２】
前記基材ポリマーと前記高分岐ポリマーとの配合割合は、高分岐ポリマーが５〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲とすることが、イオン導電率と高分子電解質の機械的特性の点から好ましい。
【００４３】
高分岐ポリマーは、主鎖のオリゴエチレンオキシド鎖と、メタジヒロドキシ安息香酸が連結分子として主鎖に結合し、エステル結合およびエーテル結合を形成した高度に分岐したものとすることができる。例えばポリビストリエチレングリコールベンゾエート（以下、ｐｏｌｙ−ＡｃＩｂと略称する）が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリマー電解質は、複合酸化物としてＢａＴｉＯ_３、α−ＬｉＡｌＯ_２、γ−ＬｉＡｌＯ_２の１種の無機酸化物を含むことができる。この複合酸化物を添加することで、ポリマー電解質の室温付近での導電性が向上する。その結果、室温で作動するポリマーリチウム電池とすることが可能である。複合酸化物の添加量は、１〜２０重量％の範囲が好ましく、また、複合酸化物の粒子径は１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が基材ポリマー中への分散性の点から好ましい。
【００４５】
本発明のポリマー電解質に含まれるリチウム塩には、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎの１種を用いることができる。
【００４６】
基材ポリマーに高分岐ポリマーを配合し、上記の複合酸化物と、上記のリチウム塩を配合して作製したポリマー電解質は、イオン導電性が向上し、特に低温域でのイオン導電率を向上させることができる。
【００４７】
このリチウム塩の使用量は、基材ポリマーおよび高分岐ポリマーに含まれるエーテル結合の酸素との比で決められ、Ｌｉ／Ｏ＝１／８〜１／３２の範囲がイオン導電性の点から好ましい。
【００４８】
ポリマー電解質の製造は、基材ポリマー、高分岐ポリマー、複合酸化物、リチウム塩を溶媒に混合分散させ、溶媒として例えばアセトニトリルを用いた湿式法（キャステング）により電解質膜を形成することができる。場合によっては非水溶媒のエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類を添加してキャステング成膜しても良い。
【００４９】
また、本発明のポリマー電解質には、さらに、ボロキシン化合物を添加することが好ましい。ボロキシン化合物は、化３式に示すボロキシンリングを有する化合物であり、このボロキシンリングにイオン伝導に携わるイオン伝導分子が結合しているものを使用することができる。ポリマー電解質にボロキシン化合物を添加することで、得られたポリマー電解質はボロキシンリングに由来するアニオン捕捉効果およびイオン伝導分子に由来するカチオン伝導効果が付与されたものとなり、電解質の導電特性を向上させることが可能となる。また、このボロキシン化合物が添加されたポリマー電解質を、例えば後述するポリマーリチウム電池の正極用の結合材として用いる場合、上述する効果に加えて正極容量やサイクル特性等の電池特性を向上させることが可能となる。
【００５０】
このボロキシン化合物としては、エーテル鎖を持つ分子を選択することが好ましく、エーテル鎖としては、例えば化４式に示すものを選択することができる。ボロキシン化合物としては化５式に示すものや、化６式に示すポリマーを用いるのが好ましい。また、化７式に示すトリアルコキシボロキシンを用いることもできる。特に、化５式、化６式の混合物を用いると、粘性の関係からより良好なものとなる。
【００５１】
【化３】

【００５２】
【化４】

【００５３】
【化５】

【００５４】
【化６】

【００５５】
【化７】

【００５６】
ポリマー電解質へのボロキシン化合物の添加割合は、ポリマー電解質中のカチオンのリチウムイオンとの数の比がリチウム１に対してボロキシンリングが１〜２０の範囲となることが好ましく、特にリチウムとボロキシンリングが１：２近傍となることが望ましい。
【００５７】
本発明のポリマーリチウム電池は、上記したポリマー電解質を用いて構成される。ポリマー電解質に含まれるリチウム塩は、イオン導電性の点から例えばＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎの使用が好ましいが、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎは、電池の正極の集電体として用いるアルミニウム箔と反応して高抵抗膜を生成する傾向を示す。そこで前記の高抵抗膜の生成を避けるためには、例えば、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮにＬｉＰＦ_６を添加して複合塩とすることでアルミニウムとの反応の抑制が可能となる。
【００５８】
本発明のポリマーリチウム電池に含まれる複合リチウム塩には、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−ＬｉＰＦ_６複合塩、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ−ＬｉＰＦ_６の複合塩の１種を用いることができる。リチウム塩をＬｉＰＦ_６を加えて複合化したことにより高温域での高抵抗膜の生成を避けることができる。
【００５９】
複合リチウム塩の一部を形成するＬｉＰＦ_６の添加量は、例えばＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎなどのリチウム塩に対して５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。ＬｉＰＦ_６の添加量が５重量％未満であると添加効果が認められず、２０重量％を超えて添加すると、イオン導電率が低下するので好ましくない。
【００６０】
この複合リチウム塩の使用量は、基材ポリマーおよび高分岐ポリマーに含まれるエーテル結合の酸素との比で決められ、Ｌｉ／Ｏ＝１／８〜１／３２の範囲がイオン導電率を向上させるのに好ましい。
【００６１】
本願発明のポリマー電解質を使用したポリマーリチウム電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極とポリマー電解質とから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用できる。また、ポリマー電解質と組み合わせられる電極は、公知のリチウム２次電池の電極として知られるものから適宜選択して使用することができる。
【００６２】
例えば、正極には、活物質として遷移金属酸化物のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２から選ばれる１種が用いられ、集電材のアルミニウム箔に結合剤の本発明のポリマー電解質と共に塗布形成されたものが利用できる。
【００６３】
負極には、活物質としてリチウム金属、リチウム合金、炭素質材のグラファイトあるいは酸化物、窒化物材料が用いられ、粉末の場合は結合剤と共に集電材の銅箔に塗布して形成されたものを用いることができる。
【００６４】
電解質は上記で述べたポリマー電解質がそのまま利用できる。また、ポリマー電解質中には、非水溶媒のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネートなどの非水系カーボネートを含浸させて　利用することもできる。
【００６５】
さらに、本発明のポリマーリチウム電池においては、正極用の結合剤としてポリマー電解質を用いる場合、このポリマー電解質には、さらに、ボロキシン化合物を添加することが好ましい。ここで添加されるボロキシン化合物としては、上述したポリマー電解質に添加することのできるものと同じものを用いることができる。
【００６６】
正極用の結合剤としてボロキシン化合物を添加したポリマー電解質を用いる場合、ボロキシン化合物に由来する導電効果、すなわち、ボロキシンリングに由来するアニオン捕捉効果およびイオン伝導分子に由来するカチオン伝導効果に加えて、正極容量の増加およびサイクル特性の向上効果を得ることができる。その理由は明かではないが、恐らく、後述するような、電極と正極界面での抵抗の減少によるものと考えられる。この正極容量の増加およびサイクル特性の向上効果をより良好に発揮するためには、ボロキシン化合物の添加量は正極合剤の３〜１０重量％となることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリマー電解質を適用することで得られるポリマー電池はリチウム二次電池として、高温域、低温域でのサイクル特性等に優れた電池となる。また、ポリマー電解質にさらにボロキシン化合物を添加する場合には、室温域でのイオン伝導度が向上され、正極容量が増大し、サイクル特性がより向上する。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００６９】
（実施例１）
基材ポリマーとして分子量が２００×１０^４のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と、高分岐ポリマーとして化３式に示すポリマー（以下ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂと称する）をＰＥＯに対して１０重量％、２０重量％、３０重量％の３水準、複合酸化物としてＢａＴｉＯ_３を１０重量％、リチウム塩としてＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎを基材ポリマーおよび高分岐ポリマーに含まれるエーテル結合の酸素原子数との比Ｌｉ／Ｏが１／８、１／１２、１／１６、１／３２となる添加量での組成構成とし、各混合組成物を溶媒のアセトニトリルに溶解分散させてキャステング法によりポリマー電解質膜を調整した。
【００７０】
【化８】

【００７１】
（キャステング法）
予め重さを秤量したアセチル化したポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］（化８式）とポリエチレンオキシドを所定の重量比で混合し、グローブボックス（アルゴン下）中で少量のアセトニトリルに溶解し、これにＢａＴｉＯ_３を１０重量％と（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉをＬｉ／Ｏが上記の比率になるように添加して均一の溶液とした。そしてキャステング法によりテフロンシート上にキャステングしグローブボックス内で１時間放置した後、４０℃に設定した乾燥炉で４時間減圧乾燥し、さらに６０℃で２０時間減圧乾燥することによりポリマー電解質膜を形成した。
（イオン伝導性の評価）
作製した各フィルムを、測定中一定の厚さを保つためにフッ素樹脂製リングと共にステンレス電極で挟み込み、それを複素交流インピーダンス測定装置に導線を用いて接続し、その抵抗値を測定した。測定は２０℃から８０℃まで１０℃毎に行い、測定した抵抗値より３０℃と８０℃のイオン伝導率を求めた。
【００７２】
伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は次のように定義される。
【００７３】
σ＝Ｃ／Ｒ　（Ｃ＝Ｉ／Ｓ）
ここでＩは試料の厚さ、Ｓはその面積、Ｒは抵抗を示す。ＩとＳの値は常にそれぞれ０．０４ｃｍ、０．７９５ｃｍ^２になるようにフィルムを作成している、Ｃの値は常に０．０５１０である。抵抗値Ｒは複素交流インビータンス測定を行い決定した。この方法を用いれば、周波数変化に対応するインビータンス変化並びに位相の変化を解析することにより、バルク、粒界あるいは電極の挙動を明らかにすることができる。
【００７４】
得られた各ポリマー電解質膜について、３０〜８０℃範囲のイオン導電率を測定した。ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂ／ＰＥＯ＝２０／８０の基材ポリマーと高分岐ポリマーとの組成で、リチウムイオンの添加量を変化させた時のポリマー電解質膜のイオン電導率を縦軸に温度の逆数を横軸としてイオン電導率の温度依存性を図１のグラフに示した。
【００７５】
リチウムイオン濃度を増させるとイオン導電率は増加し、Ｌｉ／Ｏ比が１／１２で最大値となり、Ｌｉ／Ｏ比が１／８では少し低下する傾向を示した。
【００７６】
基材ポリマーに対して高分岐ポリマーを１０、３０重量％添加したポリマー電解質膜も図示しないが上記と同様に、リチウムイオン濃度の増加に伴いイオン導電率が増加する傾向を示した。
【００７７】
図２は、リチウムイオンの量がＬｉ／Ｏ＝１／１２における３０℃（×印）と、８０℃（○印）のイオン電導率を横軸に高分岐ポリマーの添加量０％、１０重量％、２０重量％、３０重量％の時のイオン電導率をプロットして示した。３０℃では高分岐ポリマー量の増加によりイオン導電率が増加したが、８０℃では、ほぼ一定の値であった。なお、高分岐ポリマー無添加時の（△印）は温度が２５℃の時のものである。
【００７８】
この結果、複合酸化物を添加したポリマー電解質膜では基材ポリマーに高分岐ポリマーを添加すると、低温でイオン導電率を向上させる効果があることを示している。
【００７９】
高分岐ポリマーと基材ポリマーとの比率がｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂ／ＰＥＯ＝２０／８０の時のポリマー電解質膜のイオン導電率は、８０℃で５×１０^−３Ｓ／ｃｍ、３０℃で３×１０^−４Ｓ／ｃｍの値であった。
【００８０】
（実施例２）
実施例１において基材ポリマーに分子量が６０×１０^４のＰＥＯポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の高分岐ポリマーの配合割合でポリマー電解質膜を作製してイオン導電率を実施例１同様に評価した。
【００８１】
基材ポリマーの分子量が実施例１に比べて低い場合でも、高分岐ポリマー含量の増加に伴い３０℃でのイオン導電率の増加が認められた。ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂ／ＰＥＯ＝２０／８０でのイオン導電率の温度依存性を図３に示す。図３に示したように複合酸化物を添加した系ではイオン導電率はＬｉ／Ｏ＝１／１２で最大値を示した。
【００８２】
図４には、ポリマー電解質膜のＬｉ／Ｏ＝１／１２において高分岐ポリマー含量の増加に伴う３０℃と８０℃のイオン導電率の変化を示した。図４中、各プロットはリチウムイオンの量がＬｉ／Ｏ＝１／１２における３０℃（×印）と、８０℃（○印）のイオン導電率を横軸に高分岐ポリマーの添加量０％、１０重量％、２０重量％、３０重量％の時のイオン導電率を示す。また、△印は高分岐ポリマー無添加，温度２５℃の時のものである。高分岐ポリマーのｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂ含量が２０重量％の時にイオン導電率が最大値を示し、８０℃で７×１０^−３Ｓ／ｃｍ、３０℃で４×１０^−４Ｓ／ｃｍの値であった。
【００８３】
以上の結果、イオン導電率は複合酸化物を添加したポリマー電解質では高分岐ポリマーを添加することにより増加する。特に低温域でのイオン導電率の向上に高分岐ポリマーの添加は非常に有効である。
【００８４】
イオン導電率は、使用する基材ポリマーＰＥＯの分子量、リチウムイオン量のＬｉ／Ｏ比により変化するが、低温（３０℃）、高温（８０℃）共に高いイオン導電率は分子量６０×１０^４のＰＥＯ（実施例２）を使用した場合、高分岐ポリマーのｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂが２０重量％、リチウム塩の量Ｌｉ／Ｏ＝１／１２であり、分子量２００×１０^４のＰＥＯ（実施例１）を使用した場合、高分岐ポリマーのｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂが２０〜３０重量％、リチウムイオンの量がＬｉ／Ｏ＝１／１２の場合であった。しかし、一定のＬｉ／Ｏ比の条件では、ＰＥＯの分子量の増加に伴いイオン導電率は低下する傾向が認められた。
（実施例３）
実施例１において、リチウム塩をＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎに変えた以外は実施例１同様の高分岐ポリマー配合割合でポリマー電解質膜を作製してイオン導電率を評価した。
【００８５】
基材ポリマーＰＥＯの分子量２００×１０^４で高分岐ポリマーｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂを１０、２０重量％添加し複合酸化物を含むポリマー電解質膜においては、イオン導電率がＬｉ／Ｏ＝１／１６で最大となり、Ｌｉ／Ｏ＝１／１２、１／６では低下する傾向を示した。高分岐ポリマーを３０重量％添加したポリマー電解質膜ではＬｉ／Ｏ＝１／１２でイオン導電率は最大値を示した。図５に、本実施例３のポリマー電解質膜の高分岐ポリマー含量の増加に伴う３０℃と８０℃のイオン導電率の変化を示した。図５中、各プロットはリチウムイオンの量がＬｉ／Ｏ＝１／１２における３０℃（×印）と、８０℃（○印）のイオン導電率を横軸に高分岐ポリマーの添加量０％、１０重量％、２０重量％、３０重量％の時のイオン導電率を示す。
【００８６】
高温（８０℃）、低温（３０℃）でのイオン導電率は、図５に示したようにポリマー電解質膜中の高分岐ポリマーに関係なくほぼ一定の値であった。この結果、リチウム塩にＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を使用した場合（実施例１）と同様にイオン導電率は高分岐ポリマーの添加により増加する。低温でのイオン導電率の向上に高分岐ポリマーの添加は有効であることがわかる。
【００８７】
高分岐ポリマーのＰｏｌｙ−Ａｃ１ｂを３０重量％含みＬｉ／Ｏ＝１／１２のポリマー電解質膜のイオン導電率は８０℃で９．５×１０^−４Ｓ／ｃｍ、３０℃で９×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
（実施例４）
実施例２においてリチウム塩をＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎに変えた以外は実施例２と同様の高分岐ポリマー配合でポリマー電解質膜を作製してイオン導電率を評価した。
【００８８】
基材ポリマー中の高分岐ポリマー含有を１０、２０、３０重量％添加量を増した複合酸化物を含むポリマー電解質膜は、リチウムイオン濃度の増加に伴いイオン導電率は徐々に増加し、Ｌｉ／Ｏで最大値に達した後Ｌｉ／Ｏ＝１／８では少し低下する傾向を示した。ポリマー電解質膜中の高分岐ポリマー含量が１０、２０重量％と増加するのに伴い高温（８０℃）でも低温（３０℃）でもイオン導電率の増加が認められた。
【００８９】
しかし、高分岐ポリマー含量が３０重量％では高温低温共にイオン導電率は低下した。Ｌｉ／Ｏ＝１／１２における高分岐ポリマー含有量増加に伴う３０℃と８０℃のイオン導電率の変化を図６に示した。図６中、各プロットはリチウムイオンの量がＬｉ／Ｏ＝１／１２における３０℃（×印）と、８０℃（○印）のイオン導電率を横軸に高分岐ポリマーの添加量０％、１０重量％、２０重量％、３０重量％の時のイオン導電率を示す。
【００９０】
高分岐ポリマーのｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂを２０重量％含むポリマー電解質膜のイオン導電率は、８０℃で７×１０^−３Ｓ／ｃｍ、３０℃で１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００９１】
Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎを使用した電解質膜ではＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎを使用した電解質膜に比較してイオン導電率は低下した。よって、リチウム塩の種類の違いの影響が認められた。一定のＬｉ／Ｏ比ではＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎの場合と同様に、ＰＥＯの分子量の増加に伴いイオン導電率は低下する傾向が認められた。
（実施例５）
基材ポリマーとして分子量６０×１０^４のＰＥＯを用いリチウム塩としてＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮをＬｉ／Ｏ＝１／１２の量使用し、複合酸化物としてＢａＴｉＯ_３を１０重量％用い、高分岐ポリマーの割合をＰＥＯ／ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂ＝１００／０、９０／１０、８０／２０、７０／３０に変化させてポリマー電解質膜を作製した。得られたポリマー電解質膜のイオン導電率の温度依存性を図７に示した。図７に示したように高分岐ポリマーの添加量を増すことによりイオン導電率は増加する傾向が認められた。なかでも高分岐ポリマーの配合量が８０／２０が高いイオン導電率を示した。
【００９２】
（実施例６）
基材ポリマーとして分子量５００×１０^４のＰＥＯと高分岐ポリマー（ＰＥＯ／ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂ＝８０／２０重量％）に複合酸化物として無機塩（α−ＬｉＡｌＯ_２（粒径１０〜２０ｎｍ）１０重量％、γ−ＬｉＡｌＯ_２（粒径１００〜２００ｎｍ）１０重量％および２０重量％）を、リチウム塩としてＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮをＬｉ／Ｏ＝１／１２の量添加してポリマー電解質膜を作製した。作製した各ポリマー電解質膜のイオン導電率を８０℃で測定した。複合酸化物の種類の比較を表１に示した。
【００９３】
表１に示したように８０℃によるイオン伝導率ではα−ＬｉＡｌＯ_２を添加したものが無添加のものより向上し複合酸化物の添加が有効である。しかし、γ−ＬｉＡｌＯ_２では向上が認められず複合酸化物の種類の影響が認められる。また、γ−ＬｉＡｌＯ_２を２０重量％添加したものはイオン導電率の低下を示した。
【００９４】
【表１】

【００９５】
図８は上記のポリマー電解質のイオン導電率の温度依存性のグラフを示した。図９は無機塩（α−ＬｉＡｌＯ_２）の有無の影響を示した。
【００９６】
図８では無機塩の種類が異なっても同じ配合量の場合はほぼ同じイオン導電率の温度依存性の関係を示した。しかし、多量のγ−ＬｉＡｌＯ_２の添加によりイオン導電率が低下することを示している。
【００９７】
図９は無機塩としてα−ＬｉＡｌＯ_２を添加した場合と無添加の場合のイオン導電率の温度依存性を示している。無機塩添加により、イオン導電の活性化エネルギーが変化する温度が低温側にシフトする傾向がみられた。
【００９８】
（実施例７）
リチウム塩（Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｎ）の量をＬｉ／Ｏ＝１／１５とし、複合酸化物にＢａＴｉＯ_３を１０重量％（粒径０．５μｍ）、基材ポリマーにＥＯ／ＰＯ共重合体（ｎ／ｍ＝９０／１０モル％：分子量＝８３×１０^４）を用い、高分岐ポリマー（ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂ；Ｍｎ＝２５０００）の無添加の場合と、２０重量％添加した場合のポリマー電解質膜を、アセトニトリルによりキャステング法で調製した。
【００９９】
得られたポリマー電解質膜の０〜８０℃の範囲で実施例１と同様にイオン導電率の温度依存性を調べた。結果を図１０に示した。図１０に示したように、基材ポリマーが共重合体の場合であっても高分岐ポリマーの添加により、低温領域（０〜２０℃）ではイオン導電率の温度依存性の関係を示すグラフが高分岐ポリマー無添加の場合より上方側にありイオン導電率の向上が認められる。
【０１００】
（実施例８）
リチウム塩（Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｎ）の量をＬｉ／Ｏ＝１／１２とし、３−２−１−１０−ＰＥＯ（分子量＝６０×１０^４）を８０ｗｔ％と高分岐ポリマー（ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂ）２０ｗｔ％とのブレンドポリマーに無機フィラーとして０．５μｍのＢａＴｉＯ_３を配合し、表２に示す組成の４種類の溶液を調製し、ＢａＴｉＯ_３の量を変化させて得た４種類のポリマー電解質膜を調製した。そして得られたポリマー電解質膜の温度に対するイオン伝導率を測定し、その結果を図１１に示した。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
すべてのＢａＴｉＯ_３の配合量においてイオン伝導率曲線は直線的であった。また、活性化エネルギーはＢａＴｉＯ_３の１ｗｔ％配合のもので２３．７ｋＪ／Ｋｍｏｌ、１５ｗｔ％で３０．８ｋＪ／Ｋｍｏｌ、２０ｗｔ％で２３．６ｋＪ／Ｋｍｏｌとなった。
【０１０３】
図１２に８０℃と３０℃におけるＢａＴｉＯ_３の配合量に対するイオン伝導度の関係を示す。ＢａＴｉＯ_３の配合量に対するイオン伝導率の変化は明らかで、１０ｗｔ％まではイオン伝導率は上昇し、それ以上の配合ではイオンの動きの妨げになることがわかる。ＢａＴｉＯ_３は１０ｗｔ％の配合量が一番良いイオン伝導率となることがわかった。
【０１０４】
（ポリマー電池）
ＰＥＯ系電解質膜の電解質塩としては、熱的安定性、導電性、界面抵抗等を勘案してＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎが最適と考えられる。しかし、高温（８０℃以上）では電池に用いるステンレス、アルミニウムが電解質塩と反応し、高抵抗膜層を形成する傾向が認められたので、さらにＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎについてリチウムポリマー電解質膜への適応性を検討した。Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎは、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎに比べてアルミニウムとの界面抵抗は幾分低下した。しかし、Ｌｉ金属と電解質膜および、正極材と電解質膜との界面抵抗は両者の間で大きな差は認められなかった。イオン導電率は、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮはＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎに比べて低い値であった。
【０１０５】
さらに正極の集電体として用いるアルミ箔と正極合剤と反応して界面抵抗が高くなるのを抑制する目的で、アルミ表面にフッ化物が形成し易い、ＬｉＰＦ_６を電解質塩に少量添加した場合の効果を調べた。表３に正極合剤とアルミニウム、Ｐｔとを２３日間接触させた際の界面抵抗を示した。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
表３に示したようにリチウム塩に対してＬｉＰＦ_６を１０重量％添加すると、アルミニウム界面抵抗が無添加のものに比べて抑制が認められた。
【０１０８】
表４には、ポリマー電解質膜にＬｉＰＦ_６の添加量を変えた場合の８０℃と２５℃のイオン導電率を示した。
【０１０９】
ＰＥＯ−Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮにＬｉＰＦ_６を添加した場合はＰＥＯ−Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎに比べ導電率は低いが、表４に示したようにいずれもＬｉＰＦ_６の添加でイオン導電率の低下が認められた。この結果リチウム塩にＬｉＰＦ_６を添加した複合リチウム塩の使用が有効であることが分かる。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
図１３は、表４の上欄の電解質で１０％ＬｉＰＦ_６を添加した系と無添加の系のボタン電池を８０℃、Ｉ＝０．２ｍＡ／ｃｍ^２で行ったサイクル特性を示した。１０％のＬｉＰＦ_６を添加することによる、サイクル特性の向上が伺える。これは、正極活物質とアルミニウムとの界面抵抗の増大の抑制によるものと考えられる。１００回のサイクルで、容量が１１０ｍＡｈ／ｇから９０ｍＡｈ／ｇに低下したのみで、固体電池としてはかなり優れた特性であると考えられる。
【０１１２】
図１４はリチウム塩をＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮにしてＬｉＰＦ_６を添加した系と無添加の系のボタン電池を８０℃、Ｉ＝０．２ｍＡ／ｃｍ^２で行ったサイクル特性を示した。この複合リチウム塩の場合も同様な傾向を示した。
【０１１３】
（低温での電池特性）
（実施例９）
電池構成が［Ｌｉ／（ＰＥＯ−１０重量％ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂ）_１０−（９０重量％Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−１０重量％ＬｉＰＦ_６）−１０重量％ＢａＴｉＯ_３／ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２］である電池の正極容量の５０℃、Ｉ＝０．１ｍＡ／ｃｍ^２で行ったサイクル特性を図１５に示した。
【０１１４】
充放電流０．１ｍＡ／ｃｍ^２（約０．１Ｃ）ではｃｕｔ−ｏｆｆ電圧が４．４〜２．５Ｖで初期容量が１４０ｍＡ／ｇと高い値（●印）が得られた。充電終止電圧が４．４Ｖと高いのは、電解質のバルク抵抗と電解質／電極界面抵抗との和が１０００Ω以上と高いためである。５０℃では、高容量で安定に充放電が可能である。
【０１１５】
図１６に同様なセル構成での４０℃Ｉ＝０．０２ｍＡ／ｃｍ^２で行った充放電サイクル特性を示した。この温度では、Ｌｉ電極との界面抵抗が大きく、高電流密度での充放電は困難であったが、図１６に示したようにＩ＝０．０２ｍＡ／ｃｍ^２では安定な充放電が可能であった。
【０１１６】
表５に各種電解質の低温での電解質バルク抵抗、正極／電解質，Ｌｉ／電解質界面抵抗を示した。界面抵抗は数時間接触後の値である。高分岐ポリマーを含まないポリマー電解質では、Ｌｉ金属との界面抵抗は低いが、電解質のバルク抵抗が高いので、総合的には、高分岐ポリマー添加の効果と考えられる。
【０１１７】
【表５】

【０１１８】
（長期サイクル特性）
正極活物質の量を少なくし、長期のサイクル特性を検討した。図１７に［Ｌｉ／（ＰＥＯ−１０重量％ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂ）_１０−（９０重量％Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−１０重量％ＬｉＰＦ_６）−１０重量％ＢａＴｉＯ_３／ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２］の電池構成で６０℃でＩ＝０．２ｍＡ／ｃｍ^２の条件で電池容量の充放電サイクルによる変化を示した。初期の数１０回は容量がむしろ増大する傾向が見られた。充放電前後の電池抵抗の測定によると、初期の充放電サイクルにより、電池抵抗が低下することが認められたので、その影響と考えられる。この電池抵抗の低下は充放電による接触抵抗の低下に起因していると思われる。
【０１１９】
（ポリマー電解質膜の機械的特性）
一般にリチウムイオン導電性ポリマーは、導電性と機械的強度とはトレードオフの関係にある。実験室製の引張強度試験機で、各温度における機械的強度を測定した。表６に測定結果の一例を示した。
【０１２０】
ＰＥＯはリチウム塩を添加することにより弱くなることが伺える。本発明のポリマー電解質膜は、ダイソーが報告（第１０回リチウム電池に関する国際会議のポスター発表２０００、５、２８〜６、２イタリア　コモ市）している架橋型高分子量ポリマー電解質膜とほぼ同等の機械的強度を示した。
【０１２１】
【表６】

【０１２２】
（アルミニウム腐食電位へのＬｉＰＦ_６添加効果）
本発明の電池の電圧は４Ｖ以上であり、表７に示したようにＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ塩単独では３．８Ｖで腐食が始まるので、アルミニウムを集電体に使うと腐食がおこる。Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎでは４．１Ｖとなりいくぶん向上するが、１０％ＬｉＰＦ_６を添加することでアルミニウムの腐食電圧が高くなることを示している。また、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ塩単独で基材ポリマーを共重合体に変えても腐食の始まる電圧は変わらない。よって、ＬｉＰＦ_６の添加が有効であることを示している。
【０１２３】
【表７】

【０１２４】
図１８にステンレス容器内で構成したポリマー電池におけるリチウム塩（Ｌｉ−ｉｍｉｄｅ）にＬｉＰＦ_６添加した時の電気化学的安定性に関する特性を示す。ここで符号１は　Ｌｉ−ｉｍｉｄｅのみ、符号２は　Ｌｉ−ｉｍｉｄｅ＋ＬｉＰＦ_６のチャートである。
【０１２５】
リチウム塩にＬｉＰＦ_６を添加して複合リチウム塩とすることにより図１８に示したように６Ｖの高電圧まで安定であり、このポリマー電解質膜の電気化学的安定性（電位窓）が優れていることを示している。
（実施例１０）
負極として金属リチウムを、電解質として［（ＰＥＯ−１０重量％ＨＢＰ）_１０（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−１０重量％ＬｉＰＦ_６）］−１０重量％ＢａＴｉＯ_３を用い、正極としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２−ポリマー電解質−アセチレンブラック（６５：２０：１５重量％）にトリアルコキシボロキシンを０〜１０重量％添加したものを用いてポリマーリチウム電池を作成した。ここで添加したトリアルコキシボロキシン（Ｂ（ｎ））は、ｎ＝７．２（ｎ＝８，ｎ＝７等の混合物）であった。
【０１２６】
（正極にボロキシン化合物を添加したポリマーリチウム電池のサイクル特性試験）
得られたポリマーリチウム電池の正極容量の充放電サイクルによる変化を温度条件５０℃，充放電密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２の試験条件で測定した。この正極容量の充放電サイクルによる変化を図１９に示す。Ｂ（７．２）無添加のポリマーリチウム電池では、正極の初期容量が１１３ｍＡｈ／ｇであり、この正極容量はサイクルとともに徐々に低下して２０サイクル経過後には１０２ｍＡｈ／ｇにまで低減した。Ｂ（７．２）無添加のポリマーリチウム電池における１サイクルあたりの低減率［（初期容量−２０サイクル後の容量）／初期容量×１００］は０．４９％であった。
【０１２７】
一方、Ｂ（７．２）を３重量％添加したポリマーリチウム電池では、初期容量が１３５ｍＡｈ／ｇとなり、Ｂ（７．２）を添加していないポリマーリチウム電池と比較して２０％程度増大した。また、このＢ（７．２）を３重量％添加したポリマーリチウム電池では、２５サイクル経過後にも１２９ｍＡｈ／ｇに低下したのみであり、１サイクルあたりの低減率は０．１８％／ｃｙｃｌｅと、Ｂ（７．２）を添加していないポリマーリチウム電池と比較して１サイクルあたりの容量低下は半減した。
【０１２８】
また、別に、本実施例１０のＢ（７．２）を１０重量％添加したポリマーリチウム電池について、温度条件３５℃，充放電密度０．０２ｍＡ／ｃｍ^２の条件で正極容量を測定し、低温条件下でのポリマーリチウム電池の作動確認試験を行った。その結果、正極の初期容量は１２８ｍＡであり、１０サイクル後もほぼ同じ容量を示した。これは、Ｂ（７．２）無添加のものと比較して非常に高い値であった。なお、無添加では数分以内で電池電圧が０Ｖとなった。
【０１２９】
さらに、Ｂ（７．２）をポリマーリチウム電池の電解質に用いるポリマー電解質に添加した場合のサイクル特性を測定したが、この場合サイクル特性の向上はみられなかった。
【０１３０】
Ｂ（７．２）を含んだポリマー電解質を正極用の結合剤として添加することによって正極容量の増大およびサイクル特性の向上が生じる原因は定かではないが、後述する界面抵抗の低下と関連付けることができる。
【０１３１】
（電解質と正極との界面抵抗試験）
本実施例１０で作成した各ポリマーリチウム電池における電解質と正極との界面抵抗を測定した。被試験体としては、実施例１０と同様の各添加率でＢ（ｎ）を添加した正極と、実施例１０で用いたものと同じ電解質とをもちいて、正極／電解質／正極セルを作成したものを用いた。界面抵抗の測定は、作成した各セルを５０℃および４０℃の温度条件下で１０日間放置した後にインピーダンスの周波数依存性を測定することで界面抵抗を選択的に求めた。得られた界面抵抗の測定結果を表８に示す
【０１３２】
【表８】

【０１３３】
表８に示すように、Ｂ（７．２）を添加したセルは、Ｂ（７．２）の添加割合が３〜１０重量％の範囲内を最適の添加率としつつ、無添加のセルと比較して界面抵抗の低下特性を示した。そして、Ｂ（７．２）を添加したセルは、低温条件において無添加のセルと比較してより顕著な界面抵抗の低下特性を発揮した。このことから、上述した正極容量の増大およびサイクル特性の向上は、電解質と正極との界面抵抗の低下に起因するものと思われる。また、Ｂ（７．２）の添加効果が低温でより顕著になることから、正極用の結合剤としてＢ（ｎ）を添加したポリマー電解質を用いたポリマーリチウム電池は、低温作動が可能であることがわかる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明のポリマー電解質は、基材ポリマーに高分岐ポリマーを混合し、複合酸化物とリチウム塩を配合したことで室温付近のイオン導電性を向上させることができる。
【０１３５】
さらにこのポリマー電解質を用いた電池において、リチウム塩にＬｉＰＦ_６を混合し複合塩としたことにより、正極の集電体であるアルミニウムとリチウム塩との反応による高抵抗膜の生成を抑制でき、高温から低温域まで安定なポリマーリチウム電池が得られた。
【０１３６】
また、本発明のポリマー電解質にさらにボロキシン化合物を添加すると、イオン輸率の向上効果に加えて、このポリマー電解質を正極合剤中に用いたポリマーリチウム電池の正極容量の増加やサイクル特性の向上等の電池特性を向上させるとともに低温作動を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のポリマー電解質膜のイオン導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１のポリマー電解質膜のイオン導電率の高分岐ポリマーの添加量依存性を示すグラフである。
【図３】実施例２のポリマー電解質膜のイオン導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図４】実施例２のポリマー電解質膜のイオン導電率の高分岐ポリマーの添加量依存性を示すグラフである。
【図５】実施例３のポリマー電解質膜のイオン導電率の高分岐ポリマーの添加量依存性を示すグラフである。
【図６】実施例４のポリマー電解質膜のイオン導電率の高分岐ポリマーの添加量依存性を示すグラフである。
【図７】実施例５のポリマー電解質膜中の基材ポリマーと高分岐ポリマーとの配合割合を変えた時のイオン導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図８】実施例６の複合酸化物および高分岐ポリマーを含むポリマー電解質膜のイオン導電率と温度依存性の関係を示すグラフである。
【図９】実施例６の高分岐ポリマーの添加量および複合酸化物の添加の有無に関するイオン導電率と温度依存性の関係を示すグラフである。
【図１０】実施例７の基材ポリマーに共重合体を用いた場合のイオン導電率と温度依存性の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例８のＢａＴｉＯ_３の量を変化させて得たポリマー電解質膜の温度依存性を示すグラフである。
【図１２】実施例８の電解質膜の８０℃と３０℃におけるＢａＴｉＯ_３の配合量に対するイオン導電率の関係を示すグラフである。
【図１３】リチウム塩（Ｌｉ−ｉｍｉｄｅ）にＬｉＰＦ_６の添加の有無による電池の８０℃でのサイクル特性を示すグラフである。
【図１４】リチウム塩（Ｌｉ−Ｂｅｔｉ）にＬｉＰＦ_６を添加した電池の８０℃でのサイクル特性を示すグラフである。
【図１５】実施例９のリチウム塩（Ｌｉ−ｉｍｉｄｅ）にＬｉＰＦ_６を添加した電池の５０℃（Ｉ＝０．１ｍＡ／ｃｍ^２）における正極容量のサイクル特性を示すグラフである。
【図１６】リチウム塩（Ｌｉ−ｉｍｉｄｅ）にＬｉＰＦ_６を添加した電池の４０℃（Ｉ＝０．０２ｍＡ／ｃｍ^２）における正極容量の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図１７】リチウム塩（Ｌｉ−ｉｍｉｄｅ）にＬｉＰＦ_６を添加した電池の６０℃（Ｉ＝０．２ｍＡ／ｃｍ^２）における電池容量の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図１８】ステンレス容器内構成したポリマー電池におけるリチウム塩（Ｌｉ−ｉｍｉｄｅ）にＬｉＰＦ_６添加した時の電気化学的安定性を示すサイクル特性のグラフである。
【図１９】正極の結合剤としてボロキシン化合物添加ポリマー電解質を用いた電池における正極容量の充放電サイクルによる変化を示すグラフである。

Claims

基材ポリマーと、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖とそれに結合した連結分子とを繰り返し単位とする高分岐ポリマーと、複合酸化物と、リチウム塩とを有することを特徴とするポリマー電解質。
前記複合酸化物は、ＢａＴｉＯ_３、α−ＬｉＡｌＯ_２、γ−ＬｉＡｌＯ_２の１種を含む請求項１に記載のポリマー電解質。
前記リチウム塩は、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎの１種から選ばれる請求項１に記載のポリマー電解質。
前記基材ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドの共重合体、から選ばれる一種である請求項１に記載のポリマー電解質。
前記連結分子は、ジオキシベンゾエートである請求項１に記載のポリマー電解質。
前記ポリマー電解質には、さらに、ボロキシン化合物が添加されている請求項１に記載のポリマー電解質。
正極と、ポリマー電解質と、負極とからなるポリマーリチウム電池において、前記ポリマー電解質は基材ポリマーと主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖とそれに結合した連結分子とを繰り返し単位とする高分岐ポリマーと、複合酸化物と、複合リチウム塩とを有することを特徴とするポリマーリチウム電池。
前記複合リチウム塩は、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−ＬｉＰＦ_６複合塩、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ−ＬｉＰＦ_６複合の１種から選ばれる請求項６に記載のポリマーリチウム電池。
前記リチウム複合塩に含まれるＬｉＰＦ_６の量は、リチウム塩中に５〜２０重量％である請求項７に記載のポリマーリチウム電池。
前記正極は結合剤として前記ポリマー電解質を有し、前記正極の前記ポリマー電解質には、さらに、ボロキシン化合物が添加されている請求項８に記載のポリマーリチウム電池。