JP4255581B2 - 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池に利用される電解質を溶解した有機溶媒からなる非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題および環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が必要とされている。この目的のためには、優れた電気の貯蔵手段が有効であり、この貯蔵手段としては大きな放電容量を持ち、かつ繰り返し充放電が行える高性能な二次電池を用いることが最適である。
【０００３】
このような状況下において、リチウムを吸蔵・放出可能な正極および負極と非水電解液等からなる非水電解液二次電池は、小型で高電圧を有する電池として電気自動車用あるいは小型携帯用電源としての需要が増加する傾向にある。
【０００４】
このような二次電池において、電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが使用されている。上記のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物は誘電率が高いという特徴をもつが、溶媒としては粘度が高いため単独では電解液として使用が困難である。このため、低粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物を混合し、電解液として使用しているが、これらの添加有機溶媒は沸点が低いので、電解液としての高温特性の点で不具合がある。
【０００５】
一方、特開平４ー１８４８７０号公報や特開平８−１１１２３８号公報などには、難燃性を示すリン酸エステルを使用することにより電解液の安全性が向上する旨の開示がある。しかし、リン酸エステルを主溶媒として用いると、充電時に負極表面で副反応が起こり、リチウムイオンの吸蔵が効率良く行われなくなる。そのため、サイクル特性が大幅に低下してしまう問題があった。逆に、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物などを溶媒に用い、リン酸エステルを少量添加した電解液では、電池性能に影響が出ないものの、必要な安全性の範囲内ではあるが、その安全性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
上記の従来技術では、リン酸エステルを含む非水電解液を使用した二次電池においては、電池性能と安全性を両立させることが非常に困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、二次電池の電池特性を保持し、かつ高い安全性を有する非水電解液溶媒について、その組成、配合比などを検討することで高い電池性能と安全性との両者をバランス良く満足する非水電解液と、それを用いた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に特願平１０−２８８０６５号で安全性と電池性能に優れた電解液として環状カーボネート化合物とアルキルモノカーボネート化合物、アルキレンビスカーボネート化合物およびリン含有有機化合物を含む電解液について出願した。その後さらに電池の安定性と電池性能とのバランスの向上を図るべく鋭意検討を重ねた結果、電解液溶媒として、環状カ−ボネ−ト化合物、アルキレンビスカ−ボネ−ト化合物、アルキルモノカ−ボネ−ト化合物、グリコ−ルジエ−テル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ適切な配合比で混合した非水電解液を検討したところ、安全性を維持しかつ出力特性、サイクル特性などの電池性能がより優れた二次電池が得られることを見いだし本発明を完成した。
【０００９】
本発明の非水電解液は、電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用非水電解液において、前記有機溶媒は、環状カーボネート化合物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含むことを特徴とする。
【００１０】
前記化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物、およびリン含有有機化合物は、前記有機溶媒の全体量を１００体積％とすると、各々、５〜３５体積％含有されている。
【００１１】
前記環状カーボネート化合物は、前記有機溶媒の全体量を１００体積％とすると、２０〜５０体積％含有されている。
【００１２】
前記化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物は、前記有機溶媒の全体量を１００体積％とすると、３０〜５０体積％含有されている。
【００１３】
前記リン含有有機化合物は、リン酸エステル類からなる。
【００１４】
前記電解質塩は、リチウムイオンとＰＦ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4およびＡｓＦ4の中から選ばれたアニオンとから構成される無機塩ならびにリチウムイオンとＳＯ3ＣＦ3、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびこれらの誘導体の中から構成される有機塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩の組合せからなることが好ましい。
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液と正極と負極を有する非水電解液二次電池において、前述した本発明の非水電解液を用いたことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下、まず本発明の非水電解液について詳述する。
【００１７】
本発明の非水電解液は、電解質塩を有機溶媒に溶解した溶液であり有機溶媒には、環状カーボネート化合物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含んで構成される。
【００１８】
上記の有機溶媒のうち環状カ−ボネ−ト化合物は、比誘電率が高いために、電解液の導電率を上げる役割を果たしている。環状カ−ボネ−ト化合物は、有機溶媒中に２０〜５０体積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。
【００１９】
化学式１で表されるアルキレンビスカ−ボネ−ト化合物は、比較的高分子量であるので電解液への混合により電解液全体の揮発性を低くすることができる。また、電解液の高温での保存性が付与できるので、高温での電池特性を高いものにすることができる。化学式１で表されるアルキレンビスカ−ボネ−ト化合物は、有機溶媒中に５〜３５体積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。
【００２０】
化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物は、比較的分子量の小さい化合物で、電解液に混合することにより電解液の粘度を低くすることができる。そのため電解液中での電解質イオンの移動性を高くすることができ、出力密度などの電池特性を優れたものにすることができる。また、この化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物は低粘度であるために、有機溶媒中に３０〜５０体積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。特に、この化合物を混合してなる電解液は低温においてもの高い電池性能を保持することができる。
【００２１】
化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物は、アルキル基の少なくと１つにはフッ素原子が導入されており、特に末端がフッ素原子で置換されている。例えば、化学式３においてＲ6、Ｒ8にそれぞれトリフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等）を有する化合物を用いた場合には、電極界面において、グリコールジエーテル化合物が界面活性剤類似の作用を発揮して電解液と電極面との接触面の濡れ性を高めることができる。その結果、非水電解液の電極への親和性を高め、電池内部の抵抗の低減やリチウムイオンの移動性を高め電池性能を向上させることができる。化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物は、有機溶媒中に５〜３５体積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。
【００２２】
リン含有有機化合物は、難燃性が付与できる化合物であり電解液の一成分とすることで電解液の難燃性を高いものにすることができる。そのため、非水電解液二次電池の安全性能を高いものにすることができる。リン含有有機化合物は、有機溶媒中に５〜３５体積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。なお、上記の体積％は、有機溶媒の全量を１００としたときの体積の百分率で表した量である。上記の配合割合を逸脱すると所望の電解液特性が発揮できなくなり好ましくない。
【００２３】
前記環状カーボネート化合物の種類としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２４】
化学式１で表されるアルキレンビスカービネート化合物の種類としても、特に限定されるものではないが、１、２−ビス(メトキシカルボニルオキシ)エタンや、１、２−ビス(エトキシカルボニルオキシ)エタン、１、２−ビス(エトキシカルボニルオキシ)プロパンなどを用いることができる。
【００２５】
化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物の種類としても、特に限定されるものではないが、エチル−n−ブチル−カーボネート、メチル−t−ブチルカーボネート、ジ−i−プロピルカーボネート、t−ブチル−i−プロピルカーボネートなどを用いることができる。
【００２６】
化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物の種類としても、特に限定されるものではないが、エチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エ−テル、i−プロピレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテル、エチレングリコールビス(トリフルオロメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテルなどの化合物を用いることができる。
【００２７】
またリン含有有機化合物としては、リン酸エステルからなる。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどである。また、これらの複数の混合物を使用しても良い。
【００２８】
なお、上記の有機化合物の合成法は、特に限定されるものではなく、通常使用される合成法のいずれを用いて合成されたものでも良い。
【００２９】
本発明に用いられる電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣＩＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩなどが挙げられ、なかでもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、などの無機塩、並びにＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉなどの有機塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩の組み合わせが電気特性に優れるので好ましい。
【００３０】
上記電解質塩は、その電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル/リットル、特に０．５〜２．０モル/リットルとなるように前記有機溶媒に溶解することが好ましい。電解液での濃度が０．１モル/リットル未満であると充分な電流密度が得られないことがあり、３．０モル/リットルを超えると電解液の粘度が増加し十分な出力特性が得られない。
【００３１】
本発明の非水電解液は、有機溶媒には、環状カーボネート化合物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含んでいる。このため各配合成分の長所がそれぞれ発揮させることができる。その結果、この非水電解液を使用した二次電池は、室温以外の温度でも安定した電池性能を示すと共に安全性能（難燃性を有するので）を満足し、一次または二次電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。
【００３２】
次に本発明の二次電池ついて詳述する。
【００３３】
本発明の非水電解液二次電池は、上記の非水電解液を用い、電解質以外の構成材料、正極、負極、セパレータなどについては、特に制限を受けず、従来の非水電解液二次電池に使用されている公知の材料をそのまま使用することができる。特に、正極活物質および負極活物質をそれぞれ、導電材および結着材を混合して得られた合剤が集電体に塗布されてなる電極を用いるのが好ましい。
【００３４】
ここで上記正極を構成する正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5などが挙げられる。なお、Ｘは０≦Ｘ≧１を満たす。
【００３５】
なかでも、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2などのリチウムおよび遷移金属の複合酸化物は、電子およびリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性が得られる。
【００３６】
また、上記負極を構成する負極活物質としては、その活物質の種類で限定されるものではなく、公知の、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００３７】
なかでも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および拡散性能に優れる。そのため、こんのような炭素材料を負極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。
上記構成からなる本発明の非水電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図１は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の例を、図２は本発明の非水電解液二次電池のコイン型の例を示したものである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例１の電解液を作製した。
【００４０】
（実施例２）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、ジフルオロエチルメチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例２の電解液を作製した。
【００４１】
（実施例３）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例３の電解液を作製した。
【００４２】
（実施例４）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、ジイソプロピルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例４の電解液を作製した。
【００４３】
（実施例５）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−ｎ−ブチルカーボネートを３０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを２０体積％、トリエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例５の電解液を作製した。
【００４４】
（実施例６）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−ｎ−ブチルカーボネートを３０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを２０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例６の電解液を作製した。
【００４５】
（比較例１）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒に六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例１の電解液を作製した。
【００４６】
（比較例２）
エチレンカーボネートとトリエチルホスフェートの等体積混合溶媒に六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例２の電解液を作製した。
【００４７】
（比較例３）
１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを２０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを２０体積％、トリエチルホスフェートを２０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例３の電解液を作製した。
【００４８】
（比較例４）
エチレンカーボネートを３０体積％エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェ−トを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例４の電解液を作製した。
【００４９】
（比較例５）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを２０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを１０体積％、エチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテルを２０体積％、トリエチルホスフェートを２０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例５の電解液を作製した。
（比較例６）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを５０体積％、トリエチルホスフェートを10体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例６の電解液を作製した。
（比較例７）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを５０体積％、エチレングリコールビス（(トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例７の電解液を作製した。
上記の各実施例および各比較例で作製した各非水電解液の組成割合を表１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（電解液の難燃性評価方法）
電解液自身の難燃性を確かめるために、燃焼速度試験を実施した。評価方法を以下に述べる。上記の各組成からなる有機溶媒にＬｉＰＦ6を1モル/リットルの濃度で溶解した電解液に、幅１５mm,長さ３２０mmに裁断した厚さ０．０４mmのセパレータ用マニラ紙を浸漬し、その後、３分間垂直に浸漬したマニラ紙をつり下げて余分な電解液を除いた。このようにして電解液を含浸させたマニラ紙を２５mm間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定する。このサンプル台を２５０mm×２５０mm×５００mmの金属製の箱に入れ、そのマニラ紙の一端をライターで着火し、マニラ紙の燃焼速度(mm/s)を測定して、電解液の難燃性を評価した。
（溶媒とリチウムの反応性評価方法）
非水電解液となる混合溶媒とリチウムとの反応性を評価するために、上記の各電解液用溶媒に金属リチウムを浸漬させ、６０℃の恒温槽に５０時間放置し、溶媒の液色の変化（変色の度合）を観察した。
（試験用電池の作製方法および放電容量の測定方法）
図１に示した非水電解質二次電池は、リチウムイオンを放出および吸蔵可能な正極１、並びに負極２と、正極１および負極２の間にはポリプロピレン製のセパレータ６を介した電解液３とを備える。正極１、負極２および電解液３は、それぞれステンレスよりなる正極ケース４および負極ケース５内にポリプロピレンよりなるガスケット７を介して密封されている。
【００５２】
正極１の作製方法は、ＬｉＭｎ2Ｏ4９０重量部、グラファイト６重量部およびポリフッ化ビニリデン４重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体１ａに塗布し、乾燥し正極合剤１ｂを形成後、プレス成形して正極１を作製した。
【００５３】
負極２の作製方法は，炭素材料粉末９０重量部にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体２ａに塗布し、乾燥して負極合剤２ｂを形成後、プレス成形して負極２を作製した。
【００５４】
以上のようにして得られた正極１および負極２を、それぞれ正極ケース４および負極ケース５に溶接し、これらの溶接体の間に厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製フィルムセパレータ７を挟んで重ね合わせた。続いて表１に示した各体積％の割合で混合した有機溶媒に、さらにＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解して作製した非水電解液電解液を、所定の場所に注入した後、ガスケット６、６で密封して図１に示すコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
なお、本発明の電池は、実施例で使用するコイン型のみに限定されるものでなく、例えば図２に示す円筒型電池でも同様な結果が得られる。
【００５６】
図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の概念図であり、図２ａは電池の断面斜視模式図であり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図を示す。
【００５７】
円筒型非水電解液二次電池１０は、コイン型で製造したのと同じ正極および負極を、シート形状として、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内に収納したものである。
【００５８】
すなわち、電極の構成は、図２ｂに示すように負極集電体１２に形成された負極合剤１１と、正極集電体１４に形成された正極合剤１３とが合剤面が相対するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
【００５９】
この巻回体の負極集電体１２端部には負極リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋として固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７となる。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒型非水電解液二次電池が形成できる。
【００６０】
なお、円筒型電池の作製方法は、上述と同様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製できる。
【００６１】
本実施例ではコイン型に作製した二次電池で評価を行った。
【００６２】
上記のコイン型非水電解液二次電池を用いて、４．２Ｖ、１ｍＡ/cm2、４時間の定電流定電圧による充電、および０．５ｍＡ／cm2の定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電を行った。初期電池容量を２０℃、０℃で測定した。また、２０℃で、この充放電を５０サイクル繰り返し、電池容量および内部抵抗の変化を測定した。
【００６３】
実施例１〜６、比較例１〜７について、燃焼速度試験、電解液の粘度、電解液の高温保持試験、６０℃、２０℃および０℃の放電容量試験、初期の内部抵抗および５０サイクル充放電後の内部抵抗、２０℃、６０℃時の容量維持率測定を実施し結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２に示すように実施例１〜６では、燃焼速度が＜０．１mm/sであり、電解液の安全性（難燃性）が高い。さらに、高温保持試験での電解液の変色もなく、放電容量、容量維持率共に高い値を示した。また、電解液の粘度ほぼ一定の範囲を示し、温度変化による放電容量の変化も少なく、５０サイクルの充放電を繰り返した後での電池内部抵抗の増加も少なく、電解液の容量保持率も優れている。したがって、電池としての出力特性の向上が期待できる。以上のことにより、実施例の非水電解液を用いた二次電池では、電池性能と安全性能の両者をバランス良く満足させることができる。
【００６６】
これに対して、比較例１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒の電解液では、電池性能は高いものの、燃焼速度が６．９mm/sと大きく、安全性に問題がある。逆に、比較例２のエチレンカーボネートとトリエチルホスフェートの等体積混合溶媒では、安全性能は満足しているが、表２に示したように内部抵抗値が大きくなり電池性能が低下するという問題がある。
【００６７】
比較例３では、高誘電率の環状カーボネート化合物を含まないので、電解液の導電性が低下し、比較例の中でも電池放電容量が著しく低下している。また、高温での保存特性に優れるアルキレンビスカーボネート化合物を含まない比較例４では、高温保持試験において、電解液が副反応して着色する。さらに、低粘度化の役割を果たすアルキルモノカーボネート化合物を１０体積％しか含有しない比較例５は、電解液の粘度が増加するために、電池内部抵抗が増加し、電池容量が低下してしまう。また、電池内部抵抗を低減する役割を果たすグリコールジエーテルを含有しない比較例６では、電池容量などには問題がないものの、電池内部抵抗が増加しており、出力特性が実施例よりも低下する。最後に、電解液の安全性を向上させるリン含有有機化合物を含有しない比較例７では、燃焼速度が３．２mm/sであり、電解液の安全性の確保が十分でない。
【００６８】
以上の結果より、電池性能と安全性能の両者を満足するためには、本実施例に示したように環状カーボネート化合物、アルキレンビスカーボネート化合物、アルキルモノカーボネート化合物、グリコールジエーテル化合物、リン含有有機化合物の５種を混合した非水電解液溶媒を用いることが重要であることが明らかである。
【００６９】
その電解液の有機溶媒としての配合比は、エチレンカーボネート化合物は、電解液の誘電率から２０〜５０体積％配合、より望ましくは３０体積％配合することが望ましい。また、アルキレンビスカーボネート化合物は無添加では、高温特性が低下してしまうので、５〜３５体積％配合した方が望ましい。より望ましくは１０〜２０体積％配合することが望ましい。
【００７０】
また、低粘度化の役割を示すアルキルモノカーボネート化合物は、より多く配合した方が性能は向上するが、安全性を考慮して３０〜５０体積％配合することが望ましい。電池内部抵抗を低減することができるグリコールジエーテル化合物は、５〜３５体積％配合することが望ましい。最後に、リン含有有機化合物も、安全性を向上させるために、より多く配合することが望ましいが、性能が低下することが懸念されるので、５〜３５体積％配合することが望ましい。
【００７１】
上記のような配合割合で５種の有機溶媒ないし有機化合物を混合してなる非水電解質を用いることで、得られる非水電解質二次電池は、電池性能と安全性のバランスのとれたものとなり種々の用途に広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の非水電解質二次電池の概略を示すコイン型電池の断面図である。
【図２】本実施例の非水電解質二次電池の概略を示す円筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視図であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図である。
【符号の説明】
１．正極、１ａ．正極集電体、１ｂ．正極合剤、２．負極、
２ａ．負極集電体、２ｂ．負極合剤、３．電解液、６．セパレータ、
１０．円筒型電池、１１．負極合剤、１２．負極集電体、１２’．負極リード、
１３．正極合剤、１４．正極集電体、１４’．正極リード、１５．電解液、１６．セパレータ、１７．正極端子、１８．正極端子
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池に利用される電解質を溶解した有機溶媒からなる非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題および環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が必要とされている。この目的のためには、優れた電気の貯蔵手段が有効であり、この貯蔵手段としては大きな放電容量を持ち、かつ繰り返し充放電が行える高性能な二次電池を用いることが最適である。
【０００３】
このような状況下において、リチウムを吸蔵・放出可能な正極および負極と非水電解液等からなる非水電解液二次電池は、小型で高電圧を有する電池として電気自動車用あるいは小型携帯用電源としての需要が増加する傾向にある。
【０００４】
このような二次電池において、電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが使用されている。上記のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物は誘電率が高いという特徴をもつが、溶媒としては粘度が高いため単独では電解液として使用が困難である。このため、低粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物を混合し、電解液として使用しているが、これらの添加有機溶媒は沸点が低いので、電解液としての高温特性の点で不具合がある。
【０００５】
一方、特開平４ー１８４８７０号公報や特開平８−１１１２３８号公報などには、難燃性を示すリン酸エステルを使用することにより電解液の安全性が向上する旨の開示がある。しかし、リン酸エステルを主溶媒として用いると、充電時に負極表面で副反応が起こり、リチウムイオンの吸蔵が効率良く行われなくなる。そのため、サイクル特性が大幅に低下してしまう問題があった。逆に、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物などを溶媒に用い、リン酸エステルを少量添加した電解液では、電池性能に影響が出ないものの、必要な安全性の範囲内ではあるが、その安全性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
上記の従来技術では、リン酸エステルを含む非水電解液を使用した二次電池においては、電池性能と安全性を両立させることが非常に困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、二次電池の電池特性を保持し、かつ高い安全性を有する非水電解液溶媒について、その組成、配合比などを検討することで高い電池性能と安全性との両者をバランス良く満足する非水電解液と、それを用いた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に特願平１０−２８８０６５号で安全性と電池性能に優れた電解液として環状カーボネート化合物とアルキルモノカーボネート化合物、アルキレンビスカーボネート化合物およびリン含有有機化合物を含む電解液について出願した。その後さらに電池の安定性と電池性能とのバランスの向上を図るべく鋭意検討を重ねた結果、電解液溶媒として、環状カ−ボネ−ト化合物、アルキレンビスカ−ボネ−ト化合物、アルキルモノカ−ボネ−ト化合物、グリコ−ルジエ−テル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ適切な配合比で混合した非水電解液を検討したところ、安全性を維持しかつ出力特性、サイクル特性などの電池性能がより優れた二次電池が得られることを見いだし本発明を完成した。
【０００９】
本発明の非水電解液は、電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用非水電解液において、前記有機溶媒は、環状カーボネート化合物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含むことを特徴とする。
【００１０】
前記化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物、およびリン含有有機化合物は、前記有機溶媒の全体量を１００体積％とすると、各々、５〜３５体積％含有されている。
【００１１】
前記環状カーボネート化合物は、前記有機溶媒の全体量を１００体積％とすると、２０〜５０体積％含有されている。
【００１２】
前記化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物は、前記有機溶媒の全体量を１００体積％とすると、３０〜５０体積％含有されている。
【００１３】
前記リン含有有機化合物は、リン酸エステル類からなる。
【００１４】
前記電解質塩は、リチウムイオンとＰＦ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4およびＡｓＦ4の中から選ばれたアニオンとから構成される無機塩ならびにリチウムイオンとＳＯ3ＣＦ3、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびこれらの誘導体の中から構成される有機塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩の組合せからなることが好ましい。
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液と正極と負極を有する非水電解液二次電池において、前述した本発明の非水電解液を用いたことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下、まず本発明の非水電解液について詳述する。
【００１７】
本発明の非水電解液は、電解質塩を有機溶媒に溶解した溶液であり有機溶媒には、環状カーボネート化合物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含んで構成される。
【００１８】
上記の有機溶媒のうち環状カ−ボネ−ト化合物は、比誘電率が高いために、電解液の導電率を上げる役割を果たしている。環状カ−ボネ−ト化合物は、有機溶媒中に２０〜５０体積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。
【００１９】
化学式１で表されるアルキレンビスカ−ボネ−ト化合物は、比較的高分子量であるので電解液への混合により電解液全体の揮発性を低くすることができる。また、電解液の高温での保存性が付与できるので、高温での電池特性を高いものにすることができる。化学式１で表されるアルキレンビスカ−ボネ−ト化合物は、有機溶媒中に５〜３５体積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。
【００２０】
化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物は、比較的分子量の小さい化合物で、電解液に混合することにより電解液の粘度を低くすることができる。そのため電解液中での電解質イオンの移動性を高くすることができ、出力密度などの電池特性を優れたものにすることができる。また、この化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物は低粘度であるために、有機溶媒中に３０〜５０体積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。特に、この化合物を混合してなる電解液は低温においてもの高い電池性能を保持することができる。
【００２１】
化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物は、アルキル基の少なくと１つにはフッ素原子が導入されており、特に末端がフッ素原子で置換されている。例えば、化学式３においてＲ6、Ｒ8にそれぞれトリフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等）を有する化合物を用いた場合には、電極界面において、グリコールジエーテル化合物が界面活性剤類似の作用を発揮して電解液と電極面との接触面の濡れ性を高めることができる。その結果、非水電解液の電極への親和性を高め、電池内部の抵抗の低減やリチウムイオンの移動性を高め電池性能を向上させることができる。化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物は、有機溶媒中に５〜３５体積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。
【００２２】
リン含有有機化合物は、難燃性が付与できる化合物であり電解液の一成分とすることで電解液の難燃性を高いものにすることができる。そのため、非水電解液二次電池の安全性能を高いものにすることができる。リン含有有機化合物は、有機溶媒中に５〜３５体積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。なお、上記の体積％は、有機溶媒の全量を１００としたときの体積の百分率で表した量である。上記の配合割合を逸脱すると所望の電解液特性が発揮できなくなり好ましくない。
【００２３】
前記環状カーボネート化合物の種類としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２４】
化学式１で表されるアルキレンビスカービネート化合物の種類としても、特に限定されるものではないが、１、２−ビス(メトキシカルボニルオキシ)エタンや、１、２−ビス(エトキシカルボニルオキシ)エタン、１、２−ビス(エトキシカルボニルオキシ)プロパンなどを用いることができる。
【００２５】
化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物の種類としても、特に限定されるものではないが、エチル−n−ブチル−カーボネート、メチル−t−ブチルカーボネート、ジ−i−プロピルカーボネート、t−ブチル−i−プロピルカーボネートなどを用いることができる。
【００２６】
化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物の種類としても、特に限定されるものではないが、エチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エ−テル、i−プロピレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテル、エチレングリコールビス(トリフルオロメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテルなどの化合物を用いることができる。
【００２７】
またリン含有有機化合物としては、リン酸エステルからなる。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどである。また、これらの複数の混合物を使用しても良い。
【００２８】
なお、上記の有機化合物の合成法は、特に限定されるものではなく、通常使用される合成法のいずれを用いて合成されたものでも良い。
【００２９】
本発明に用いられる電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣＩＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩなどが挙げられ、なかでもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、などの無機塩、並びにＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉなどの有機塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩の組み合わせが電気特性に優れるので好ましい。
【００３０】
上記電解質塩は、その電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル/リットル、特に０．５〜２．０モル/リットルとなるように前記有機溶媒に溶解することが好ましい。電解液での濃度が０．１モル/リットル未満であると充分な電流密度が得られないことがあり、３．０モル/リットルを超えると電解液の粘度が増加し十分な出力特性が得られない。
【００３１】
本発明の非水電解液は、有機溶媒には、環状カーボネート化合物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含んでいる。このため各配合成分の長所がそれぞれ発揮させることができる。その結果、この非水電解液を使用した二次電池は、室温以外の温度でも安定した電池性能を示すと共に安全性能（難燃性を有するので）を満足し、一次または二次電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。
【００３２】
次に本発明の二次電池ついて詳述する。
【００３３】
本発明の非水電解液二次電池は、上記の非水電解液を用い、電解質以外の構成材料、正極、負極、セパレータなどについては、特に制限を受けず、従来の非水電解液二次電池に使用されている公知の材料をそのまま使用することができる。特に、正極活物質および負極活物質をそれぞれ、導電材および結着材を混合して得られた合剤が集電体に塗布されてなる電極を用いるのが好ましい。
【００３４】
ここで上記正極を構成する正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5などが挙げられる。なお、Ｘは０≦Ｘ≧１を満たす。
【００３５】
なかでも、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2などのリチウムおよび遷移金属の複合酸化物は、電子およびリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性が得られる。
【００３６】
また、上記負極を構成する負極活物質としては、その活物質の種類で限定されるものではなく、公知の、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００３７】
なかでも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および拡散性能に優れる。そのため、こんのような炭素材料を負極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。
上記構成からなる本発明の非水電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図１は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の例を、図２は本発明の非水電解液二次電池のコイン型の例を示したものである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例１の電解液を作製した。
【００４０】
（実施例２）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、ジフルオロエチルメチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例２の電解液を作製した。
【００４１】
（実施例３）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例３の電解液を作製した。
【００４２】
（実施例４）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、ジイソプロピルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例４の電解液を作製した。
【００４３】
（実施例５）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−ｎ−ブチルカーボネートを３０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを２０体積％、トリエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例５の電解液を作製した。
【００４４】
（実施例６）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−ｎ−ブチルカーボネートを３０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを２０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例６の電解液を作製した。
【００４５】
（比較例１）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒に六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例１の電解液を作製した。
【００４６】
（比較例２）
エチレンカーボネートとトリエチルホスフェートの等体積混合溶媒に六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例２の電解液を作製した。
【００４７】
（比較例３）
１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを２０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを２０体積％、トリエチルホスフェートを２０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例３の電解液を作製した。
【００４８】
（比較例４）
エチレンカーボネートを３０体積％エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェ−トを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例４の電解液を作製した。
【００４９】
（比較例５）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを２０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを１０体積％、エチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エーテルを２０体積％、トリエチルホスフェートを２０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例５の電解液を作製した。
（比較例６）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを５０体積％、トリエチルホスフェートを10体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例６の電解液を作製した。
（比較例７）
エチレンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを５０体積％、エチレングリコールビス（(トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例７の電解液を作製した。
上記の各実施例および各比較例で作製した各非水電解液の組成割合を表１に示した。
【００５０】
【表１】
（電解液の難燃性評価方法）
電解液自身の難燃性を確かめるために、燃焼速度試験を実施した。評価方法を以下に述べる。上記の各組成からなる有機溶媒にＬｉＰＦ6を1モル/リットルの濃度で溶解した電解液に、幅１５mm,長さ３２０mmに裁断した厚さ０．０４mmのセパレータ用マニラ紙を浸漬し、その後、３分間垂直に浸漬したマニラ紙をつり下げて余分な電解液を除いた。このようにして電解液を含浸させたマニラ紙を２５mm間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定する。このサンプル台を２５０mm×２５０mm×５００mmの金属製の箱に入れ、そのマニラ紙の一端をライターで着火し、マニラ紙の燃焼速度(mm/s)を測定して、電解液の難燃性を評価した。
（溶媒とリチウムの反応性評価方法）
非水電解液となる混合溶媒とリチウムとの反応性を評価するために、上記の各電解液用溶媒に金属リチウムを浸漬させ、６０℃の恒温槽に５０時間放置し、溶媒の液色の変化（変色の度合）を観察した。
（試験用電池の作製方法および放電容量の測定方法）
図１に示した非水電解質二次電池は、リチウムイオンを放出および吸蔵可能な正極１、並びに負極２と、正極１および負極２の間にはポリプロピレン製のセパレータ６を介した電解液３とを備える。正極１、負極２および電解液３は、それぞれステンレスよりなる正極ケース４および負極ケース５内にポリプロピレンよりなるガスケット７を介して密封されている。
【００５２】
正極１の作製方法は、ＬｉＭｎ2Ｏ4９０重量部、グラファイト６重量部およびポリフッ化ビニリデン４重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体１ａに塗布し、乾燥し正極合剤１ｂを形成後、プレス成形して正極１を作製した。
【００５３】
負極２の作製方法は，炭素材料粉末９０重量部にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体２ａに塗布し、乾燥して負極合剤２ｂを形成後、プレス成形して負極２を作製した。
【００５４】
以上のようにして得られた正極１および負極２を、それぞれ正極ケース４および負極ケース５に溶接し、これらの溶接体の間に厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製フィルムセパレータ７を挟んで重ね合わせた。続いて表１に示した各体積％の割合で混合した有機溶媒に、さらにＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解して作製した非水電解液電解液を、所定の場所に注入した後、ガスケット６、６で密封して図１に示すコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
なお、本発明の電池は、実施例で使用するコイン型のみに限定されるものでなく、例えば図２に示す円筒型電池でも同様な結果が得られる。
【００５６】
図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の概念図であり、図２ａは電池の断面斜視模式図であり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図を示す。
【００５７】
円筒型非水電解液二次電池１０は、コイン型で製造したのと同じ正極および負極を、シート形状として、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内に収納したものである。
【００５８】
すなわち、電極の構成は、図２ｂに示すように負極集電体１２に形成された負極合剤１１と、正極集電体１４に形成された正極合剤１３とが合剤面が相対するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
【００５９】
この巻回体の負極集電体１２端部には負極リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋として固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７となる。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒型非水電解液二次電池が形成できる。
【００６０】
なお、円筒型電池の作製方法は、上述と同様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製できる。
【００６１】
本実施例ではコイン型に作製した二次電池で評価を行った。
【００６２】
上記のコイン型非水電解液二次電池を用いて、４．２Ｖ、１ｍＡ/cm2、４時間の定電流定電圧による充電、および０．５ｍＡ／cm2の定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電を行った。初期電池容量を２０℃、０℃で測定した。また、２０℃で、この充放電を５０サイクル繰り返し、電池容量および内部抵抗の変化を測定した。
【００６３】
実施例１〜６、比較例１〜７について、燃焼速度試験、電解液の粘度、電解液の高温保持試験、６０℃、２０℃および０℃の放電容量試験、初期の内部抵抗および５０サイクル充放電後の内部抵抗、２０℃、６０℃時の容量維持率測定を実施し結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
表２に示すように実施例１〜６では、燃焼速度が＜０．１mm/sであり、電解液の安全性（難燃性）が高い。さらに、高温保持試験での電解液の変色もなく、放電容量、容量維持率共に高い値を示した。また、電解液の粘度ほぼ一定の範囲を示し、温度変化による放電容量の変化も少なく、５０サイクルの充放電を繰り返した後での電池内部抵抗の増加も少なく、電解液の容量保持率も優れている。したがって、電池としての出力特性の向上が期待できる。以上のことにより、実施例の非水電解液を用いた二次電池では、電池性能と安全性能の両者をバランス良く満足させることができる。
【００６６】
これに対して、比較例１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒の電解液では、電池性能は高いものの、燃焼速度が６．９mm/sと大きく、安全性に問題がある。逆に、比較例２のエチレンカーボネートとトリエチルホスフェートの等体積混合溶媒では、安全性能は満足しているが、表２に示したように内部抵抗値が大きくなり電池性能が低下するという問題がある。
【００６７】
比較例３では、高誘電率の環状カーボネート化合物を含まないので、電解液の導電性が低下し、比較例の中でも電池放電容量が著しく低下している。また、高温での保存特性に優れるアルキレンビスカーボネート化合物を含まない比較例４では、高温保持試験において、電解液が副反応して着色する。さらに、低粘度化の役割を果たすアルキルモノカーボネート化合物を１０体積％しか含有しない比較例５は、電解液の粘度が増加するために、電池内部抵抗が増加し、電池容量が低下してしまう。また、電池内部抵抗を低減する役割を果たすグリコールジエーテルを含有しない比較例６では、電池容量などには問題がないものの、電池内部抵抗が増加しており、出力特性が実施例よりも低下する。最後に、電解液の安全性を向上させるリン含有有機化合物を含有しない比較例７では、燃焼速度が３．２mm/sであり、電解液の安全性の確保が十分でない。
【００６８】
以上の結果より、電池性能と安全性能の両者を満足するためには、本実施例に示したように環状カーボネート化合物、アルキレンビスカーボネート化合物、アルキルモノカーボネート化合物、グリコールジエーテル化合物、リン含有有機化合物の５種を混合した非水電解液溶媒を用いることが重要であることが明らかである。
【００６９】
その電解液の有機溶媒としての配合比は、エチレンカーボネート化合物は、電解液の誘電率から２０〜５０体積％配合、より望ましくは３０体積％配合することが望ましい。また、アルキレンビスカーボネート化合物は無添加では、高温特性が低下してしまうので、５〜３５体積％配合した方が望ましい。より望ましくは１０〜２０体積％配合することが望ましい。
【００７０】
また、低粘度化の役割を示すアルキルモノカーボネート化合物は、より多く配合した方が性能は向上するが、安全性を考慮して３０〜５０体積％配合することが望ましい。電池内部抵抗を低減することができるグリコールジエーテル化合物は、５〜３５体積％配合することが望ましい。最後に、リン含有有機化合物も、安全性を向上させるために、より多く配合することが望ましいが、性能が低下することが懸念されるので、５〜３５体積％配合することが望ましい。
【００７１】
上記のような配合割合で５種の有機溶媒ないし有機化合物を混合してなる非水電解質を用いることで、得られる非水電解質二次電池は、電池性能と安全性のバランスのとれたものとなり種々の用途に広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の非水電解質二次電池の概略を示すコイン型電池の断面図である。
【図２】本実施例の非水電解質二次電池の概略を示す円筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視図であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図である。
【符号の説明】
１．正極、１ａ．正極集電体、１ｂ．正極合剤、２．負極、
２ａ．負極集電体、２ｂ．負極合剤、３．電解液、６．セパレータ、
１０．円筒型電池、１１．負極合剤、１２．負極集電体、１２’．負極リード、
１３．正極合剤、１４．正極集電体、１４’．正極リード、１５．電解液、１６．セパレータ、１７．正極端子、１８．正極端子
Claims (3)
- 電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用非水電解液において、
前記有機溶媒は、全体量を基準として、
環状カーボネート化合物を２０〜５０体積％、
化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化合物を５〜３５体積％、
化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化合物を３０〜５０体積％、
化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物を５〜３５体積％、
およびリン酸エステル類からなるリン含有有機化合物を５〜３５体積％、
含むことを特徴とする非水電解液。
【化１】
Ｒ1−ＯＣ（＝Ｏ）０−Ｒ2−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3
置換基Ｒ1、Ｒ3は同じまたは、異なるアルキル基を表し、各炭素数が１〜４である。Ｒ2は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を表し、炭素数が１〜３である。
【化２】
Ｒ4−０Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ5
置換基Ｒ4、Ｒ5は同じまたは、異なるアルキル基を表し、少なくとも一方の炭素数が３以上である。
【化３】
Ｒ6Ｏ−（Ｒ7Ｏ）ｎ−Ｒ8
置換基Ｒ6、Ｒ8はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基Ｒ7はフッ素原子で置換されていても良い炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１≦ｎ≦４である。ただし、置換基Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つはフッ素原子で置換されていなくてはならない。 - 前記電解質塩は、リチウムイオンとＰＦ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4およびＡｓＦ4の中から選ばれたアニオンで構成される無機塩ならびにリチウムイオンとＳＯ3ＣＦ3、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびこれらの誘導体の中から構成される有機塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩の組合せからなる請求項１に記載の非水電解液。
- 非水電解液と正極と負極を有する非水電解液二次電池において、
前記非水電解液は、請求項１又は２に記載の非水電解液であることを特徴とする非水電解液二次電池。
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