JP2001085056A - 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】二次電池の電池特性を保持し、高い安全性との
両者をバランス良く満足する非水電解液と、その非水電
解液を用いた非水電解液二次電池をを提供することを目
的とする。 【解決手段】電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用非水
電解液において、前記有機溶媒は、環状カーボネート化
合物、化学式１（Ｒ1−ＯＣ（＝Ｏ）０−Ｒ2−ＯＣ（＝
Ｏ）Ｏ−Ｒ3）で表されるアルキレンビスカーボネート
化合物、化学式２（Ｒ4−０Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ5）で表さ
れるアルキルモノカーボネート化合物、化学式３（Ｒ6
Ｏ−（Ｒ7Ｏ）ｎ−Ｒ8）で表されるグリコールジエーテ
ル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくと
も１種以上含むことを特徴とする非水電解液。上記の非
水電解液を用いた非水電解質二次電池。
両者をバランス良く満足する非水電解液と、その非水電
解液を用いた非水電解液二次電池をを提供することを目
的とする。 【解決手段】電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用非水
電解液において、前記有機溶媒は、環状カーボネート化
合物、化学式１（Ｒ1−ＯＣ（＝Ｏ）０−Ｒ2−ＯＣ（＝
Ｏ）Ｏ−Ｒ3）で表されるアルキレンビスカーボネート
化合物、化学式２（Ｒ4−０Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ5）で表さ
れるアルキルモノカーボネート化合物、化学式３（Ｒ6
Ｏ−（Ｒ7Ｏ）ｎ−Ｒ8）で表されるグリコールジエーテ
ル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくと
も１種以上含むことを特徴とする非水電解液。上記の非
水電解液を用いた非水電解質二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池に利用される
電解質を溶解した有機溶媒からなる非水電解液およびこ
の非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
電解質を溶解した有機溶媒からなる非水電解液およびこ
の非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】エネルギー問題および環境問題を背景
に、電力をより有効に活用する技術が必要とされてい
る。この目的のためには、優れた電気の貯蔵手段が有効
であり、この貯蔵手段としては大きな放電容量を持ち、
かつ繰り返し充放電が行える高性能な二次電池を用いる
ことが最適である。
に、電力をより有効に活用する技術が必要とされてい
る。この目的のためには、優れた電気の貯蔵手段が有効
であり、この貯蔵手段としては大きな放電容量を持ち、
かつ繰り返し充放電が行える高性能な二次電池を用いる
ことが最適である。
【０００３】このような状況下において、リチウムを吸
蔵・放出可能な正極および負極と非水電解液等からなる
非水電解液二次電池は、小型で高電圧を有する電池とし
て電気自動車用あるいは小型携帯用電源としての需要が
増加する傾向にある。
蔵・放出可能な正極および負極と非水電解液等からなる
非水電解液二次電池は、小型で高電圧を有する電池とし
て電気自動車用あるいは小型携帯用電源としての需要が
増加する傾向にある。
【０００４】このような二次電池において、電解液の有
機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
トが使用されている。上記のエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物は誘
電率が高いという特徴をもつが、溶媒としては粘度が高
いため単独では電解液として使用が困難である。このた
め、低粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物を混合
し、電解液として使用しているが、これらの添加有機溶
媒は沸点が低いので、電解液としての高温特性の点で不
具合がある。
機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
トが使用されている。上記のエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物は誘
電率が高いという特徴をもつが、溶媒としては粘度が高
いため単独では電解液として使用が困難である。このた
め、低粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物を混合
し、電解液として使用しているが、これらの添加有機溶
媒は沸点が低いので、電解液としての高温特性の点で不
具合がある。
【０００５】一方、特開平４ー１８４８７０号公報や特
開平８−１１１２３８号公報などには、難燃性を示すリ
ン酸エステルを使用することにより電解液の安全性が向
上する旨の開示がある。しかし、リン酸エステルを主溶
媒として用いると、充電時に負極表面で副反応が起こ
り、リチウムイオンの吸蔵が効率良く行われなくなる。
そのため、サイクル特性が大幅に低下してしまう問題が
あった。逆に、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネ
ート化合物などを溶媒に用い、リン酸エステルを少量添
加した電解液では、電池性能に影響が出ないものの、必
要な安全性の範囲内ではあるが、その安全性が低下して
しまうという問題があった。
開平８−１１１２３８号公報などには、難燃性を示すリ
ン酸エステルを使用することにより電解液の安全性が向
上する旨の開示がある。しかし、リン酸エステルを主溶
媒として用いると、充電時に負極表面で副反応が起こ
り、リチウムイオンの吸蔵が効率良く行われなくなる。
そのため、サイクル特性が大幅に低下してしまう問題が
あった。逆に、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネ
ート化合物などを溶媒に用い、リン酸エステルを少量添
加した電解液では、電池性能に影響が出ないものの、必
要な安全性の範囲内ではあるが、その安全性が低下して
しまうという問題があった。
【０００６】上記の従来技術では、リン酸エステルを含
む非水電解液を使用した二次電池においては、電池性能
と安全性を両立させることが非常に困難であった。
む非水電解液を使用した二次電池においては、電池性能
と安全性を両立させることが非常に困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、二次電池の電池特性を保持し、
かつ高い安全性を有する非水電解液溶媒について、その
組成、配合比などを検討することで高い電池性能と安全
性との両者をバランス良く満足する非水電解液と、それ
を用いた非水電解液二次電池を提供することを課題とす
る。
鑑みてなされたもので、二次電池の電池特性を保持し、
かつ高い安全性を有する非水電解液溶媒について、その
組成、配合比などを検討することで高い電池性能と安全
性との両者をバランス良く満足する非水電解液と、それ
を用いた非水電解液二次電池を提供することを課題とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に特願
平１０−２８８０６５号で安全性と電池性能に優れた電
解液として環状カーボネート化合物とアルキルモノカー
ボネート化合物、アルキレンビスカーボネート化合物お
よびリン含有有機化合物を含む電解液について出願し
た。その後さらに電池の安定性と電池性能とのバランス
の向上を図るべく鋭意検討を重ねた結果、電解液溶媒と
して、環状カ−ボネ−ト化合物、アルキレンビスカ−ボ
ネ−ト化合物、アルキルモノカ−ボネ−ト化合物、グリ
コ−ルジエ−テル化合物およびリン含有有機化合物をそ
れぞれ適切な配合比で混合した非水電解液を検討したと
ころ、安全性を維持しかつ出力特性、サイクル特性など
の電池性能がより優れた二次電池が得られることを見い
だし本発明を完成した。
平１０−２８８０６５号で安全性と電池性能に優れた電
解液として環状カーボネート化合物とアルキルモノカー
ボネート化合物、アルキレンビスカーボネート化合物お
よびリン含有有機化合物を含む電解液について出願し
た。その後さらに電池の安定性と電池性能とのバランス
の向上を図るべく鋭意検討を重ねた結果、電解液溶媒と
して、環状カ−ボネ−ト化合物、アルキレンビスカ−ボ
ネ−ト化合物、アルキルモノカ−ボネ−ト化合物、グリ
コ−ルジエ−テル化合物およびリン含有有機化合物をそ
れぞれ適切な配合比で混合した非水電解液を検討したと
ころ、安全性を維持しかつ出力特性、サイクル特性など
の電池性能がより優れた二次電池が得られることを見い
だし本発明を完成した。
【０００９】本発明の非水電解液は、電解質塩を有機溶
媒に溶解した電池用非水電解液において、前記有機溶媒
は、環状カーボネート化合物、化学式１で表されるアル
キレンビスカーボネート化合物、化学式２で表されるア
ルキルモノカーボネート化合物、化学式３で表されるグ
リコールジエーテル化合物およびリン含有有機化合物を
それぞれ少なくとも１種以上含むことを特徴とする。
媒に溶解した電池用非水電解液において、前記有機溶媒
は、環状カーボネート化合物、化学式１で表されるアル
キレンビスカーボネート化合物、化学式２で表されるア
ルキルモノカーボネート化合物、化学式３で表されるグ
リコールジエーテル化合物およびリン含有有機化合物を
それぞれ少なくとも１種以上含むことを特徴とする。
【００１０】前記化学式１で表されるアルキレンビスカ
ーボネート化合物、化学式３で表されるグリコールジエ
ーテル化合物、およびリン含有有機化合物は、前記有機
溶媒の全体量を１００体積％とすると、各々、５〜３５
体積％含有されていることが好ましい。
ーボネート化合物、化学式３で表されるグリコールジエ
ーテル化合物、およびリン含有有機化合物は、前記有機
溶媒の全体量を１００体積％とすると、各々、５〜３５
体積％含有されていることが好ましい。
【００１１】前記環状カーボネート化合物は、前記有機
溶媒の全体量を１００体積％とすると、２０〜５０体積
％含有されていることが好ましい。
溶媒の全体量を１００体積％とすると、２０〜５０体積
％含有されていることが好ましい。
【００１２】前記化学式２で表されるアルキルモノカー
ボネート化合物は、前記有機溶媒の全体量を１００体積
％とすると、３０〜５０体積％含有されていることが好
ましい。
ボネート化合物は、前記有機溶媒の全体量を１００体積
％とすると、３０〜５０体積％含有されていることが好
ましい。
【００１３】前記リン含有有機化合物は、リン酸エステ
ル類、ホスホン酸エステル類またはホスフィン酸エステ
ル類からなる群から選ばれた有機化合物の１種以上を含
むことが好ましい。
ル類、ホスホン酸エステル類またはホスフィン酸エステ
ル類からなる群から選ばれた有機化合物の１種以上を含
むことが好ましい。
【００１４】前記電解質塩は、リチウムイオンとＰ
Ｆ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4およびＡｓＦ4の中から選ばれたア
ニオンとから構成される無機塩ならびにリチウムイオン
とＳＯ3ＣＦ3、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3
およびこれらの誘導体の中から構成される有機塩からな
る群より選ばれる１種または２種以上の塩の組合せから
なることが好ましい。
Ｆ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4およびＡｓＦ4の中から選ばれたア
ニオンとから構成される無機塩ならびにリチウムイオン
とＳＯ3ＣＦ3、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3
およびこれらの誘導体の中から構成される有機塩からな
る群より選ばれる１種または２種以上の塩の組合せから
なることが好ましい。
【００１５】本発明の非水電解液二次電池は、非水電解
液と正極と負極を有する非水電解液二次電池において、
前記非水電解液の有機溶媒に、環状カーボネート化合
物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化
合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化
合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物
およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも１種以
上含んでなる非水電解液を用いたことを特徴とする。
液と正極と負極を有する非水電解液二次電池において、
前記非水電解液の有機溶媒に、環状カーボネート化合
物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート化
合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネート化
合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合物
およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも１種以
上含んでなる非水電解液を用いたことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の態様】以下、まず本発明の非水電解液に
ついて詳述する。
ついて詳述する。
【００１７】本発明の非水電解液は、電解質塩を有機溶
媒に溶解した溶液であり有機溶媒には、環状カーボネー
ト化合物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネ
ート化合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネ
ート化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル
化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも
１種以上含んで構成される。
媒に溶解した溶液であり有機溶媒には、環状カーボネー
ト化合物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネ
ート化合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネ
ート化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル
化合物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも
１種以上含んで構成される。
【００１８】上記の有機溶媒のうち環状カ−ボネ−ト化
合物は、比誘電率が高いために、電解液の導電率を上げ
る役割を果たしている。環状カ−ボネ−ト化合物は、有
機溶媒中に２０〜５０体積％含まれることで上記の特性
を電解液に付与できる。
合物は、比誘電率が高いために、電解液の導電率を上げ
る役割を果たしている。環状カ−ボネ−ト化合物は、有
機溶媒中に２０〜５０体積％含まれることで上記の特性
を電解液に付与できる。
【００１９】化学式１で表されるアルキレンビスカ−ボ
ネ−ト化合物は、比較的高分子量であるので電解液への
混合により電解液全体の揮発性を低くすることができ
る。また、電解液の高温での保存性が付与できるので、
高温での電池特性を高いものにすることができる。化学
式１で表されるアルキレンビスカ−ボネ−ト化合物は、
有機溶媒中に５〜３５体積％含まれることで上記の特性
を電解液に付与できる。
ネ−ト化合物は、比較的高分子量であるので電解液への
混合により電解液全体の揮発性を低くすることができ
る。また、電解液の高温での保存性が付与できるので、
高温での電池特性を高いものにすることができる。化学
式１で表されるアルキレンビスカ−ボネ−ト化合物は、
有機溶媒中に５〜３５体積％含まれることで上記の特性
を電解液に付与できる。
【００２０】化学式２で表されるアルキルモノカーボネ
ート化合物は、比較的分子量の小さい化合物で、電解液
に混合することにより電解液の粘度を低くすることがで
きる。そのため電解液中での電解質イオンの移動性を高
くすることができ、出力密度などの電池特性を優れたも
のにすることができる。また、この化学式２で表される
アルキルモノカーボネート化合物は低粘度であるため
に、有機溶媒中に３０〜５０体積％含まれることで上記
の特性を電解液に付与できる。特に、この化合物を混合
してなる電解液は低温においてもの高い電池性能を保持
することができる。
ート化合物は、比較的分子量の小さい化合物で、電解液
に混合することにより電解液の粘度を低くすることがで
きる。そのため電解液中での電解質イオンの移動性を高
くすることができ、出力密度などの電池特性を優れたも
のにすることができる。また、この化学式２で表される
アルキルモノカーボネート化合物は低粘度であるため
に、有機溶媒中に３０〜５０体積％含まれることで上記
の特性を電解液に付与できる。特に、この化合物を混合
してなる電解液は低温においてもの高い電池性能を保持
することができる。
【００２１】化学式３で表されるグリコールジエーテル
化合物は、アルキル基の少なくと１つにはハロゲン原子
が導入されており、特に末端がフッ素原子で置換されて
いる。例えば、化学式３においてＲ6、Ｒ8にそれぞれト
リフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル
基、トリフルオロエチル基等）を有する化合物を用いた
場合には、電極界面において、グリコールジエーテル化
合物が界面活性剤類似の作用を発揮して電解液と電極面
との接触面の濡れ性を高めることができる。その結果、
非水電解液の電極への親和性を高め、電池内部の抵抗の
低減やリチウムイオンの移動性を高め電池性能を向上さ
せることができる。化学式３で表されるグリコールジエ
ーテル化合物は、有機溶媒中に５〜３５体積％含まれる
ことで上記の特性を電解液に付与できる。
化合物は、アルキル基の少なくと１つにはハロゲン原子
が導入されており、特に末端がフッ素原子で置換されて
いる。例えば、化学式３においてＲ6、Ｒ8にそれぞれト
リフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル
基、トリフルオロエチル基等）を有する化合物を用いた
場合には、電極界面において、グリコールジエーテル化
合物が界面活性剤類似の作用を発揮して電解液と電極面
との接触面の濡れ性を高めることができる。その結果、
非水電解液の電極への親和性を高め、電池内部の抵抗の
低減やリチウムイオンの移動性を高め電池性能を向上さ
せることができる。化学式３で表されるグリコールジエ
ーテル化合物は、有機溶媒中に５〜３５体積％含まれる
ことで上記の特性を電解液に付与できる。
【００２２】リン含有有機化合物は、難燃性が付与でき
る化合物であり電解液の一成分とすることで電解液の難
燃性を高いものにすることができる。そのため、非水電
解液二次電池の安全性能を高いものにすることができ
る。リン含有有機化合物は、有機溶媒中に２０〜３０体
積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。
なお、上記の体積％は、有機溶媒の全量を１００とした
ときの体積の百分率で表した量である。上記の配合割合
を逸脱すると所望の電解液特性が発揮できなくなり好ま
しくない。
る化合物であり電解液の一成分とすることで電解液の難
燃性を高いものにすることができる。そのため、非水電
解液二次電池の安全性能を高いものにすることができ
る。リン含有有機化合物は、有機溶媒中に２０〜３０体
積％含まれることで上記の特性を電解液に付与できる。
なお、上記の体積％は、有機溶媒の全量を１００とした
ときの体積の百分率で表した量である。上記の配合割合
を逸脱すると所望の電解液特性が発揮できなくなり好ま
しくない。
【００２３】前記環状カーボネート化合物の種類として
は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２４】化学式１で表されるアルキレンビスカービ
ネート化合物の種類としても、特に限定されるものでは
ないが、１、２−ビス(メトキシカルボニルオキシ)エタ
ンや、１、２−ビス(エトキシカルボニルオキシ)エタ
ン、１、２−ビス(エトキシカルボニルオキシ)プロパン
などを用いることができる。
ネート化合物の種類としても、特に限定されるものでは
ないが、１、２−ビス(メトキシカルボニルオキシ)エタ
ンや、１、２−ビス(エトキシカルボニルオキシ)エタ
ン、１、２−ビス(エトキシカルボニルオキシ)プロパン
などを用いることができる。
【００２５】化学式２で表されるアルキルモノカーボネ
ート化合物の種類としても、特に限定されるものではな
いが、エチル−n−ブチル−カーボネート、メチル−t−
ブチルカーボネート、ジ−i−プロピルカーボネート、t
−ブチル−i−プロピルカーボネートなどを用いること
ができる。
ート化合物の種類としても、特に限定されるものではな
いが、エチル−n−ブチル−カーボネート、メチル−t−
ブチルカーボネート、ジ−i−プロピルカーボネート、t
−ブチル−i−プロピルカーボネートなどを用いること
ができる。
【００２６】化学式３で表されるグリコールジエーテル
化合物の種類としても、特に限定されるものではない
が、エチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エ−
テル、i−プロピレングリコールビス(トリフルオロエチ
ル)エーテル、エチレングリコールビス(トリフルオロメ
チル)エーテル、ジエチレングリコールビス(トリフルオ
ロエチル)エーテルなどの化合物を用いることができ
る。
化合物の種類としても、特に限定されるものではない
が、エチレングリコールビス(トリフルオロエチル)エ−
テル、i−プロピレングリコールビス(トリフルオロエチ
ル)エーテル、エチレングリコールビス(トリフルオロメ
チル)エーテル、ジエチレングリコールビス(トリフルオ
ロエチル)エーテルなどの化合物を用いることができ
る。
【００２７】またリン含有有機化合物としては、リン酸
エステル、ホスホン酸エステルまたはホスフィン酸エス
テルからなる群から選ばれたリン含有有機化合物の１種
以上を用いることが望ましい。具体的には、トリメチル
ホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エ
ステル類、ジエチルメタンホスホネート、ジ−(２，
２，２−トリフルオロエチル)メタンホスホネート等の
ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類などを
用いることができ、また、これらの複数の混合物を使用
しても良い。
エステル、ホスホン酸エステルまたはホスフィン酸エス
テルからなる群から選ばれたリン含有有機化合物の１種
以上を用いることが望ましい。具体的には、トリメチル
ホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エ
ステル類、ジエチルメタンホスホネート、ジ−(２，
２，２−トリフルオロエチル)メタンホスホネート等の
ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類などを
用いることができ、また、これらの複数の混合物を使用
しても良い。
【００２８】なお、上記の有機化合物の合成法は、特に
限定されるものではなく、通常使用される合成法のいず
れを用いて合成されたものでも良い。
限定されるものではなく、通常使用される合成法のいず
れを用いて合成されたものでも良い。
【００２９】本発明に用いられる電解質塩としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ
3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣＩＯ4、Ｎ
ａＢＦ4、ＮａＩなどが挙げられ、なかでもＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、などの無機
塩、並びにＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ、
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉなどの有機塩からなる群より選
ばれる１種または２種以上の塩の組み合わせが電気特性
に優れるので好ましい。
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ
3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣＩＯ4、Ｎ
ａＢＦ4、ＮａＩなどが挙げられ、なかでもＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、などの無機
塩、並びにＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ、
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉなどの有機塩からなる群より選
ばれる１種または２種以上の塩の組み合わせが電気特性
に優れるので好ましい。
【００３０】上記電解質塩は、その電解液中の濃度が、
０．１〜３．０モル/リットル、特に０．５〜２．０モ
ル/リットルとなるように前記有機溶媒に溶解すること
が好ましい。電解液での濃度が０．１モル/リットル未
満であると充分な電流密度が得られないことがあり、
３．０モル/リットルを超えると電解液の粘度が増加し
十分な出力特性が得られない。
０．１〜３．０モル/リットル、特に０．５〜２．０モ
ル/リットルとなるように前記有機溶媒に溶解すること
が好ましい。電解液での濃度が０．１モル/リットル未
満であると充分な電流密度が得られないことがあり、
３．０モル/リットルを超えると電解液の粘度が増加し
十分な出力特性が得られない。
【００３１】本発明の非水電解液は、有機溶媒には、環
状カーボネート化合物、化学式１で表されるアルキレン
ビスカーボネート化合物、化学式２で表されるアルキル
モノカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコー
ルジエーテル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞ
れ少なくとも１種以上含んでいる。このため各配合成分
の長所がそれぞれ発揮させることができる。その結果、
この非水電解液を使用した二次電池は、室温以外の温度
でも安定した電池性能を示すと共に安全性能（難燃性を
有するので）を満足し、一次または二次電池、特に後述
する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好
適に使用できる。
状カーボネート化合物、化学式１で表されるアルキレン
ビスカーボネート化合物、化学式２で表されるアルキル
モノカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコー
ルジエーテル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞ
れ少なくとも１種以上含んでいる。このため各配合成分
の長所がそれぞれ発揮させることができる。その結果、
この非水電解液を使用した二次電池は、室温以外の温度
でも安定した電池性能を示すと共に安全性能（難燃性を
有するので）を満足し、一次または二次電池、特に後述
する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好
適に使用できる。
【００３２】次に本発明の二次電池ついて詳述する。
【００３３】本発明の非水電解液二次電池は、上記の非
水電解液を用い、電解質以外の構成材料、正極、負極、
セパレータなどについては、特に制限を受けず、従来の
非水電解液二次電池に使用されている公知の材料をその
まま使用することができる。特に、正極活物質および負
極活物質をそれぞれ、導電材および結着材を混合して得
られた合剤が集電体に塗布されてなる電極を用いるのが
好ましい。
水電解液を用い、電解質以外の構成材料、正極、負極、
セパレータなどについては、特に制限を受けず、従来の
非水電解液二次電池に使用されている公知の材料をその
まま使用することができる。特に、正極活物質および負
極活物質をそれぞれ、導電材および結着材を混合して得
られた合剤が集電体に塗布されてなる電極を用いるのが
好ましい。
【００３４】ここで上記正極を構成する正極活物質とし
ては、例えば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、
Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)Ｃｏ
Ｏ2、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5などが挙げられる。な
お、Ｘは０≦Ｘ≧１を満たす。
ては、例えば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、
Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)Ｃｏ
Ｏ2、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5などが挙げられる。な
お、Ｘは０≦Ｘ≧１を満たす。
【００３５】なかでも、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)
Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ( 1-X)ＮｉＯ2などの
リチウムおよび遷移金属の複合酸化物は、電子およびリ
チウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性
能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移
金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電
効率と良好なサイクル特性が得られる。
Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ( 1-X)ＮｉＯ2などの
リチウムおよび遷移金属の複合酸化物は、電子およびリ
チウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性
能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移
金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電
効率と良好なサイクル特性が得られる。
【００３６】また、上記負極を構成する負極活物質とし
ては、その活物質の種類で限定されるものではなく、公
知の、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機
化合物、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられ
る。
ては、その活物質の種類で限定されるものではなく、公
知の、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機
化合物、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられ
る。
【００３７】なかでも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒
鉛などの炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および
拡散性能に優れる。そのため、こんのような炭素材料を
負極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイク
ル特性とが得られる。上記構成からなる本発明の非水電
池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒
型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図１
は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の例を、図２
は本発明の非水電解液二次電池のコイン型の例を示した
ものである。
鉛などの炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および
拡散性能に優れる。そのため、こんのような炭素材料を
負極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイク
ル特性とが得られる。上記構成からなる本発明の非水電
池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒
型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図１
は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の例を、図２
は本発明の非水電解液二次電池のコイン型の例を示した
ものである。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものではない。
明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものではない。
【００３９】（実施例１）エチレンカーボネートを３０
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを
４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエ
チル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェート
を１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例
１の電解液を作製した。
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを
４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエ
チル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェート
を１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例
１の電解液を作製した。
【００４０】（実施例２）エチレンカーボネートを３０
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを
４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエ
チル）エーテルを１０体積％、ジフルオロエチルメチル
ホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解
して実施例２の電解液を作製した。
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを
４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエ
チル）エーテルを１０体積％、ジフルオロエチルメチル
ホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解
して実施例２の電解液を作製した。
【００４１】（実施例３）エチレンカーボネートを３０
体積％、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プ
ロパンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネート
を４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロ
エチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェー
トを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ 6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例
３の電解液を作製した。
体積％、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プ
ロパンを１０体積％、エチル−n−ブチルカーボネート
を４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロ
エチル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェー
トを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ 6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例
３の電解液を作製した。
【００４２】（実施例４）エチレンカーボネートを３０
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを１０体積％、ジイソプロピルカーボネートを４０
体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチ
ル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを
１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例４の
電解液を作製した。
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを１０体積％、ジイソプロピルカーボネートを４０
体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチ
ル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェートを
１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例４の
電解液を作製した。
【００４３】（実施例５）エチレンカーボネートを３０
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを１０体積％、エチル−ｎ−ブチルカーボネートを
３０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエ
チル）エーテルを２０体積％、トリエチルホスフェート
を１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例
５の電解液を作製した。
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを１０体積％、エチル−ｎ−ブチルカーボネートを
３０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエ
チル）エーテルを２０体積％、トリエチルホスフェート
を１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例
５の電解液を作製した。
【００４４】（実施例６）エチレンカーボネートを３０
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを１０体積％、エチル−ｎ−ブチルカーボネートを
３０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエ
チル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェート
を２０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例
６の電解液を作製した。
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを１０体積％、エチル−ｎ−ブチルカーボネートを
３０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエ
チル）エーテルを１０体積％、トリエチルホスフェート
を２０体積％の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）１モル/リットルの濃度で溶解して実施例
６の電解液を作製した。
【００４５】（比較例１）エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの等体積混合溶媒に六フッ化リチウム
（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較
例１の電解液を作製した。
チルカーボネートの等体積混合溶媒に六フッ化リチウム
（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較
例１の電解液を作製した。
【００４６】（比較例２）エチレンカーボネートとトリ
エチルホスフェートの等体積混合溶媒に六フッ化リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比
較例２の電解液を作製した。
エチルホスフェートの等体積混合溶媒に六フッ化リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比
較例２の電解液を作製した。
【００４７】（比較例３）１，２−ビス（エトキシカル
ボニルオキシ）エタンを２０体積％、エチル−n−ブチ
ルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス
（トリフルオロエチル）エーテルを２０体積％、トリエ
チルホスフェートを２０体積％の混合溶媒に、六フッ化
リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解
して比較例３の電解液を作製した。
ボニルオキシ）エタンを２０体積％、エチル−n−ブチ
ルカーボネートを４０体積％、エチレングリコールビス
（トリフルオロエチル）エーテルを２０体積％、トリエ
チルホスフェートを２０体積％の混合溶媒に、六フッ化
リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解
して比較例３の電解液を作製した。
【００４８】（比較例４）エチレンカーボネートを３０
体積％エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、
エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテ
ルを１０体積％、トリエチルホスフェ−トを１０体積％
の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モ
ル/リットルの濃度で溶解して比較例４の電解液を作製
した。
体積％エチル−n−ブチルカーボネートを４０体積％、
エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテ
ルを１０体積％、トリエチルホスフェ−トを１０体積％
の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モ
ル/リットルの濃度で溶解して比較例４の電解液を作製
した。
【００４９】（比較例５）エチレンカーボネートを３０
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを２０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを
１０体積％、エチレングリコールビス(トリフルオロエ
チル)エーテルを２０体積％、トリエチルホスフェート
を２０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例５の電
解液を作製した。 （比較例６）エチレンカーボネートを３０体積％、１，
２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体
積％、エチル−n−ブチルカーボネートを５０体積％、
トリエチルホスフェートを10体積％の混合溶媒に、六フ
ッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で
溶解して比較例６の電解液を作製した。 （比較例７）エチレンカーボネートを３０体積％、１，
２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体
積％、エチル−n−ブチルカーボネートを５０体積％、
エチレングリコールビス（(トリフルオロエチル）エー
テルを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例７
の電解液を作製した。上記の各実施例および各比較例で
作製した各非水電解液の組成割合を表１に示した。
体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エ
タンを２０体積％、エチル−n−ブチルカーボネートを
１０体積％、エチレングリコールビス(トリフルオロエ
チル)エーテルを２０体積％、トリエチルホスフェート
を２０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例５の電
解液を作製した。 （比較例６）エチレンカーボネートを３０体積％、１，
２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体
積％、エチル−n−ブチルカーボネートを５０体積％、
トリエチルホスフェートを10体積％の混合溶媒に、六フ
ッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で
溶解して比較例６の電解液を作製した。 （比較例７）エチレンカーボネートを３０体積％、１，
２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを１０体
積％、エチル−n−ブチルカーボネートを５０体積％、
エチレングリコールビス（(トリフルオロエチル）エー
テルを１０体積％の混合溶媒に、六フッ化リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を１モル/リットルの濃度で溶解して比較例７
の電解液を作製した。上記の各実施例および各比較例で
作製した各非水電解液の組成割合を表１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】（電解液の難燃性評価方法）電解液自身の
難燃性を確かめるために、燃焼速度試験を実施した。評
価方法を以下に述べる。上記の各組成からなる有機溶媒
にＬｉＰＦ6を1モル/リットルの濃度で溶解した電解液
に、幅１５mm,長さ３２０mmに裁断した厚さ０．０４mm
のセパレータ用マニラ紙を浸漬し、その後、３分間垂直
に浸漬したマニラ紙をつり下げて余分な電解液を除い
た。このようにして電解液を含浸させたマニラ紙を２５
mm間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水
平に固定する。このサンプル台を２５０mm×２５０mm×
５００mmの金属製の箱に入れ、そのマニラ紙の一端をラ
イターで着火し、マニラ紙の燃焼速度(mm/s)を測定し
て、電解液の難燃性を評価した。 （溶媒とリチウムの反応性評価方法）非水電解液となる
混合溶媒とリチウムとの反応性を評価するために、上記
の各電解液用溶媒に金属リチウムを浸漬させ、６０℃の
恒温槽に５０時間放置し、溶媒の液色の変化（変色の度
合）を観察した。 （試験用電池の作製方法および放電容量の測定方法）図
１に示した非水電解質二次電池は、リチウムイオンを放
出および吸蔵可能な正極１、並びに負極２と、正極１お
よび負極２の間にはポリプロピレン製のセパレータ６を
介した電解液３とを備える。正極１、負極２および電解
液３は、それぞれステンレスよりなる正極ケース４およ
び負極ケース５内にポリプロピレンよりなるガスケット
７を介して密封されている。
難燃性を確かめるために、燃焼速度試験を実施した。評
価方法を以下に述べる。上記の各組成からなる有機溶媒
にＬｉＰＦ6を1モル/リットルの濃度で溶解した電解液
に、幅１５mm,長さ３２０mmに裁断した厚さ０．０４mm
のセパレータ用マニラ紙を浸漬し、その後、３分間垂直
に浸漬したマニラ紙をつり下げて余分な電解液を除い
た。このようにして電解液を含浸させたマニラ紙を２５
mm間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水
平に固定する。このサンプル台を２５０mm×２５０mm×
５００mmの金属製の箱に入れ、そのマニラ紙の一端をラ
イターで着火し、マニラ紙の燃焼速度(mm/s)を測定し
て、電解液の難燃性を評価した。 （溶媒とリチウムの反応性評価方法）非水電解液となる
混合溶媒とリチウムとの反応性を評価するために、上記
の各電解液用溶媒に金属リチウムを浸漬させ、６０℃の
恒温槽に５０時間放置し、溶媒の液色の変化（変色の度
合）を観察した。 （試験用電池の作製方法および放電容量の測定方法）図
１に示した非水電解質二次電池は、リチウムイオンを放
出および吸蔵可能な正極１、並びに負極２と、正極１お
よび負極２の間にはポリプロピレン製のセパレータ６を
介した電解液３とを備える。正極１、負極２および電解
液３は、それぞれステンレスよりなる正極ケース４およ
び負極ケース５内にポリプロピレンよりなるガスケット
７を介して密封されている。
【００５２】正極１の作製方法は、ＬｉＭｎ2Ｏ4９０重
量部、グラファイト６重量部およびポリフッ化ビニリデ
ン４重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料
をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状
とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体１
ａに塗布し、乾燥し正極合剤１ｂを形成後、プレス成形
して正極１を作製した。
量部、グラファイト６重量部およびポリフッ化ビニリデ
ン４重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料
をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状
とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体１
ａに塗布し、乾燥し正極合剤１ｂを形成後、プレス成形
して正極１を作製した。
【００５３】負極２の作製方法は，炭素材料粉末９０重
量部にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極
材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製
の負極集電体２ａに塗布し、乾燥して負極合剤２ｂを形
成後、プレス成形して負極２を作製した。
量部にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極
材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製
の負極集電体２ａに塗布し、乾燥して負極合剤２ｂを形
成後、プレス成形して負極２を作製した。
【００５４】以上のようにして得られた正極１および負
極２を、それぞれ正極ケース４および負極ケース５に溶
接し、これらの溶接体の間に厚さ２５μｍの微孔ポリエ
チレン製フィルムセパレータ７を挟んで重ね合わせた。
続いて表１に示した各体積％の割合で混合した有機溶媒
に、さらにＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解
して作製した非水電解液電解液を、所定の場所に注入し
た後、ガスケット６、６で密封して図１に示すコイン型
の非水電解質二次電池を作製した。
極２を、それぞれ正極ケース４および負極ケース５に溶
接し、これらの溶接体の間に厚さ２５μｍの微孔ポリエ
チレン製フィルムセパレータ７を挟んで重ね合わせた。
続いて表１に示した各体積％の割合で混合した有機溶媒
に、さらにＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解
して作製した非水電解液電解液を、所定の場所に注入し
た後、ガスケット６、６で密封して図１に示すコイン型
の非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】なお、本発明の電池は、実施例で使用する
コイン型のみに限定されるものでなく、例えば図２に示
す円筒型電池でも同様な結果が得られる。
コイン型のみに限定されるものでなく、例えば図２に示
す円筒型電池でも同様な結果が得られる。
【００５６】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円
筒型の概念図であり、図２ａは電池の断面斜視模式図で
あり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図を示す。
筒型の概念図であり、図２ａは電池の断面斜視模式図で
あり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図を示す。
【００５７】円筒型非水電解液二次電池１０は、コイン
型で製造したのと同じ正極および負極を、シート形状と
して、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多
数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内
に収納したものである。
型で製造したのと同じ正極および負極を、シート形状と
して、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多
数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内
に収納したものである。
【００５８】すなわち、電極の構成は、図２ｂに示すよ
うに負極集電体１２に形成された負極合剤１１と、正極
集電体１４に形成された正極合剤１３とが合剤面が相対
するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液
１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図
２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
うに負極集電体１２に形成された負極合剤１１と、正極
集電体１４に形成された正極合剤１３とが合剤面が相対
するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液
１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図
２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
【００５９】この巻回体の負極集電体１２端部には負極
リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１
８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に
溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リ
ード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が
取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋とし
て固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子
部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７とな
る。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電
解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２
４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒
型非水電解液二次電池が形成できる。
リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１
８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に
溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リ
ード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が
取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋とし
て固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子
部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７とな
る。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電
解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２
４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒
型非水電解液二次電池が形成できる。
【００６０】なお、円筒型電池の作製方法は、上述と同
様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μ
ｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前
述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数
回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底
部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、
負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述
の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注
入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製
できる。
様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μ
ｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前
述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数
回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底
部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、
負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述
の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注
入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製
できる。
【００６１】本実施例ではコイン型に作製した二次電池
で評価を行った。
で評価を行った。
【００６２】上記のコイン型非水電解液二次電池を用い
て、４．２Ｖ、１ｍＡ/cm2、４時間の定電流定電圧によ
る充電、および０．５ｍＡ／cm2の定電流で終止電圧を
３．０Ｖとする放電を行った。初期電池容量を２０℃、
０℃で測定した。また、２０℃で、この充放電を５０サ
イクル繰り返し、電池容量および内部抵抗の変化を測定
した。
て、４．２Ｖ、１ｍＡ/cm2、４時間の定電流定電圧によ
る充電、および０．５ｍＡ／cm2の定電流で終止電圧を
３．０Ｖとする放電を行った。初期電池容量を２０℃、
０℃で測定した。また、２０℃で、この充放電を５０サ
イクル繰り返し、電池容量および内部抵抗の変化を測定
した。
【００６３】実施例１〜６、比較例１〜７について、燃
焼速度試験、電解液の粘度、電解液の高温保持試験、６
０℃、２０℃および０℃の放電容量試験、初期の内部抵
抗および５０サイクル充放電後の内部抵抗、２０℃、６
０℃時の容量維持率測定を実施し結果を表２に示した。
焼速度試験、電解液の粘度、電解液の高温保持試験、６
０℃、２０℃および０℃の放電容量試験、初期の内部抵
抗および５０サイクル充放電後の内部抵抗、２０℃、６
０℃時の容量維持率測定を実施し結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】表２に示すように実施例１〜６では、燃焼
速度が＜０．１mm/sであり、電解液の安全性（難燃性）
が高い。さらに、高温保持試験での電解液の変色もな
く、放電容量、容量維持率共に高い値を示した。また、
電解液の粘度ほぼ一定の範囲を示し、温度変化による放
電容量の変化も少なく、５０サイクルの充放電を繰り返
した後での電池内部抵抗の増加も少なく、電解液の容量
保持率も優れている。したがって、電池としての出力特
性の向上が期待できる。以上のことにより、実施例の非
水電解液を用いた二次電池では、電池性能と安全性能の
両者をバランス良く満足させることができる。
速度が＜０．１mm/sであり、電解液の安全性（難燃性）
が高い。さらに、高温保持試験での電解液の変色もな
く、放電容量、容量維持率共に高い値を示した。また、
電解液の粘度ほぼ一定の範囲を示し、温度変化による放
電容量の変化も少なく、５０サイクルの充放電を繰り返
した後での電池内部抵抗の増加も少なく、電解液の容量
保持率も優れている。したがって、電池としての出力特
性の向上が期待できる。以上のことにより、実施例の非
水電解液を用いた二次電池では、電池性能と安全性能の
両者をバランス良く満足させることができる。
【００６６】これに対して、比較例１のエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒の電解
液では、電池性能は高いものの、燃焼速度が６．９mm/s
と大きく、安全性に問題がある。逆に、比較例２のエチ
レンカーボネートとトリエチルホスフェートの等体積混
合溶媒では、安全性能は満足しているが、表２に示した
ように内部抵抗値が大きくなり電池性能が低下するとい
う問題がある。
ネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒の電解
液では、電池性能は高いものの、燃焼速度が６．９mm/s
と大きく、安全性に問題がある。逆に、比較例２のエチ
レンカーボネートとトリエチルホスフェートの等体積混
合溶媒では、安全性能は満足しているが、表２に示した
ように内部抵抗値が大きくなり電池性能が低下するとい
う問題がある。
【００６７】比較例３では、高誘電率の環状カーボネー
ト化合物を含まないので、電解液の導電性が低下し、比
較例の中でも電池放電容量が著しく低下している。ま
た、高温での保存特性に優れるアルキレンビスカーボネ
ート化合物を含まない比較例４では、高温保持試験にお
いて、電解液が副反応して着色する。さらに、低粘度化
の役割を果たすアルキルモノカーボネート化合物を１０
体積％しか含有しない比較例５は、電解液の粘度が増加
するために、電池内部抵抗が増加し、電池容量が低下し
てしまう。また、電池内部抵抗を低減する役割を果たす
グリコールジエーテルを含有しない比較例６では、電池
容量などには問題がないものの、電池内部抵抗が増加し
ており、出力特性が実施例よりも低下する。最後に、電
解液の安全性を向上させるリン含有有機化合物を含有し
ない比較例７では、燃焼速度が３．２mm/sであり、電解
液の安全性の確保が十分でない。
ト化合物を含まないので、電解液の導電性が低下し、比
較例の中でも電池放電容量が著しく低下している。ま
た、高温での保存特性に優れるアルキレンビスカーボネ
ート化合物を含まない比較例４では、高温保持試験にお
いて、電解液が副反応して着色する。さらに、低粘度化
の役割を果たすアルキルモノカーボネート化合物を１０
体積％しか含有しない比較例５は、電解液の粘度が増加
するために、電池内部抵抗が増加し、電池容量が低下し
てしまう。また、電池内部抵抗を低減する役割を果たす
グリコールジエーテルを含有しない比較例６では、電池
容量などには問題がないものの、電池内部抵抗が増加し
ており、出力特性が実施例よりも低下する。最後に、電
解液の安全性を向上させるリン含有有機化合物を含有し
ない比較例７では、燃焼速度が３．２mm/sであり、電解
液の安全性の確保が十分でない。
【００６８】以上の結果より、電池性能と安全性能の両
者を満足するためには、本実施例に示したように環状カ
ーボネート化合物、アルキレンビスカーボネート化合
物、アルキルモノカーボネート化合物、グリコールジエ
ーテル化合物、リン含有有機化合物の５種を混合した非
水電解液溶媒を用いることが重要であることが明らかで
ある。
者を満足するためには、本実施例に示したように環状カ
ーボネート化合物、アルキレンビスカーボネート化合
物、アルキルモノカーボネート化合物、グリコールジエ
ーテル化合物、リン含有有機化合物の５種を混合した非
水電解液溶媒を用いることが重要であることが明らかで
ある。
【００６９】その電解液の有機溶媒としての配合比は、
エチレンカーボネート化合物は、電解液の誘電率から２
０〜５０体積％配合、より望ましくは３０体積％配合す
ることが望ましい。また、アルキレンビスカーボネート
化合物は無添加では、高温特性が低下してしまうので、
５〜３５体積％配合した方が望ましい。より望ましくは
１０〜２０体積％配合することが望ましい。
エチレンカーボネート化合物は、電解液の誘電率から２
０〜５０体積％配合、より望ましくは３０体積％配合す
ることが望ましい。また、アルキレンビスカーボネート
化合物は無添加では、高温特性が低下してしまうので、
５〜３５体積％配合した方が望ましい。より望ましくは
１０〜２０体積％配合することが望ましい。
【００７０】また、低粘度化の役割を示すアルキルモノ
カーボネート化合物は、より多く配合した方が性能は向
上するが、安全性を考慮して３０〜５０体積％配合する
ことが望ましい。電池内部抵抗を低減することができる
グリコールジエーテル化合物は、５〜３５体積％配合す
ることが望ましい。最後に、リン含有有機化合物も、安
全性を向上させるために、より多く配合することが望ま
しいが、性能が低下することが懸念されるので、５〜３
５体積％配合することが望ましい。
カーボネート化合物は、より多く配合した方が性能は向
上するが、安全性を考慮して３０〜５０体積％配合する
ことが望ましい。電池内部抵抗を低減することができる
グリコールジエーテル化合物は、５〜３５体積％配合す
ることが望ましい。最後に、リン含有有機化合物も、安
全性を向上させるために、より多く配合することが望ま
しいが、性能が低下することが懸念されるので、５〜３
５体積％配合することが望ましい。
【００７１】上記のような配合割合で５種の有機溶媒な
いし有機化合物を混合してなる非水電解質を用いること
で、得られる非水電解質二次電池は、電池性能と安全性
のバランスのとれたものとなり種々の用途に広く利用す
ることができる。
いし有機化合物を混合してなる非水電解質を用いること
で、得られる非水電解質二次電池は、電池性能と安全性
のバランスのとれたものとなり種々の用途に広く利用す
ることができる。
【図１】本実施例の非水電解質二次電池の概略を示すコ
イン型電池の断面図である。
イン型電池の断面図である。
【図２】本実施例の非水電解質二次電池の概略を示す円
筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視図
であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図である。
筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視図
であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図である。
１．正極、１ａ．正極集電体、１ｂ．正極合剤、２．負
極、２ａ．負極集電体、２ｂ．負極合剤、３．電解液、
６．セパレータ、１０．円筒型電池、１１．負極合剤、
１２．負極集電体、１２’．負極リード、１３．正極合
剤、１４．正極集電体、１４’．正極リード、１５．電
解液、１６．セパレータ、１７．正極端子、１８．正極
端子
極、２ａ．負極集電体、２ｂ．負極合剤、３．電解液、
６．セパレータ、１０．円筒型電池、１１．負極合剤、
１２．負極集電体、１２’．負極リード、１３．正極合
剤、１４．正極集電体、１４’．正極リード、１５．電
解液、１６．セパレータ、１７．正極端子、１８．正極
端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 直宏 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL11 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ01 HJ02 HJ07
Claims (7)
- 【請求項１】電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用非水
電解液において、前記有機溶媒は、環状カーボネート化
合物、化学式１で表されるアルキレンビスカーボネート
化合物、化学式２で表されるアルキルモノカーボネート
化合物、化学式３で表されるグリコールジエーテル化合
物およびリン含有有機化合物をそれぞれ少なくとも１種
以上含むことを特徴とする非水電解液。 【化１】 Ｒ1−ＯＣ（＝Ｏ）０−Ｒ2−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3 置換基Ｒ1、Ｒ3は同じまたは、異なるアルキル基を表
し、各炭素数が１〜４である。Ｒ2は直鎖状あるいは分
岐状のアルキレン基を表し、炭素数が１〜３である。 【化２】Ｒ4−０Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ5 置換基Ｒ4、Ｒ5は同じまたは、異なるアルキル基を表
し、少なくとも一方の炭素数が３以上である。 【化３】Ｒ6Ｏ−（Ｒ7Ｏ）ｎ−Ｒ8 置換基Ｒ6、Ｒ8はハロゲン原子で置換されていても良い
炭素数１〜８のアルキル基、置換基Ｒ7はハロゲン原子
で置換されていても良い炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎは１≦ｎ≦４である。ただし、置換基Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8
のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換されていな
くてはならない。 - 【請求項２】前記アルキレンビスカーボネート化合物、
前記グリコールジエーテル化合物、および前記リン含有
有機化合物は、前記有機溶媒の全体量を１００体積％と
すると、各々、５〜３５体積％含有されている請求項１
に記載の非水電解液。 - 【請求項３】前記環状カーボネート化合物は、前記有機
溶媒の全体量を１００体積％とすると、２０〜５０体積
％含有されている請求項１に記載の非水電解液。 - 【請求項４】前記アルキルモノカーボネート化合物は、
前記有機溶媒の全体量を１００体積％とすると、３０〜
５０体積％含有されている請求項１に記載の非水電解
液。 - 【請求項５】前記リン含有有機化合物は、リン酸エステ
ル類、ホスホン酸エステル類またはホスフィン酸エステ
ル類からなる群から選ばれる有機化合物の１種以上を含
む請求項１に記載の非水電解液。 - 【請求項６】前記電解質塩は、リチウムイオンとＰ
Ｆ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4およびＡｓＦ4の中から選ばれたア
ニオンで構成される無機塩ならびにリチウムイオンとＳ
Ｏ3ＣＦ3、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3およ
びこれらの誘導体の中から構成される有機塩からなる群
より選ばれる１種または２種以上の塩の組合せからなる
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項７】非水電解液と正極と負極を有する非水電解
液二次電池において、前記非水電解液の有機溶媒は、環
状カーボネート化合物、化学式１で表されるアルキレン
ビスカーボネート化合物、化学式２で表されるアルキル
モノカーボネート化合物、化学式３で表されるグリコー
ルジエーテル化合物およびリン含有有機化合物をそれぞ
れ少なくとも１種以上含んでなる非水電解液を用いたこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25667299A JP4255581B2 (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| US09/414,864 US6566015B1 (en) | 1998-10-09 | 1999-10-08 | Non-aqueous electrolytic salt and non-aqueous electrolytic secondary battery in which it is used |
| FR9912646A FR2784505B1 (fr) | 1998-10-09 | 1999-10-11 | Sel electrolytique non-aqueux et batterie secondaire electrolytique non-aqueuse dans laquelle il est utilise |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25667299A JP4255581B2 (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001085056A true JP2001085056A (ja) | 2001-03-30 |
| JP4255581B2 JP4255581B2 (ja) | 2009-04-15 |
Family
ID=17295873
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25667299A Expired - Fee Related JP4255581B2 (ja) | 1998-10-09 | 1999-09-10 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004038846A1 (ja) * | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池 |
| WO2005099023A1 (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| WO2013187180A1 (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| US9225039B2 (en) | 2011-12-26 | 2015-12-29 | Sony Corporation | Electrolytic solution, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| JP2016219423A (ja) * | 2015-05-25 | 2016-12-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池用電解液、および、電池 |
| US9577288B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-02-21 | Sony Corporation | Secondary battery including electrolyte having an unsaturated cyclic ester carbonate, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus including the same |
| US9653752B2 (en) | 2011-12-21 | 2017-05-16 | Sony Corporation | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| US10008746B2 (en) | 2007-05-21 | 2018-06-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution and battery |
| US10128535B2 (en) | 2012-02-29 | 2018-11-13 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery including electrolytic solution having an unsaturated cyclic ester carbonate, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus including the same |
| US10326161B2 (en) | 2012-04-16 | 2019-06-18 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| US10541449B2 (en) | 2011-12-21 | 2020-01-21 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
-
1999
- 1999-09-10 JP JP25667299A patent/JP4255581B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004038846A1 (ja) * | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池 |
| US7169511B2 (en) | 2002-10-22 | 2007-01-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte solution secondary battery employing the same |
| CN100334771C (zh) * | 2002-10-22 | 2007-08-29 | 三菱化学株式会社 | 非水电解质溶液和使用它的非水电解质溶液二次电池 |
| WO2005099023A1 (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| US7468225B2 (en) | 2004-04-07 | 2008-12-23 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN100463284C (zh) * | 2004-04-07 | 2009-02-18 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| US10069168B2 (en) | 2007-05-21 | 2018-09-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution and battery |
| US10008745B2 (en) | 2007-05-21 | 2018-06-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution and battery |
| US10008746B2 (en) | 2007-05-21 | 2018-06-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution and battery |
| US10164290B2 (en) | 2011-12-21 | 2018-12-25 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| US10541449B2 (en) | 2011-12-21 | 2020-01-21 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| US9653752B2 (en) | 2011-12-21 | 2017-05-16 | Sony Corporation | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
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| US9577288B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-02-21 | Sony Corporation | Secondary battery including electrolyte having an unsaturated cyclic ester carbonate, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus including the same |
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| US10490845B2 (en) | 2012-04-16 | 2019-11-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Battery |
| JPWO2013187180A1 (ja) * | 2012-06-12 | 2016-02-04 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| WO2013187180A1 (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2016219423A (ja) * | 2015-05-25 | 2016-12-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池用電解液、および、電池 |
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