KR102423131B1 - 비수전해액용 첨가제, 비수전해액 전지용 전해액, 및 비수전해액 전지 - Google Patents

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스스무 이와사키
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Abstract

비수전해액 전지에 이용한 경우에, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는, 비수전해액용 첨가제를 제공한다. 비수전해액용 첨가제는, 하기 식 [1]∼[4]로 나타내어진다.
Figure 112020037699729-pct00040

[X1, X2는, 예를 들면, 불소 원자나, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기 등이고, Y는, 탄소 원자 또는 유황 원자이고, R1∼R4는, 각각, 예를 들면, 탄소수가 1∼10의 알킬기나, 탄소수가 2∼10의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 알키닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기 등이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재해도 되고, R1과 R2, 또는 R1과 R4는, 환상 구조를 형성해도 된다.]

Description

비수전해액용 첨가제, 비수전해액 전지용 전해액, 및 비수전해액 전지
본 발명은, 비수전해액 전지에 이용한 경우에 초기의 가스 발생량(전지 제조 시의 가스 제거 공정 전에 행하는 충방전(최초 충방전이나 에이징 등)에 수반되는 가스의 발생량)을 억제할 수 있는, 비수전해액용 첨가제, 비수전해액 전지용 전해액, 및 그것을 이용한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
근래, 정보 관련 기기, 또는 통신 기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대전화 등의 소형기기이고, 또한 고에너지 밀도를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이나, 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형기기이고, 또한 파워를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 전지 등의 비수전해액 전지가 활발히 개발되고 있다.
이러한 비수전해액 전지는 이미 실용화되어 있는 것도 많지만, 각 특성에 있어서 다양한 용도에서 만족할 수 있는 것은 아니다. 특히, 전기 자동차 등의 차재(車載) 용도 등의 경우, 전지의 비용 저감을 위해, 전지 제조 시의 수율을 향상시킬 필요가 있다. 수율 향상에는, 전지 제조 시의 가스 제거 공정의 간략화가 필요하고, 그것을 위해서는 최초 충전 시의 가스 발생량을 억제하는 것이 요구되고 있다.
지금까지 비수전해액 전지의 특성을 개선하고 가스 발생량을 저감하는 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 다양한 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수전해액 관련 기술도 그 예외가 아니며, 활성된 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화를 다양한 첨가제로 억제하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전지에 있어서, 특허문헌 1 및 2에는, 전해액에 비닐렌카보네이트나 불포화 설톤을 첨가함으로써, 전지 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 또한, 예를 들면, 나트륨 이온 전지에 있어서, 특허문헌 3에는, 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트를 첨가함으로써, 전지 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
일본공개특허 특개2000-123867호 공보 일본공개특허 특개2002-329528호 공보 일본공개특허 특개2013-048077호 공보
선행기술문헌에 개시되어 있는 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지에 있어서, 초기 가스 발생량(전지 제조 시의 가스 제거 공정 전에 행하는 충방전(최초 충방전이나 에이징 등)에 수반되는 가스의 발생량)의 저감 효과는, 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는, 비수전해액용 첨가제, 이것을 함유한 비수전해액, 및 당해 전해액을 이용한 비수전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 감안하여 예의 검토한 결과, 비수 용매와 용질을 포함하는 비수전해액 전지용 비수전해액에 있어서, 특정한 구조의 이민 화합물을 비수전해액용 첨가제로서 이용한 경우에, 당해 비수전해액 전지가, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 일반식 [1]∼[4]로 나타내어지는 비수전해액용 첨가제(이후, 간단히 「이민 화합물」이라고 총칭하는 경우가 있음)를 제공하는 것이다.
Figure 112020037699729-pct00001
[일반식 [1]∼[4] 중,
X1, X2는, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6∼10의 아릴기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
Y는, 탄소 원자 또는 유황 원자이다.
또한, 「유기기 중에 불소 원자가 존재하는 경우」란, 구체적으로는 상기의 기에 있어서의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 가리킨다.
또한 「유기기 중에 산소 원자가 존재하는 경우」란, 구체적으로는 상기의 기의 탄소 원자의 사이에 「-O-」(에테르 결합)가 개재하는 기를 들 수 있다.
R1, R2는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6∼10의 아릴기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
또한 「유기기 중에 불소 원자가 존재하는 경우」란, 구체적으로는 상기의 기에 있어서의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 가리킨다.
또한 「유기기 중에 산소 원자가 존재하는 경우」란, 구체적으로는 상기의 기의 탄소 원자의 사이에 「-O-」(에테르 결합)가 개재하는 기를 들 수 있다.
R3, R4는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
또한 「유기기 중에 불소 원자가 존재하는 경우」란, 구체적으로는 상기의 기에 있어서의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 가리킨다.
또한 「유기기 중에 산소 원자가 존재하는 경우」란, 구체적으로는 상기의 기의 탄소 원자의 사이에 「-O-」(에테르 결합)가 개재하는 기를 들 수 있다.
또한, R1과 R2, 또는, R1과 R4는, 하기 일반식 [5] 또는 [6]과 같이 서로를 포함하는 환상(環狀) 구조여도 된다.
Figure 112020037699729-pct00002
또한, 상기 일반식 [1]∼[4]로 나타내어지는 이민 화합물이,
상기 X1, X2가, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
상기 R1, R2 중 적어도 1개가, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭실기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-프로피닐옥시기, 페닐기, 및 페닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
상기 R3, R4 중 적어도 1개가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 X1, X2가, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
상기 R1과 R2, 또는, R1과 R4가, 서로를 포함하는 하기 일반식 [7]∼[11]로 나타내어지는 어느 환상 구조를 가지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112020037699729-pct00003
[R5∼R9는, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6∼10의 아릴기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
또한 「유기기 중에 불소 원자가 존재하는 경우」란, 구체적으로는 상기의 기에 있어서의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 가리킨다.
또한 「유기기 중에 산소 원자가 존재하는 경우」란, 구체적으로는 상기의 기의 탄소 원자의 사이에 「-O-」(에테르 결합)가 개재하는 기를 들 수 있다.
a 및 c는 0∼6의 정수, b 및 d는 0∼4의 정수, e는 0∼8의 정수이다.]
또한, 상기 일반식 [7]∼[11]로 나타내어지는 환상 구조에 있어서,
상기 R3이, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 또는 페닐기이고,
상기 R5∼R9가, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
상기 a∼e가 0∼2의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 비수 용매, 용질, 및, 상기의 비수전해액용 첨가제를 함유하는, 비수전해액 전지용 전해액(이후, 간단히 「비수전해액」이나 「전해액」이라고 기재하는 경우가 있음)이다.
상기 비수전해액용 첨가제의 함유량이, 상기 비수 용매와 상기 용질과 상기 비수전해액용 첨가제의 총량에 대하여, 0.001∼5.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 5.0질량%를 초과하면, 과잉의 피막 형성에 의해, 방전 용량이 저하할 우려가 있고, 또한, 0.001질량% 미만의 경우, 피막의 형성이 불충분해져, 특성 향상 효과가 발현되기 어려워질 우려가 있다.
또한, 상기 용질이, LiPF6, LiBF4, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(POF2)2, LiN(FSO2)(POF2), LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH)), LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(FSO2), LiSO3F, NaPF6, NaBF4, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, NaN(POF2)2, NaN(FSO2)(POF2), NaN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH)), NaN(FSO2)2, NaN(CF3SO2)2, NaN(CF3SO2)(FSO2), 및 NaSO3F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 비수전해액은, 추가로, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 테트라비닐실란, 및 1,3-프로판설톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유해도 된다.
또한, 상기 비수 용매가, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 적어도 정극과, 부극과, 상기의 비수전해액 전지용 전해액을 구비한, 비수전해액 전지(이후, 간단히 「비수전지」나 「전지」라고 기재하는 경우가 있음)에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 비수전해액 전지에 이용한 경우에, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는, 비수전해액용 첨가제, 이것을 함유한 비수전해액, 및 당해 전해액을 이용한 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이고, 이러한 구체적 내용에 한정되지는 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
1. 비수전해액용 첨가제
본 발명에 의한 전지 특성 향상의 작용 기구에 관해서는, 명확하지는 않지만, 상기 일반식 [1]∼[4]로 나타내어지는 이민 화합물은, 정극과 전해액의 계면, 및 부극과 전해액의 계면에 있어서 일부 분해하여, 피막을 형성한다고 생각할 수 있다. 이 피막은, 비수 용매나 용질과 활물질과의 사이의 직접 접촉을 억제하여 당해 비수 용매나 용질의 분해를 막고, 전지 성능의 열화(고온 시(∼70℃ 정도)의 용매의 분해나 가스의 발생)를 억제한다고 생각할 수 있다.
상기 일반식 [1]∼[4]에 있어서, X1∼X2 및 R1∼R2로 나타내어지는, 알킬기 및 알콕실기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 탄소수가 1∼10의 알킬기나 함불소 알킬기, 및 이들 기로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다.
알케닐기 및 알케닐옥시기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 및 1,3-부타디에닐기 등의 탄소수가 2∼10의 알케닐기나 함불소 알케닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 알케닐옥시기를 들 수 있다.
알키닐기 및 알키닐옥시기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 1,1 디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소수가 2∼10의 알키닐기나 함불소 알키닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 알키닐옥시기를 들 수 있다.
시클로알킬기 및 시클로알콕시기로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기나 함불소 시클로알킬기, 및 이들 기로부터 유도되는 시클로알콕시기를 들 수 있다.
시클로알케닐기 및 시클로알케닐옥시기로서는, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기나 함불소 시클로알케닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 시클로알케닐옥시기를 들 수 있다.
아릴기 및 아릴옥시기로서는, 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기 등의 탄소수가 6∼10의 아릴기나 함불소 아릴기, 및 이들 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식 [1]∼[4]에 있어서, R3∼R4로 나타내어지는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 탄소수가 1∼10의 알킬기나 함불소 알킬기를 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 및 1,3-부타디에닐기 등의 탄소수가 2∼10의 알케닐기나 함불소 알케닐기를 들 수 있다. 알키닐기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 1,1 디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소수가 2∼10의 알키닐기나 함불소 알키닐기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기나 함불소 시클로알킬기를 들 수 있다. 시클로알케닐기로서는, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기나 함불소 시클로알케닐기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기 등의 탄소수가 6∼10의 아릴기나 함불소 아릴기를 들 수 있다.
또한, R1과 R2, 또는 R1과 R4는, 상술과 같이, 상기 일반식 [5] 또는 [6]과 같이 서로를 포함하는 환상 구조여도 되고, 그 구조로서는, 상기 일반식 [7]∼[11]의 환상 구조를 들 수 있다.
상기 일반식 [7]∼[11]의 R5∼R9로 나타내어지는,
알킬기 및 알콕실기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 탄소수가 1∼10의 알킬기나 함불소 알킬기, 및 이들 기로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다.
알케닐기 및 알케닐옥시기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 및 1,3-부타디에닐기 등의 탄소수가 2∼10의 알케닐기나 함불소 알케닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 알케닐옥시기를 들 수 있다.
알키닐기 및 알키닐옥시기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 1,1 디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소수가 2∼10의 알키닐기나 함불소 알키닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 알키닐옥시기를 들 수 있다.
시클로알킬기 및 시클로알콕시기로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기나 함불소 시클로알킬기, 및 이들 기로부터 유도되는 시클로알콕시기를 들 수 있다.
시클로알케닐기 및 시클로알케닐옥시기로서는, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기나 함불소 시클로알케닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 시클로알케닐옥시기를 들 수 있다.
아릴기 및 아릴옥시기로서는, 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기 등의 탄소수가 6∼10의 아릴기나 함불소 아릴기, 및 이들 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식 [1]∼[4]로 나타내어지는 이민 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 이민 화합물은, 이하의 예시에 의해 조금도 제한을 받는 것이 아니다.
Figure 112020037699729-pct00004
Figure 112020037699729-pct00005
Figure 112020037699729-pct00006
Figure 112020037699729-pct00007
치환기의 탄소수의 수가 보다 적은 이민 화합물 또는, 불소 원자나 산소 원자를 많이 포함하는 이민 화합물은 부극 상에서의 환원 분해 전위가 보다 높아, 전해액(용매)의 분해보다 먼저 분해 피막을 형성하는 경향이 있기 때문에, 전해액(용매)의 분해에 의한 가스 발생을 보다 억제하기 쉽다고 생각할 수 있다.
상기 이민 화합물 중, 초기의 가스 발생량을 억제하는 효과의 관점에서, (1C-1), (1C-4), (1C-5), (1C-6), (1C-7), (1C-9), (1C-11), (1C-13), (1S-2), (1S-4), (1S-5), (2C-1), (2C-2), (2C-4), (3C-6), (3C-9), (3S-1)이 바람직하다.
또한, 상기 이민 화합물 중, 가스 발생의 억제 효과와 고온 시(∼70℃ 정도)의 내구성 향상 효과를 밸런스 좋게 발휘하기 쉬운 관점에서, (1C-1), (1C-4), (1C-6), (1C-7), (1C-9), (1C-11), (1C-13), (1S-2), (1S-3), (1S-9), (2C-1), (2C-2), (2C-4), (3C-6)이 바람직하다.
일반식 [1]∼[4]로 나타내어지는 이민 화합물은, 고순도인 것이 바람직하고, 특히, 전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서 당해 이민 화합물 중의 Cl(염소)의 함유량이 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더 바람직하게는 100질량ppm 이하이다. Cl(염소)이 고농도로 잔류하는 이민 화합물을 이용하면 전지 부재를 부식시켜 버리는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 특히 Cl(염소)의 함유량이 5000질량ppm을 초과하면 비수전해액 전지의 집전체를 부식시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서, 상기 일반식 [1]∼[4]로 나타내어지는 이민 화합물에 포함되는 유리산의 함유량이 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 유리산의 함유량이 5000질량ppm을 초과하면 비수전해액 전지 집전체를 부식시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.
일반식 [1]∼[4]로 나타내어지는 이민 화합물은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 특별히 한정되는 경우는 없다.
예를 들면, Tetrahedron Letters, 43, 3957-3959, 2002년이나 Chem.Ber, 101, 162-173, 1968년 등에 기재된 바와 같이, 대응하는 이소시아네이트(X1SO2N=C=O, 또는 X1X2P(=O)N=C=O)와, 대응하는 카르보닐기를 가지는 화합물(O=CR1R2, 또는 O=CR1(NR3R4)) 또는 술폭시드기를 가지는 화합물(O=SR1R2, 또는 O=SR1(NR3R4))을 무용매 또는 이들과 반응하지 않는 용매 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, X1, X2가 불소 원자의 경우에는, 클로로술포닐이소시아네이트 또는 디클로로포스포닐이소시아네이트와 대응하는 카르보닐기를 가지는 화합물(O=CR1R2, 또는 O=CR1(NR3R4)) 또는 술폭시드기를 가지는 화합물(O=SR1R2, 또는 O=SR1(NR3R4))을 무용매 또는 이들과 반응하지 않는 용매 중에서 반응시킨 후, 염소 원자를 불소화함으로써 얻을 수도 있다.
2. 비수전해액
2-1. 비수전해액용 첨가제에 대하여
본 발명의 비수전해액은, 후술하는 용질, 비수 용매, 및, 상기의 비수전해액용 첨가제를 함유한다. 전해액 중의 비수전해액용 첨가제의 함유량은, 비수 용매와, 용질과, 비수전해액용 첨가제의 총량에 대하여, 적합한 하한은 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 또한, 적합한 상한은 5.0질량% 이하, 바람직하게는 3.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하이다.
상기 첨가량이 0.001질량%를 하회하면, 전지 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 첨가량이 5.0질량%를 초과하면, 그 이상의 효과는 얻어지지 않아 불필요할 뿐만 아니라, 과잉의 피막 형성에 의해 저항이 증가하여 전지 성능의 열화를 일으키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 비수전해액용 첨가제인 상술의 이민 화합물은, 5.0질량%를 초과하지 않는 범위라면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
2-2. 용질에 대하여
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액의 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 전해질염을 이용할 수 있다. 금속 카티온 전지용 비수전해액이나 커패시터용 비수전해액에서는, 그 이온원이 되는 금속 카티온이나 오늄 카티온을 가지는 염이면 되고, 예를 들면, 리튬 이온 전지의 경우에는 이온원이 되는 리튬염, 나트륨 이온 전지의 경우에는 이온원이 되는 나트륨염이면 된다. 그 대(對)아니온으로서는, 비수전해액 중에서의 해리도를 고려하면, PF6 -, BF4 -, PF2(C2O4)2 -, PF4(C2O4)-, P(C2O4)3 -, BF2(C2O4)-, B(C2O4)2 -, PO2F2 -, N(POF2)2 -, N(FSO2)(POF2)-, N(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))-, N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, N(CF3SO2)(FSO2)-, SO3F-, N(FSO2)(FCO)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 전지로서의, 에너지 밀도, 출력 특성, 내구 성능 등을 고려하여, 이들을 2종류 이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
구체예로서는, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우에는, LiPF6, LiBF4, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(POF2)2, LiN(FSO2)(POF2), LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH)), LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(FSO2), LiSO3F, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질염을 들 수 있다.
또한, 나트륨 이온 전지의 경우에는, NaPF6, NaBF4, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, NaN(POF2)2, NaN(FSO2)(POF2), NaN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH)), NaN(FSO2)2, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaN(CF3SO2)(FSO2), NaSO3F, NaN(FSO2)(FCO), NaClO4, NaAsF6, NaSbF6, NaCF3SO3, NaC(CF3SO2)3, NaPF3(C3F7)3, NaB(CF3)4, NaBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질염을 들 수 있다.
이러한 용질은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등으로부터 생각하면, LiPF6, LiBF4, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(POF2)2, LiN(FSO2)(POF2), LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH)), LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(FSO2), LiSO3F, NaPF6, NaBF4, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, NaN(POF2)2, NaN(FSO2)(POF2), NaN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH)), NaN(FSO2)2, NaN(CF3SO2)2, NaN(CF3SO2)(FSO2), 및 NaSO3F가 바람직하다.
상기 용질의 적합한 조합으로서는, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우에는, 예를 들면, LiBF4, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(POF2)2, LiN(FSO2)(POF2), LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH)), LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(FSO2), LiSO3F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와, LiPF6을 조합한 것 등이 바람직하다. 상기의 조합의 경우의 비율(LiPF6을 1몰로 했을 때의 몰비)은, 통상, 1:0.001∼1:0.5, 바람직하게는 1:0.01∼1:0.2의 범위이다. 상기와 같은 비율로 용질을 조합하여 이용하면 다양한 전지 특성을 더 향상시키는 효과가 있다. 한편, 1:0.5보다 LiPF6의 비율이 낮으면 전해액의 이온 전도도가 저하하고, 저항이 상승해 버리는 경향이 있다.
이러한 용질의 농도에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 적합한 하한은 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.9mol/L 이상이고, 또한, 적합한 상한은 2.5mol/L 이하, 바람직하게는 2.0mol/L 이하, 더 바람직하게는 1.5mol/L 이하의 범위이다. 0.5mol/L를 하회하면 이온 전도도가 저하함으로써 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하하는 경향이 있고, 한편, 2.5mol/L를 초과하면 비수전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시키는 경향이 있어, 비수전해액 전지 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
한번에 다량의 상기 용질을 비수 용매에 용해하면, 용질의 용해열 때문에 비수전해액의 온도가 상승하는 경우가 있다. 당해 액온이 현저하게 상승하면, 불소 원자를 함유하는 리튬염의 분해가 촉진되어 불화수소가 생성될 우려가 있다. 불화수소는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 당해 용질을 비수 용매에 용해할 때의 액온은 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃가 바람직하고, 0∼60℃가 보다 바람직하다.
2-3. 비수 용매에 대하여
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용하는 비수 용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수 용매를 이용할 수 있다. 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 쇄상 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폰 화합물이나 술폭시드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비수 용매와는 카테고리가 상이하지만 이온 액체 등도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 이용하는 비수 용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 상기 용질과의 반응에 관계되는 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
예를 들면, 비수 용매로서, 유전율이 높은 환상 카보네이트로부터 1종류 이상과, 액점도가 낮은 쇄상 카보네이트 또는 쇄상 에스테르로부터 1종류 이상을 병용하면, 전해액의 이온 전도도가 높아지기 때문에 바람직하다.
2-4. 기타 첨가제에 대하여
이상이 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액의 기본적인 구성에 관한 설명이지만, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 비닐렌카보네이트(이후 「VC」라고 기재하는 경우가 있음), 플루오로에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 테트라비닐실란, 1,3-프로판설톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 1,2-에탄디술폰산 무수물, 1,6-디이소시아네이토헥산, 숙시노니트릴, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 디메틸비닐렌카보네이트나 하기 일반식 [12]로 나타내어지는 화합물 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다.
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[일반식 [12] 중, Z1∼Z4는, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 2∼10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6∼10의 아릴기, 및, 탄소수가 6∼10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
또한 「유기기 중에 불소 원자가 존재하는 경우」란, 구체적으로는 상기의 기에 있어서의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 가리킨다.
또한 「유기기 중에 산소 원자가 존재하는 경우」란, 구체적으로는 상기의 기의 탄소 원자의 사이에 「-O-」(에테르 결합)가 개재하는 기를 들 수 있다.
Mp+는, 프로톤, 금속 카티온, 또는 오늄 카티온이고, p는, 당해 카티온의 가수(價數)이다.]
또한, 상기 용질(리튬염, 나트륨염) 이외의 금속염을 첨가제로서 이용해도 된다. 구체적으로는, 아크릴산 리튬, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 리튬, 메타크릴산 나트륨 등의 카르본산염, 리튬메틸설페이트, 나트륨메틸설페이트, 리륨에틸설페이트, 나트륨에틸설페이트 등의 황산에스테르염 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
3. 비수전해액 전지
본 발명의 비수전해액 전지는, 적어도, (가)상기의 비수전해액 전지용 전해액과, (나)정극과, (다)리튬 금속을 포함하는 부극 재료, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 부극을 포함한다. 나아가서는, (라)세퍼레이터나 외장체 등을 포함하는 것이 바람직하다.
〔(나)정극〕
(나)정극은, 적어도 1종의 산화물 및/또는 폴리 아니온 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 것이 바람직하다.
[정극 활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지의 경우, (나)정극을 구성하는 정극 활물질은, 충방전이 가능한 다양한 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (A)니켈, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물, (B)스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물, (C)리튬 함유 올리빈형 인산염, 및 (D)층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로부터 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((A)리튬 천이 금속 복합 산화물)
정극 활물질 (A)니켈, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를, Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 다른 원소에 의해 치환한 것을 이용해도 된다.
리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종(異種) 원소를 첨가한 코발트산 리튬(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2, LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2, LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2 등), WO2014/034043호 공보에 기재된 표면에 희토류의 화합물을 고착시킨 코발트산 리튬 등을 이용해도 된다. 또한, 일본공개특허 특개2002-151077호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, LiCoO2 입자 분말의 입자 표면의 일부에 산화알루미늄이 피복된 것을 이용해도 된다.
리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물에 관해서는, 일반식 [1-1]로 나타내어진다.
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 [1-1]
식 [1-1] 중, M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이고, a는 0.9≤a≤1.2이고, b, c는, 0.1≤b≤0.3, 0≤c≤0.1의 조건을 충족시킨다.
이들은, 예를 들면, 일본공개특허 특개2009-137834호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.87Co0.10Al0.03O2, LiNi0.6Co0.3Al0.1O2 등을 들 수 있다.
리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiCo0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물로서는, 일반식 [1-2]로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
LidNieMnfCogM2 hO2 [1-2]
식 [1-2] 중, M2는 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이고, d는 0.9≤d≤1.2이고, e, f, g 및 h는, e+f+g+h=1, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5, 및 h≥0의 조건을 충족시킨다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은, 구조 안정성을 높이고, 리튬 이차 전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위하여 망간을 일반식 [1-2]에 나타내는 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고율 특성을 높이기 위하여 코발트를 일반식 [1-2]에 나타내는 범위에서 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 4.3V 이상에 충방전 영역을 가지는, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2, Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2 등을 들 수 있다.
((B)스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물)
정극 활물질 (B)스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 [1-3]으로 나타내어지는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물을 들 수 있다.
Lij(Mn2-kM3 k)O4 [1-3]
식 [1-3] 중, M3은 Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소이고, j는 1.05≤j≤1.15이고, k는 0≤k≤0.20이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiMn2O4, LiMn1.95Al0.05O4, LiMn1.9Al0.1O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
((C)리튬 함유 올리빈형 인산염)
정극 활물질 (C)리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 예를 들면 일반식 [1-4]로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
LiFe1-nM4 nPO4 [1-4]
식 [1-4] 중, M4는 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd로부터 선택되는 적어도 1개이고, n은, 0≤n≤1이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiFePO4 및/또는 LiMnPO4가 바람직하다.
((D)리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물)
정극 활물질 (D)층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면 일반식 [1-5]로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 [1-5]
식 [1-5] 중, x는, 0<x<1을 충족시키는 수이고, M5는, 평균 산화수가 3+인 적어도 1종 이상의 금속 원소이고, M6은, 평균 산화수가 4+인 적어도 1종의 금속 원소이다. 식 [1-5] 중, M5는, 바람직하게는 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V, Cr로부터 선택되어 이루어지는 1종의 금속 원소이지만, 2가와 4가의 등량의 금속으로 평균 산화수를 3가로 해도 된다.
또한, 식 [1-5] 중, M6은, 바람직하게는 Mn, Zr, Ti로부터 선택되어 이루어지는 1종 이상의 금속 원소이다. 구체적으로는, 0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3] 등을 들 수 있다.
이 일반식 [1-5]로 나타내어지는 정극 활물질 (D)는, 4.4V(Li 기준) 이상의 고전압 충전으로 고용량을 발현하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 미국특허 7,135,252).
이러한 정극 활물질은, 예를 들면 일본공개특허 특개2008-270201호 공보, WO2013/118661호 공보, 일본공개특허 특개2013-030284호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
정극 활물질로서는, 상기 (A)∼(D)로부터 선택되는 적어도 1개를 주성분으로서 함유하면 되지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면, FeS2, TiS2, TiO2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 천이 원소 칼코게나이드, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
(나)정극은 정극 집전체를 가진다. 정극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[정극 활물질층]
(나)정극은, 예를 들면 정극 집전체 중 적어도 일방의 면에 정극 활물질층이 형성된다. 정극 활물질층은, 예를 들면, 전술의 정극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산 프탈산 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
〔(다)부극〕
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 리튬 금속, 리튬 금속과 다른 금속과의 합금이나 금속간 화합물, 다양한 탄소 재료(인조 흑연, 천연 흑연 등), 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체(單體)), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.
탄소 재료란, 예를 들면, 이흑연화(易黑鉛化) 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37nm 이상의 난흑연화(難黑鉛化) 탄소(하드 카본)나, (002)면의 면간격이 0.34nm 이하의 흑연 등이다. 보다 구체적으로는, 열분해성 탄소, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반되는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유상, 구상, 입상 또는 인편상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연 재료는, 재료 표면과 전해액과의 반응성이 낮아지기 때문에, 보다 바람직하다.
(다)부극은, 적어도 1종의 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[부극 활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지의 경우, (다)부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 것이고, 예를 들면 (E)X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm 이하의 탄소 재료, (F)X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm를 초과하는 탄소 재료, (G)Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (H)Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금, 및 (I)리튬티탄 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이러한 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
((E)X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm 이하의 탄소 재료)
부극 활물질 (E)X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm 이하의 탄소 재료로서는, 예를 들면 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 흑연화한 것이어도 된다. 당해 탄소 재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면간격(d002)이 0.340nm 이하의 것이고, 그 중에서도, 그 진밀도가 1.70g/cm3 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 가지는 고결정성 탄소 재료가 바람직하다.
((F)X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm를 초과하는 탄소 재료)
부극 활물질 (F)X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340nm를 초과하는 탄소 재료로서는, 비정질 탄소를 들 수 있고, 이것은, 2000℃ 이상의 고온에서 열처리해도 거의 적층 질서가 변화하지 않는 탄소 재료이다. 예를 들면 난흑연화 탄소(하드 카본), 1500℃ 이하에서 소성한 메소 카본 마이크로 비즈(MCMB),메소 페이즈 피치 카본파이버(MCF) 등이 예시된다.
((G)Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물)
부극 활물질 (G)Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한, 예를 들면, 산화실리콘, 산화주석 등을 들 수 있다.
Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx 등이 있다. 이 재료를 부극 활물질로서 이용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 행해지는 한편, 상기 구조를 가지는 SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극 활물질층을 형성하기 위한 조성물(페이스트)로 했을 때의 도료성이나 부극 합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
또한, SiOx는 충방전에 수반되는 체적 변화가 크기 때문에, SiOx와 상술의 부극 활물질 (E)의 흑연을 특정 비율로 부극 활물질에 병용함으로써 고용량화와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다.
((H)Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금)
부극 활물질 (H)Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금으로서는, 예를 들면 실리콘, 주석, 알루미늄 등의 금속, 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등을 들 수 있고, 이러한 금속이나 합금이, 충방전에 수반되어 리튬과 합금화된 재료도 사용할 수 있다.
이들의 바람직한 구체예로서는, WO2004/100293호나 일본공개특허 특개2008-016424호 등에 기재되는, 예를 들면 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속 단체(예를 들면, 분말상의 것), 당해 금속 합금, 당해 금속을 함유하는 화합물, 당해 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 당해 금속을 전극에 사용한 경우, 높은 충전 용량을 발현할 수 있고, 또한, 충방전에 수반되는 체적의 팽창·수축이 비교적 적은 점에서 바람직하다. 또한, 이러한 금속은, 이것을 리튬 이온 이차 전지의 부극에 이용한 경우에, 충전 시에 Li와 합금화하기 때문에, 높은 충전 용량을 발현하는 것이 알려져 있어, 이 점에서도 바람직하다.
또한, 예를 들면 WO2004/042851호, WO2007/083155호 등에 기재되는, 서브미크론 직경의 실리콘의 필러로 형성된 부극 활물질, 실리콘으로 구성되는 섬유로 이루어지는 부극 활물질 등을 이용해도 된다.
((I)리튬티탄 산화물)
부극 활물질 (I)리튬티탄 산화물로서는, 예를 들면, 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li4+αTi5O12(α는 충방전 반응에 의해 0≤α≤3의 범위 내에서 변화함)를 들 수 있다. 또한, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li2+βTi3O7(β는 충방전 반응에 의해 0≤β≤3의 범위 내에서 변화함)을 들 수 있다. 이러한 부극 활물질은, 예를 들면 일본공개특허 특개2007-018883호 공보, 일본공개특허 특개2009-176752호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차 전지의 경우, 부극 활물질로서 하드 카본이나 TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물 등이 이용된다. 예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차 전지의 경우, 정극 활물질로서 NaFeO2, NaCrO2, NaNiO2, NaMnO2, NaCoO2 등의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물, 이러한 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 Fe, Cr, Ni, Mn, Co 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 이러한 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, Na2FeP2O7, NaCo3(PO4)2P2O7 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiS2, FeS2 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
[부극 집전체]
(다)부극은 부극 집전체를 가진다. 부극 집전체로서는, 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[부극 활물질층]
(다)부극은, 예를 들면 부극 집전체 중 적어도 일방의 면에 부극 활물질층이 형성된다. 부극 활물질층은, 예를 들면, 전술의 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산 프탈산 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다.
〔전극((나)정극 및 (다)부극)의 제조 방법〕
전극은, 예를 들면, 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제를 소정의 배합량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매 중에 분산 혼련하고, 얻어진 페이스트를 집전체에 도포, 건조하여 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전극은, 롤 프레스 등의 방법에 의해 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.
〔(라)세퍼레이터〕
상기의 비수전해액 전지는 (라)세퍼레이터를 구비할 수 있다. (나)정극과 (다)부극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 셀룰로오스, 종이, 또는 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다. 이러한 필름은, 전해액이 스며들어 이온이 투과하기 쉽도록, 미다공화되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미다공성 고분자 필름과 같은 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온이 투과 가능한 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체예로서는, 예를 들면 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 포개어 복층 필름으로서 이용해도 된다. 또한, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름을 복합화한 필름 등을 들 수 있다.
〔외장체〕
비수전해액 전지를 구성함에 있어서, 비수전해액 전지의 외장체로서는, 예를 들면 코인형, 원통형, 각형 등의 금속캔이나, 라미네이트 외장체를 이용할 수 있다. 금속캔 재료로서는, 예를 들면 니켈 도금을 실시한 철강판, 스테인리스강판, 니켈 도금을 실시한 스테인리스강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등을 들 수 있다.
라미네이트 외장체로서는, 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름, SUS제 라미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 비수전해액 전지의 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 정극 및 부극이 대향 배치된 전극 소자와, 비수전해액이, 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수전해액 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인 형상, 원통 형상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스가 조립된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<리튬 이온 전지에 대하여>
[실시예 1C-1]
(전해액의 조제)
비수 용매로서 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 체적비 3:3:4의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에 용질로서 LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록, 상기 이민 화합물로서 화합물 (1C-1)(전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서의 당해 이민 화합물 중의, Cl 함유량은 10질량ppm이고, 유리산 함유량은 60질량ppm이었음)을, 비수 용매와 용질과 이민 화합물의 총량에 대하여 1.0질량%의 농도가 되도록 용해하여, 비수전해액 전지용 전해액 No.(1C-1)-1-(0)을 조제했다. 상기의 조제는, 액온을 20∼30℃의 범위로 유지하면서 행했다. 비수전해액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
(전지의 제작)
상기 전해액을 이용하여 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 정극 재료, 흑연을 부극 재료로하여 셀을 제작하고, 실제로 전지의 초기 가스 발생량, 고온 보존 특성을 평가했다. 시험용 셀은 이하와 같이 제작했다.
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(이후 「PVDF」라고 기재함), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈(이후 「NMP」라고 기재함)을 첨가하여, 페이스트상으로 했다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 했다.
또한, 흑연 분말 90질량%에, 바인더로서 10질량%의 PVDF를 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하여, 120℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 했다.
그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50mAh셀을 조립했다.
[초기 가스 발생량 평가]
상기의 셀을 이용하여, 25℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시하고, 그 때에 발생한 가스량을 초기 가스 발생량으로서 평가했다. 충전, 방전 모두 전류 밀도 0.35mA/cm2로 행하고, 충전은, 4.3V에 도달한 후, 1시간 4.3V를 유지, 방전은, 3.0V까지 행했다. 그 충방전 전후에 있어서, 실리콘 오일을 이용한 부력법에 의해 셀의 용적의 증대량을 추정함으로써, 가스 발생량을 평가했다.
[고온 보존 특성 평가(70℃ 내구 성능)]
상기의 충방전 후, 재차, 전류 밀도 0.35mA/cm2로 4.3V까지 충전한 후에, 70℃의 환경 온도에서 10일간 보존했다. 그 후, 25℃의 환경 온도에서 전류 밀도 0.35mA/cm2로, 3.0V까지 방전하고, 그 방전 용량을 비교 평가했다.
상기의 전지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 전지의 가스 발생량 및 70℃ 내구 성능의 각각의 값은, 후술의 전해액 No.(0)-(0)을 이용하여 제작한 라미네이트 셀의 최초 충방전 후의 가스 발생량, 및 70℃ 보존 시험 후의 방전 용량을 각각 100으로 했을 때의 상대값이다.
[실시예 1C-2∼4C-2, 비교예 1-1∼1-3]
표 1에 나타내는 바와 같이, 이민 화합물의 종류를 바꾸고, 그 이외는 전해액 No.(1C-1)-1-(0)과 마찬가지의 순서로, 각각의 전해액을 조제했다. 또한, 이후의 실시예에서 이용한 이민 화합물 중의, Cl 함유량은 모두 200질량ppm 이하이고, 유리산 함유량은 150질량ppm 이하였다.
또한, 이민 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 전해액 No.(1C-1)-1-(0)과 마찬가지의 순서로, 전해액 No.(0)-(0)을 조제했다.
또한, 이민 화합물을 첨가하지 않고, 대신에 비닐렌카보네이트(이후, 「VC」라고 기재함)를 첨가한 것 이외에는, 전해액 No.(1C-1)-1-(0)과 마찬가지의 순서로, 전해액 No.(0)-(VC)-1을 조제했다.
또한, 이민 화합물을 첨가하지 않고, 대신에 1,3-프로펜설톤(이후, 「13PRS」라고 기재함)을 첨가한 것 이외에는, 전해액 No.(1C-1)-1-(0)과 마찬가지의 순서로, 전해액 No.(0)-(13PRS)-1을 조제했다.
얻어진 전해액을 실시예 1C-1과 마찬가지의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020037699729-pct00009
Figure 112020037699729-pct00010
종래의 비닐렌카보네이트나 불포화 설톤을 첨가한 조성의 전해액을 이용한 비교예 1-2나 1-3에 비해, 본 발명의 특정한 구조의 이민 화합물을 함유하는 조성의 전해액을 이용하면, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 이민 화합물로서, (1C-1), (1C-4), (1C-5), (1C-6), (1C-7), (1C-9), (1C-11), (1C-13), (1S-2), (1S-4), (1S-5), (2C-1), (2C-2), (2C-4), (3C-6), (3C-9), (3S-1)을 이용하면, 초기의 가스 발생량을 억제하는 효과가 큰 것이 확인되었다.
또한, 참고로, 고온 보존 특성 평가(70℃ 내구 성능)의 결과를 표 중에 기재하고 있지만, 어느 실시예에 있어서도 70℃ 내구 성능이 크게 손상되지 않고 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는, 즉, 초기의 가스 발생량의 억제와 70℃ 내구 성능을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.
특히, 이민 화합물로서, (1C-1), (1C-4), (1C-6), (1C-7), (1C-9), (1C-11), (1C-13), (1S-2), (1S-3), (1S-9), (2C-1), (2C-2), (2C-4), (3C-6)을 이용하면, 초기의 가스 발생량을 억제하는 효과에 더하여, 70℃ 내구 성능이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 1-1∼1-33, 비교예 1-1∼1-17]
표 3, 4에 나타내는 바와 같이, 이민 화합물의 종류나 농도, 용질의 농도를 바꾸고, 그 이외는 전해액 No.(1C-1)-1-(0)과 마찬가지의 순서로, 각각의 전해액을 조제하여, 얻어진 전해액을 실시예 1C-1과 마찬가지의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
Figure 112020037699729-pct00011
Figure 112020037699729-pct00012
Figure 112020037699729-pct00013
Figure 112020037699729-pct00014
표 3∼6에 나타내는 바와 같이, 이민 화합물의 종류를 바꾼 경우(예를 들면, 실시예 1-2, 1-7∼1-9, 1-11∼1-12, 1-16, 1-18, 1-22∼1-24, 1-27∼1-33)라도, 종래의 비닐렌카보네이트나 불포화 설톤을 첨가한 조성의 전해액을 이용한 비교예(예를 들면, 비교예 1-2나 1-3)에 비해, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이민 화합물의 농도, 용질의 농도를 바꾼 경우라도, 마찬가지로, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 3, 4의 모든 실시예에 있어서, 초기의 가스 발생량의 억제와 70℃ 내구 성능을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.
[조성을 다양하게 변경한 전해액을 이용한 실시예, 비교예에 대하여]
표 7∼10, 16에 나타내는 바와 같이, 이민 화합물의 종류나 농도, 그 밖의 용질이나 첨가제의 종류나 농도를 다양하게 변경한 것 이외에는, 전해액 No.(1C-1)-1-(0)과 마찬가지의 순서로, 표 11∼15, 17의 실시예 및 비교예에 관련되는 전해액을 각각 조제했다.
얻어진 전해액을 실시예 1C-1과 마찬가지의 방법으로 평가한 바, 표 11∼15, 17에 나타내는 바와 같이, 각각의 실시예에 있어서도, 종래의 비닐렌카보네이트나 불포화 설톤을 첨가한 조성의 전해액을 이용한 대응하는 비교예에 비해, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 11∼15, 17의 모든 실시예에 있어서, 초기의 가스 발생량의 억제와 70℃ 내구 성능을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure 112020037699729-pct00015
Figure 112020037699729-pct00016
Figure 112020037699729-pct00017
Figure 112020037699729-pct00018
Figure 112020037699729-pct00019
Figure 112020037699729-pct00020
Figure 112020037699729-pct00021
Figure 112020037699729-pct00022
Figure 112020037699729-pct00023
Figure 112020037699729-pct00024
Figure 112020037699729-pct00025
또한, 표 중에서, 「LiPF2(Ox)2」는 LiPF2(C2O4)2를 의미하고, 「LiPF4(Ox)」는 LiPF4(C2O4)를 의미하고, 「LiBF2(Ox)」는 LiBF2(C2O4)를 의미하고, 「LiB(Ox)2」는 LiB(C2O4)2를 의미하고, 「LiN(FSO2)(POFpropynyloxy)」는 LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))를 의미하고, 「FEC」는 플루오로에틸렌카보네이트를 의미하고, 「13PS」는 1,3-프로판설톤을 의미하고, 「V4Si」는 테트라비닐실란을 의미하고, 「TDFEC」는 trans-디플루오로에틸렌카보네이트를 의미하고, 「MMDS」는 메틸렌메탄디술포네이트를 의미하고, 「12EDSAA」는 1,2-에탄디술폰산 무수물을 의미하고, 「EEC」는 에티닐에틸렌카보네이트를 의미하고, 「DICH」는 1,6-디이소시아네이토헥산을 의미하고, 「SN은 숙시노니트릴을 의미하고, 「EPFCTP」는 (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠을 의미하고, 「TBB」는 t-부틸벤젠을 의미하고, 「BP」는 비페닐을 의미하고, 「CHB」는 시클로헥실벤젠을 의미한다.
[부극체를 다양하게 변경한 실시예, 비교예에 대하여]
표 18∼20에 나타내는 바와 같이, 전해액 및 부극체를 다양하게 변경한 구성의 전지를 제작하여 상술과 마찬가지로 평가했다.
Figure 112020037699729-pct00026
Figure 112020037699729-pct00027
Figure 112020037699729-pct00028
또한, 부극 활물질이 Li4Ti5O12인 부극체는, Li4Ti5O12 분말 90질량%에, 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하고, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.7V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다.
또한, 부극 활물질이 흑연(규소 함유)인 부극체는, 흑연 분말 80질량%에, 규소 분말 10질량%, 바인더로서 10질량%의 PVDF를 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하고, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가 시의 충전 종지 전압과 방전 종지 전압은 실시예 1-1과 마찬가지로 했다.
또한, 부극 활물질이 하드 카본인 부극체는, 하드 카본 90질량%에, 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하고, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작하고, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 2.2V로 했다.
상기와 같이, 부극 활물질로서, Li4Ti5O12, 흑연(규소 함유), 하드 카본을 이용한 어느 전극 구성에 있어서도, 종래의 비닐렌카보네이트나 불포화 설톤을 첨가한 조성의 전해액을 이용한 비교예에 비해, 본 발명의 특정한 구조의 이민 화합물을 함유하는 조성의 전해액을 이용하면, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 특정한 구조의 이민 화합물을 함유하는 조성의 전해액을 이용함으로써, 부극 활물질의 종류에 상관없이, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 비수전해액 전지가 얻어졌다.
또한, 표 18∼20의 모든 실시예에 있어서, 초기의 가스 발생량의 억제와 70℃ 내구 성능을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.
[정극체를 다양하게 변경한 실시예, 비교예에 대하여]
표 21∼24에 나타내는 바와 같이, 전해액 및 정극체를 다양하게 변경한 구성의 전지를 제작하여 상술과 마찬가지로 평가했다.
Figure 112020037699729-pct00029
Figure 112020037699729-pct00030
Figure 112020037699729-pct00031
Figure 112020037699729-pct00032
또한, 정극 활물질이 LiCoO2인 정극체는, LiCoO2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작했다. 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다.
또한, 정극 활물질이 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2인 정극체는, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작했다. 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다.
또한, 정극 활물질이 LiMn2O4인 정극체는, LiMn2O4 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작했다. 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.2V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다.
또한, 정극 활물질이 LiFePO4인 정극체는, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작했다. 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.1V, 방전 종지 전압을 2.5V로 했다.
상기와 같이, 정극 활물질로서, LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiMn2O4, LiFePO4를 이용한 어느 전극 구성에 있어서도, 종래의 비닐렌카보네이트나 불포화 설톤을 첨가한 조성의 전해액을 이용한 비교예에 비해, 본 발명의 특정한 구조의 이민 화합물을 함유하는 조성의 전해액을 이용하면, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 특정한 구조의 이민 화합물을 함유하는 조성의 전해액을 이용함으로써, 정극 활물질의 종류에 상관없이, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 비수전해액 전지가 얻어졌다.
또한, 표 21∼24의 모든 실시예에 있어서, 초기의 가스 발생량의 억제와 70℃ 내구 성능을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.
<나트륨 이온 전지에 대하여>
[실시예 23-1]
(전해액의 조제)
비수 용매로서 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트의 체적비 2:2:6의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에, 용질로서 NaPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록, 상기 이민 화합물로서 화합물 (1C-7)(전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서의 당해 이민 화합물 중의 Cl 함유량은 10질량ppm)을, 비수 용매와 용질과 이민 화합물의 총량에 대하여 1.0질량%의 농도가 되도록 용해하여, 비수전해액 전지용 전해액 No.Na(1C-7)-1-(0)을 조제했다. 상기의 조제는, 액온을 25℃로 유지하면서 행했다. 비수전해액의 조제 조건을 표 25에 나타낸다.
(전지의 제작)
상기 전해액을 이용하여 NaFe0.5Co0.5O2를 정극 재료, 하드 카본을 부극 재료로 한 것 이외에는 실시예 1C-1과 마찬가지로 셀의 제작를 행하고, 실시예 1C-1과 마찬가지로 전지의 평가를 실시했다. 또한, 정극 활물질이 NaFe0.5Co0.5O2인 정극체는, NaFe0.5Co0.5O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작했다. 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 3.8V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다.
상기의 전지의 평가 결과를 표 26에 나타낸다. 또한, 표 26 중의 전지의 가스 발생량 및 70℃ 내구 성능의 각각의 값은, 후술의 전해액 No.Na(0)-(0)을 이용하여 제작한 라미네이트 셀의 최초 충방전 후의 가스 발생량, 및 70℃ 보존 시험 후의 방전 용량을 각각 100으로 했을 때의 상대값이다.
Figure 112020037699729-pct00033
Figure 112020037699729-pct00034
[실시예 23-2∼23-7, 24-1∼24-8, 25-1∼25-8, 비교예 23-1∼23-7, 24-1∼24-8, 25-1∼25-8]
표 25에 나타내는 바와 같이, 이민 화합물의 종류나 그 농도의 변경이나, 기타의 용질이나 첨가제의 종류나 그 농도의 변경을 한 것 이외에는, 전해액 No.Na(1C-7)-1-(0)과 마찬가지의 순서로, 표 26∼28의 실시예 및 비교예에 관련되는 전해액을 각각 조제했다.
얻어진 전해액을 이용하여, 실시예 23-1과 마찬가지의 순서로 표 26∼28에 기재된 전극 구성의 전지를 제작하여 상술과 마찬가지로 평가했다.
또한, 정극 활물질이 NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2인 정극체는, NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작했다. 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.1V, 방전 종지 전압을 2.0V로 했다.
또한, 정극 활물질이 NaNi1/3Ti1/6Mn1/2O2인 정극체는, NaNi1/3Ti1/6Mn1/2O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하고, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작했다. 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.5V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다.
Figure 112020037711566-pct00041
Figure 112020037699729-pct00036
표 26∼28의 결과로부터, 나트륨 이온 전지에 있어서도, 종래의 플루오로에틸렌카보네이트를 첨가한 조성의 전해액을 이용한 비교예에 비해, 본 발명의 특정한 구조의 이민 화합물을 함유하는 조성의 전해액을 이용하면, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 특정한 구조의 이민 화합물을 함유하는 조성의 전해액을 이용함으로써, 나트륨 이온 전지에 있어서도, 초기의 가스 발생량을 억제할 수 있는 비수전해액 전지가 얻어졌다.
또한, 표 26∼28의 모든 실시예에 있어서, 초기의 가스 발생량의 억제와 70℃ 내구 성능을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 [1]~[4] 중 어느 하나로 나타내어지는 비수전해액용 첨가제.
    Figure 112022027441781-pct00042

    [일반식 [1]~[4] 중,
    X1, X2는, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
    Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다.
    R1, R2는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
    상기 R1, R2 중 적어도 1개가, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭실기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-프로피닐옥시기, 페닐기, 및 페닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
    R3, R4는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
    상기 R3, R4 중 적어도 1개가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
  2. 하기 일반식 [1]~[4] 중 어느 하나로 나타내어지는 비수전해액용 첨가제.
    Figure 112022027441781-pct00043

    [일반식 [1]~[4] 중,
    X1, X2는, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
    Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다.
    R1과 R2, 또는, R1과 R4는, 서로를 포함하는 하기 일반식 [7]~[11]로 나타내어지는 어느 환상 구조이다.
    Figure 112022027441781-pct00044

    [일반식 중, R3은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 또는 페닐기이고.
    R5~R9는, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
    a~e는 0~2의 정수이다.]]
  3. 비수 용매, 용질, 및, 하기 일반식 [1]~[4] 중 어느 하나로 나타내어지는 비수전해액용 첨가제를 함유하고, 추가로, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 테트라비닐실란, 및 1,3-프로판설톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112022027441781-pct00045

    [일반식 [1]~[4] 중,
    X1, X2는, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
    Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다.
    R1, R2는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
    R3, R4는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
    또한, R1과 R2, 또는, R1과 R4는, 하기 일반식 [5] 또는 [6]과 같이 서로를 포함하는 환상 구조여도 된다.
    Figure 112022027441781-pct00046
    ]
  4. 비수 용매, 용질, 및, 하기 일반식 [1]~[4] 중 어느 하나로 나타내어지는 비수전해액용 첨가제를 함유하는, 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112022027441781-pct00047

    [일반식 [1]~[4] 중,
    X1, X2는, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
    Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다.
    R1, R2는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
    상기 R1, R2 중 적어도 1개가, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭실기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-프로피닐옥시기, 페닐기, 및 페닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
    R3, R4는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1~10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 직쇄 또는 분기상의 알키닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있다.
    상기 R3, R4 중 적어도 1개가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
  5. 비수 용매, 용질, 및, 하기 일반식 [1]~[4] 중 어느 하나로 나타내어지는 비수전해액용 첨가제를 함유하는, 비수전해액 전지용 전해액.
    Figure 112022027441781-pct00048

    [일반식 [1]~[4] 중,
    X1, X2는, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
    Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다.
    R1과 R2, 또는, R1과 R4는, 서로를 포함하는 하기 일반식 [7]~[11]로 나타내어지는 어느 환상 구조이다.
    Figure 112022027441781-pct00049

    [일반식 중, R3은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 또는 페닐기이고.
    R5~R9는, 각각 서로 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
    a~e는 0~2의 정수이다.]]
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액용 첨가제의 함유량이, 상기 비수 용매와 상기 용질과 상기 비수전해액용 첨가제의 총량에 대하여, 0.001~5.0질량%의 범위인, 비수전해액 전지용 전해액.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질이, LiPF6, LiBF4, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(POF2)2, LiN(FSO2)(POF2), LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH)), LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(FSO2), LiSO3F, NaPF6, NaBF4, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, NaN(POF2)2, NaN(FSO2)(POF2), NaN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH)), NaN(FSO2)2, NaN(CF3SO2)2, NaN(CF3SO2)(FSO2), 및 NaSO3F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 비수전해액 전지용 전해액
  8. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 비수전해액 전지용 전해액.
  9. 적어도 정극과, 부극과, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액을 구비한, 비수전해액 전지.
  10. 삭제
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