JP2018525802A - 非水電解質およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】非水電解質、及び、これを備えるリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】非水電解質は、リチウム塩、非水溶媒、及び、第１添加物を含む。第１添加物は化学式１で示される構造を有するホスホロチオネートを含む。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−ＳＯ３からなる群から選択される。ｎは０〜４の正数である。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−Ｈからなる群から選択され、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３又は−ＮＯ２から選択される。
【選択図】なし
【解決手段】非水電解質は、リチウム塩、非水溶媒、及び、第１添加物を含む。第１添加物は化学式１で示される構造を有するホスホロチオネートを含む。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−ＳＯ３からなる群から選択される。ｎは０〜４の正数である。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−Ｈからなる群から選択され、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３又は−ＮＯ２から選択される。
【選択図】なし
Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年８月３１日に中国国家知識産権局に出願された中国特許出願２０１５１０５４８３７１．８号に基づく優先権を主張し、その利益を得る。そして、その内容は参照としてここに取り込まれる。
本出願は、２０１５年８月３１日に中国国家知識産権局に出願された中国特許出願２０１５１０５４８３７１．８号に基づく優先権を主張し、その利益を得る。そして、その内容は参照としてここに取り込まれる。
（技術分野）
本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に、非水電解質およびこれを含むリチウムイオン電池に関する。
本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に、非水電解質およびこれを含むリチウムイオン電池に関する。
最近では、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が人々の関心を集めている。その結果、人々はまた、リチウムイオン二次電池に利用可能ないくつかの新規の活物質を見出している。例えば、かつて先行技術に、電圧プラットフォームが約４．７Ｖの高電圧であるアノード材料のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が開示されており、その作動電圧の上昇が電池の常用出力を直接的に向上させる。そして、その材料は、実用化に非常に重要である。しかしながら、現段階において、ほとんどのリチウム電池の電解質システムは４．５Ｖ以下の電圧下でのみ着実に利用され得る。動作電圧が４．５Ｖを上回ると、電解質システムが酸化分解する可能性があり、結果として、電池が正常に動作しなくなるだろう。それゆえ、既存の電解質が、高電圧アノード材料の幅広い利用を著しく妨げている。
上記の技術的な問題に鑑み、本開示は実施形態にて新規の非水電解質を提供する。本開示において、新規の非水電解質は特徴的な構造を有するホスホロチオネートを含む。特徴的な構造のホスホロチオネートの分子中の電子は、分子の特定の端に自然に集まることができるので、分子全体が負に帯電する。電池の２つの端が電圧を発生させるとき、分子はアノードの表面に即座に吸着される。それゆえ、アノードは電解質との接触から保護される。これにより、それらの間での反応が断たれ、アノードの表面での電解質の分解が停止する。
特に、本開示は、リチウム塩、非水溶媒、及び、式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートを含む第１添加物を含む非水電解質を提供する。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−ＳＯ３からなる群から選択される。ｎは０〜４の正数である。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−Ｈからなる群から選択され、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３又は−ＮＯ２から選択される。
本開示において、本開示の第１添加物が非水電解質に添加される。第１添加物は、式（１）で示される構造を有する有機ホスホロチオネート分子を含む。分子の一端は強極性基を有するベンゼン環であり、もたらされる強い電子吸引効果によって、分子全体が負に帯電する。電池のアノードとカソードとの間で電圧が発生した後、第１添加物はアノードの表面に即座に吸着される。そして、吸着容量がアノード電圧の増大にともなって増大する。第１添加物がアノードの表面に吸着された後、アノードと電解質との接触が断たれ、それらの間での反応が停止する。これにより、アノードの表面での電解質の分解が阻まれ、アノードの保護膜形成機能を果たす。
本開示は、更に、実施形態において、リチウムイオン電池を提供する。リチウムイオン電池は、ハウジングと、ハウジングに収容されるとともに、アノード、カソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータを有するコアと、同様にハウジング内に収容された上記の非水電解質とを含み、アノードはアノード活物質を含み、カソードはカソード活物質を含む。
本開示は、式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートのような本開示の第１添加物を非水電解質に添加することによって、非水電解質の酸化分解のための電位を効果的に改善できる。本開示の非水電解質は、リチウムイオン電池の製造のために構成され、得られる電池はより高い充電−放電性能を備えるだけでなく、サイクル後の容量保持率も高く、サイクル前後での変形も小さく、そして、耐用期間も長い。
本開示はリチウム塩、非水溶媒及び第１添加物を含む非水電解質を提供する。第１添加物は式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートを含む。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−ＳＯ３からなる群から選択される。ｎは０〜４の正数である。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−Ｈからなる群から選択され、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３又は−ＮＯ２から選択される。
本開示の発明者は、本開示の式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートを非水電解質に添加することにより、非水電解質の酸化分解のための電位を著しく改善できることを偶然に見出した。本開示の式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートは、電池のアノードにその場で吸着されることができ、電池の電圧が高いほど、ホスホロチオネートは堅く吸着され、そして、電圧が下がると分解が起こる。このような特性は電池のアノードに保護膜を形成して、電解質が電池のアノードの表面で酸化されるのを阻むことができるだけでなく、電解質の性能に何ら影響を与えることもない。
いくつかの実施形態において、Ｒ５は−ＣＮ又はＮＯ３であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及び、Ｒ７は水素原子である。
いくつかの実施形態において、Ｒ１とＲ２の双方はメチル基又はエチル基である。
いくつかの実施形態において、Ｒ１とＲ２の双方はメチル基であり、Ｒ５は−ＣＮであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及び、Ｒ７は−Ｈであり、この場合、本開示の式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートはＯ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートである。
いくつかの実施形態において、非水電解質中、第１添加物は、非水電解質の総量に対して、約０．１％から１０％含まれる。いくつかの他の実施形態において、第１添加物は、約０．５％から１．５％含まれる。第１添加物の含有量が高すぎると、電池の充電−放電容量に影響し、第１添加物の含有量が低すぎると、非水電解質の酸化分解のための電位は明らかに改善されない。
いくつかの実施形態において、非水溶媒として、カルボキシルエステル溶媒、炭酸エステル溶媒、ニトリル溶媒、又は、ケトン溶媒の少なくとも１つが選択され得る。いくつかの実施形態において、非水溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチレンスルファイト（ＥＳ）、プロピレンスルファイト（ＰＳ）、ジエチルスルファイト（ＤＥＳ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチルアセテート、及び、メチルアセテートのうちの１つ以上が選択される。いくつかの実施形態において、非水溶媒として、ＥＭＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣのようなカーボネートのうちの１つ以上が選択される。いくつかの実施形態において、非水溶媒はＥＭＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣの混合物であり、ＥＭＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの重量比は約２：１：３〜２：３：１である。
第１添加物対非水溶媒の配合比が上記範囲内であると、作製されたリチウムイオン電池は、高い充電−放電容量、良好なサイクル性能、及び、長い耐用期間を備え得る。
いくつかの実施形態において、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は、Ｌｉ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎのうちの１つ以上が選択される。いくつかの実施形態において、リチウム塩の重量は、電解質の総量の約８．５重量％〜１８．５重量％である。いくつかの実施形態において、本開示はリチウム塩としてＬｉＰＦ６が採用され、その濃度は約８．５重量％〜１８．５重量％であり、さらに、約１０重量％〜１６重量％である。
いくつかの実施形態において、非水電解質は第２添加物を更に含み、第２添加物はＬｉＢＯＢ又はビニレンカーボネートを含む。
ビニレンカーボネート又はＬｉＢＯＢは優れたカソード膜形成性能を備えるので、第２添加物としてビニレンカーボネート又ＬｉＢＯＢを使うことで、優れたＳＥＩ膜がカソードの表面に形成され、そして、カソードが電解質による腐食から保護される。第１添加物として供される本出願の式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートが非水電解質に添加されると、アノード物質と電解質との副反応を避けるために、主に、アノード物質の表面に保護膜を形成することができる。このように、第１添加物と第２添加物の共同使用は、電池のアノードとカソードを同時に保護することができる。第１添加物及び第２添加物が添加された、非水電解質を電池に適用することによって、作製された電池は高いエネルギー密度及び高い充電−放電容量を備え得る。特に、非水電解質と高電圧の電極材料の高電圧システムへの共同適用は、極めて明かな効果を果たし得る。
いくつかの実施形態において、第１添加物対第２添加物の重量比は約１：３〜３：１である。本出願の発明者は、第１添加物対第２添加物の重量比が上記範囲に制御されると、作製された電池のサイクル性能、及び、充電−放電性能が最適であることを見出した。
いくつかの実施形態において、リチウム塩、非水溶媒及び種々の添加物を含む全ての成分はアルゴングローブ内で混合される。本開示の例示的な方法は、非水電解質を得るために、アルゴングローブボックス内にて非水溶媒中にリチウム塩を溶解すること、及び、それから本開示の第１添加物、又は、第１添加物と第２添加物の混合物を添加すること、を含む。
本開示はまた、ハウジングと、ハウジング内に収容されるとともに、アノード、カソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータを有するコアと、上記の非水電解質とを含むリチウムイオン電池を提供する。アノードはアノードコレクタと、アノードコレクタの表面に配置されたアノード物質を含む。アノード物質は、アノード活物質、アノード導電剤、及び、アノードバインダーを含む。アノード活物質、アノード導電剤、及び、アノードバインダーは、アノード活物質、アノード導電剤、及び、アノードバインダーであってもよい。いくつかの実施形態において、アノード活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、及び、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２のうちの１つ以上であり、式中、０≦ｘ≦１、ｙ≧０、ｚ≧０、及び、ｙ＋ｚ≦１である。アノード導電剤は、アセチレンブラック及びカーボンナノチューブのうちの１つ以上である。アノードバインダーは、ポリビニリデンフロリドである。カソードは、カソードコレクタ、及び、カソードコレクタの表面に配置されたカソード物質を含む。カソード物質は、カソード活物質、及び、カソードバインダーを含む。カソード物質はまた、カソード導電剤を選択的に含んでいてもよい。カソード導電剤は、アノード導電剤と同じであっても異なっていてもよい。カソード活物質とカソードバインダーは、カソード活物質とカソードバインダーであってもよい。例えば、カソード活物質は、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、グラファイト、改質グラファイト、硬質カーボン、改質硬質カーボンなどであり得る。いくつかの実施形態において、カソード活物質は、金属リチウムシートである。
本開示は、既存のリチウムイオン電池の電解質の改善にのみ関し、リチウムイオン電池の他の組成や構造を特に制限しない。
本開示のリチウムイオン電池の作製方法は、作製されたアノードとカソードとの間にセパレータを供給すること、コアを形成するために巻いたり折りたたんだりすること、バッテリーハウジングにコアを収容すること、電解質を注入すること、そして、それから、リチウムイオン電池を作製するためにバッテリーハウジングを密閉すること、を含む。
本開示によって提供される非水電解質は、より良い高電圧抵抗であるとともに、酸化分解のための電位がより高い。一方で、非水電解質から製造された電池は、よりよいサイクル性能、及び、充電−放電性能を備える。
本開示によって提供されるリチウムイオン電池は、より高いエネルギー密度、及び、第一充電−放電性能を備え、高い温度での優れた再充電性能、及び、サイクル性能を備える。
本開示の非水電解質及びこれを含むリチウムイオン電池は、以下、更に、実施形態とともに説明される。
（実施形態１）
（１）非水電解質の調製
アルゴングローブボックス内にて、ＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣの割合が２：１：３で１００重量部の非水溶媒を調製した。調製した非水溶媒中に１２重量部のＬｉＰＦ６を溶解した。それから、１重量部のＯ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネート（本開示の式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２の双方が−ＣＨ３、Ｒ５が−ＣＮ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素原子であるホスホロチオネート）を添加し、これにより本実施形態の非水電解質を得た。これをＣ１として記録した。そして、
（２）リチウムイオン電池の作製
混合物を得るため、アノード活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、アセチレンブラック、及び、ポリビニリデンフロリドを９０：５：５の割合で均一に混合した。それから混合物をアルミニウムホイル上でプレスし、アノードシートを得た。カソードシートとして、金属リチウムシートを準備した。そして、イオン交換膜として、ＰＥ／ＰＰ複合セパレータを準備した。そして、ボタン電池Ｓ１は本実施形態の非水電解質Ｃ１から作製された。
（１）非水電解質の調製
アルゴングローブボックス内にて、ＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣの割合が２：１：３で１００重量部の非水溶媒を調製した。調製した非水溶媒中に１２重量部のＬｉＰＦ６を溶解した。それから、１重量部のＯ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネート（本開示の式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２の双方が−ＣＨ３、Ｒ５が−ＣＮ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素原子であるホスホロチオネート）を添加し、これにより本実施形態の非水電解質を得た。これをＣ１として記録した。そして、
（２）リチウムイオン電池の作製
混合物を得るため、アノード活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、アセチレンブラック、及び、ポリビニリデンフロリドを９０：５：５の割合で均一に混合した。それから混合物をアルミニウムホイル上でプレスし、アノードシートを得た。カソードシートとして、金属リチウムシートを準備した。そして、イオン交換膜として、ＰＥ／ＰＰ複合セパレータを準備した。そして、ボタン電池Ｓ１は本実施形態の非水電解質Ｃ１から作製された。
（実施形態２）
ステップ（１）において、Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを１重量部のＯ−（２，６−ジクロロ−ｐ−トリル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネート（本開示の式（１）で示される構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の全てが−ＣＨ３、Ｒ３及びＲ７の双方が−Ｃｌ、Ｒ４及びＲ６の双方が−Ｈであるホスホロチオネート）に代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質、及び、ボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ２、及び、ボタン電池Ｓ２を作製した。
ステップ（１）において、Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを１重量部のＯ−（２，６−ジクロロ−ｐ−トリル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネート（本開示の式（１）で示される構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の全てが−ＣＨ３、Ｒ３及びＲ７の双方が−Ｃｌ、Ｒ４及びＲ６の双方が−Ｈであるホスホロチオネート）に代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質、及び、ボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ２、及び、ボタン電池Ｓ２を作製した。
（実施形態３）
ステップ（１）において、１重量部のビタミンＣを更に添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質、及び、ボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ３、及び、ボタン電池Ｓ３を作製した。
ステップ（１）において、１重量部のビタミンＣを更に添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質、及び、ボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ３、及び、ボタン電池Ｓ３を作製した。
（実施形態４）
ステップ（１）において、更に、０．５重量部のビタミンＣ、及び、０．５重量部のＬｉＢＯＢを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ４、及び、ボタン電池Ｓ４作製した。
ステップ（１）において、更に、０．５重量部のビタミンＣ、及び、０．５重量部のＬｉＢＯＢを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ４、及び、ボタン電池Ｓ４作製した。
（実施形態５）
ステップ（１）において、更に、０．５重量部のＬｉＢＯＢを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ５、及び、ボタン電池Ｓ５を作製した。
ステップ（１）において、更に、０．５重量部のＬｉＢＯＢを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ５、及び、ボタン電池Ｓ５を作製した。
（実施形態６）
ステップ（２）において、アノード活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、カソード活物質を金属リチウムシートに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製された。このように非水電解質Ｃ６、及び、ボタン電池Ｓ６を作製した。
ステップ（２）において、アノード活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、カソード活物質を金属リチウムシートに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製された。このように非水電解質Ｃ６、及び、ボタン電池Ｓ６を作製した。
（実施形態７）
ステップ（２）において、アノード活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、カソード活物質をグラファイトに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ７、及び、ボタン電池Ｓ７を作製した。
ステップ（２）において、アノード活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、カソード活物質をグラファイトに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ７、及び、ボタン電池Ｓ７を作製した。
（比較例１）
ステップ（１）において、Ｏ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを０．５重量部のｐ−トルニトリルに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ１、及び、ボタン電池ＤＳ１を作製した。
ステップ（１）において、Ｏ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを０．５重量部のｐ−トルニトリルに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ１、及び、ボタン電池ＤＳ１を作製した。
（比較例２）
ステップ（１）において、Ｏ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを０．８重量部のジエチル（シアノメチル）ホスホネートに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ２、及び、ボタン電池ＤＳ２を作製した。
ステップ（１）において、Ｏ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを０．８重量部のジエチル（シアノメチル）ホスホネートに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ２、及び、ボタン電池ＤＳ２を作製した。
（比較例３）
ステップ（１）において、１２重量部のＯ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ３、及び、ボタン電池ＤＳ３を作製した。
ステップ（１）において、１２重量部のＯ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ３、及び、ボタン電池ＤＳ３を作製した。
（比較例４）
ステップ（１）において、０．０８重量部のＯ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ４、及び、ボタン電池ＤＳ４を作製した。
ステップ（１）において、０．０８重量部のＯ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ４、及び、ボタン電池ＤＳ４を作製した。
（性能テスト）
（１）高電圧条件下における電解質の酸化分解のための電位のテスト。
実施形態１〜９で作製された非水電解質Ｃ１〜Ｃ７と、比較例１〜４で作製された非水電解質ＤＣ１〜ＤＣ４を、コンテナの中に置いた。作動電極として白金シート、対電極及び参照電極としてリチウムシートを使用した。テストは電気化学ワークステーションを用いて行った。パフォーミングスイープとして、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）プログラムを採用し、開路電圧（ＯＣＶ）は、３〜７Ｖのスイープインターバル、２ｍＶのスイープレートの条件下でテストした。テスト結果を表１に示す。
（１）高電圧条件下における電解質の酸化分解のための電位のテスト。
実施形態１〜９で作製された非水電解質Ｃ１〜Ｃ７と、比較例１〜４で作製された非水電解質ＤＣ１〜ＤＣ４を、コンテナの中に置いた。作動電極として白金シート、対電極及び参照電極としてリチウムシートを使用した。テストは電気化学ワークステーションを用いて行った。パフォーミングスイープとして、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）プログラムを採用し、開路電圧（ＯＣＶ）は、３〜７Ｖのスイープインターバル、２ｍＶのスイープレートの条件下でテストした。テスト結果を表１に示す。
（２）高電圧下での電池の比容量のテスト
全ての実験用の電池Ｓ１〜Ｓ７、及び、ＤＳ１〜ＤＳ４を、カットオフ電圧４．９Ｖに達するまで、常温下、０．１Ｃの定電流で充電させた。これらの電池をカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで、同じ電流で放電させた。そして、充電−放電容量を記録した。その結果を表２に示す。
全ての実験用の電池Ｓ１〜Ｓ７、及び、ＤＳ１〜ＤＳ４を、カットオフ電圧４．９Ｖに達するまで、常温下、０．１Ｃの定電流で充電させた。これらの電池をカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで、同じ電流で放電させた。そして、充電−放電容量を記録した。その結果を表２に示す。
（３）電池サイクルのテスト
これらの電池Ｓ１〜Ｓ７、及び、ＤＳ１〜ＤＳ４を、正規の方法に従って二次電池性能テスターＢＳ−９３００に設置した。これらの電池をカットオフ電圧４．９Ｖに達するまで、１Ｃの定電流、定電圧下で充電させた。これらの電池を５分間休ませた。これらの電池をカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで、１Ｃの電流下で放電させ、それから、これらの電池を１Ｃの定電流、定電圧下で、カットオフ電圧４．９Ｖに達するまで充電させた。このような充電及び放電ステップを１００回繰り返した。サイクル終了後、これらの電池の温度を常温に戻ってから、これらの電池を１Ｃの電流下でフル充電し、それからカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで０．２Ｃの電流下で放電し残存容量を得た。そして、残存容量を第１サイクル容量で割ることにより、容量保持率を得た。その結果を表２に示す。
これらの電池Ｓ１〜Ｓ７、及び、ＤＳ１〜ＤＳ４を、正規の方法に従って二次電池性能テスターＢＳ−９３００に設置した。これらの電池をカットオフ電圧４．９Ｖに達するまで、１Ｃの定電流、定電圧下で充電させた。これらの電池を５分間休ませた。これらの電池をカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで、１Ｃの電流下で放電させ、それから、これらの電池を１Ｃの定電流、定電圧下で、カットオフ電圧４．９Ｖに達するまで充電させた。このような充電及び放電ステップを１００回繰り返した。サイクル終了後、これらの電池の温度を常温に戻ってから、これらの電池を１Ｃの電流下でフル充電し、それからカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで０．２Ｃの電流下で放電し残存容量を得た。そして、残存容量を第１サイクル容量で割ることにより、容量保持率を得た。その結果を表２に示す。
表１及び表２から、本開示によって提供される非水電解質の酸化分解のための最小電位は５．２Ｖであること、一方、ｐ−トルニトリル及びジエチル（シアノメチル）ホスホネートが添加された比較例１及び比較例２の非水電解質の酸化分解のための電位は、４．６Ｖ及び４．７Ｖしかないこと、そして、比較例３及び比較例４と同様に添加された本開示の式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートの含有量は、本願の含有範囲よりも高いか低いことがわかる。非水電解質の酸化分解のための電位はさらに改善され得るが、本開示の発明者は、非水電解質が電池に適用されると、電池のサイクル性能及び充電−放電性能に影響することを見出した。その一方で、表２から、本開示によって提供される電解質が適用された電池サンプルでは、１００回繰り返した後の最大容量保持率は８５％、最小容量保持率は７０％であり、比較例で作製された電池サンプルでは、１００回繰り返した後の最大容量保持率は３２％しかないことも見受けられる。それゆえ、本開示により提供される電解質は、良好な高電圧抵抗を備え、本開示によって提供される電解質を有する電池のサイクル性能は効果的に改善されることがわかる。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年８月３１日に中国国家知識産権局に出願された中国特許出願２０１５１０５４８３７１．８号に基づく優先権を主張し、その利益を得る。そして、その内容は参照としてここに取り込まれる。
本出願は、２０１５年８月３１日に中国国家知識産権局に出願された中国特許出願２０１５１０５４８３７１．８号に基づく優先権を主張し、その利益を得る。そして、その内容は参照としてここに取り込まれる。
（技術分野）
本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に、非水電解質およびこれを含むリチウムイオン電池に関する。
本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に、非水電解質およびこれを含むリチウムイオン電池に関する。
最近では、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が人々の関心を集めている。その結果、人々はまた、リチウムイオン二次電池に利用可能ないくつかの新規の活物質を見出している。例えば、かつて先行技術に、電圧プラットフォームが約４．７Ｖの高電圧であるカソード材料のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が開示されており、その作動電圧の上昇が電池の常用出力を直接的に向上させる。そして、その材料は、実用化に非常に重要である。しかしながら、現段階において、ほとんどのリチウム電池の電解質システムは４．５Ｖ以下の電圧下でのみ着実に利用され得る。動作電圧が４．５Ｖを上回ると、電解質システムが酸化分解する可能性があり、結果として、電池が正常に動作しなくなるだろう。それゆえ、既存の電解質が、高電圧カソード材料の幅広い利用を著しく妨げている。
上記の技術的な問題に鑑み、本開示は実施形態にて新規の非水電解質を提供する。本開示において、新規の非水電解質は特徴的な構造を有するホスホロチオネートを含む。特徴的な構造のホスホロチオネートの分子中の電子は、分子の特定の端に自然に集まることができるので、分子全体が負に帯電する。電池の２つの端が電圧を発生させるとき、分子はカソードの表面に即座に吸着される。それゆえ、カソードは電解質との接触から保護される。これにより、それらの間での反応が断たれ、カソードの表面での電解質の分解が停止する。
特に、本開示は、リチウム塩、非水溶媒、及び、式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートを含む第１添加物を含む非水電解質を提供する。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−ＳＯ３からなる群から選択される。ｎは０〜４の正数である。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−Ｈからなる群から選択され、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３又は−ＮＯ２から選択される。
本開示において、本開示の第１添加物が非水電解質に添加される。第１添加物は、式（１）で示される構造を有する有機ホスホロチオネート分子を含む。分子の一端は強極性基を有するベンゼン環であり、もたらされる強い電子吸引効果によって、分子全体が負に帯電する。電池のカソードとアノードとの間で電圧が発生した後、第１添加物はカソードの表面に即座に吸着される。そして、吸着容量がカソード電圧の増大にともなって増大する。第１添加物がカソードの表面に吸着された後、カソードと電解質との接触が断たれ、それらの間での反応が停止する。これにより、カソードの表面での電解質の分解が阻まれ、カソードの保護膜形成機能を果たす。
本開示は、更に、実施形態において、リチウムイオン電池を提供する。リチウムイオン電池は、ハウジングと、ハウジングに収容されるとともに、カソード、アノード、及び、カソードとアノードとの間に配置されたセパレータを有するコアと、同様にハウジング内に収容された上記の非水電解質とを含み、カソードはカソード活物質を含み、アノードはアノード活物質を含む。
本開示は、式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートのような本開示の第１添加物を非水電解質に添加することによって、非水電解質の酸化分解のための電位を効果的に改善できる。本開示の非水電解質は、リチウムイオン電池の製造のために構成され、得られる電池はより高い充電−放電性能を備えるだけでなく、サイクル後の容量保持率も高く、サイクル前後での変形も小さく、そして、耐用期間も長い。
本開示はリチウム塩、非水溶媒及び第１添加物を含む非水電解質を提供する。第１添加物は式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートを含む。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−ＳＯ３からなる群から選択される。ｎは０〜４の正数である。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−Ｈからなる群から選択され、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３又は−ＮＯ２から選択される。
本開示の発明者は、本開示の式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートを非水電解質に添加することにより、非水電解質の酸化分解のための電位を著しく改善できることを偶然に見出した。本開示の式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートは、電池のカソードにその場で吸着されることができ、電池の電圧が高いほど、ホスホロチオネートは堅く吸着され、そして、電圧が下がると分解が起こる。このような特性は電池のカソードに保護膜を形成して、電解質が電池のカソードの表面で酸化されるのを阻むことができるだけでなく、電解質の性能に何ら影響を与えることもない。
いくつかの実施形態において、Ｒ５は−ＣＮ又はＮＯ３であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及び、Ｒ７は水素原子である。
いくつかの実施形態において、Ｒ１とＲ２の双方はメチル基又はエチル基である。
いくつかの実施形態において、Ｒ１とＲ２の双方はメチル基であり、Ｒ５は−ＣＮであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及び、Ｒ７は−Ｈであり、この場合、本開示の式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートはＯ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートである。
いくつかの実施形態において、非水電解質中、第１添加物は、非水電解質の総量に対して、約０．１％から１０％含まれる。いくつかの他の実施形態において、第１添加物は、約０．５％から１．５％含まれる。第１添加物の含有量が高すぎると、電池の充電−放電容量に影響し、第１添加物の含有量が低すぎると、非水電解質の酸化分解のための電位は明らかに改善されない。
いくつかの実施形態において、非水溶媒として、カルボキシルエステル溶媒、炭酸エステル溶媒、ニトリル溶媒、又は、ケトン溶媒の少なくとも１つが選択され得る。いくつかの実施形態において、非水溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチレンスルファイト（ＥＳ）、プロピレンスルファイト（ＰＳ）、ジエチルスルファイト（ＤＥＳ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチルアセテート、及び、メチルアセテートのうちの１つ以上が選択される。いくつかの実施形態において、非水溶媒として、ＥＭＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣのようなカーボネートのうちの１つ以上が選択される。いくつかの実施形態において、非水溶媒はＥＭＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣの混合物であり、ＥＭＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの重量比は約２：１：３〜２：３：１である。
第１添加物対非水溶媒の配合比が上記範囲内であると、作製されたリチウムイオン電池は、高い充電−放電容量、良好なサイクル性能、及び、長い耐用期間を備え得る。
いくつかの実施形態において、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は、Ｌｉ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎのうちの１つ以上が選択される。いくつかの実施形態において、リチウム塩の重量は、電解質の総量の約８．５重量％〜１８．５重量％である。いくつかの実施形態において、本開示はリチウム塩としてＬｉＰＦ６が採用され、その濃度は約８．５重量％〜１８．５重量％であり、さらに、約１０重量％〜１６重量％である。
いくつかの実施形態において、非水電解質は第２添加物を更に含み、第２添加物はＬｉＢＯＢ又はビニレンカーボネートを含む。
ビニレンカーボネート又はＬｉＢＯＢは優れたアノード膜形成性能を備えるので、第２添加物としてビニレンカーボネート又ＬｉＢＯＢを使うことで、優れたＳＥＩ膜がアノードの表面に形成され、そして、アノードが電解質による腐食から保護される。第１添加物として供される本出願の式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートが非水電解質に添加されると、カソード物質と電解質との副反応を避けるために、主に、カソード物質の表面に保護膜を形成することができる。このように、第１添加物と第２添加物の共同使用は、電池のカソードとアノードを同時に保護することができる。第１添加物及び第２添加物が添加された、非水電解質を電池に適用することによって、作製された電池は高いエネルギー密度及び高い充電−放電容量を備え得る。特に、非水電解質と高電圧の電極材料の高電圧システムへの共同適用は、極めて明かな効果を果たし得る。
いくつかの実施形態において、第１添加物対第２添加物の重量比は約１：３〜３：１である。本出願の発明者は、第１添加物対第２添加物の重量比が上記範囲に制御されると、作製された電池のサイクル性能、及び、充電−放電性能が最適であることを見出した。
いくつかの実施形態において、リチウム塩、非水溶媒及び種々の添加物を含む全ての成分はアルゴングローブ内で混合される。本開示の例示的な方法は、非水電解質を得るために、アルゴングローブボックス内にて非水溶媒中にリチウム塩を溶解すること、及び、それから本開示の第１添加物、又は、第１添加物と第２添加物の混合物を添加すること、を含む。
本開示はまた、ハウジングと、ハウジング内に収容されるとともに、カソード、アノード、及び、カソードとアノードとの間に配置されたセパレータを有するコアと、上記の非水電解質とを含むリチウムイオン電池を提供する。カソードはカソードコレクタと、カソードコレクタの表面に配置されたカソード物質を含む。カソード物質は、カソード活物質、カソード導電剤、及び、カソードバインダーを含む。カソード活物質、カソード導電剤、及び、カソードバインダーは、カソード活物質、カソード導電剤、及び、カソードバインダーであってもよい。いくつかの実施形態において、カソード活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、及び、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２のうちの１つ以上であり、式中、０≦ｘ≦１、ｙ≧０、ｚ≧０、及び、ｙ＋ｚ≦１である。カソード導電剤は、アセチレンブラック及びカーボンナノチューブのうちの１つ以上である。カソードバインダーは、ポリビニリデンフロリドである。アノードは、アノードコレクタ、及び、アノードコレクタの表面に配置されたアノード物質を含む。アノード物質は、アノード活物質、及び、アノードバインダーを含む。アノード物質はまた、アノード導電剤を選択的に含んでいてもよい。アノード導電剤は、カソード導電剤と同じであっても異なっていてもよい。アノード活物質とアノードバインダーは、アノード活物質とアノードバインダーであってもよい。例えば、アノード活物質は、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、グラファイト、改質グラファイト、硬質カーボン、改質硬質カーボンなどであり得る。いくつかの実施形態において、アノード活物質は、金属リチウムシートである。
本開示は、既存のリチウムイオン電池の電解質の改善にのみ関し、リチウムイオン電池の他の組成や構造を特に制限しない。
本開示のリチウムイオン電池の作製方法は、作製されたカソードとアノードとの間にセパレータを供給すること、コアを形成するために巻いたり折りたたんだりすること、バッテリーハウジングにコアを収容すること、電解質を注入すること、そして、それから、リチウムイオン電池を作製するためにバッテリーハウジングを密閉すること、を含む。
本開示によって提供される非水電解質は、より良い高電圧抵抗であるとともに、酸化分解のための電位がより高い。一方で、非水電解質から製造された電池は、よりよいサイクル性能、及び、充電−放電性能を備える。
本開示によって提供されるリチウムイオン電池は、より高いエネルギー密度、及び、第一充電−放電性能を備え、高い温度での優れた再充電性能、及び、サイクル性能を備える。
本開示の非水電解質及びこれを含むリチウムイオン電池は、以下、更に、実施形態とともに説明される。
（実施形態１）
（１）非水電解質の調製
アルゴングローブボックス内にて、ＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣの割合が２：１：３で１００重量部の非水溶媒を調製した。調製した非水溶媒中に１２重量部のＬｉＰＦ６を溶解した。それから、１重量部のＯ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネート（本開示の式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２の双方が−ＣＨ３、Ｒ５が−ＣＮ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素原子であるホスホロチオネート）を添加し、これにより本実施形態の非水電解質を得た。これをＣ１として記録した。そして、
（２）リチウムイオン電池の作製
混合物を得るため、カソード活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、アセチレンブラック、及び、ポリビニリデンフロリドを９０：５：５の割合で均一に混合した。それから混合物をアルミニウムホイル上でプレスし、カソードシートを得た。アノードシートとして、金属リチウムシートを準備した。そして、イオン交換膜として、ＰＥ／ＰＰ複合セパレータを準備した。そして、ボタン電池Ｓ１は本実施形態の非水電解質Ｃ１から作製された。
（１）非水電解質の調製
アルゴングローブボックス内にて、ＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣの割合が２：１：３で１００重量部の非水溶媒を調製した。調製した非水溶媒中に１２重量部のＬｉＰＦ６を溶解した。それから、１重量部のＯ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネート（本開示の式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２の双方が−ＣＨ３、Ｒ５が−ＣＮ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素原子であるホスホロチオネート）を添加し、これにより本実施形態の非水電解質を得た。これをＣ１として記録した。そして、
（２）リチウムイオン電池の作製
混合物を得るため、カソード活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、アセチレンブラック、及び、ポリビニリデンフロリドを９０：５：５の割合で均一に混合した。それから混合物をアルミニウムホイル上でプレスし、カソードシートを得た。アノードシートとして、金属リチウムシートを準備した。そして、イオン交換膜として、ＰＥ／ＰＰ複合セパレータを準備した。そして、ボタン電池Ｓ１は本実施形態の非水電解質Ｃ１から作製された。
（実施形態２）
ステップ（１）において、Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを１重量部のＯ−（２，６−ジクロロ−ｐ−トリル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネート（本開示の式（１）で示される構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の全てが−ＣＨ３、Ｒ３及びＲ７の双方が−Ｃｌ、Ｒ４及びＲ６の双方が−Ｈであるホスホロチオネート）に代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質、及び、ボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ２、及び、ボタン電池Ｓ２を作製した。
ステップ（１）において、Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを１重量部のＯ−（２，６−ジクロロ−ｐ−トリル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネート（本開示の式（１）で示される構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の全てが−ＣＨ３、Ｒ３及びＲ７の双方が−Ｃｌ、Ｒ４及びＲ６の双方が−Ｈであるホスホロチオネート）に代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質、及び、ボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ２、及び、ボタン電池Ｓ２を作製した。
（実施形態３）
ステップ（１）において、１重量部のビタミンＣを更に添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質、及び、ボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ３、及び、ボタン電池Ｓ３を作製した。
ステップ（１）において、１重量部のビタミンＣを更に添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質、及び、ボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ３、及び、ボタン電池Ｓ３を作製した。
（実施形態４）
ステップ（１）において、更に、０．５重量部のビタミンＣ、及び、０．５重量部のＬｉＢＯＢを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ４、及び、ボタン電池Ｓ４作製した。
ステップ（１）において、更に、０．５重量部のビタミンＣ、及び、０．５重量部のＬｉＢＯＢを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ４、及び、ボタン電池Ｓ４作製した。
（実施形態５）
ステップ（１）において、更に、０．５重量部のＬｉＢＯＢを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ５、及び、ボタン電池Ｓ５を作製した。
ステップ（１）において、更に、０．５重量部のＬｉＢＯＢを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ５、及び、ボタン電池Ｓ５を作製した。
（実施形態６）
ステップ（２）において、カソード活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、アノード活物質を金属リチウムシートに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製された。このように非水電解質Ｃ６、及び、ボタン電池Ｓ６を作製した。
ステップ（２）において、カソード活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、アノード活物質を金属リチウムシートに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製された。このように非水電解質Ｃ６、及び、ボタン電池Ｓ６を作製した。
（実施形態７）
ステップ（２）において、カソード活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、アノード活物質をグラファイトに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ７、及び、ボタン電池Ｓ７を作製した。
ステップ（２）において、カソード活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、アノード活物質をグラファイトに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質Ｃ７、及び、ボタン電池Ｓ７を作製した。
（比較例１）
ステップ（１）において、Ｏ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを０．５重量部のｐ−トルニトリルに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ１、及び、ボタン電池ＤＳ１を作製した。
ステップ（１）において、Ｏ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを０．５重量部のｐ−トルニトリルに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ１、及び、ボタン電池ＤＳ１を作製した。
（比較例２）
ステップ（１）において、Ｏ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを０．８重量部のジエチル（シアノメチル）ホスホネートに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ２、及び、ボタン電池ＤＳ２を作製した。
ステップ（１）において、Ｏ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを０．８重量部のジエチル（シアノメチル）ホスホネートに代えた以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ２、及び、ボタン電池ＤＳ２を作製した。
（比較例３）
ステップ（１）において、１２重量部のＯ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ３、及び、ボタン電池ＤＳ３を作製した。
ステップ（１）において、１２重量部のＯ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ３、及び、ボタン電池ＤＳ３を作製した。
（比較例４）
ステップ（１）において、０．０８重量部のＯ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ４、及び、ボタン電池ＤＳ４を作製した。
ステップ（１）において、０．０８重量部のＯ−（４−シアノフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオネートを添加した以外、実施形態１と同様の工程で非水電解質及びボタン電池を作製した。このように非水電解質ＤＣ４、及び、ボタン電池ＤＳ４を作製した。
（性能テスト）
（１）高電圧条件下における電解質の酸化分解のための電位のテスト。
実施形態１〜９で作製された非水電解質Ｃ１〜Ｃ７と、比較例１〜４で作製された非水電解質ＤＣ１〜ＤＣ４を、コンテナの中に置いた。作動電極として白金シート、対電極及び参照電極としてリチウムシートを使用した。テストは電気化学ワークステーションを用いて行った。パフォーミングスイープとして、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）プログラムを採用し、開路電圧（ＯＣＶ）は、３〜７Ｖのスイープインターバル、２ｍＶのスイープレートの条件下でテストした。テスト結果を表１に示す。
（１）高電圧条件下における電解質の酸化分解のための電位のテスト。
実施形態１〜９で作製された非水電解質Ｃ１〜Ｃ７と、比較例１〜４で作製された非水電解質ＤＣ１〜ＤＣ４を、コンテナの中に置いた。作動電極として白金シート、対電極及び参照電極としてリチウムシートを使用した。テストは電気化学ワークステーションを用いて行った。パフォーミングスイープとして、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）プログラムを採用し、開路電圧（ＯＣＶ）は、３〜７Ｖのスイープインターバル、２ｍＶのスイープレートの条件下でテストした。テスト結果を表１に示す。
（２）高電圧下での電池の比容量のテスト
全ての実験用の電池Ｓ１〜Ｓ７、及び、ＤＳ１〜ＤＳ４を、カットオフ電圧４．９Ｖに達するまで、常温下、０．１Ｃの定電流で充電させた。これらの電池をカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで、同じ電流で放電させた。そして、充電−放電容量を記録した。その結果を表２に示す。
全ての実験用の電池Ｓ１〜Ｓ７、及び、ＤＳ１〜ＤＳ４を、カットオフ電圧４．９Ｖに達するまで、常温下、０．１Ｃの定電流で充電させた。これらの電池をカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで、同じ電流で放電させた。そして、充電−放電容量を記録した。その結果を表２に示す。
（３）電池サイクルのテスト
これらの電池Ｓ１〜Ｓ７、及び、ＤＳ１〜ＤＳ４を、正規の方法に従って二次電池性能テスターＢＳ−９３００に設置した。これらの電池をカットオフ電圧４．９Ｖに達するまで、１Ｃの定電流、定電圧下で充電させた。これらの電池を５分間休ませた。これらの電池をカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで、１Ｃの電流下で放電させ、それから、これらの電池を１Ｃの定電流、定電圧下で、カットオフ電圧４．９Ｖに達するまで充電させた。このような充電及び放電ステップを１００回繰り返した。サイクル終了後、これらの電池の温度を常温に戻ってから、これらの電池を１Ｃの電流下でフル充電し、それからカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで０．２Ｃの電流下で放電し残存容量を得た。そして、残存容量を第１サイクル容量で割ることにより、容量保持率を得た。その結果を表２に示す。
これらの電池Ｓ１〜Ｓ７、及び、ＤＳ１〜ＤＳ４を、正規の方法に従って二次電池性能テスターＢＳ−９３００に設置した。これらの電池をカットオフ電圧４．９Ｖに達するまで、１Ｃの定電流、定電圧下で充電させた。これらの電池を５分間休ませた。これらの電池をカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで、１Ｃの電流下で放電させ、それから、これらの電池を１Ｃの定電流、定電圧下で、カットオフ電圧４．９Ｖに達するまで充電させた。このような充電及び放電ステップを１００回繰り返した。サイクル終了後、これらの電池の温度を常温に戻ってから、これらの電池を１Ｃの電流下でフル充電し、それからカットオフ電圧３．０Ｖに達するまで０．２Ｃの電流下で放電し残存容量を得た。そして、残存容量を第１サイクル容量で割ることにより、容量保持率を得た。その結果を表２に示す。
表１及び表２から、本開示によって提供される非水電解質の酸化分解のための最小電位は５．２Ｖであること、一方、ｐ−トルニトリル及びジエチル（シアノメチル）ホスホネートが添加された比較例１及び比較例２の非水電解質の酸化分解のための電位は、４．６Ｖ及び４．７Ｖしかないこと、そして、比較例３及び比較例４と同様に添加された本開示の式（１）で示される構造を有するホスホロチオネートの含有量は、本願の含有範囲よりも高いか低いことがわかる。非水電解質の酸化分解のための電位はさらに改善され得るが、本開示の発明者は、非水電解質が電池に適用されると、電池のサイクル性能及び充電−放電性能に影響することを見出した。その一方で、表２から、本開示によって提供される電解質が適用された電池サンプルでは、１００回繰り返した後の最大容量保持率は８５％、最小容量保持率は７０％であり、比較例で作製された電池サンプルでは、１００回繰り返した後の最大容量保持率は３２％しかないことも見受けられる。それゆえ、本開示により提供される電解質は、良好な高電圧抵抗を備え、本開示によって提供される電解質を有する電池のサイクル性能は効果的に改善されることがわかる。
（付記）
（付記１）
リチウム塩、非水溶媒及び第１添加物を含み、
前記第１添加物が式１で示される構造を有するホスホロチオネートを含む、
（式中、Ｒ １ およびＲ ２ はそれぞれ独立に−（ＣＨ ２ ） ｎ −ＣＨ ３ 、−（ＣＨ ２ ） ｎ −ＣＦ ３ 、−ＮＯ ２ 及び−ＳＯ ３ からなる群から選択される。ｎは０〜４の正数である。Ｒ ３ 〜Ｒ ７ はそれぞれ独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ ３ 、−ＮＯ ２ 及び−Ｈからなる群から選択され、Ｒ ３ 〜Ｒ ７ の少なくとも１つは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ ３ 又は−ＮＯ ２ から選択される。）
ことを特徴とする非水電解質。
（付記１）
リチウム塩、非水溶媒及び第１添加物を含み、
前記第１添加物が式１で示される構造を有するホスホロチオネートを含む、
（式中、Ｒ １ およびＲ ２ はそれぞれ独立に−（ＣＨ ２ ） ｎ −ＣＨ ３ 、−（ＣＨ ２ ） ｎ −ＣＦ ３ 、−ＮＯ ２ 及び−ＳＯ ３ からなる群から選択される。ｎは０〜４の正数である。Ｒ ３ 〜Ｒ ７ はそれぞれ独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ ３ 、−ＮＯ ２ 及び−Ｈからなる群から選択され、Ｒ ３ 〜Ｒ ７ の少なくとも１つは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ ３ 又は−ＮＯ ２ から選択される。）
ことを特徴とする非水電解質。
（付記２）
Ｒ ５ が−ＣＮ又は−ＮＯ ２ であり、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ が−Ｈである、
ことを特徴とする付記１に記載の非水電解質。
Ｒ ５ が−ＣＮ又は−ＮＯ ２ であり、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ が−Ｈである、
ことを特徴とする付記１に記載の非水電解質。
（付記３）
Ｒ １ 及びＲ ２ の双方がメチル基又はエチル基である、
ことを特徴とする付記１又は２に記載の非水電解質。
Ｒ １ 及びＲ ２ の双方がメチル基又はエチル基である、
ことを特徴とする付記１又は２に記載の非水電解質。
（付記４）
Ｒ １ 及びＲ ２ の双方がメチル基であり、Ｒ ５ が−ＣＮであり、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ が−Ｈである、
ことを特徴とする付記１乃至３のいずれか一つに記載の非水電解質。
Ｒ １ 及びＲ ２ の双方がメチル基であり、Ｒ ５ が−ＣＮであり、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ が−Ｈである、
ことを特徴とする付記１乃至３のいずれか一つに記載の非水電解質。
（付記５）
前記非水電解質の総量に対して前記第１添加物を約０．１％〜約１０％含む、
ことを特徴とする付記１乃至４のいずれか一つに記載の非水電解質。
前記非水電解質の総量に対して前記第１添加物を約０．１％〜約１０％含む、
ことを特徴とする付記１乃至４のいずれか一つに記載の非水電解質。
（付記６）
前記非水電解質の総量に対して前記第１添加物を約０．５％〜約１．５％含む、
ことを特徴とする付記１乃至５のいずれか一つに記載の非水電解質。
前記非水電解質の総量に対して前記第１添加物を約０．５％〜約１．５％含む、
ことを特徴とする付記１乃至５のいずれか一つに記載の非水電解質。
（付記７）
ＬｉＢＯＢ又はビニレンカーボネートを含む第２添加物を更に含む、
ことを特徴とする付記１乃至６のいずれか一つに記載の非水電解質。
ＬｉＢＯＢ又はビニレンカーボネートを含む第２添加物を更に含む、
ことを特徴とする付記１乃至６のいずれか一つに記載の非水電解質。
（付記８）
前記第１添加物対前記第２添加物の重量比が１：３〜３：１である、
ことを特徴とする付記７に記載の非水電解質。
前記第１添加物対前記第２添加物の重量比が１：３〜３：１である、
ことを特徴とする付記７に記載の非水電解質。
（付記９）
ハウジングと、
前記ハウジング内に収容されるとともに、カソード、アノード、及び、前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータを有するコアと、
前記ハウジング内に収容された付記１乃至８のいずれか一つに記載の非水電解質と、を備え、
前記カソードはカソード活物質を含み、前記アノードはアノード活物質を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
ハウジングと、
前記ハウジング内に収容されるとともに、カソード、アノード、及び、前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータを有するコアと、
前記ハウジング内に収容された付記１乃至８のいずれか一つに記載の非水電解質と、を備え、
前記カソードはカソード活物質を含み、前記アノードはアノード活物質を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
（付記１０）
前記カソード活物質がＬｉＮｉ ０．５ Ｍｎ １．５ Ｏ ４ 、ＬｉＮｉ １−ｘ Ｍｎ ｘ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ １−ｘ Ｃｏ ｘ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ １−ｙ−ｚ、 Ｃｏ ｙ Ｍｎ ｚ Ｏ ２ 、及び、ＬｉＮｉ １−ｙ−ｚ Ｃｏ ｙ Ａｌ ｚ Ｏ ２ （式中、０≦ｘ≦１、ｙ≧０、ｚ≧０、及び、ｙ＋ｚ≦１）からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記アノード活物質が金属リチウムを含む、
ことを特徴とする付記９に記載のリチウムイオン電池。
前記カソード活物質がＬｉＮｉ ０．５ Ｍｎ １．５ Ｏ ４ 、ＬｉＮｉ １−ｘ Ｍｎ ｘ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ １−ｘ Ｃｏ ｘ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ １−ｙ−ｚ、 Ｃｏ ｙ Ｍｎ ｚ Ｏ ２ 、及び、ＬｉＮｉ １−ｙ−ｚ Ｃｏ ｙ Ａｌ ｚ Ｏ ２ （式中、０≦ｘ≦１、ｙ≧０、ｚ≧０、及び、ｙ＋ｚ≦１）からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記アノード活物質が金属リチウムを含む、
ことを特徴とする付記９に記載のリチウムイオン電池。
Claims (10)
- リチウム塩、非水溶媒及び第１添加物を含み、
前記第１添加物が式１で示される構造を有するホスホロチオネートを含む、
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−ＳＯ３からなる群から選択される。ｎは０〜４の正数である。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＮＯ２及び−Ｈからなる群から選択され、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３又は−ＮＯ２から選択される。）
ことを特徴とする非水電解質。 - Ｒ５が−ＣＮ又は−ＮＯ２であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が−Ｈである、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質。 - Ｒ１及びＲ２の双方がメチル基又はエチル基である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質。 - Ｒ１及びＲ２の双方がメチル基であり、Ｒ５が−ＣＮであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が−Ｈである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解質。 - 前記非水電解質の総量に対して前記第１添加物を約０．１％〜約１０％含む、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解質。 - 前記非水電解質の総量に対して前記第１添加物を約０．５％〜約１．５％含む、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水電解質。 - ＬｉＢＯＢ又はビニレンカーボネートを含む第２添加物を更に含む、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水電解質。 - 前記第１添加物対前記第２添加物の重量比が１：３〜３：１である、
ことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質。 - ハウジングと、
前記ハウジング内に収容されるとともに、アノード、カソード、及び、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータを有するコアと、
前記ハウジング内に収容された請求項１乃至８のいずれか一項に記載の非水電解質と、を備え、
前記アノードはアノード活物質を含み、前記カソードはカソード活物質を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 前記アノード活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚ、ＣｏｙＭｎｚＯ２、及び、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（式中、０≦ｘ≦１、ｙ≧０、ｚ≧０、及び、ｙ＋ｚ≦１）からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記カソード活物質が金属リチウムを含む、
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池。
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