KR101266752B1 - 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법 및 상기 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극재로 이용하여 제조된 리튬이차전지 - Google Patents
표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법 및 상기 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극재로 이용하여 제조된 리튬이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 유기인계 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 혼합 용액에서 유기인계 용매와 분리해서 슬러리를 제조하는 단계(S2); 및 상기 슬러리를 열처리하는 단계(S3)를 포함하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법 및 상기 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극재로 이용하여 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 Li4Ti5O12의 표면에서 Li+ 이온 전도도 및 전자 전도도가 향상되었으며, 생체 적합성이 우수한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 제공하며, 이를 리튬이차전지에서 음극 활물질로서 활용하는 경우 고속 충방전이 가능한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열처리과정에 의해 표면에 인을 결합시키는 표면처리공정을 통해서 Li+ 이온 전도도 및 전자 전도도가 향상된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법 및 이 제조방법을 이용하여 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극재로 이용하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 전기자동차나 전지전력 저장시스템 등의 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기의 소형의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다. 휴대전자기기의 소형화와 장시간 연속사용을 목표로 부품의 경량화와 저소비전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량을 실현할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.
최근 이차전지 시장은 기존의 휴대용 전자기기를 위한 소형 중심에서 벗어나 그린 홈(Green home), 하이브리드 자동차(HEV 또는 PHEV) 등을 위해 대형화하거나 인체 내의 질병 치료(헬스 케어) 등을 위한 생체 적합성 장치(bio-compatible device)에 적용하기 위해 초소형화 하는 추세에 있다.
이 중 생체 적합성 전지는 안전성 측면에서 매우 강화된 사양을 요구하는 이차전지로서 차세대 헬스 케어 모니터링 시스템을 포함한 생체 내장형 의료기기 분야의 시공간적인 무구속 작동을 위한 자율 독립전원 기술로서 활용될 수 있다.
이처럼 생체 적합성 전지의 음극 재료로서 스피넬 리튬-티타늄 산화물인 Li4Ti5O12이 알려져 있다. 이와 같은 스피넬 리튬-티타늄 산화물(Li(Li1 /3Ti5 /3)O4)은 LiCoO2와 같은 양극으로 사용되는 금속산화물과 유사하게 리튬에 대하여 전기화학적 활성을 나타내며, 비용량이 약 175 mAh/g 정도이고 전위가 1.5 V(Li/Li+)로 탄소에 비해 다소 높은 편이다. Li(Li1 /3Ti5 /3)O4 재료는 충방전 전후에 결정 격자의 차이를 나타내지 않아 변형이 전혀 없는 물질로 알려져 있으며, 일반적으로 Li4Ti5O12로 표시할 수 있는데, 16d 팔면체 위치(octahedral sites)에 Li과 Ti이 혼합되어 존재하며, 8a 사면체 위치(tetrahedral sites)에 나머지 Li이 존재한다. Li(Li1 /3Ti5 /3)O4과 Li2(Li1 /3Ti5 /3)O4의 공간 군은 모두 Fd-3m(227)이며 격자상수는 각각 8.3595Å, 8.3538Å으로서 환원에 따라 0.0682%의 부피 감소를 나타내어 충방전에 따른 부피 변화가 매우 작다. 이러한 경우의 전기화학 반응식은 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
Li1(Li1 /3Ti5 /3)O4 + Li+ + e- = Li2(Li1 /3Ti5 /3)O4
도 1은 Li4Ti5O12 음극 활물질의 전형적인 충방전 곡선을 나타내고 있는데, 이상(two-phase) 반응으로 인하여 매우 평탄한 전위 평탄 영역을 나타내고 있다. 초기 충전 및 방전 사이클의 효율은 거의 100%에 가까우며, 이는 앞서 언급한 바와 같이 작동 전압이 높아 전해질 분해반응에 의해 음극에 표면 피막이 형성되지 않기 때문이다.
Li4Ti5O12의 가장 큰 장점은 구조 변화 없이 Li+의 인터칼레이션/디-인터칼레이션(intercalation/de-intercalation)이 가능한 제로-스트레인(zero-strain) 특성과 높은 가역성 및 열적 안정성으로 알려져 있지만 실제로 초기 상태에 Ti의 산화수가 +4(3d0 configuration)여서 전자 전도성이 아주 낮은 절연 특성을 나타내고 표면의 산소 댕글링 본드(oxygen dangling bond)에 의해 Li+ 이온의 이동에 방해를 받게 되어 높은 충방전 속도에서 낮은 전기화학적 특성을 나타내는 단점이 있다.
따라서, Li4Ti5O12을 리튬이차전지의 음극 재료로서 상용화하기 위해서는 위와 같은 단점의 보완이 필요한데, 이를 위하여 표면 열처리가 필요하지만 열처리 과정 중 뭉치는 현상으로 인하여 Li4Ti5O12의 표면에서 Li+ 이온의 전도도가 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 Li4Ti5O12의 표면에서 Li+ 이온 전도도가 전자 전도도가 향상된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 Li+ 이온 전도도 및 전자 전도도가 향상된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 사용하여 리튬이차전지의 음극을 제조함으로써 전지 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 유기인계 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 혼합 용액에서 유기인계 용매를 분리하여 슬러리를 제조하는 단계(S2); 및 상기 슬러리를 열처리하는 단계(S3)를 포함하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법을 제공한다.
상기 유기인계 용매는 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, 인산, 포스파티딜콜린, 포스파티딜이노시톨, 파라티온, 사린, 및 디에틸포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 S3 단계에서 상기 슬러리를 불활성 기체와 환원성 기체의 혼합기체 분위기 하에서 열처리하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환원성 기체는 예를 들어 수소(H2)가 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 슬러리를 열처리하는 과정은 500∼700 ℃에서 1~3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 표면처리하여 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는 전기 전도성 및 이온 전도성이 향상됨으로써 리튬이차전지의 음극 소재로서 우수한 성능을 나타낸다.
특히, 세포독소(cytotoxicity) 테스트 결과 인체 적합성이 우수하여, 질병 발견 및 치료를 위한 인체 삽입형 기기용 리튬이차전지의 음극 소재로서 널리 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 일반적인 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용한 경우의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 시험예 1에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)에 대해 측정한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10으로 각각 충방전을 실시한 후, 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10으로 50 사이클 충방전을 실시한 후, 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10, C/5, 및 10C로 충방전을 실시한 후, 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V 에서 0.1C으로 충전을 하는 동안 과전압에 의한 분극현상을 나타내는 GITT법(galvanostatic intermittent titration technique)을 실시한 후, 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 시험예 3에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 0.1Hz 내지 100KHz에서 0.005V로 Nyquist 특성의 측정한 후, 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 생체 적합성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 시험예 1에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)에 대해 측정한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10으로 각각 충방전을 실시한 후, 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10으로 50 사이클 충방전을 실시한 후, 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10, C/5, 및 10C로 충방전을 실시한 후, 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 시험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V 에서 0.1C으로 충전을 하는 동안 과전압에 의한 분극현상을 나타내는 GITT법(galvanostatic intermittent titration technique)을 실시한 후, 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 시험예 3에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지들에 대해 0.1Hz 내지 100KHz에서 0.005V로 Nyquist 특성의 측정한 후, 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 생체 적합성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 하기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법에 따르면, 먼저 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 유기인계 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조한다(S1 단계).
본 발명에서 유기인계 용매로는 트리옥틸포스핀인, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리, 트리페닐포스핀, 인산, 포스파티딜콜린, 포스파티딜이노시톨, 파라티온, 사린, 및 디에틸포스페이트 등과 같이 인 소스(phosphorous source)를 포함한 용매를 사용할 수 있다.
혼합 용액 제조시 유기인계 용매에 혼합되는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 양은 유기인계 용매 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 첨가량이 10 중량부를 초과하는 경우 인 소스가 과량으로 첨가되어 표면처리시 두께 편차가 커지는 문제가 있고, 2 중량부 미만인 경우 인 소스가 부족하여 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드와 인과의 표면결합이 분완전하여 결함이 생기는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
다음으로, 상술한 방법에 따라 제조된 혼합 용액으로부터 유기인계 용매를 분리하여 슬러리를 제조한다(S2 단계).
상기 혼합 용액으로부터 유기인계 용매를 분리하는 방법으로는 원심 분리 방법(centrifugation)을 이용할 수 있다. 혼합 용액을 원심분리시키면 상층부에는 유기인계 용매, 하층부에는 리튬 티타늄 옥사이드가 층으로 분리되는데, 여기서 상층부를 제거하고 하층부를 취하여 슬러리를 얻는다. 상기 슬러리에는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 표면이 유기인계 용매에 젖어있는 상태로 존재한다.
마지막으로, 상기 슬러리를 열처리함으로써 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 제조한다(S3 단계).
본 발명에서 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 포함하는 슬러리를 열처리하는 과정은 불활성 기체와 환원성 기체의 혼합기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정을 통하여 인 소스를 제외한 나머지 원소들을 제거하고 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드에 안정한 층을 생성하게 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 불활성 기체로는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크세논(Xe) 등을 사용할 수 있으며, 상기 환원성 기체로는 수소(H2) 등을 사용할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 포함하는 슬러리를 열처리하는 과정은 500∼700 ℃에서 1∼3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 S3 단계에서 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 포함하는 슬러리를 500 ℃ 미만에서 열처리하는 경우, 다른 원소들의 완벽한 제거 및 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 표면에 인 소스와의 결합이 불안정(열처리 온도가 낮을시 표면의 색이 아무런 변화가 없는 흰색을 유지한다. 트리옥틸 포스핀에서 다른 원소들이 제거되고 인만 남았다 해도 흰색의 인은 불안정한 상태이다) 한 문제가 있고, 700 ℃를 초과하여 열처리하는 경우 입자의 조대화가 진행되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상술한 본 발명에 따라 제조된 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는 리튬이차전지의 음극 활물질로서 우수한 전기 전도성 및 이온 전도성을 나타내며, 인체에 무해하여 생체 삽입형 기기용 리튬이차전지의 음극 소재로서의 활용이 기대된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<
실시예
>
실시예
1
스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 0.2 g을 8 ml의 트리옥틸포스핀에 용해시킨 후 교반하여 균질한 혼합 용액을 제조하였고, 상기 혼합 용액을 원심 분리하여 상층의 트리옥틸포스핀을 제거하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Ar/H2의 환원성 분위기에서 600 ℃에서 2시간 동안 열처리함으로써 표면에 인이 결합된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 제조하였다.
비교예
1 및
비교예
2
앞서 제조한 실시예 1과의 비교를 위하여 표면 처리하지 않은 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(비교예 1) 및 열처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(비교예 2)를 사용하였다.
비교예 2의 열처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 Ar/H2의 환원성 분위기에서 600 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조하였다.
시험예
1 - X선
회절
분석
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 구조를 분석하기 위하여 X선 회절 분석을 수행하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 비교예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 18.331도(111), 30.181도(220), 35.571도(331), 37.212도(222), 43.242도(400), 47.352도(331), 57.213(333)에서 특징적인 피크(peak)가 나타났다. 또한, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 역시 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)와 같은 2쎄타(θ)의 각도에서 특징적인 피크가 나타났다. 비교예 2에서 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 단순히 열처리하여 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)도 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)와 같은 2쎄타(θ)의 각도에서 특징적인 피크가 나타났다.
이로부터 본 발명에 따라 실시예 1에서 표면에 인을 결합시켜 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)와 동일한 구조임을 알 수 있다.
시험예
2 -
충방전
특성 및
쿨롱
효율 분석
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 각각의 반쪽 전지를 제조하였고, 이들 반쪽 전지들에 대해 1 내지 3V에서 C/10으로 각각 충방전을 실시하였고, 충방전 특성의 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 1 내지 3V에서 C/10으로 50 사이클 충방전을 실시하였고, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 5에 나타내었다. 그리고, 1 내지 3V에서 C/10, C/5, 및 10C으로 충방전을 실시하였고, 충방전 특성의 측정 결과를 도 6에 나타내었고, 1 내지 3V 에서 0.1C으로 충전을 하는 동안 과전압에 의한 분극현상을 나타내는 GITT법(galvanostatic intermittent titration technique)을 실시하여 그 특성의 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지는 비교예 1에서 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지와 같은 산화/환원 반응을 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지는 C/10로 충전을 한 경우에도 비교예 1에서 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지보다 우수한 용량 특성을 나타내었고, 50 사이클 충방전 후에도 C/10 충방전시 용량 유지율이 92.5%로 확인되었다.
도 6을 참조하면, 방전 속도(C-rate)가 C/10에서 10C로 증가함에 따라 비교예 1에서 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지의 용량(capacity)은 100 mAh/g 보다 작게 나타났다. 반면, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지는 방전 속도가 증가함에 따른 용량이 100 mAh/g 정도로 유지됨을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지의 경우 galvanostatic titration curves에서 고용체 반응 구간이 감소되고 상 전이(phase transition) 구간이 늘어나게 되어 전위 평탄면이 증가함을 알 수 있다. 즉, 용액 간극(miscibility gap)이 증가하여 최종적으로 용량이 증가하였으며 분극 현상이 줄어들게 되어 Li+ 이온 전도도가 증가한 것이다.
상기 도 4 내지 도 7을 참조하면, 본 발명에 따라 제조되어 표면에 인이 결합된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 비교예 1에서 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)에 비해 충방전시 전자 전도도 및 이온 전도도가 향상된 특성을 가지고 있어 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 음극재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.
시험예
3 - 임피던스 곡선 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 음극 활물질로 사용하여 각각의 반쪽 전지를 제조하였고, 상기 반쪽 전지들에 대해 0.1Hz 내지 100KHz에서 0.005V로 Nyquist 특성의 측정하였고 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 표면에 인이 결합되어 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 Li+ 이온 전도도의 증가로 전하 이동 구간이 감소하여 저항이 감소한 것을 알 수 있다. 즉, 전해액과 활물질 사이의 저항이 감소하여 Li+ 이온 전도도가 향상됨으로써 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 음극재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.
시험예
4 - 세포 독성 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 생체 적합성 측정을 위해 쥐의 복막으로부터 추출된 뼈세포를 사용하여 In-vitro 세포 독성을 행하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다.
측정은 해당 세포를 실시예 1 및 비교예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드에 24시간 동안 노출한 이후 그 생존률을 측정하여 이루어졌다. 실시예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 다른 물질에 세포가 노출되지 않았을 때에 해당하는 93%의 높은 생존률을 보여 비교예 1과 비교하였을 때 훨씬 우수한 생체 적합성을 나타냄으로써 유기인계를 이용한 표면처리가 생체적합성을 향상시키는데에 결정적인 역할을 함을 증명하였다.
Claims (8)
- 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)를 유기인계 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S1);
상기 혼합 용액에서 유기인계 용매와 분리하여 슬러리를 제조하는 단계(S2); 및
상기 슬러리를 열처리하는 단계(S3);
를 포함하고,
상기 S3 단계에서 상기 슬러리를 불활성 기체와 환원성 기체의 혼합기체 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 유기인계 용매는 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, 인산, 포스파티딜콜린, 포스파티딜이노시톨, 파라티온, 사린 및 디에틸포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 S2 단계는 상기 혼합 용액을 원심 분리하여 상층의 유기인계 용매를 제거하여 슬러리를 얻는 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 슬러리를 열처리하는 과정은 500∼700 ℃에서 1∼3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 환원성 기체는 수소(H2)인 것을 특징으로 하는 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
- 청구항 1 내지 3, 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항에 따라 제조된 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지.
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