CN103326064B

CN103326064B - 一种安全锂离子电池电解液

Info

Publication number: CN103326064B
Application number: CN201310199901.3A
Authority: CN
Inventors: 王青松; 赵学娟; 平平; 孙金华
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-05-24
Also published as: CN103326064A

Abstract

本发明公开了一种安全锂离子电池电解液，由锂盐、有机溶剂、阻燃添加剂、成膜添加剂组成，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述锂盐的浓度为0.7～1.5mol/L；所述有机溶剂由两种溶剂组成，质量百分比均为29‑46.5%；所述阻燃添加剂的质量百分比为5‑40%；所述成膜添加剂的质量百分比为2%。本发明提高了电解液的阻燃性和热稳定性，同时改善了电解液与电极材料的兼容性，增强了锂离子电池的电化学性能。

Description

一种安全锂离子电池电解液

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用的电解液。具体地，本发明涉及一种新型的安全性能较高的锂离子电池电解液，该电解液由于含有阻燃添加剂而具有较高的阻燃性和热稳定性，同时由于加入了成膜添加剂而具有良好的电化学性能。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、比功率高、循环性能优异等优点，目前已经成为便携式设备广泛使用的能源之一。锂离子电池在正常使用条件下通常是安全的，但是其耐热扰动能力差，存在严重的安全隐患。近年来，锂离子电池爆炸、着火等事件屡有发生，导致安全问题成为锂离子电池深入大型化急待解决的问题。电解液承载着正负极之间锂离子的运输，而电解液中的有机溶剂通常具有易挥发、低闪点的特点，导致电池在滥用或受热情况下电解液易发生燃烧、爆炸。近年来，为了提高锂离子电池的安全性，开发难燃甚至不燃的电解液已成为该领域的研究热点。阻燃添加剂的加入能够提高电解液的热稳定性，降低电解液的可燃性，从而提高锂离子电池的安全性。目前研究较多的阻燃剂主要是含有磷、氮、氟阻燃元素的化合物，如磷酸酯类阻燃剂、复合阻燃剂等。

磷酸三苯酯（TPP）是目前研究较多的一种阻燃添加剂。它是一种白色、无臭结晶粉末，闪点、沸点较高分别为223℃和244℃。由于热稳定性好、阻燃性能高、与石墨负极兼容、成本低廉以及无环境污染等优点，磷酸三苯酯成为了目前备受青睐的锂离子电池电解液阻燃添加剂。但是，采用添加剂提高电解液的安全性往往是以牺牲电池电化学性能为代价的。TPP的加入会降低电池的比容量，相关文献中指出只有将磷酸三苯酯的质量百分比控制在5%左右，才能基本不影响电池的电化学性能。因此，探索合适的方法，使磷酸三苯酯在不影响电池电化学性能的情况下提高电解液的阻燃性具有重要的实际意义。

美国专利US 2005277027-A1提出了一种适用于锂聚合物电池的电解液，该电解液由非水有机溶剂、锂盐与磷酸三苯酯组成，提高了电池的耐过充能力、耐高温能力，同时使电池具备出色的电化学性能和循环寿命。韩国专利KR 2009082694-A提出了一种包含三苯基磷酸化合物的锂二次电池电解液，该电解液提高了电池在高电压下的充放电性能、循环性能以及电池的寿命。但是添加剂的质量百分比只是控制在了10%以下。中国专利CN101399374-A采用碳酸亚乙烯酯、硫酸酯、磷酸三苯酯以及烯丙基亚硫酸盐作为添加剂，加入到软包装锂离子电池用电解液当中，使电池在83-87℃温度下的容量保持率维持在87%。但是添加剂的质量百分比仅为0.05-5%，因为对于提高电解液的热稳定性是有限的，同时电解液与正负极材料的兼容性也未加讨论。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供了一种安全锂离子电池电解液，该电解液使用磷酸三苯酯和碳酸亚乙烯酯作为锂离子电池电解液的添加剂，提高了电解液的热稳定性和阻燃性，改善了电解液与电极材料的兼容性，同时也保证了锂离子电池卓越的电化学性能。

本发明的技术解决方案：本发明由锂盐、有机溶剂、阻燃添加剂和成膜添加剂配制而成，其中磷酸三苯酯具有以下结构式：

碳酸亚乙烯酯的结构式如下：

电解液各组分的质量百分比为：有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）均为29-46.5%，阻燃添加剂磷酸三苯酯（TPP）为5-40%，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）为2%，电解液溶质锂盐的浓度为0.7-1.5mol/L。其中，优选有机溶剂的质量百分比均为34%，磷酸三苯酯的质量百分比优选为30%，并且碳酸亚乙烯酯的质量百分比为2%。电解液溶质锂盐的浓度优选为1mol/L。

本发明上述电解液的制备方法：

将适量碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）与适量磷酸三苯酯（TPP）、碳酸亚乙烯酯（VC）混合均匀，加入到洁净干燥的容量瓶中作为阻燃溶剂：EC的质量百分比为29-46.5%，DEC的质量百分比为29-46.5%，TPP的质量百分比为5-40%，VC的质量百分比为2%。将适量锂盐LiPF₆加入上述溶剂混合物中，搅拌使其充分溶解，锂盐的浓度为0.7-1.5mol/L。

锂离子电池的制备方法：

该锂离子电池包括：能嵌入、脱出锂的锂过渡金属氧化物的正极，能嵌入、脱出锂的基于碳材料的负极以及上述安全电解液。在本发明中，锂离子电池的组成部分包括正极、负极以及隔膜不限于某种特定的材料，可由用于传统锂离子电池的材料制成。

其中正极材料为：钴酸锂（LiCoO₂）。

负极材料为碳素类材料：石墨。

隔膜为：Celgard2400等。

锂离子电池正极的制备：正极材料包含有84%的LiCoO₂正极活性物质，8%的乙炔黑，8%的PVDF。将LiCoO₂等正极材料与乙炔黑充分碾磨均匀后，加入PVDF和N-甲基吡咯烷酮（NMP）并调浆均匀，然后在铝箔上拉膜。将其在70℃的烘箱内烘干，并制成直径为14mm的电极片。

锂离子电池负极的制备：负极材料包含有92%的石墨负极活性物质和8%的PVDF，在石墨等负极活性物质中加入PVDF和NMP调浆，调和均匀后在铜箔上拉膜。将其在70℃烘箱内烘干，并制成直径为14mm的电极片。

锂离子电池的制备：按照上述锂离子电池正负极材料的制备方法制备电池的正、负极，将制备好的电极片在手套箱内装配成CR2032型扣式电池。

本发明电解液的电池性能和安全性能按照如下方法进行评价：

1、阻燃性测试

以自熄时间来评价电解液的阻燃性，具体方法如下：称取0.3g左右的待测电解液于直径为17mm的钢制容器中，迅速点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，即为自熄时间（SET）。每种浓度的电解液样品的SET至少测6次并取其平均值。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同阻燃电解液的阻燃性能。

2、热稳定性测试

采用C80微量量热仪对电解液的安全性能进行评价，样品池以及参比池均使用C80不锈钢高压反应池，参比物选用α-Al₂O₃。将制备好的电解液加入到C80不锈钢高压反应池中，测试温升范围为30-300℃，升温速率为0.2℃min^-1，测试气体氛围为氩气。

3、电化学性能测试

在恒流模式进行电池的充放电操作，电池选用的电势区间为2.8-4.2V，电流为0.47mA（0.2C）进行充放电循环。

本发明与现有技术相比的优点在于：

（1）本发明采用质量比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）混合溶液作为电解液的有机溶剂，采用1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF₆）作为锂盐，该组分即为常规电解液（LB302电解液）的标准组成。LB302电解液在锂离子电池生产过程中具有广泛适用性，因此本发明所配安全电解液可以在LB302电解液的基础上加入所述阻燃添加剂及所述成膜添加剂来配制，配制过程可以大大简化。

（2）本发明采用磷酸三苯酯（TPP）作为电解液的阻燃添加剂。TPP是一种白色、无臭结晶粉末，其熔点为50.25℃，闪点为223℃，沸点为244℃，而有机溶剂碳酸乙烯酯的闪点为160℃，碳酸二乙酯的闪点为33℃。通过对比可知TPP的闪点要远高于所述有机溶剂的闪点。当TPP含量增加到20%及以上时，电解液直到180-190℃才开始有放热行为，与常用的LB302电解液相比安全性能优异。因此，TPP的加入可以大幅度提高电解液的热稳定性。此外，TPP与石墨负极具有良好的兼容性，能够保证电池良好的循环性能。

（3）为了提高电池的循环性能，在电解液中添加了微量的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯（VC），来提高电池的循环效果。VC具有比溶剂高的电位，充电时优先形成难溶固体产物，覆盖在石墨表面，可以显著改善石墨在电解液中的循环性能。加入VC后，当TPP的含量高达40%时，也能保证电池的放电比容量高于普通电解液，电化学性能十分理想。

附图说明

图1为本发明实例1-5及对比例1-3电解液的TPP含量-自熄时间曲线图；

图2为本发明实例1-5及对比例1电解液的温度-热流曲线图；

图3为本发明实例4-5及对比例1-3电解液的温度-热流曲线图；

图4为本发明实例2制得的负极半电池的循环伏安曲线图；

图5为本发明实例1-5及对比例1电解液制得的全电池的首次充电比容量-电压曲线图；

图6为本发明实例1-5及对比例1制得的全电池的循环性能曲线图。

图7为本发明实例1、2、4及对比例1-3制得的全电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步限定，但本发明不仅仅限于以下实施例。

电解液的制备:

实施例1

将2.04g EC与2.04g DEC混合均匀，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF₆、0.25g TPP以及0.10g VC并搅拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF₆/EC+DEC（1:1wt）+5%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本发明的安全电解液1。

实施例2

将1.93g EC与1.93g DEC混合均匀，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF₆、0.50g TPP以及0.10g VC并搅拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF₆/EC+DEC（1:1wt）+10%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本发明的安全电解液2。

实施例3

将1.71g EC与1.71g DEC混合均匀，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF₆、1.00g TPP以及0.10g VC并搅拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF₆/EC+DEC（1:1wt）+20%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本发明的安全电解液3。

实施例4

将1.49g EC与1.49g DEC混合均匀，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF₆、1.50g TPP以及0.10g VC并搅拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF₆/EC+DEC（1:1wt）+30%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本发明的安全电解液4。

实施例5

将1.27g EC与1.27g DEC混合均匀，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF₆、2.00g TPP以及0.10g VC并搅拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF₆/EC+DEC（1:1wt）+40%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本发明的安全电解液5。

对比例1

将2.19g EC与2.19g DEC混合均匀，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF₆并搅拌使其充分混溶，制得1mol/L LiPF6/EC+DEC（1:1wt）溶液，以此作为基准电解液。

对比例2

将2.08g EC与2.08g DEC混合均匀，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF₆、0.15g TPP以及0.10g VC并搅拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF₆/EC+DEC（1:1wt）+3%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本发明的对比电解液1。

对比例3

将1.97g EC与1.97g DEC混合均匀，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF₆、0.40g TPP以及0.10g VC并搅拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF₆/EC+DEC（1:1wt）+8%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本发明的对比电解液2。

阻燃性测试：

分别对上述制得的电解液进行自熄时间的测定，得到图1为测试电解液自熄时间-TPP含量曲线图。从图中可以看出，当添加剂含量为零时，电解液的自熄时间为109s/g。在TPP含量较低时，由于碳酸亚乙烯酯的加入，电解液的自熄时间非但没有下降，反而会略有增加。但当TPP浓度大于10%时，电解液的自熄时间明显下降。这是因为在高温下磷酸酯分解产生P自由基，该自由基能够捕获燃烧过程中的H自由基从而终止燃烧链式反应的继续进行，使电解液的可燃性降低。磷酸酯在电解液中的浓度越大，P在气相中的含量也越高，阻燃效果就越好。当添加剂含量达到40%时，自熄时间由无添加剂时的109s/g降低至83s/g，而自熄时间越短，说明电解液的热稳定性越高。

热稳定性测试:

对配好的含TPP的电解液1、2、3、4、5与基准电解液进行C80测试，得到电解液的温度—热流曲线图（图2）。图2中显示基准电解液在137℃时开始有放热行为，在经过160℃-175℃的吸热过程之后，电解液开始大量放热，在188℃达到放热峰，整个过程放热量达到261.85J g^-1；而当电解液中加入足量的TPP之后，尤其是当TPP含量达到20%及以上时，电解液的放热过程推迟到了180-190℃才开始（表1），与基准电解液相比热稳定性得到大幅度提高。

另外，图3为对比电解液与部分安全电解液的温度—热流对比曲线图。从图中可以看出，当TPP含量较低时（含量为8%以下），电解液的开始反应温度稍有延迟，但并不明显。尤其与高TPP含量电解液相比，其稳定性存在一定差距。

表1不同含量TPP电解液的开始反应温度

电解液	开始反应温度（℃）	反应热（J/g）
			基准电解液	137	-261.85
安全电解液1	158	-357.60
			安全电解液2	175	-408.43

安全电解液3	193	-633.88
			安全电解液4	181	-518.39
安全电解液5	197	-473.60
			对比电解液1	171	-381.64
对比电解液2	147	-285.32

循环伏安测试：

选择安全电解液2为待测电解液，使用石墨作为负极材料，金属锂片作为参比电极，Celgard2400作为隔膜，装配得到CR2032型扣式负极半电池。图4为分别对两种电池进行循环伏安测试所得的曲线，图4中可以看出，采用安全电解液并未引起新的氧化还原现象，可以满足锂离子电池对电解液的需求。

循环性能测试：

使用石墨作为负极，钴酸锂为正极，以基准电解液、安全电解液1、2、3、4、5和对比电解液1、2为电解液，Celgard2400作为隔膜，装配得到CR2032型扣式全电池。以0.47mA电流对电池进行横流充电，首先得到安全电解液1-5与基准电解液所装配全电池的首次循环的比容量—电压曲线（图5）。

图5中含有安全电解液电池的首次循环曲线与含基准电解液电池的曲线相比并无明显区别，尤其是当阻燃添加剂含量为10%和30%的时候，其曲线基本与无添加剂电池的曲线重合。此外，所制得的电池的首次库伦效率列于表2中。通过对比可以看出，不管是安全电解液所制得的电池，还是对比电解液制得的电池，其首次库伦效率基本保持在80%以上且差别不大，可见添加剂的加入并未影响电池首次循环性能。

表2全电池首次充放电比容量以及首次库伦效率

电解液	首次放电比容量mAh g^-1	首次充电比容量mAh g^-1	首次库伦效率
				基准电解液	124.43	148.66	83.70
安全电解液1	124.29	144.84	85.80
				安全电解液2	128.11	149.68	85.59
安全电解液3	105.83	133.57	79.23
				安全电解液4	122.48	138.99	88.12
安全电解液5	113.51	135.06	84.04
				对比电解液1	124.71	149.36	83.49

对比电解液2

129.99

155.67

83.52

使用石墨作为负极，钴酸锂为正极，以基准电解液、安全电解液1、2、3、4、5与对比电解液1、2为电解液，Celgard2400作为隔膜，装配得到CR2032型扣式全电池，以0.47mA电流对电池进行横流充电，得到8种全电池充放电效率随循环次数的关系数据。

含有安全电解液电池的循环效率与含对比电解液电池的相近，均保持在很高的水平。通过线性拟合可得到每种电解液的拟合循环效率，如表3所示：

表3全电池循环拟合效率

TPP含量（%）	0	3	5	8	10	20	30	40
									电池拟合循环效率（%）	98.04	97.38	98.56	96.43	99.24	99.12	99.36	99.28
误差R²	0.129	0.305	0.079	0.365	0.039	0.013	0.002	0.007

使用石墨作为负极，钴酸锂为正极，以基准电解液、安全电解液1、2、3、4、5与对比电解液1、2为电解液，Celgard2400作为隔膜，装配得到CR2032型扣式全电池。以0.47mA电流对电池进行横流充放电测试，得到8种全电池前100次循环的放电容量—循环次数曲线。图6为经过100次循环后，含有安全电解液与基准电解液的电池的放电容量—循环次数曲线图。通过对比，可以发现含安全电解液电池的放电容量均要高于基准电解液电池，且容量维持率优于基准电解液，说明所配安全电解液在电化学性能方面要优于基准电解液。具体数据如表4所示。

另外，将基准电解液、安全电解液1、2、4与对比电解液1、2所配电池进行比较，可以发现，当TPP含量为0%（基准电解液）、3%（对比电解液1）和8%（对比电解液2）时，电池的放电容量及容量保持率均低于所配安全电解液（图中所列TPP含量分别为5%、10%及30%）。由此可见，TPP含量较高时（≥10%），不仅满足了电池电化学性能的要求，也在较大程度上提高了电解液的安全性。

表4全电池循环测试容量维持

电解液	首次放电比容量（mAh/g）	100次放电比容量（mAh/g）	第100次循环容量维持率（%）
				基准电解液	124.43	70.51	56.67
安全电解液1	124.29	81.07	65.23

安全电解液2	128.11	85.32	66.60
				安全电解液3	105.83	73.67	69.61
安全电解液4	122.48	89.91	73.41
				安全电解液5	113.50	74.42	65.57
对比电解液1	124.71	71.31	57.18
				对比电解液2	129.99	58.67	45.13

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种安全锂离子电池电解液，其特征在于：包括锂盐、有机溶剂、阻燃添加剂和成膜添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述阻燃添加剂为磷酸三苯酯，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，所述锂盐的浓度为1mol/L，所述有机溶剂由质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合而成，所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量百分比均为34%，所述阻燃添加剂的质量百分比为30%，所述成膜添加剂的质量百分比为2%，安全锂离子电池的正极材料为钴酸锂或磷酸铁锂。

2.一种锂离子电池，包括如权利要求1所述的电解液。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，还包括能嵌入、脱出锂的基于碳材料的负极材料。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：其中负极材料为石墨或表面包覆石墨。

5.一种如权利要求1所述电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合均匀后，再加入六氟磷酸锂、磷酸三苯酯以及碳酸亚乙烯酯并搅拌使其充分混溶，得到电解液。