CN106099190A - 一种高压锂离子电池电解液及其制备方法 - Google Patents

一种高压锂离子电池电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高压锂离子电池电解液及其制备方法，其由六氟磷酸锂LiPF6、有机溶剂和有机添加剂组成，六氟磷酸锂LiPF6在其中的浓度为0.5mol/L～2mol/L。本发明的高压锂离子电池电解液，可以明显提高锂离子电池在3～4.4V之间高电压下的循环性能，改善正极与电解液之间的热稳定性，提高正极材料与电解液之间热反应温度，降低放热量，达到延缓电池热失控速度，提高电池的安全性能的目的。

Description

一种高压锂离子电池电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高压锂离子电池电解液及其制备方法。
背景技术
随着智能手机的普及，为了追求更高的能量密度，锂离子电池的上限电压由原来的4.2V逐渐提高到4.4V。在能量密度提高的同时，电池的循环性能下降，安全隐患也越来越大。近年来，世界各大手机厂商都发生了多起锂离子电池安全事故，这些事故主要都是由于电池在使用过程中内部的热失控造成的。
目前，用于提高锂离子电池安全性能最常用的方法是使用过充添加剂和阻燃电解液。
过充添加剂的氧化分解电位位于锂离子电池正常使用电压上限(如4.4V)和电解液氧化电位(如4.8V)之间，如4.6V。当电池发生充电失控超过正常充电上限时，能够优先发生氧化聚合，延缓电池电压的上升从而保护或延缓电解液的氧化。因此，过充添加剂主要是针对电池的电失控过程，而如果电池在正常电压工作范围内发生的热失控，过充添加剂无法发挥作用。
阻燃电解液是通过在传统碳酸酯有机电解液中添加阻燃添加剂，如烷基磷酸酯、氟代有机物、磷腈化合物等，从而提高有机电解液的阻燃性能。但是，在实际情况下，一旦电池发生爆炸，除了电解液外，电池内部依然存在着大量的易燃物质，如高嵌锂态的碳负极材料、电解液反应产生的可燃性气体等，这些物质甚至比有机电解液更容易燃烧。因此，阻燃电解液的使用实际上并无法影响电池安全问题的发生，只是降低了电池的燃烧程度。另外，电解液为了达到较好的阻燃效果，阻燃添加剂的使用量一般都超过5％，阻燃添加剂的大量使用往往会造成电解液性能的下降，严重劣化锂离子电池的电化学性能。
研究表明，锂离子电池内部热失控的过程包括了固体电解质表面膜分解、隔膜收缩导致正负极短路、正极材料与电解液之间的界面反应、电池爆炸、燃烧等复杂过程。其中正极材料与电解液之间的界面氧化反应是导致电池完全失控的重要原因。在这个过程中，处于高脱锂状态的氧化物正极热稳定性极差，在高温下很容易分解产生氧气，导致正极表面的电解液剧烈氧化，释放出大量的热并产生大量气体，导致后续电池发生爆炸，内部易燃成分如电解液、负极等接触空气后产生剧烈燃烧。
因此，为了提高目前高电压锂离子电池的安全性能，需要提高正极材料/电解液之间的热稳定性，降低正极与电解液之间的剧烈氧化反应，延缓电池在热失控时发生爆炸的速度，从而达到提高电池安全性的目的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高压锂离子电池电解液。
本发明的另一目的在于提供上述高压锂离子电池电解液的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种高压锂离子电池电解液，由六氟磷酸锂LiPF6、有机溶剂和有机添加剂组成，六氟磷酸锂LiPF6在其中的浓度为0.5mol/L～2mol/L；
该有机添加剂由双腈类化合物和磷腈类化合物组成；
其中双腈类化合物的结构式为：NC-R1-CN，
磷腈类化合物的结构式为：
上述R1为C2～C10的烷基、卤原子部分或完全取代的烷基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的烷基或卤代烷基中的一种；R7和R8各自独立地为C1～C5的烷基、卤原子部分或完全取代的烷基、C1～C5的烯基、卤原子部分或完全取代的烯基和卤原子部分或完全取代的芳基中的一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述双腈类化合物为己二腈和/或辛二腈。
在本发明的一个优选实施方案中，所述磷腈类化合物为N,N-二乙基-五氟环三磷腈。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)和碳酸丁烯酯(BC)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述双腈类化合物在其中的含量为0.01～5wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述磷腈类化合物在其中的含量为0.01～5wt％。
上述高压锂离子电池电解液的制备方法，在氩气气氛中，相有机溶剂中缓慢加入充分干燥的六氟磷酸锂LiPF6，待完全溶解后再加入所述有几添加剂，混合均匀后，即得所述高压锂离子电池电解液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氩气气氛中含水量<10ppm。
本发明的有益效果是：本发明的高压锂离子电池电解液，可以明显提高锂离子电池在3～4.4V之间高电压下的循环性能，改善正极与电解液之间的热稳定性，提高正极材料与电解液之间热反应温度，降低放热量，达到延缓电池热失控速度，提高电池的安全性能的目的。
附图说明
图1为本发明实施例3和对比例的充放电循环和循环效率对比图。
图2为本发明实施例3和对比例的示差扫描量热(DSC)曲线对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。为了方便本发明的阐述，本发明的具体实施例中，有机溶剂选用EC+DMC(1:1)。
实施例1
电解液配置步骤：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将5.0g EC和5.0g DMC进行混合，之后向混合溶液中缓慢加入充分干燥的1.256g LiPF6，待LiPF6完全溶解后，再加入0.112g辛二腈，混合均匀后获得电解液。
LiCoO2电极制作过程如下：
LiCoO2材料、导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按85:10:5的比例配料，置于玛瑙球磨罐中，并加入一定量的(NMP)作为分散剂，采用行星式球磨机，以300rpm的速度球磨混合3h，制成具有一定粘度的浆液。将含电极材料的浆液涂覆在直径14mm的铝片上，涂覆量约为6～7mg/cm2。涂覆后的极片在120℃鼓风烘箱干燥1h，在油压机上使用10MPa压力压片成型备用。
电池组装与测试过程如下：
将上述LiCoO2电极作为正极，金属锂为负极，Celgard2400作为隔膜，使用用上述电解液，在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，组装成电池型号为CR2025的扣式电池进行充放电循环测试，测试温度为25℃，电流密度为170mA/g，充放电电压3.0～4.5V。计算300次循环后电池的容量保持率。计算公司如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)*100％。
热稳定性的测试过程如下：
将循环2圈后的电池充满电，在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中拆解，用DMC溶剂清洗电极除去残余的电解液并静置晾干，将电极材料从铝片上刮下来，根据材料的质量按1μL/mg的的比例加入新的电解液，将电极材料与电解液密封在热分析用不锈钢器件中，在热分析仪上进行DSC实验，记录不同放热峰的温度并根据正极活性材料重量计算其对应的单位放热量。
实施例2～6
在实施例2～6中，除了电解液添加剂组成与含量按表1所示添加外，其他均与实施例1相同。
对比例
除了电解液添加剂组成与含量按表1所示添加外，其他均与实施例1相同。
表1实施例1～7和对比例的电解液部分组成含量表和性能测试结果：
实施例1与对比例相比，加入2％的N,N-二乙基-五氟环三磷腈后，电池的循环性能明显提高，最高放热峰温度升高，放热量明显下降，说明该添加剂具有同时提高电池循环性能和改善正极/电解液之间热稳定性的双重作用；
实施例2与对比例相比，加入1.0％的辛二腈，可以明显提高电池的循环性能，但是最高放热峰温度和放热量没有明显变化，说明辛二腈对正极与电解液直接的热稳定性没有帮助，无法提高电池的安全性能。
实施例3～6与实施例1～2相比，添加两种添加剂后，电池的循环性能进一步提高。值得注意的是，在实施例4中，即使只添加0.5％的N,N-二乙基-五氟环三磷腈，也能对正极与电解液之间的反应放热量起到较好的抑制作用，这充分说明本发明所给出的电解液和以前报道的磷腈阻燃添加剂在工作原理上有着本质的区别，它影响的是正极与电解液之间的反应，而不是电解液自身的阻燃性能。具体的，实施例3和对比例的充放电循环和循环效率对比结果及示差扫描量热(DSC)曲线对比结果分别如图1和图2所示。
综上，本发明所述的电解液通过N,N-二乙基-五氟环三磷腈抑制了正极与电解液之间的放热反应，协同双腈添加剂在高电压循环方面的作用，有助于高电压锂离子电池在具有优良循环性能的同时，提高安全性能。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种高压锂离子电池电解液，由六氟磷酸锂LiPF6、有机溶剂和有机添加剂组成，六氟磷酸锂LiPF6在其中的浓度为0.5mol/L～2mol/L；
该有机添加剂由双腈类化合物和磷腈类化合物组成，在本发明的电解液中，双腈类化合物的含量为0.01～5％，磷腈类化合物的含量为0.01～5％；
其中双腈类化合物的结构式为：NC-R1-CN，
磷腈类化合物的结构式为：
上述R1为C2～C10的烷基、卤原子部分或完全取代的烷基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的烷基或卤代烷基中的一种；R7和R8各自独立地为C1～C5的烷基、卤原子部分或完全取代的烷基、C1～C5的烯基、卤原子部分或完全取代的烯基和卤原子部分或完全取代的芳基中的一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)和碳酸丁烯酯(BC)中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种高压锂离子电池电解液，其特征在于：由六氟磷酸锂LiPF6、有机溶剂和有机添加剂组成，六氟磷酸锂LiPF6在其中的浓度为0.5mol/L～2mol/L；
该有机添加剂由双腈类化合物和磷腈类化合物组成；
其中双腈类化合物的结构式为：NC-R1-CN，
磷腈类化合物的结构式为：
上述R1为C2～C10的烷基、卤原子部分或完全取代的烷基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的烷基或卤代烷基中的一种；R7和R8各自独立地为C1～C5的烷基、卤原子部分或完全取代的烷基、C1～C5的烯基、卤原子部分或完全取代的烯基和卤原子部分或完全取代的芳基中的一种。
2.如权利要求1所述的一种高压锂离子电池电解液，其特征在于：所述双腈类化合物为己二腈和/或辛二腈。
3.如权利要求1所述的一种高压锂离子电池电解液，其特征在于：所述磷腈类化合物为N,N-二乙基-五氟环三磷腈。
4.如权利要求1所述的一种高压锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种高压锂离子电池电解液，其特征在于：所述双腈类化合物在其中的含量为0.01～5wt％。
6.如权利要求1所述的一种高压锂离子电池电解液，其特征在于：所述磷腈类化合物在其中的含量为0.01～5wt％。
7.权利要求1至7中任一权利要求所述的高压锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：在氩气气氛中，向有机溶剂中缓慢加入充分干燥的六氟磷酸锂LiPF6，待完全溶解后再加入所述有几添加剂，混合均匀后，即得所述高压锂离子电池电解液。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氩气气氛中含水量<10ppm。
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