CN104979585A - 用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂。所述有机溶剂包括由化学式1表示的含硫化合物,和所述添加剂包括由化学式2表示的磷腈化合物。包括所述电解质的可再充电锂电池可具有改善的性能和安全性。在化学式1和2中,取代基如在具体实施方式中所定义的。化学式1化学式2
Description
技术领域
本公开内容涉及用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
较小的且在重量方面较轻的电子器件的最近发展已导致对于便携式电子器件的需求的增加。因此,对于作为用于这样的便携式电子器件的电源的具有高的能量密度的电池的需求也已增加。
可再充电锂电池典型地通过将电解质注入电池单元中而制造,所述电池单元包括:包含能够嵌入/脱嵌锂的正极活性物质的正极和包含能够嵌入/脱嵌锂的负极活性物质的负极。
电解质典型地包括锂盐溶解于其中的有机溶剂。所述有机溶剂在改善可再充电锂电池的稳定性和性能方面可为关键因素。
当电解质处于气态时,其在自由基链反应期间可被引燃(ignite)和燃烧。因此,可向电解质添加自熄性材料。自熄性材料与活性自由基(通过燃烧反应产生的·H和·OH)反应并抑制自由基链反应,从而提供具有改善的阻燃性的电解质。然而,尽管自熄性材料可改善电解质的阻燃性,但其也可使电池性能恶化。
发明内容
本发明的实施方式的一个或多个方面涉及用于可再充电锂电池的电解质,其可提供改善的性能和安全性。
另一实施方式涉及包括所述电解质的可再充电锂电池。
在一个实施方式中,用于可再充电锂电池的电解质包括:锂盐;有机溶剂,其包括由化学式1表示的含硫化合物;和添加剂,其包括由化学式2表示的磷腈化合物。
化学式1
在化学式1中,
R1-R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30环炔基、或者取代或未取代的C6-C30芳基。
化学式2
在化学式2中,
X1-X5各自独立地为卤素或含卤素的基团,和
Z为NR9R10或OR11,其中R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C1-C30卤代烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30卤代芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或者取代或未取代的C1-C20醛基;和R11为取代或未取代的C1-C30烷基。
在化学式1中,R1-R8可各自独立地为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基。
基于所述有机溶剂的总量,可以约1体积%-约20体积%、和在一些实施方式中约1体积%-10体积%的量包括化学式1的含硫化合物。
在化学式2中,X1-X5的至少一个可为卤素,和在一些实施方式中X1-X5可各自独立地为卤素,和在一些实施方式中X1-X5可各自独立地为氟。
在化学式2中,Z可为NR9R10,其中R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基或者取代或未取代的C3-C30环烷基。
在化学式2中,Z可为OR11,其中R11为取代或未取代的C1-C30烷基。
在化学式2中,Z可为OR11,其中R11为取代或未取代的C1-C5烷基。
化学式2的磷腈化合物可为由下列化学式3-5表示的化合物之一。
化学式3
化学式4
化学式5
基于100重量份的所述有机溶剂,可以约1-约30重量份、和在一些实施方式中约3-约15重量份的量包括所述磷腈化合物。
所述有机溶剂可进一步包括基于碳酸酯的化合物,所述基于碳酸酯的化合物包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、或其组合。
所述添加剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、丙磺酸内酯、丁二腈、己二腈、LiBF4、或其组合。
所述电解质可具有小于或等于约7cP的粘度。
所述电解质可具有大于或等于约5mS/cm的离子电导率。
在另一实施方式中,可再充电锂电池包括:正极;负极;隔板;和所述电解质。
其它实施方式包括在下面的具体实施方式中。
可实现具有改善的性能和安全性的可再充电锂电池。
附图说明
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为显示根据实施例1-4以及对比例1和2的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图。
图3为显示当容许根据实施例1-3以及对比例1和2的可再充电锂电池单元在高温下放置时所述单元的厚度变化率的图。
图4为显示实施例1和对比例1的可再充电锂电池单元在外部凹痕方面的钝针压刺(blant nail crush,BNC)测试结果的照片。
图5为显示实施例2和对比例2的可再充电锂电池单元在外部凹痕方面的钝针压刺(BNC)测试结果的照片。
图6A为显示实施例1和对比例1的可再充电锂电池单元的5mm/s穿刺测试结果的照片。
图6B-6D各自为显示如图6A中所示的呈现出L1和L5评价结果的单元的表面上的温度变化的图,且图6D进一步显示呈现出L1评价结果的单元的电压变化。
图7为显示根据实施例2和对比例2的可再充电锂电池单元的40mm/s穿刺测试结果的照片。
图8为显示根据实施例2和对比例2的可再充电锂电池单元的压缩测试结果的单元照片。
具体实施方式
在下文中,更详细地描述本发明的实施方式。然而,这些实施方式是示例性的,且本公开内容不限于此。
当未另外提供定义时,如本文中使用的,术语“取代”是指用选自如下的取代基进行取代:卤素(例如F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C1-C4烷氧基、C1-C20杂烷基、C3-C20杂芳烷基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C2-C20杂环烷基、及其组合。
当未另外提供定义时,如本文中使用的,术语‘杂’是指其包括1-3个选自N、O、S和P的杂原子作为环原子或主链原子。表述例如“的至少一种(个)”和“之一”当在要素列表之前或之后时,修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。此外,当描述本发明的实施方式时“可”的使用是指“本发明的一个或多个实施方式”。
根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的电解质包括锂盐、有机溶剂、和添加剂。在一个实施方式中,所述有机溶剂包括由化学式1表示的含硫化合物,和所述添加剂包括由化学式2表示的磷腈化合物。
化学式1
在化学式1中,
R1-R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30环炔基、或者取代或未取代的C6-C30芳基。
化学式2
在化学式2中,
X1-X5各自独立地为卤素或含卤素的基团,和
Z为NR9R10或OR11,其中R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C1-C30卤代烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30卤代芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或者取代或未取代的C1-C20醛基,和R11为取代或未取代的C1-C30烷基。
在可再充电锂电池中,电解质或基于氧化物的正极活性物质可在引燃期间分解以产生氧气。由化学式2表示的磷腈化合物可俘获在引燃期间产生的氧气且因此可防止(或减少)电解质的燃烧。另外,所述磷腈化合物可作为膜分解添加剂起作用且可形成具有低的电阻的膜。因此,所得可再充电锂电池可具有改善的性能。
由化学式1表示的含硫化合物具有优异的氧化稳定性和对高电压电池中的氧化的耐受性以及不容易着火的阻燃特性。另外,所述含硫化合物在负极上还原和分解并可在其上形成SEI膜,且所述SEI膜可提供高温循环寿命特性以及在电池暴露于热量时使自放热速度延缓。
在一个实施方式中,当在所述电解质中包括所述含硫化合物和所述磷腈化合物时,可再充电锂电池可具有改善的稳定性和性能。
在一个实施方式中,化学式1的含硫化合物中的R1-R8各自可为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基。在一个实施方式中,化学式1的含硫化合物中的R1-R8各自可为氢,和所述含硫化合物可为环丁砜。
基于所述有机溶剂的总量,可以约0.1%-约20%体积、和在一些实施方式中约0.1体积%-约10体积%、约0.3体积%-约5体积%、或约0.5体积%-约3%体积的量包括所述含硫化合物。当在任意这些范围内包括所述含硫化合物时,所述电解质的闪点可提高,且因此阻燃性可改善。另外,离子电导率也可提高,从而改善所述可再充电锂电池的性能。
化学式2的磷腈化合物中的X1-X5的至少一个可为卤素,和在一些实施方式中X1-X5可各自为卤素,和在一些实施方式中,X1-X5可各自为氟。
当化学式2中的Z为NR9R10时,R9和R10可各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基或者取代或未取代的C3-C30环烷基。
在一个实施方式中,Z可为烷氧基例如OR11。当Z为烷氧基例如OR11时,所述电解质可具有高的闪点和良好的自熄特性,且因此具有良好的阻燃性。在一个实施方式中,R11可为取代或未取代的C1-C30烷基,和在一个实施方式中可为取代或未取代的C1-C5烷基。
由化学式2表示的磷腈化合物可为由下列化学式3-5表示的化合物之一。
化学式3
化学式4
化学式5
所述磷腈化合物可改善所述电解质的阻燃性而基本上不使所述电池的性能恶化。
基于100重量份的所述有机溶剂,可以约1-约30重量份、和在一些实施方式中约3-约20重量份、或约3-约15重量份的量包括所述磷腈化合物。当在任意这些范围内包括所述磷腈化合物时,所述电解质的闪点可提高且可获得良好的阻燃性,从而改善所述电池的稳定性而基本上不使在倍率性能、循环寿命特性等方面的电池性能恶化。
所述有机溶剂可进一步包括基于碳酸酯的化合物例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、或其组合。
基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物或其组合可包括在所述有机溶剂中代替所述基于碳酸酯的化合物,或者与所述基于碳酸酯的化合物一起包括在所述有机溶剂中。
所述基于酯的化合物可没有限制地为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的化合物可没有限制地为二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。所述基于酮的化合物可没有限制地为环己酮等,和所述基于醇的化合物可没有限制地为乙醇、异丙醇等。
除所述磷腈化合物之外,所述添加剂可包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、丙磺酸内酯、丁二腈、己二腈、LiBF4、或其组合。
当所述添加剂包括碳酸氟代亚乙酯时,基于100重量份的所述有机溶剂,可以约3-约50重量份、和在一些实施方式中约5-约20重量份的量包括所述碳酸氟代亚乙酯。当所述添加剂包括碳酸乙烯基亚乙酯时,基于100重量份的所述有机溶剂,可以约0.1-约2重量份、和在一些实施方式中约0.3-约1重量份的量包括所述碳酸乙烯基亚乙酯。当在任意这些范围内分别包括所述碳酸氟代亚乙酯和/或所述碳酸乙烯基亚乙酯时,在负极上可形成能够有助于改善所述电池的循环寿命特性的期望的膜。
当所述添加剂包括丙磺酸内酯时,基于100重量份的所述有机溶剂,可以约1-约5重量份、和在一些实施方式中约1.5-约3重量份的量包括所述丙磺酸内酯。当所述添加剂包括丁二腈时,基于100重量份的所述有机溶剂,可以约1-约10重量份、和在一些实施方式中约2-约7重量份的量包括所述丁二腈。当在任意这些范围内分别包括所述丙磺酸内酯和/或所述丁二腈时,在高温下的循环寿命特性可改善,且可抑制(或降低)被容许在高温下放置的电池的厚度增加。
在一个实施方式中,所述锂盐溶解于所述有机溶剂中,作为电池中的锂离子来源工作,并促进锂离子在正极和负极之间的移动,从而促进可再充电锂电池的基本运行。
所述锂盐可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂(LiBOB))、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、或其组合。
所述锂盐的浓度可为约0.1-约2.0M。当所述锂盐的浓度在该范围内时,所述电解质可具有良好的电导率和粘度且可有效地使锂离子移动,从而呈现出良好的电解质性能。
所述电解质的粘度可小于或等于约7cP,和在一些实施方式中小于或等于约5cP,或为约4-约5cP。当所述电解质具有在任意这些范围内的粘度时,可获得良好的电池性能和倍率性能。
所述电解质的离子电导率可大于或等于约5mS/cm,和在一些实施方式中为约5-约12mS/cm、或约6-约9mS/cm。当所述电解质具有在任意这些范围内的离子电导率时,可获得良好的循环寿命特性。
在下文中,参考图1描述包括所述电解质的可再充电锂电池。
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
参考图1,可再充电锂电池100包括:正极114,面对正极114的负极112,在负极112和正极114之间的隔板113,浸渍负极112、正极114和隔板113的电解质,电池壳120,以及密封电池壳120的密封部件140。
本发明的实施方式的可再充电锂电池不限于任何特定的形状或电池类型。例如,所述可再充电锂电池可为圆柱、棱柱、袋等形状,且可包括上述电解质。
在一个实施方式中,所述正极包括正极集流体和在所述正极集流体上的正极活性物质层。所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘合剂、和任选的导电材料。
所述正极集流体可为Al(铝),但不限于此。
所述正极活性物质可包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的插层化合物。在一个实施方式中,可利用至少一种锂与如下的金属的复合氧化物:钴、锰、镍、或其组合,且锂化插层化合物的非限制性实例可包括由下列化学式之一表示的化合物:
LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5);LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2);LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2);和LiFePO4。
在以上化学式中、A为Ni、Co、Mn、或其组合;B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合;D为O、F、S、P、或其组合;E为Co、Mn、或其组合;F为F、S、P、或其组合;G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合;Q为Ti、Mo、Mn、或其组合;I为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合;和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述正极活性物质可没有限制地为锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、或其组合。
所述粘合剂改善所述正极活性物质颗粒对彼此和对集流体的粘合性质。所述粘合剂的实例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的(丙烯酸类改性的)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等,但不限于此。
所述导电材料改善电极的电导性。可利用任何合适的电传导性材料作为所述导电材料,只要其不在电池中引起化学变化。所述导电材料的非限制性实例可包括如下的一种或多种:天然石墨,人造石墨,炭黑,乙炔黑,科琴黑,碳纤维,铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等,导电聚合物例如聚亚苯基衍生物等。
在一个实施方式中,所述负极包括负极集流体和在所述负极集流体上的负极活性物质层。
所述负极集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基材、或其组合,但不限于此。
所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘合剂、和任选的导电材料。
所述负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为碳材料且可为任何合适的用于可再充电锂电池的基于碳的负极活性物质。所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料的非限制性实例可包括结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳的实例可没有限制地包括石墨例如非成形的、板状的、薄片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨,且所述无定形碳的实例可没有限制地包括软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
所述锂金属合金可为锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金,但所述锂金属合金不限于此。
所述能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(其中0<x<2)、Si-C复合物、Si-Y合金(其中Y选自碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合,且Y不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-Y合金(其中Y选自碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合,且Y不是Sn)等,且这些的至少一种可与SiO2混合。Y的非限制性实例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
所述过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物等,但所述过渡金属氧化物不限于此。
所述粘合剂改善所述负极活性物质颗粒对彼此和对所述集流体的粘合性质,且所述粘合剂的非限制性实例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
所述导电材料改善电极的导电性。可利用任何合适的电传导性材料作为所述导电材料,只要其不在电池中引起化学变化。所述导电材料的非限制性实例可包括基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等;基于金属的材料例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等;导电聚合物例如聚亚苯基衍生物等;或其混合物。
所述负极和所述正极可各自通过包括如下的方法制造:将所述活性物质、粘合剂和导电材料在溶剂中混合以获得活性物质组合物,和将所得活性物质组合物涂覆在集流体上。电极制造方法对于本领域普通技术人员来说应是明晰的,且因此不在本说明书中详细描述。在一个实施方式中,所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等,但不限于此。
所述隔板可包括适合在常规的锂电池中利用的任何材料,只要这些材料能够将负极与正极隔开并提供锂离子传输通道。换句话说,所述隔板可具有低的对离子传输的阻力和良好的对于电解质的浸渍特性。例如,所述隔板可选自玻璃纤维隔板、聚酯隔板、聚乙烯隔板、聚丙烯隔板、聚四氟乙烯(PTFE)隔板、或其组合,但所述隔板不限于此。在一个实施方式中,所述隔板可具有无纺物或纺织物的形式。例如,基于聚烯烃的聚合物隔板例如聚乙烯、聚丙烯等可用于锂离子电池。在一个实施方式中,包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔板可提供改善的耐热性和/或机械强度。所述经涂覆的隔板可具有单层或多层结构。
包括上述电解质的可再充电锂电池可提供良好的稳定性以及保持性能。
在下文中,参考实施例说明本发明的实施方式。然而,这些实施例仅用于说明的目的且不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
此外,未在本公开内容中描述的内容对于本领域普通技术人员应是明晰的且将不在此说明。
实施例1-4和对比例1-7
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂添加重量比为96:2:2的LiCoO2、聚偏氟乙烯和炭黑,从而制备浆料。将浆料涂覆在铝(Al)箔上,然后干燥和压缩,从而制造正极。
向蒸馏水添加重量比为98:1:1的石墨、羧甲基纤维素和丁苯橡胶,从而制备浆料。将浆料涂覆在铜箔上,然后干燥和压缩,从而制造负极。
通过以提供在下表1中的各组成向有机溶剂添加锂盐和添加剂而制造用于实施例1至4和对比例1至7的每一个的电解质。
将聚乙烯隔板与正极和负极以及电解质包括在一起以制造可再充电锂电池单元。
表1
化学式3
化学式5
化学式6
在表1中,“EC”是指碳酸亚乙酯,“EP”是指丙酸乙酯,且“DEC”是指碳酸二乙酯。
另外,“重量份”是基于100重量份的有机溶剂的总重量。
评价1:电解质的阻燃性
测量根据实施例1-4和对比例1-7的电解质的粘度、离子电导率、闪点和自熄时间(SET)且结果提供于下表2中。
用由AND Corp.生产的Model SV-10Viscometer测量粘度。更详细地,通过如下获得粘度的测量结果:准备80克在25℃下的试样,在试样中插入振动器和温度传感器至15cm,等待直至粘度计达到25℃,和读出在该温度的示数。
用由TODAKK生产的Model CM-30R Conductivity Meter测量离子电导率。更详细地,通过如下获得离子电导率的测量结果:准备80克在25℃下的试样,在试样中插入探针,和当取决于温度的电导率稳定时读出示数。
用由Walter Herzog GmbH生产的Model HFP382测量闪点。更详细地,通过如下获得闪点:准备50ml试样,分别将它们放在测量池中,将各池的温度设置在15℃,在使池的温度以1℃/分钟的速率升高的同时,用测量设备以每0.5℃的间隔对试样进行引燃,和测量试样的蒸气着火时的最低温度。
通过如下评价自熄时间(SET):将0.3g电解质倒在硬币电池单元的帽中,使电解质与火焰接触约1秒,和检查电解质是否着火。测试的结果提供在下表2中,其中“不可燃的”表示电解质即使当被火焰接触若干次时也不着火,且数字表示在电解质被引燃时火自熄所花的时间(以秒计)。
表2
参考表2,与对比例1-7的单元相比,包括包含由化学式1表示的含硫化合物和由化学式2表示的磷腈化合物的电解质的根据实施例1-4的单元呈现出高的闪点和优异的SET和因此的显著更好的阻燃性。
评价2:可再充电锂电池单元的循环寿命特性
将根据实施例1-4以及对比例1和2的可再充电锂电池单元在下列条件下充电和放电,评价它们的循环寿命特性,且结果提供在图2中。
通过将所述单元在CCCV、4.4V、1C、0.1C截止下充电并在将它们在CC、3V和1C下放电而进行循环。然后,在每50次循环时将所述单元在CCCV、4.4V、0.2C、0.02C截止下充电并在CC、0.2C、2.75V截止下放电。
图2为显示根据实施例1-4以及对比例1和2的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图。
参考图2,与对比例1和2的可再充电锂电池单元相比,包括包含由化学式1表示的含硫化合物和由化学式2表示的磷腈化合物的电解质的根据实施例1-4的可再充电锂电池单元显示出显著更好的循环寿命特性。
评价3:可再充电锂电池单元当被容许在高温下放置时的厚度增加率
在对于根据实施例1-3以及对比例1和2的可再充电锂电池单元各自进行化成过程之后,将所述单元完全充电并容许其在60℃烘箱中放置两星期,且测量它们的厚度变化率且结果提供在图3中。
通过如下进行化成过程:将所述可再充电锂电池单元在室温下以0.2C倍率充电和放电一次,然后容许它们在室温下放置24小时并将它们再次充电和放电,然后在将它们在45℃室中陈化2天之后容许它们在室温下放置24小时。
图3为显示当容许根据实施例1-3以及对比例1和2的可再充电锂电池单元在高温下放置时所述单元的厚度变化率的图。
参考图3,与对比例1和2的可再充电锂电池单元相比,包括包含由化学式1表示的含硫化合物和由化学式2表示的磷腈化合物的电解质的实施例1-3的可再充电锂电池单元显示出当被容许在高温下放置时更低的厚度增加率。
评价4:可再充电锂电池单元的安全性
将根据实施例1和2以及对比例1和2的可再充电锂电池单元各自以550N、600N和650N压缩并挤进以通过评价外部凹痕而进行钝针压刺(BNC)测试,且结果提供于图4和5中。
图4为显示实施例1和对比例1的可再充电锂电池单元的钝针压刺(BNC)测试结果的照片。
参考图4,根据实施例1的可再充电锂电池单元在550N的压力下未显示出引燃且因此显示出与根据对比例1的可再充电锂电池单元相比更好的安全性。
图5为显示根据实施例2和对比例2的可再充电锂电池单元的钝针压刺(BNC)测试结果的照片。
参考图5,根据实施例2的可再充电锂电池单元在550N和600N的压力下未显示出引燃且因此显示出与根据对比例2的可再充电锂电池单元相比显著更好的安全性。
评价5:可再充电锂电池单元的穿刺特性
通过穿刺评价测试评价根据实施例1和2以及对比例1和2的可再充电锂电池单元的穿刺特性,且结果提供于图6A至6D和7中。
在将所述可再充电锂电池单元在4.5V下过充电之后,通过利用2.5mm钉子(针,nail)以40mm/s或5mm/s进行穿刺评价测试,且通过将温度传感器和电压传感器连接在所述可再充电锂电池单元的表面而获得所述单元各自的在穿刺期间的电压或温度分布曲线。
图6A为显示根据实施例1和对比例1的可再充电锂电池单元的5mm/s穿刺评价测试结果的单元照片,且图6B至6D各自为显示如图6A中所示的分别呈现出L1和L5评价结果的单元的表面上的温度变化的图,且图6D进一步显示呈现出L1评价结果的单元的电压变化。
评价结果L0至L5如下:
L0:无泄漏
L1:发生泄漏且产生小于150℃的热;
L2:产生小于200℃的热;
L3:产生烟和大于200℃的热;
L4:产生火焰;
L5:爆炸。
参考图6A,根据实施例1的单元与其中单元的大部分在穿刺之后爆炸的对比例1的单元相比具有显著更好的穿刺特性。
参考图6B,尽管实施例1和对比例1两者的单元都显示出L1评价结果,但根据实施例1的单元的表面上的温度升高(相对于时间)呈现出不及对比例1的单元的斜率陡的斜率。不受任何特定理论的束缚,认为该结果可由具有放热自抑制特性(即自熄特性)的电解质的阻燃性特性导致。
参考图6C,尽管实施例1和对比例1的单元两者都显示出L5评价结果且两者都爆炸,但实施例1的单元显示出367℃的最大表面温度,而对比例1的单元显示出476℃的最大表面温度。
参考图6D,实施例1和对比例1的单元在穿刺期间显示出不同的电压降。更详细地,通过钉子穿过带正电的外壳(罐,can)和正极板以及带负电的负极板的单元穿刺引起内部短路。所得短路导致电流泄漏到所述外壳的外部且因此,使电压迅速降低。电压降低得越快,防止(或减少)单元的热失控的机会越好。尽管实施例1和对比例1两者的单元都呈现出L1评价结果,但与对比例1的单元的电压降相比,实施例1的单元显示出稍微更快的电压降。不受任何特性理论的束缚,认为该结果的原因是实施例1的单元具有更低的界面电阻。
图7为显示根据实施例2和对比例2的可再充电锂电池单元的40mm/s穿刺测试结果的单元照片。
参考图7,与对比例2的单元相比,实施例2的单元显示出显著更好的穿刺特性。
评价6:可再充电锂电池单元的压缩特性
评价根据实施例2和对比例2的可再充电锂电池单元的压缩特性,且结果提供在图8中。
以下列顺序进行压缩评价:
1)在25℃下4.4V 0.05C截止充电之后,将所述单元各自的充电中止约2小时-约72小时
2)将各电池单元放在两个铁板之间。将具有对应于所述电池单元的宽度的63%的高度的夹具固定在所述电池单元的侧面,同时将所述电池单元设置成立在其侧面上。
3)压缩所述单元直至向其施加的压力达到13kN的最大压力。当达到最大压力时,停止压缩。
4)在移除夹具之后,检测所述电池单元的表面温度和外观。
图8为显示根据实施例2和对比例2的可再充电锂电池单元的压缩测试结果的单元照片。
参考图8,由于对比例2中的一个单元在压缩之后爆炸,实施例2的单元显示出与对比例2的单元相比显著更好的压缩特性。
尽管已经结合目前被认为是实践性的示例性实施方式描述了本公开内容,但是将理解,本发明不限于所公开的实施方式,而是相反,意图覆盖包括在所附权利要求及其等同物的精神和范围内的各种变型和等同布置。
符号说明
100:可再充电锂电池
112:负极
113:隔板
114:正极
120:电池壳
140:密封部件
Claims (17)
1.用于可再充电锂电池的电解质,包括:
锂盐;
有机溶剂,其包括由化学式1表示的含硫化合物;和
添加剂,其包括由化学式2表示的磷腈化合物:
化学式1
其中
R1-R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30环炔基、或者取代或未取代的C6-C30芳基,
化学式2
其中
X1-X5各自独立地为卤素或含卤素的基团,和
Z为NR9R10或OR11,其中R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或者取代或未取代的C1-C20醛基,和R11为取代或未取代的C1-C30烷基。
2.权利要求1的电解质,其中在化学式1中,R1-R8各自独立地为氢或者取代或未取代的C1-C30烷基。
3.权利要求1的电解质,其中基于所述有机溶剂的总量,所述含硫化合物的量为1体积%-20体积%。
4.权利要求1的电解质,其中基于所述有机溶剂的总量,所述含硫化合物的量为1体积%-10体积%。
5.权利要求1的电解质,其中在化学式2中,X1-X5的至少一个为卤素。
6.权利要求1的电解质,其中在化学式2中,X1-X5各自独立地为卤素。
7.权利要求1的电解质,其中在化学式2中,X1-X5各自独立地为氟。
8.权利要求1的电解质,其中在化学式2中,Z为NR9R10,且R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基或者取代或未取代的C3-C30环烷基。
9.权利要求1的电解质,其中在化学式2中,Z为OR11,且R11为取代或未取代的C1-C5烷基。
10.权利要求1的电解质,其中所述磷腈化合物为由化学式3-5表示的化合物之一:
化学式3
化学式4
化学式5
11.权利要求1的电解质,其中基于100重量份的所述有机溶剂,所述磷腈化合物的量为1-30重量份。
12.权利要求1的电解质,其中基于100重量份的所述有机溶剂,所述磷腈化合物的量为3-15重量份。
13.权利要求1的电解质,其中所述有机溶剂进一步包括选自如下的基于碳酸酯的化合物:碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及其组合。
14.权利要求1的电解质,其中所述添加剂进一步包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、丙磺酸内酯、丁二腈、己二腈、或其组合。
15.权利要求1的电解质,其中所述电解质具有小于或等于7cP的粘度。
16.权利要求1的电解质,其中所述电解质具有大于或等于5mS/cm的离子电导率。
17.可再充电锂电池,包括:
正极;
负极;
隔板;和
权利要求1-16任一项的电解质。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |