JP4703156B2

JP4703156B2 - 非水電解液２次電池

Info

Publication number: JP4703156B2
Application number: JP2004290301A
Authority: JP
Inventors: 正珠大月
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2024-10-01
Also published as: JP2006107825A

Description

本発明は、非水電解液２次電池、特に充放電容量が大きく、安全性が高い非水電解液２次電池に関するものである。

近年、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源、又は電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として、軽量且つ長寿命で、高エネルギー密度の２次電池が求められている。これに対し、リチウムを負極活物質とする非水電解液２次電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、エネルギー密度の高い２次電池の一つとして知られており、一部が実用化され市場に供給されている。例えば、ノート型パソコン及び携帯電話等の駆動電源として非水電解液２次電池が用いられており、また、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として非水電解液２次電池を用いることが検討されている。

これらの非水電解液２次電池においては、負極活物質のリチウムが水及びアルコール等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池に使用される電解液は、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に限られている。

しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、負極活物質のリチウムとの反応性が低いものの、例えば、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花が引火する等の危険性が高かった。

これに対して、非水電解液にホスファゼン化合物を添加して、非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、短絡等の非常時に電池が発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液２次電池が開発されている（特許文献１及び２参照）。

特開平６−１３１０８号公報国際公開第０２／２１６３１号パンフレット

上記非水電解液２次電池は、従来用いられていたニカド電池やニッケル水素電池に比べてエネルギー密度が高いため、高い充放電容量を有するという利点を有するものの、利用者が充電を行う負担を更に軽減するためには、更に充放電容量を向上させる必要がある。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、充放電容量が大きく、安全性が高い非水電解液２次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リン酸エステル誘導体であるホスホネート及び／又はホスフィネートの単独溶媒又は混合溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液を用いることで、非水電解液２次電池の充放電容量を向上させることができ、また、非水電解液２次電池の安全性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の非水電解液２次電池は、非水電解液と、正極と、負極とを備える非水電解液２次電池において、前記非水電解液がリン酸エステル誘導体のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなり、前記リン酸エステル誘導体が、下記式(I)：

［式中、Ｒ ¹ は、それぞれ独立して炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ ¹ は、アミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されるホスホネート、及び下記式(II)：

［式中、Ｒ ² は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ ² は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されるホスフィネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

前記非水電解液の溶媒がリン酸エステル誘導体のみからなる場合、非水電解液の導電性を向上させ、電池の充放電容量・高率放電特性を低下させることなく、安全性を格段に向上させることができる。

本発明の非水電解液２次電池の好適例においては、前記負極が、リチウム金属又はリチウム合金からなる。ここで、該リチウム合金としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群から選択される金属とリチウムとの合金が好ましい。

本発明によれば、リン酸エステル誘導体のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液を用いた、充放電容量が大きく、安全性が非常に高い非水電解液２次電池を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の非水電解液２次電池は、リン酸エステル誘導体のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とし、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液２次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。

本発明の非水電解液２次電池においては、非水電解液の溶媒がリン酸エステル誘導体のみからなり、従来の非水電解液に用いられているエステル化合物やエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒を含まないため、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱しても、電池の排圧弁から非プロトン性有機溶媒由来の可燃性ガスが発生することがなく、また、短絡時に生じる火花が引火する危険性もない。

また、本発明の非水電解液２次電池においては、非水電解液を構成するリン酸エステル誘導体の作用によって、電池に使用されている高分子材料の連鎖分解が抑制されるため、電池の発火・引火の危険性が低減されている。

また更に、本発明の非水電解液２次電池の電解液は、リン酸エステル誘導体を含み、該リン酸エステル誘導体の導電性が非常に高い。そのため、本発明の非水電解液２次電池は、電池の内部抵抗が小さくなり、放電容量が大きく、高率放電特性にも優れる。

本発明において、上記リン酸エステル誘導体は、上記式(I)で表されるホスホネート及び上記式(II)で表されるホスフィネートからなる群から選択される。式(I)において、Ｒ¹は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基であり、各Ｒ¹は、同一でも、異なってもよく、一方、Ａ¹は、アミノ基又はハロゲン元素である。また、式(II)において、Ｒ²は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基であり、一方、Ａ²は、アミノ基又はハロゲン元素であり、各Ａ²は、同一でも、異なってもよい。これらホスホネート及びホスフィネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記式(I)のＲ¹及び式(II)のＲ²において、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基及びｉ-プロピル基等のアルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基（アリールアルキル基）が挙げられ、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基としては、アリル基、ビニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、上記式(I)のＲ¹及び式(II)のＲ²としては、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びフェニル基が好ましい。

また、上記式(I)のＡ¹及び式(II)のＡ²において、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。ここで、上記式(I)のＡ¹及び式(II)のＡ²としては、アミノ基及びフッ素が好ましい。

具体的に、上記式(I)のホスホネートとしては、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル、フルオロリン酸ビストリフルオロエチル、フルオロリン酸ジプロピル、フルオロリン酸ジブチル、フルオロリン酸ジフェニル、フルオロリン酸ジフルオロフェニル等が挙げられ、一方、上記式(II)のホスフィネートとしては、クロロフルオロリン酸メチル、クロロフルオロリン酸エチル、クロロフルオロリン酸トリフルオロエチル、クロロフルオロリン酸プロピル、クロロフルオロリン酸ブチル、クロロフルオロリン酸メトキシエチル、クロロフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、クロロフルオロリン酸フェニル、クロロフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。

また、上記式(I)のホスホネート及び式(II)のホスフィネートの中でも、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスホネート及び液状ホスフィネートの25℃における粘度は、300mPa・s（300cP）以下が好ましく、20mPa・s（20cP）以下が更に好ましく、5mPa・s（5cP）以下が特に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計［Ｒ型粘度計ＭｏｄｅｌＲＥ５００-ＳＬ、東機産業(株)製］を用い、1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及び50rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。ホスホネート及びホスフィネートの25℃における粘度が300mPa・sを超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、負極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。

上記非水電解液の溶媒は、上記リン酸エステル誘導体のみからなる。ここで、リン酸エステル誘導体がホスホネートの場合、負極上での耐還元性が悪いためか、充放電回数が増すにつれ、徐々に充放電容量が低下する。そのため、電気化学的な安定性、電池の繰り返し充放電にかかる長寿命化の観点から、リン酸エステル誘導体の化学構造としては、ホスフィネートが好ましい。

本発明の非水電解液２次電池の非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ及びＬｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく、0.5〜1mol/L（Ｍ）の範囲が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。

本発明の非水電解液２次電池の正極活物質としては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎ_xＦｅ_yＯ_2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記正極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

本発明の非水電解液２次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＺｎ等との合金が挙げられ、これらリチウム及びリチウム合金は、電池容量特性、電池充放電繰り返し特性、電解液の濡れ性に優れるため、負極活物質として好ましい。また、上記ホスフィネートは、リチウム金属等への濡れ性が良好で、電解質を均一に拡散させることができるためか、充放電サイクルに伴うデンドライトの生成が一般的なカーボネート系電解液系と比較して抑制されているようである。

また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。

本発明の非水電解液２次電池に使用する他の部材としては、非水電解液２次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーター等が挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

以上に説明した本発明の非水電解液２次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液２次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、セパレーターを介してシート状の正極及び負極を重ね合わせ巻き上げる等して、非水電解液２次電池を作製することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜非水電解液の作製＞
表１に示す配合の溶媒にＬｉＰＦ₆（支持塩）を1Ｍ（mol/L）の濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性及び限界酸素指数を下記の方法で測定・評価した。結果を表１に示す。

（１）電解液の安全性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から非水電解液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液1.0mLを染み込ませて、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。

（２）電解液の限界酸素指数
ＪＩＳＫ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。具体的には、上記電解液の安全性の試験と同様にして試験片を作製し、該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳＫ１１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳＫ１１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の雰囲気下で点火し（熱源はＪＩＳＫ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。

＜非水電解液２次電池の作製＞
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。次に、厚さ25μmのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して、上記正極シート及びリチウム金属シートを重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約260mmであった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液２次電池）を作製した。得られた電池に対して、20℃の環境下、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流0.2Ｃ時間率の条件で、50サイクルまで充放電を繰り返し、初期における放電容量及び50サイクル後の放電容量を測定した。また、下記式：
放電容量維持率＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
から放電容量維持率を算出した。また、得られた電池に対して、180℃オーブン試験を行い、電池の安全性を評価した。結果を表１に示す。

表１中、リン酸エステル誘導体Ａは、ジフルオロリン酸エチル［Ｆ₂Ｐ(Ｏ)ＯＥｔ］であり；リン酸エステル誘導体Ｂは、ジフルオロリン酸メチル［Ｆ₂Ｐ(Ｏ)ＯＭｅ］であり；リン酸エステル誘導体Ｃは、ジフルオロリン酸フェニル［Ｆ₂Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ］であり；リン酸エステル誘導体Ｄは、フルオロリン酸ジエチル［ＦＰ(Ｏ)(ＯＥｔ)₂］であり；リン酸エステル誘導体Ｅは、フルオロリン酸ジメチル［ＦＰ(Ｏ)(ＯＭｅ)₂］であり；リン酸エステルＸは、リン酸トリエチル［Ｐ(Ｏ)(ＯＥｔ)₃］であり；リン酸エステルＹは、リン酸トリメチル［Ｐ(Ｏ)(ＯＭｅ)₃］であり；ＥＣは、エチレンカーボネートであり；ＤＥＣは、ジエチルカーボネートであり；ＥＭＣは、エチルメチルカーボネートであり；ＤＭＣは、ジメチルカーボネートである。

表１から明らかなように、本発明に従う実施例の非水電解液２次電池は、電解液の限界酸素指数が高く安全性に優れており、また、初期及び50サイクル後の放電容量が大きかった。また、実施例１〜３と実施例４〜５との比較から、リン酸エステル誘導体の中でもホスフィネートが特に好ましいことが分る。

Claims

リン酸エステル誘導体のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液２次電池において、
前記リン酸エステル誘導体が、下記式(I)：

［式中、Ｒ ¹ は、それぞれ独立して炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ ¹ は、アミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されるホスホネート、及び下記式(II)：

［式中、Ｒ ² は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ ² は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されるホスフィネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする非水電解液２次電池。
前記負極が、リチウム金属又はリチウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液２次電池。
前記リチウム合金が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群から選択される金属とリチウムとの合金であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液２次電池。