WO2005091421A1 - 電池の非水電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池 - Google Patents

電池の非水電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池 Download PDF

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WO2005091421A1
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battery
aqueous electrolyte
additive
phosphazene
chlorine
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PCT/JP2005/003473
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Masashi Ohtsuki
Yasuo Horikawa
Shinichi Eguchi
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Bridgestone Corporation
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Definitions

  • Non-aqueous electrolyte additive for batteries, non-aqueous electrolyte for batteries and non-aqueous electrolyte batteries are non-aqueous electrolyte additive for batteries, non-aqueous electrolyte for batteries and non-aqueous electrolyte batteries
  • the present invention relates to an additive for a non-aqueous electrolyte of a battery, a non-aqueous electrolyte for a battery containing the additive, and a non-aqueous electrolyte battery including the same, and particularly to a non-aqueous electrolyte having excellent safety and low-temperature characteristics. It relates to a water electrolyte battery.
  • non-aqueous electrolyte batteries using lithium as the negative electrode active material are one of the batteries with high energy density because the electrode potential of lithium is the lowest in metal and the electric capacity per unit volume is large.
  • Many types of batteries, both primary and secondary, are known and actively researched, and some of them are put to practical use and supplied to plants.
  • non-aqueous electrolyte primary batteries are used as power sources for cameras, electronic watches and various memory backups.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are used as a drive power source for notebook PCs and mobile phones, and are being considered for use as the main power source or auxiliary power source for electric vehicles and fuel cell vehicles.
  • lithium as a negative electrode active material reacts violently with compounds having active protons such as water and alcohol.
  • compounds having active protons such as water and alcohol.
  • aprotic organic solvents such as ether compounds
  • the aprotic organic solvent has low reactivity with lithium as the negative electrode active material, a large current suddenly flows, for example, when the battery is short-circuited, and the battery generates abnormal heat.
  • the battery generates abnormal heat.
  • a phosphazene conjugate is added to a non-aqueous electrolyte to impart nonflammability, flame retardancy, or self-extinguishing properties to the non-aqueous electrolyte so that the battery can be used in an emergency such as a short circuit.
  • Ignition Non-aqueous electrolyte batteries with greatly reduced ruggedness have been developed.
  • the phosphazene conjugate in which two fluorines are bonded to each phosphorus element in the molecule in a cyclic manner has a much higher viscosity than the phosphazene conjugate in which an organic group is bonded to the phosphorus element.
  • the phosphazene compound is cyclic and has two fluorine atoms bonded to each phosphorus element in the molecule, the phosphazene compound has a low boiling point, so that there is a possibility that the phosphazene compound is vaporized when used at a high temperature. Also, when the battery temperature rises in an emergency such as a short circuit, the phosphazene conjugate vaporizes before the aprotic organic solvent, so that the remaining aprotic organic solvent is vaporized and decomposed alone. There was a danger that gas was generated during the operation, that the gas and heat generated ruptured and ignited the battery, and that the spark generated at the time of the short circuit ignited the remaining aprotic organic solvent.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to sufficiently secure the safety of the electrolyte even in an emergency such as a short circuit without evaporating at the time of use at a high temperature where the boiling point is sufficiently high. It is another object of the present invention to provide an additive for a non-aqueous electrolyte of a battery which can provide excellent low-temperature characteristics. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a battery containing a strong additive, and a non-aqueous electrolyte battery including the non-aqueous electrolyte and having excellent safety and low-temperature characteristics. is there.
  • a cyclic phosphazene conjugate having a specific structure has a sufficiently high boiling point, a sufficiently low freezing point, and a very high oxygen index.
  • non-aqueous electrolysis can be performed even in an emergency such as a short circuit that does not cause the phosphazene conjugate to vaporize when the battery is used at a high temperature. It has been found that the safety of the solution can be sufficiently ensured, and furthermore, the low-temperature characteristics of the battery have been improved, and the present invention has been completed.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte of the battery of the present invention has the following formula (I): (NPX)
  • X is each independently a halogen element, and n is an integer of 3-15), and is a phosphazene bond containing at least two kinds of halogen elements. .
  • the phosphazene conjugate contains fluorine and chlorine.
  • X in the above formula (I) is more preferably each independently fluorine or chlorine.
  • n is 5 in the formula (I).
  • the viscosity of the phosphazene conjugate is sufficiently low, the discharge characteristics and the charge characteristics of the battery can be sufficiently ensured without increasing the viscosity of the nonaqueous electrolyte.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte of the battery of the present invention may be a phosphazene compound wherein n in the above formula (I) is 3, 13 out of 6 Xs are chlorine and the remainder is fluorine, or Z or It is further preferred that n in the formula (I) is 4, and phosphazene compound in which 115 out of eight Xs are chlorine and the remainder is fluorine. It is even more preferable that the phosphazene conjugate contains two or more chlorine atoms in the molecule, and each chlorine atom is bonded to a different phosphorus atom. In this case, since the freezing point of the phosphazene compound is particularly low, the low-temperature characteristics of the battery can be significantly improved.
  • the phosphazene compound has a freezing point of -5 ° C or less. Also in this case, the freezing point of the phosphazene conjugate is sufficiently low, so that the low-temperature characteristics of the battery can be significantly improved.
  • non-aqueous electrolyte for a battery according to the present invention is characterized by containing the additive for a non-aqueous electrolyte of the battery, a non-protonic organic solvent, and a supporting salt.
  • the difference in boiling point between the aprotic organic solvent and the additive for a non-aqueous electrolyte in the battery is 25 ° C or less. In this case, the safety of the non-aqueous electrolyte in an emergency can be sufficiently improved.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is characterized by including the above-mentioned nonaqueous electrolyte for a battery, a positive electrode, and a negative electrode, and is particularly excellent in safety and low-temperature characteristics.
  • the cyclic phosphazene ligating material having a specific structure is also obtained, and the safety of the nonaqueous electrolyte can be sufficiently ensured even in an emergency such as a short circuit that does not evaporate when used at a high temperature.
  • the present invention can provide a non-aqueous electrolyte additive for a battery, which can significantly improve the low-temperature characteristics of the battery.
  • non-aqueous electrolyte for a battery that contains a powerful additive and has a sufficiently high safety and can significantly improve low-temperature characteristics of the battery. Further, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery including the non-aqueous electrolyte solution for a battery and having excellent safety and low-temperature characteristics.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte of a battery according to the present invention is characterized by having a cyclic phosphazene bonding property represented by the above formula (I) and containing at least two kinds of halogen elements. Since the phosphazene conjugate has a sufficiently high boiling point, the battery provided with the non-aqueous electrolyte containing the additive of the present invention, which does not vaporize at the time of use at a high temperature, swells even at the time of use at a high temperature. There is no concern.
  • the phosphazene compound since the phosphazene compound has a sufficiently low freezing point, it exists as a liquid even at low temperatures, and the low-temperature characteristics of the battery can be improved by adding the phosphazene to the non-aqueous electrolyte of the battery. Can be. Further, the phosphazene compound has a very high oxygen index, and generates nitrogen gas and Z or phosphate ester in the event of a battery emergency, and makes the nonaqueous electrolyte nonflammable, flame retardant or self-extinguishing. And has the effect of greatly reducing the danger of battery ignition and the like.
  • the phosphazene conjugate that constitutes the additive for a non-aqueous electrolyte of the battery of the present invention is represented by the above formula (I) and contains at least two kinds of halogen elements.
  • X is independently a halogen element, and examples of the halogen element include fluorine, chlorine, and bromine. Of these, fluorine and chlorine are preferable.
  • the phosphazene compound preferably contains at least fluorine and chlorine, and all Xs are preferably fluorine or chlorine. When a compound containing a halogen element is used, generation of halogen radicals may be a problem, but the phosphazene conjugate is stable in a non-aqueous electrolyte.
  • n is an integer of 3 to 15, and preferably 3 to 5. n exceeds 5
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases due to the increase in the viscosity of the phosphazene ligated product, the internal resistance of the battery increases, and the conductivity of the electrolyte decreases. The charging characteristics tend to decrease.
  • the viscosity of the phosphazene conjugate at 25 ° C. is more preferably 5 mPa's or less, preferably 10 mPa's or less, from the viewpoint of sufficiently securing the discharge characteristics and charge characteristics of the battery.
  • the viscosity was measured using a viscometer [R-type viscometer Model RE500-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.] at lrpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm and 50rpm.
  • the rotation speed was measured for 120 seconds, and the rotation speed when the indicated value became 50-60% was taken as the analysis condition, and the value was measured at that time.
  • the phosphazene compound preferably has a limiting oxygen index of 30 or more, more preferably 40 or more.
  • a phosphazene conjugate having a limiting oxygen index of 40 or more to a non-aqueous electrolyte, the risk of ignition and ignition of the electrolyte can be significantly reduced.
  • the limiting oxygen index refers to the value of the minimum oxygen concentration expressed in volume% required for the material to sustain combustion under the specified test conditions specified in JIS K 7201. Higher means lower risk of ignition.
  • the phosphazene compound preferably has a freezing point of -5 ° C or lower, more preferably -20 ° C or lower, and still more preferably -30 ° C or lower.
  • a freezing point of -5 ° C or lower By adding the phosphazene conjugate having a freezing point of ⁇ 5 ° C. or less to the non-aqueous electrolyte, the low-temperature characteristics of the battery can be reliably improved.
  • a non-aqueous electrolyte battery added to an aqueous electrolyte is particularly suitable as a mobile (for HEV) battery because of its excellent low-temperature characteristics.
  • n in the formula (I) is 3 and 1 to 3 of the 6 Xs are chlorine and the remainder is fluorine, and the compound represented by the formula (I Among the n forces in), those in which 115 out of eight X's are chlorine and the rest are fluorine are particularly preferred.
  • the solidification point of the phosphazene conjugate where X in the formula (I) is fluorine or chlorine is shown in Table 1 together with the boiling point and the oxygen index.
  • the above phosphazene compound is obtained by fluorinating all chlorine with a fluorinating agent, using a commercially available phosphazene conjugate in which X in formula (I) is all chlorine. Then, after introducing an alkoxy group or an amine group into the target chlorine-substituted site, a method of re-chlorinating with a chlorinating agent such as HC1 or phosgene, or where X in the formula (I) used is all chlorine After calculating the equivalent of fluorine to be introduced into the commercially available phosphazenic compound, the compound can be synthesized by a method of adding a necessary amount of a fluorinating agent or the like.
  • the above phosphazene conjugate may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte for a battery according to the present invention includes the above-described additive for a non-aqueous electrolyte for a battery, a non-protonic organic solvent, and a supporting salt.
  • the aprotic organic solvent used in the non-aqueous electrolyte for a battery according to the present invention is not particularly limited.
  • ether compounds and ester compounds are preferred.
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC getyl carbonate
  • DEC diphenyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Preferable examples include ⁇ -butyrolataton (GBL), y-valerolatatone, ethyl methyl carbonate (EMC), and methylformate (MF).
  • examples of the aprotic organic solvent for the nonaqueous electrolytic solution of the primary battery include cyclic esterified compounds such as propylene carbonate and ⁇ -butyrolataton, and linear esterified compounds such as dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • cyclic esterified compounds such as propylene carbonate and ⁇ -butyrolataton
  • linear esterified compounds such as dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • Compounds and chain etherified compounds such as 1,2-dimethoxetane are more preferred.
  • chained esterified compounds such as 1,2-dimethoxyethane and the like.
  • the cyclic ester compound and the ethereal compound are low in viscosity because the specific ester conductivity is high and the solubility of lithium salt and the like is excellent. It is suitable in terms of conversion. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination.
  • the viscosity of the aprotic organic solvent at 25 ° C is not particularly limited, but is preferably 10 mPa-s (5cP) or less, more preferably 10 mPa-s (10 cP) or less! /.
  • the difference in boiling point between the aprotic organic solvent and the additive for a non-aqueous electrolyte in the battery is preferably 25 ° C or less.
  • the non-aqueous electrolyte for a battery according to the present invention contains one or more aprotic organic solvents and a supporting salt, and further comprises, for each of the aprotic organic solvents, It is preferable that the phosphazene conjugate having a boiling point difference of not more than 25 ° C. from the organic solvent and containing at least two halogen elements represented by the above formula (I) is contained.
  • the phosphazene compound has an effect of reducing the risk of ignition of the battery and the like, but the non-aqueous electrolyte containing the aprotic organic solvent has a boiling point close to that of the aprotic organic solvent.
  • the temperature range in which the aprotic organic solvent and the phosphazene conjugate do not coexist in either the gas phase or the liquid phase is wide.
  • the risk of ignition or ignition of the vaporized aprotic organic solvent or the aprotic organic solvent remaining in the battery cannot be reduced.
  • the non-aqueous electrolyte contains the aprotic organic solvent and a phosphazene compound having a boiling point close to that of the aprotic organic solvent
  • the battery temperature rises abnormally, the Since the phosphazene compound evaporates at a near temperature, the aprotic organic solvent may exist either as a liquid or as a gas.
  • the aprotic organic solvent and the phosphazene conjugate coexist, and as a result, the danger of ignition and ignition of the nonaqueous electrolyte is greatly reduced.
  • the temperature may be close to the temperature at which the low-boiling aprotic organic solvent vaporizes. Then, the corresponding phosphazene compound is vaporized, so that the danger of ignition and ignition of the vaporized aprotic organic solvent can be reduced. Further, even after the low boiling aprotic organic solvent and the phosphazene compound having a boiling point close to that of the low boiling aprotic organic solvent are vaporized, the high boiling aprotic organic solvent and the high boiling aprotic organic solvent are also vaporized. Near boiling point with solvent! ⁇ ⁇ Since the phosphazene compound is present in the electrolyte, the risk of ignition and ignition of the remaining nonaqueous electrolyte can be reduced.
  • the nonaqueous electrolyte for a battery of the present invention it is preferable to appropriately select and use a phosphazene compound (additive) having a boiling point close to that of the aprotic organic solvent depending on the aprotic organic solvent to be used.
  • a phosphazene compound (additive) having a boiling point close to that of the aprotic organic solvent depending on the aprotic organic solvent to be used.
  • the phosphazene-conjugated compound represented by the above formula (I) and containing at least two kinds of halogen elements can take a wide range of boiling points depending on the number of chlorine atoms in the molecule and the value of n.
  • a supporting salt serving as an ion source of lithium ions is preferable.
  • the supporting salt is not particularly limited, for example, LiCIO, LiCIO
  • a lithium salt such as N is preferred.
  • These supporting salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the supporting salt in the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention is preferably 0.2 to 1.5 mol / L (M). Shig 0.5-lmol / L (M) is more preferred. If the concentration of the supporting salt is less than 0.2 mol / L (M), the conductivity of the electrolyte cannot be sufficiently secured, and the discharge characteristics and the charging characteristics of the battery may be impaired. If the concentration exceeds (M), the viscosity of the electrolyte increases, and the mobility of lithium ions cannot be sufficiently secured.Therefore, as described above, the conductivity of the electrolyte cannot be sufficiently ensured, and the discharge characteristics and the charge characteristics of the battery deteriorate. May cause trouble.
  • the content of the phosphazene conjugate in the nonaqueous electrolytic solution for a battery of the present invention is preferably 1% by volume or more. It is more preferably at least 5% by volume, and from the viewpoint of improving the low-temperature characteristics of the battery, more preferably at least 10% by volume, and still more preferably at least 15% by volume.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes the above-described non-aqueous electrolyte for a battery, a positive electrode, and a negative electrode, and is generally used as needed in the technical field of a non-aqueous electrolyte battery such as a separator. Other members are provided.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery.
  • the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is partially different between a primary battery and a secondary battery.
  • a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte primary battery fluorinated graphite [( CF)], MnO
  • Metal oxides such as nO and MnO, LiCoO, LiNiO, LiMn O, LiFeO and LiFePO
  • the lithium-containing composite oxide may be a composite oxide containing two or three transition metals selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and N.
  • the composite oxide Is LiFe Co Ni O (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1 ⁇ y (1-xy) 2
  • cathode active materials may be used alone or in combination of two or more. You can do it.
  • the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is partially different between the primary battery and the secondary battery.
  • the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte primary battery may be other than lithium metal itself.
  • lithium alloy examples of the metal that forms an alloy with lithium include Sn, Pb, Al, Au, Pt, In, Zn, Cd, Ag, Mg, and Si. Of these, Al, Zn, Mg, Si, and Sn are preferred from the viewpoint of large reserves and toxicity.
  • the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery lithium metal itself, an alloy of lithium with Al, In, Pb, Zn or Si, a carbon material such as graphite doped with lithium, and the like are used. Preferred among these are graphite, which has higher safety, and is superior in electrolyte wettability.In view of excellent wettability of the electrolyte, graphite such as graphite is preferred.o Here, natural graphite and artificial graphite are preferred as graphite. And mesophase carbon microbeads (MCMB), etc., which are widely used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode and the negative electrode may be mixed with a conductive agent and a binder as needed.
  • a conductive agent include acetylene black and the like. PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC) and the like. These additives can be used in the same mixing ratio as in the past.
  • the shapes of the positive electrode and the negative electrode can be appropriately selected from known shapes as electrodes with no particular restrictions. For example, a sheet shape, a column shape, a plate shape, a spiral shape, and the like can be given.
  • Another member used in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a separator which is interposed between the positive and negative electrodes in the non-aqueous electrolyte battery so as to prevent a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • a material of the separator a material which can surely prevent the contact between the two electrodes and which can pass or contain an electrolytic solution, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, cenorellose, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate
  • a nonwoven fabric or a thin film made of a synthetic resin such as phthalate is preferably used.
  • microporous films made of polypropylene or polyethylene with a thickness of about 20-50 ⁇ m, finolems such as cenorellose, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate Is particularly preferred.
  • finolems such as cenorellose, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate Is particularly preferred.
  • known members generally used for batteries can be suitably used.
  • the form of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention described above is not particularly limited, and various known forms such as a coin type, a button type, a paper type, a square type or a spiral type cylindrical battery, etc. Are preferred.
  • a nonaqueous electrolyte battery can be manufactured by forming a sheet-shaped positive electrode and a negative electrode and sandwiching a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte battery can be manufactured by forming a sheet-shaped positive electrode, sandwiching a current collector, and laminating and winding a sheet-shaped negative electrode. it can.
  • NPC1 and sodium fluoride are mixed in trobenzene as a solvent, and then mixed under reduced pressure (
  • the temperature was gradually raised from room temperature to 140 ° C. over about one hour to obtain a volatile fraction as a product.
  • n was 3 and all 6 X were fluorine cyclic phosphazenic compounds (boiling point: 52 ° C.) C, the freezing point is 28 ° C, the viscosity force at 25 ° C is ⁇ .8mPa's), n in the formula (I) is 3, one of the six X is chlorine, and five are fluorine.
  • a cyclic phosphazenic compound (having a boiling point of 82 ° C, a freezing point of -30 ° C, and a viscosity at 25 ° C of 0.8 mPa's) and n in the formula (I) of 3 X is a cyclic phosphazenic compound of two of chlorine and four of fluorine (boiling point power Sii 5 ° C, freezing point -46 ° C, viscosity at 25 ° C Sl.lmPa's) and the formula ( In the formula (I), n is 3, 3 of 6 X are chlorine, and 3 are fluorine cyclic phosphazenic compounds (boiling point is 150 ° C, freezing point is -35 ° C, 25 ° C viscosity at it was confirmed that a mixture of 1.3 mPa 'S). The mixture was separated by distillation to obtain four pure cyclic phosphazene conjugates.
  • the temperature was gradually raised from room temperature to 180 ° C over about one hour to obtain a volatile fraction as a product.
  • the obtained product was analyzed by GC-MS. As a result, it was found that all of the eight Xs were fluorine cyclic phosphazenic compounds (boiling point of 80 ° C Where the freezing point is 30 ° C and the viscosity force at 25 ° C s 0.8mPa's), and the n-force in formula (I), where one of eight X's is chlorine and seven are fluorine cyclic phosphazenes.
  • a mixed solution (composed of an aprotic organic solvent and a phosphazene conjugate) having the composition shown in Table 2 was prepared, and LiBF (supporting salt) was added to the mixed solution at a concentration of 0.75 mol / L (M). Dissolve in
  • the safety of the non-aqueous electrolyte was evaluated from the combustion behavior of a flame ignited in an atmospheric environment using a method that was based on the UL (Underwriting Laboratory) standard UL94HB method. At that time, ignitability, flammability, formation of carbides, and phenomena during secondary ignition were also observed. Specifically, based on UL test standards, a non-combustible quartz fiber was impregnated with 1.OmL of the above electrolytic solution to prepare a 127 mm ⁇ 12.7 mm test piece. Here, the test flame is tested If the piece does not ignite (combustion length: 0 mm), it is “non-flammable”.
  • the ignited flame does not reach the 25 mm line and no ignition is found on the falling object, it is “flame retardant”. However, the fire was extinguished on the 25-100 mm line and no ignition was found on the falling object, and it was evaluated as “self-extinguishing” and the case where the ignited flame exceeded the 100 mm line was evaluated as “flammable”.
  • the limiting oxygen index of the electrolytic solution was measured according to JIS K 7201. Specifically, a test piece was prepared in the same manner as in the above electrolyte solution safety test, and the test piece was placed vertically on a test piece support, and a combustion cylinder (with an inner diameter of 75 mm, a height of 450 mm, and a diameter of 4 mm) was used. A glass mesh is filled evenly to a thickness of 100 ⁇ 5 mm from the bottom, and a metal mesh is placed on it.) Attach it at a distance of at least 100 mm from the upper end of the glass cylinder. K 1101 or equivalent or more) and nitrogen (JIS K 1107 grade 2 or equivalent) and ignite the test piece under specified conditions (Heat source Pio IS K 2240 No.
  • the oxygen index refers to the minimum oxygen concentration expressed as a percentage of the volume required for the material to sustain combustion, and in this application, the specimen burns for at least 3 minutes or From the minimum oxygen flow required to burn 50 mm or more after burning and the nitrogen flow at that time, the following formula is used:
  • limiting oxygen index (oxygen flow rate) Z [(oxygen flow rate) + (nitrogen flow rate)] ⁇ 100 (vol%).
  • MnO cathode active material
  • acetylene black conductive agent
  • Residual discharge capacity discharge capacity (-40 ° C) Z discharge capacity (25 ° C) X 100 (%)
  • the residual capacity of the discharge capacity was calculated according to the following formula, and used as an index of the low-temperature characteristics of the battery.
  • PC propylene carbonate (boiling point: 242 ° C)
  • DME 1,2-dimethoxetane
  • GBL y-butyrate ratatone
  • phosphazene A is a cyclic phosphazene compound of formula (I) wherein n is 3, one of six X is chlorine, and five are fluorine (viscosity at 25 ° C: 0.8 mPa's, boiling point: 82 ° C).
  • phosphazene B is a cyclic phosphazene conjugate in which n is 3 in formula (I), two of six X are chlorine, and four are fluorine (viscosity at 25 ° C .: 1.ImPa ⁇ s, boiling point 115 ° C), and phosphazene C is a cyclic phosphazene compound of the formula (I) in which n is 3, 3 of 6 X are chlorine, and 3 are fluorine.
  • phosphazene D is n-force in formula (I)
  • one of eight X's is chlorine and seven are fluorine
  • a cyclic phosphazene compound (viscosity at 25 ° C .: 1.2 mPa's, boiling point 117 ° C.)
  • phosphazene E is represented by the formula (I):
  • n is a cyclic phosphazene compound (viscosity at 25 ° C: 1.5 mPa's, boiling point: 147 ° C) in which two of eight X's are chlorine and six are fluorine
  • phosphazene F is represented by the formula (I)
  • a cyclic phosphazene compound (viscosity at 25 ° C: 1.9 mPa's, boiling point: 178 ° C) in which three of eight X's are chlorine and five are fluorine,
  • the non-aqueous electrolyte of the example has a high limiting oxygen index and is excellent in safety, and the non-aqueous electrolyte primary battery of the example has excellent low-temperature characteristics. I understand.
  • a mixed solution (composed of an aprotic organic solvent and a phosphazene conjugate) having the composition shown in Table 3 was prepared, and LiPF (supporting salt) was added to the mixed solution at a concentration of lmol / L (M). Dissolve and non
  • a water electrolyte was prepared.
  • the safety and critical oxygen index of the obtained non-aqueous electrolyte were Measured and evaluated by the method. Table 3 shows the results.
  • Residual capacity ratio S discharge capacity after 100 cycles Z
  • Initial discharge capacity X 100 (%) The residual capacity ratio S was calculated and used as an index of the cycle characteristics of the battery.
  • the remaining capacity ratio L was calculated according to the following formula, and used as an index of the low-temperature characteristics of the battery.
  • EC is ethylene carbonate (boiling point 238 ° C)
  • DEC is getyl carbonate (boiling point 127 ° C)
  • DMC is dimethyl carbonate (boiling point 90 ° C)
  • PC is propylene carbonate.
  • EMC uses ethyl methyl carbonate (boiling point 108 ° C)
  • MF indicates methylformate (boiling point: 32 ° C).
  • the phosphazenes A to H are as described above.
  • the non-aqueous electrolyte of the example has a high critical oxygen index and is excellent in safety, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the example has excellent cycling characteristics and excellent performance. Low It can be seen that it has temperature characteristics.

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Abstract

　本発明は、沸点が十分に高く、高温使用時に気化することなく、短絡等の非常時においても電解液の安全性を十分に確保でき、更には、優れた低温特性を付与することが可能な電池の非水電解液用添加剤に関し、より詳しくは、式：（ＮＰＸ2）n　（式中、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン元素であり、ｎは３～１５の整数である）で表され、且つ少なくとも２種のハロゲン元素を含むホスファゼン化合物からなる電池の非水電解液用添加剤に関するものである。

Description

電池の非水電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池 技術分野
[0001] 本発明は、電池の非水電解液用添加剤、該添加剤を含む電池用非水電解液及び それを備えた非水電解液電池に関し、特に安全性及び低温特性に優れた非水電解 液電池に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として、又は小型 電子機器の電源として、軽量且つ長寿命で、高エネルギー密度の電池が求められて いる。これに対し、リチウムを負極活物質とする非水電解液電池は、リチウムの電極電 位が金属中で最も低ぐ単位体積当りの電気容量が大きいために、エネルギー密度 の高い電池の一つとして知られており、 1次電池 · 2次電池を問わず多くの種類のも のが活発に研究され、一部が実用化し巿場に供給されている。例えば、非水電解液 1次電池は、カメラ、電子ウォッチ及び各種メモリーバックアップ用電源として用いられ ている。また、非水電解液 2次電池は、ノート型パソコン及び携帯電話等の駆動電源 として用いられており、更には、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補 助電源として用いることが検討されて 、る。
[0003] これらの非水電解液電池においては、負極活物質のリチウムが水及びアルコール 等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池に使用される電解液 は、エステルイ匕合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に限られて ヽる
[0004] し力しながら、上記非プロトン性有機溶媒は、負極活物質のリチウムとの反応性が 低いものの、例えば、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱し た際に、気化，分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂，発 火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花が引火する等の危険性が高力つた。
[0005] これに対して、非水電解液にホスファゼンィ匕合物を添加して、非水電解液に不燃性 、難燃性又は自己消火性を付与して、短絡等の非常時に電池が発火'引火する危 険性を大幅に低減した非水電解液電池が開発されている。また、かかるホスファゼン 化合物の中でも、環状で且つ分子中の各リン元素に 2つのフッ素が結合したホスファ ゼンィ匕合物は、リン元素に有機基が結合したホスファゼンィ匕合物よりも非常に粘度が 低いため、該ホスファゼンィ匕合物を非水電解液に添加することで、非水電解液が低 粘度化して、常温における電池の放電特性と共に、低温使用時の放電特性を改善 できることが知られている（国際公開第 02Z21631号パンフレット及び国際公開第 0 3Z041197号パンフレツ卜参照）。
発明の開示
[0006] し力しながら、環状で且つ分子中の各リン元素に 2つのフッ素が結合したホスファゼ ン化合物は、沸点が低いため、高温使用時に該ホスファゼン化合物が気化する可能 性があった。また、短絡等の非常時に電池の温度が上昇する際に、該ホスファゼンィ匕 合物は、非プロトン性有機溶媒よりも先に気化するため、残存する非プロトン性有機 溶媒が単独で気化'分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破 裂 ·発火が起こったり、短絡時に生じた火花が残存する非プロトン性有機溶媒に引火 する等の危険性があった。
[0007] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、沸点が十分に高ぐ高 温使用時に気化することなぐ短絡等の非常時においても電解液の安全性を十分に 確保でき、更には、優れた低温特性を付与することが可能な電池の非水電解液用添 加剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、力かる添加剤を含む電池用 非水電解液と、該非水電解液を備え、安全性及び低温特性に優れた非水電解液電 池を提供することにある。
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の環状ホ スファゼンィ匕合物が、十分に高い沸点と、十分に低い凝固点と、非常に高い酸素指 数とを有しており、該ホスファゼンィ匕合物を非水電解液に添加することで、電池の高 温使用時にホスファゼンィ匕合物が気化することなぐ短絡等の非常時においても非 水電解液の安全性を十分に確保でき、更には、電池の低温特性が向上することを見 出し、本発明を完成させるに至った。
[0009] 即ち、本発明の電池の非水電解液用添加剤は、下記式 (I) : (NPX ) · · · (I)
2 n
(式中、 Xはそれぞれ独立してハロゲン元素であり、 nは 3— 15の整数である）で表さ れ、且つ少なくとも 2種のハロゲン元素を含むホスファゼンィ匕合物力 なることを特徴 とする。
[0010] 本発明の電池の非水電解液用添加剤の好適例においては、前記ホスファゼンィ匕 合物がフッ素と塩素とを含む。ここで、該ホスファゼンィ匕合物は、上記式 (I)中の Xがそ れぞれ独立してフッ素又は塩素であるのが更に好ましい。
[0011] 本発明の電池の非水電解液用添加剤の他の好適例においては、前記式 (I)中の n カ^ー 5である。この場合、ホスファゼンィ匕合物の粘度が十分に低いため、非水電解 液の粘度を上昇させることが無ぐ電池の放電特性及び充電特性を十分に確保する ことができる。
[0012] 本発明の電池の非水電解液用添加剤は、前記式 (I)中の nが 3で、 6つの Xのうち 1 一 3つが塩素で残りがフッ素であるホスファゼン化合物及び Z又は前記式 (I)中の nが 4で、 8つの Xのうち 1一 5つが塩素で残りがフッ素であるホスファゼン化合物力 なる のが更に好ましい。また、該ホスファゼンィ匕合物が分子中に 2つ以上の塩素原子を含 み、各塩素原子がそれぞれ異なるリン原子に結合しているのがより一層好ましい。こ の場合、ホスファゼン化合物の凝固点が特に低いので、電池の低温特性を大幅に改 善することができる。
[0013] 本発明の電池の非水電解液用添加剤の他の好適例においては、前記ホスファゼ ン化合物の凝固点が- 5°C以下である。この場合も、ホスファゼンィ匕合物の凝固点が 十分に低いので、電池の低温特性を大幅に改善することができる。
[0014] また、本発明の電池用非水電解液は、上記電池の非水電解液用添加剤と、非プロ トン性有機溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする。
[0015] 本発明の電池用非水電解液の好適例においては、前記非プロトン性有機溶媒と前 記電池の非水電解液用添加剤との沸点の差が 25°C以下である。この場合、非常時 における非水電解液の安全性を十分に改善することができる。
[0016] 更に、本発明の非水電解液電池は、上記電池用非水電解液と、正極と、負極とを 備えることを特徴とし、安全性及び低温特性に特に優れる。 [0017] 本発明によれば、特定構造の環状ホスファゼンィ匕合物力もなり、高温使用時に気 化することが無ぐ短絡等の非常時においても非水電解液の安全性を十分に確保で き、更には、電池の低温特性を大幅に改善できる電池の非水電解液用添加剤を提 供することができる。また、力かる添加剤を含み、安全性が十分に高ぐ電池の低温 特性を大幅に改善可能な電池用非水電解液を提供することができる。更に、該電池 用非水電解液を備え、安全性及び低温特性に優れた非水電解液電池を提供するこ とがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下に、本発明を詳細に説明する。
<電池の非水電解液用添加剤 >
本発明の電池の非水電解液用添加剤は、上記式 (I)で表され、且つ少なくとも 2種 のハロゲン元素を含む環状ホスファゼンィ匕合物力もなることを特徴とする。該ホスファ ゼンィ匕合物は、十分に高い沸点を有するため、高温使用時において気化することが 無ぐ本発明の添加剤を含む非水電解液を備えた電池は、高温使用時にも膨れる等 の懸念がない。また、該ホスファゼン化合物は、十分に低い凝固点を有するため、低 温にぉ 、ても液体として存在し、該ホスファゼンを電池の非水電解液に添加すること で、電池の低温特性を改善することができる。更に、該ホスファゼン化合物は、非常 に高 ヽ酸素指数を有し、電池の非常時に窒素ガス及び Z又はリン酸エステル等を発 生して、非水電解液を不燃性、難燃性又は自己消火性にし、電池の発火等の危険 性を大幅に低減する作用を有する。
[0019] 本発明の電池の非水電解液用添加剤を構成するホスファゼンィ匕合物は、上記式 (I) で表され、且つ少なくとも 2種のハロゲン元素を含む。式 (I)において、 Xはそれぞれ独 立してハロゲン元素であり、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げら れ、これらの中でも、フッ素及び塩素が好ましい。また、上記ホスファゼン化合物は、 少なくともフッ素と塩素とを含み、且つ総ての Xがフッ素又は塩素であるのが好ましい 。なお、ハロゲン元素を含む化合物を用いると、ハロゲンラジカルの発生が問題とな ることがあるが、上記ホスファゼンィ匕合物は、非水電解液中で安定である。
[0020] また、式 (I)において、 nは 3— 15の整数であり、 3— 5であるのが好ましい。 nが 5を超 えると、ホスファゼンィ匕合物の粘度が高くなるため、非水電解液の粘度が上昇し、電 池の内部抵抗が上昇したり、電解液の導電率が低下して、電池の放電特性及び充 電特性が低下する傾向がある。ここで、上記ホスファゼンィ匕合物の 25°Cにおける粘度 としては、電池の放電特性及び充電特性を十分に確保する観点から、 lOmPa's以下 が好ましぐ 5mPa's以下が更に好ましい。なお、本発明において、粘度は、粘度測定 計 [R型粘度計 Model RE500- SL、東機産業 (株)製]を用い、 lrpm、 2rpm、 3rpm、 5rpm、 7rpm、 10rpm、 20rpm及び 50rpmの各回転速度で 120秒間づっ測定し、指示値 が 50— 60%となった時の回転速度を分析条件とし、その際に測定した値である。
[0021] 上記ホスファゼン化合物は、限界酸素指数が 30以上であるのが好ましぐ 40以上で あるのが更に好ま 、。限界酸素指数が 40以上のホスファゼンィ匕合物を非水電解液 に添加することで、電解液の発火'引火の危険性を大幅に低減することができる。ここ で、限界酸素指数とは、 JIS K 7201に規定の所定の試験条件下において、材料が 燃焼を持続するのに必要な体積％で表される最低酸素濃度の値をいい、限界酸素 指数が高いことは発火'引火の危険性が低いことを意味する。
[0022] 上記ホスファゼン化合物は、凝固点が- 5°C以下であるのが好ましぐ _20°C以下で あるのが更に好ましぐ _30°C以下であるのがより一層好ましい。凝固点が- 5°C以下 のホスファゼンィ匕合物を非水電解液に添加することで、電池の低温特性を確実に向 上させることができ、また、カゝかるホスファゼンィ匕合物を非水電解液に添加してなる非 水電解液電池は、低温特性が優れるため、移動用（HEV用）電池として特に好適で ある。
[0023] 上記ホスファゼン化合物の中でも、凝固点の低さの観点から、式 (I)中の nが 3で、 6 つの Xのうち 1一 3つが塩素で残りがフッ素であるもの、並びに式 (I)中の n力 で、 8つ の Xのうち 1一 5つが塩素で残りがフッ素であるものが特に好ましい。なお、式 (I)中の Xがフッ素又は塩素であるホスファゼンィ匕合物の凝固点を、沸点及び酸素指数と共 に表 1に示す。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
[0025] 表 1からも明らかなように、式 (I)中の Xがフッ素又は塩素であるホスファゼン化合物 においては、塩素数の増加（分子量の増力！])に従って沸点が上昇するものの、凝固 点は特定の塩素数範囲で最小となり、 nが 3の場合は、塩素数 1一 3の範囲が特に好 適で、 nが 4の場合は、塩素数 1一 5の範囲が好適で、塩素数 2— 4の範囲が特に好 適である。
[0026] 上記ホスファゼンィヒ合物は、例えば、式 (I)中の Xが総て塩素である市販のホスファ ゼンィ匕合物を出発物質として、総ての塩素をフッ素化剤によりフッ素化した後、 目的 とする塩素置換部位にアルコキシ基やアミン基等を導入した後、 HC1やホスゲン等の 塩素化剤により再び塩素化を行う方法や、使用する式 (I)中の Xが総て塩素である巿 販のホスファゼンィヒ合物に対して導入するフッ素の当量を計算した上で、必要量のフ ッ素化剤を添加する方法等で合成することができる。なお、上記ホスファゼンィ匕合物 は、 1種単独で用いても、 2種以上の混合物として用いてもよい。
[0027] <電池用非水電解液〉
本発明の電池用非水電解液は、上述した電池の非水電解液用添加剤と、非プロト ン性有機溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする。
[0028] 本発明の電池用非水電解液に用いる非プロトン性有機溶媒としては、特に制限は ないが、電解液の粘度を低く抑える観点から、エーテル化合物やエステル化合物等 が好ましい。具体的には、 1,2-ジメトキシェタン（DME)、テトラヒドロフラン、ジメチル カーボネート（DMC)、ジェチルカーボネート（DEC)、ジフエ-ルカーボネート、ェチ レンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート（PC)、 γ -ブチロラタトン（GBL)、 y -バレロラタトン、ェチルメチルカーボネート (EMC)、メチルフオルメート（MF)等が好 適に挙げられる。これらの中でも、 1次電池の非水電解液用の非プロトン性有機溶媒 としては、プロピレンカーボネート、 γ -ブチロラタトン等の環状エステルイ匕合物、ジメ チルカーボネート、ェチルメチルカーボネート等の鎖状エステルイ匕合物、 1,2-ジメト キシェタン等の鎖状エーテルィ匕合物等が更に好ましい。また、 2次電池の非水電解 液用の非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー ト、 Ί -プチ口ラタトン等の環状エステルイ匕合物、ジメチルカーボネート、ェチルメチル カーボネート、ジェチルカーボネート等の鎖状エステルイ匕合物、 1,2-ジメトキシェタン 等の鎖状エーテルィ匕合物等が更に好ましい。特に、環状のエステルイ匕合物は、比誘 電率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、鎖状のエステル化合物及びエーテ ルイ匕合物は、低粘度であるため電解液の低粘度化の点で好適である。これらは 1種 単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよいが、 2種以上を併用するのが好適で ある。非プロトン性有機溶媒の 25°Cにおける粘度としては、特に制限はないが、 lOmPa-s (lOcP)以下が好ましぐ 5mPa-s (5cP)以下が更に好まし！/、。
[0029] 本発明の電池用非水電解液においては、上記非プロトン性有機溶媒と上記電池の 非水電解液用添加剤との沸点の差が 25°C以下であるのが好ましい。より具体的には 、本発明の電池用非水電解液は、一種以上の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含 有し、更に、それぞれの前記非プロトン性有機溶媒に対して、該非プロトン性有機溶 媒との沸点の差が 25°C以下で且つ上記式 (I)で表され少なくとも 2種のハロゲン元素 を含むホスファゼンィ匕合物をそれぞれ含有するのが好ましい。
[0030] 上記ホスファゼン化合物は、上述のように、電池の発火等の危険性を低減する作用 を有するが、非プロトン性有機溶媒を含む非水電解液が、該非プロトン性有機溶媒と 沸点が近 、ホスファゼンィ匕合物を含まな 、場合、気相及び液相の 、ずれかにお 、て 非プロトン性有機溶媒とホスファゼンィ匕合物とが共存しない温度範囲が広いため、電 池の温度が異常に上昇した際に、気化した非プロトン性有機溶媒又は電池内に残存 した非プロトン性有機溶媒の発火'引火の危険性を低減することができない。これに 対し、非水電解液が、非プロトン性有機溶媒と共に、該非プロトン性有機溶媒と沸点 が近いホスファゼン化合物を含む場合、電池の温度が異常に上昇した際に、非プロ トン性有機溶媒とホスファゼン化合物が近い温度で気化するため、非プロトン性有機 溶媒が液体として存在する場合及び気体として存在する場合の ヽずれにお！ヽても、 非プロトン性有機溶媒とホスファゼンィ匕合物が共存し、その結果、非水電解液の発火 •引火の危険性が大幅に低減される。
[0031] また、例えば、非水電解液が、低沸点の非プロトン性有機溶媒と高沸点の非プロト ン性有機溶媒とを含む場合、低沸点の非プロトン性有機溶媒が気化する温度の近傍 で、それに対応するホスファゼン化合物が気化するため、気化した非プロトン性有機 溶媒の発火'引火の危険性を低減することができる。また、低沸点の非プロトン性有 機溶媒と該低沸点の非プロトン性有機溶媒と沸点が近いホスファゼン化合物が気化 した後も、高沸点の非プロトン性有機溶媒と共に該高沸点の非プロトン性有機溶媒と 沸点が近！ヽホスファゼン化合物が電解液中に存在するため、残存する非水電解液 の発火'引火の危険性を低減することもできる。
[0032] 本発明の電池用非水電解液においては、使用する非プロトン性有機溶媒に応じて 、該非プロトン性有機溶媒と沸点が近 ヽホスファゼン化合物（添加剤）を適宜選択し て用いるのが好ましい。ここで、上記式 (I)で表され少なくとも 2種のハロゲン元素を含 むホスファゼンィ匕合物は、分子中の塩素数や、 nの値によって、広範囲の沸点を採り 得るため、ホスファゼン化合物の分子構造を適宜選択することで、非水電解液の短 絡等の非常時における危険性を大幅に低減することができる。
[0033] 本発明の電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源と なる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、 LiCIO、 Li
4
BF、 LiPF、 LiCF SO、 LiAsF、 LiC F SO、 Li(CF SO ) N及び Li(C F SO )
4 6 3 3 6 4 9 3 3 2 2 2 5 2 2
N等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、 1種単独で使用してもよぐ 2 種以上を併用してもよい。
[0034] 本発明の電池用非水電解液中の支持塩の濃度としては、 0.2— 1.5mol/L(M)が好ま しぐ 0.5— lmol/L(M)が更に好ましい。支持塩の濃度が 0.2mol/L(M)未満では、電解 液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障 をきたすことがあり、 1.5mol/L(M)を超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオン の移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保 できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
[0035] 本発明の電池用非水電解液における上記ホスファゼンィ匕合物の含有量 (即ち、添 加剤の含有量）は、電解液の安全性を向上させる観点から、 1体積％以上が好ましく 、 5体積％以上が更に好ましぐまた、電池の低温特性を向上させる観点から、 10体 積％以上が好ましぐ 15体積％以上が更に好ましい。
[0036] <非水電解液電池 >
本発明の非水電解液電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え 、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されてい る他の部材を備える。なお、本発明の非水電解液電池は、 1次電池であっても 2次電 池であってもよい。
[0037] 本発明の非水電解液電池の正極活物質は 1次電池と 2次電池で一部異なり、例え ば、非水電解液 1次電池の正極活物質としては、フッ化黒鉛 [(CF ) ]、 MnO
n 2 (電気 ィ匕学合成であっても化学合成であってもよい）、 V O、 MoO、 Ag CrO、 CuO、 Cu
2 5 3 2 4
S、 FeS、 SO、 SOC1、 TiS等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全
2 2 2 2
性が高ぐ更には放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、 MnO
2、フッ化黒 鉛が好ましい。一方、非水電解液 2次電池の正極活物質としては、 V O、 V O 、 M
2 5 6 13 nO、 MnO等の金属酸化物、 LiCoO、 LiNiO、 LiMn O、 LiFeO及び LiFePO
2 3 2 2 2 4 2 4 等のリチウム含有複合酸化物、 TiS、 MoS等の金属硫化物、ポリア-リン等の導電
2 2
性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、 Fe、 Mn、 Co及 び N ゝらなる群から選択される 2種又は 3種の遷移金属を含む複合酸化物であって もよぐこの場合、該複合酸化物は、 LiFe Co Ni O (式中、 0≤x< 1、 0≤y< 1 χ y (1-x-y) 2
、 0<x+y≤l)、あるいは LiMn Fe O 等で表される。これらの中でも、高容量で
2
安全性が高ぐ更には電解液の濡れ性に優れる点で、 LiCoO、 LiNiO、 LiMn O
2 2 2 4 が特に好適である。これら正極活物質は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用 してちよい。
[0038] 本発明の非水電解液電池の負極活物質は 1次電池と 2次電池で一部異なり、例え ば、非水電解液 1次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体の他、リチウム合 金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、 Sn、 Pb、 Al、 Au、 Pt、 In、 Zn、 Cd、 Ag、 Mg、 Si等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点 から Al、 Zn、 Mg、 Si、 Sn力 S好ましい。一方、非水電解液 2次電池の負極活物質とし ては、リチウム金属自体、リチウムと Al、 In、 Pb、 Zn又は Si等との合金、リチウムをド ープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高ぐ 電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましぐ黒鉛が特に好ましい oここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ MCMB)等、広くは易黒鉛ィ匕カーボンや難黒鉛ィ匕カーボンが挙げられる。これら負 極活物質は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0039] 上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導 電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビ-リデン（ PVDF)、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、スチレン 'ブタジエンゴム (SBR)、カル ボキシメチルセルロース (CMC)等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配 合割合で用いることができる。
[0040] また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなぐ電極として公知の形状 の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイ ラル形状等が挙げられる。
[0041] 本発明の非水電解液電池に使用する他の部材としては、非水電解液電池におい て、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレ 一ターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、 且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルォロエチレン、ポリ プロピレン、ポリエチレン、セノレロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ レフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これら の中でも、厚さ 20— 50 μ m程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム セノレロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフイノレム が特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用さ れている公知の各部材が好適に使用できる。
[0042] 以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなぐコイン タイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種 々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び 負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液電池を作 製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製 して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水 電解液電池を作製することができる。
[0043] <実施例 >
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではな 、。
[0044] くホスファゼン化合物の合成〉
(合成例 1)
溶媒としての-トロベンゼン中で (NPC1 ) とフッ化ナトリウムとを混合し、減圧下（
2 3
15kPa)で、室温から徐々に 140°Cまで約一時間かけて昇温し、揮発してくる留分を生 成物として得た。
[0045] 得られた生成物を GC- MSで分析したところ、式 (I)中の nが 3であって、 6つの Xの 総てがフッ素の環状ホスファゼンィヒ合物（沸点が 52°Cで、凝固点が 28°Cで、 25°Cに おける粘度力^.8mPa's)と、式 (I)中の nが 3であって、 6つの Xのうち 1つが塩素、 5つ がフッ素の環状ホスファゼンィヒ合物（沸点が 82°Cで、凝固点が- 30°Cで、 25°Cにおけ る粘度が 0.8mPa's)と、式 (I)中の nが 3であって、 6つの Xのうち 2つが塩素、 4つがフ ッ素の環状ホスファゼンィヒ合物（沸点力 Sii5°Cで、凝固点が- 46°Cで、 25°Cにおける 粘度力 Sl.lmPa's)と、式 (I)中の nが 3であって、 6つの Xのうち 3つが塩素、 3つがフッ 素の環状ホスファゼンィヒ合物（沸点が 150°Cで、凝固点が- 35°Cで、 25°Cにおける粘 度が 1.3mPa'S)との混合物であることを確認した。また、該混合物をそれぞれ蒸留に より分離して、 4種の純粋な環状ホスファゼンィ匕合物を得た。
[0046] (合成例 2) 溶媒としての-トロベンゼン中で (NPC1 ) とフッ化亜硫酸カリウムとを混合し、減圧
2 4
下（IkPa)で、室温から徐々に 180°Cまで約一時間かけて昇温し、揮発してくる留分を 生成物として得た。
[0047] 得られた生成物を GC- MSで分析したところ、式 (I)中の n力 であって、 8つの Xの 総てがフッ素の環状ホスファゼンィヒ合物（沸点が 80°Cで、凝固点が 30°Cで、 25°Cに おける粘度力 s0.8mPa's)と、式 (I)中の n力 であって、 8つの Xのうち 1つが塩素、 7つ がフッ素の環状ホスファゼンィヒ合物（沸点力 Sii7°Cで、凝固点が- 6°Cで、 25°Cにおけ る粘度力 s1.2mPa's)と、式 (I)中の n力 であって、 8つの Xのうち 2つが塩素、 6つがフ ッ素の環状ホスファゼンィヒ合物（沸点が 147°Cで、凝固点が- 22°Cで、 25°Cにおける 粘度力 Sl.5mPa's)と、式 (I)中の n力 であって、 8つの Xのうち 3つが塩素、 5つがフッ 素の環状ホスファゼンィヒ合物（沸点力 78°Cで、凝固点が- 29°Cで、 25°Cにおける粘 度力 Sl.9mPa's)と、式 (I)中の n力 であって、 8つの Xのうち 4つが塩素、 4つがフッ素 の環状ホスファゼン化合物（沸点が 205°Cで、凝固点が- 23°Cで、 25°Cにおける粘度 力 2.3mPa's)と、式 (I)中の n力 であって、 8つの Xのうち 5つが塩素、 3つがフッ素の 環状ホスファゼンィヒ合物（沸点が 232°Cで、凝固点が- 11°Cで、 25°Cにおける粘度が 2.8mPa'S)との混合物であることを確認した。また、該混合物をそれぞれ蒸留により分 離して、 6種の純粋な環状ホスファゼンィ匕合物を得た。
[0048] < 1次電池用非水電解液の作製 >
次に、表 2に示す配合の混合溶液 (非プロトン性有機溶媒とホスファゼンィ匕合物とか らなる）を作製し、該混合溶液に LiBF (支持塩)を 0.75mol/L(M)の濃度で溶解させ
4
て非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性及び限界酸素指数を下記 の方法で測定'評価した。結果を表 2に示す。
[0049] (1)電解液の安全性
UL (アンダーライティングラボラトリー）規格の UL94HB法をアレンジした方法で、 大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から非水電解液の安全性を評価した。 その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。 具体的には、 UL試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液 l.OmLを 染み込ませて、 127mm X 12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験 片に着火しな 、場合 (燃焼長： 0mm)を「不燃性」、着火した炎が 25mmラインまで到達 せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が 25— 100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着 火した炎が 100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
[0050] (2)電解液の限界酸素指数
JIS K 7201に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。具体的には、上記電 解液の安全性の試験と同様にして試験片を作製し、該試験片を試験片支持具に垂 直に、燃焼円筒（内径 75mm、高さ 450mm、直径 4mmのガラス粒を底部から 100±5mm の厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から 100mm以上 の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素 CFIS K 1101又はこれと 同等以上のもの)及び窒素 (JIS K 1107の 2級又はこれと同等以上のもの）を流し、 試験片を所定の条件下で点火し (熱源 ίお IS K 2240の 1種 1号)、燃焼状態を調べ た。但し、燃焼円筒内の総流量は 11.4L/minである。この試験を 3回行い、その平均 値を表 2に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パー セントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が 3分以上継続して燃 焼するか、着炎後の燃焼長さが 50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とその ときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数 = (酸素流量) Z [ (酸素流量） + (窒素流量) ] X 100 (体積％) に従って限界酸素指数を算出した。
[0051] <非水電解液 1次電池の作製 >
次に、 MnO (正極活物質）と、アセチレンブラック (導電剤）と、ポリフッ化ビ-リデン
2
(結着剤）とを 8： 1： 1の割合 (質量比)で混合'混鍊した後、該混練物を厚さ 25 IX mの ニッケル箔 (集電体）に圧着'ペレット化し、更に加熱乾燥（100— 120°C)して、厚さ 500 μ mの正極ペレットを作製した。得られた正極ペレットを φ 16mmに打ち抜いたも のを正極とし、リチウム箔（厚み 0.5mm)を φ 16mmに打ち抜いたものを負極とし、セル ロースセパレーター [日本高度紙工業社製 TF4030]を介して上記正負極を対座さ せ、上記電解液を注入して封口し、 CR2016型の非水電解液 1次電池（リチウム 1次 電池）を作製した。得られた電池の低温特性を下記の方法で試験した。結果を表 2に 示す。
[0052] (3)非水電解液 1次電池の低温特性
25°Cと- 40°Cの環境下のそれぞれで、下限電圧 1.5Vで、 0.2C放電を行い、放電容 量を測定した。 25°Cにおける放電容量と、 _40°Cにおける放電容量とから、下記の式： 放電容量残存率 =放電容量 (-40°C)Z放電容量 (25°C) X 100 (%)
に従って放電容量残存率を算出し、電池の低温特性の指標とした。
[0053] なお、表 2中、 PCはプロピレンカーボネート（沸点 242°C)を、 DMEは 1,2-ジメトキ シェタン (沸点 84°C)を、 GBLは y -ブチ口ラタトン (沸点 204°C)を示す。また、ホスフ ァゼン Aは、式 (I)において、 nが 3であって、 6つの Xのうち 1つが塩素、 5つがフッ素で ある環状ホスファゼン化合物（25°Cにおける粘度： 0.8mPa's、沸点 82°C)であり、ホス ファゼン Bは、式 (I)において、 nが 3であって、 6つの Xのうち 2つが塩素、 4つがフッ素 である環状ホスファゼンィ匕合物（25°Cにおける粘度： 1. ImPa · s、沸点 115°C)であり、 ホスファゼン Cは、式 (I)において、 nが 3であって、 6つの Xのうち 3つが塩素、 3つがフ ッ素である環状ホスファゼン化合物（25°Cにおける粘度： 1.3mPa's、沸点 150°C)であ り、ホスファゼン Dは、式 (I)において、 n力 であって、 8つの Xのうち 1つが塩素、 7つ がフッ素である環状ホスファゼン化合物（25°Cにおける粘度： 1.2mPa's、沸点 117°C) であり、ホスファゼン Eは、式 (I)において、 n力 であって、 8つの Xのうち 2つが塩素、 6つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25°Cにおける粘度： 1.5mPa's、沸点 147 °C)であり、ホスファゼン Fは、式 (I)において、 n力 であって、 8つの Xのうち 3つが塩 素、 5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25°Cにおける粘度： 1.9mPa's、沸点 178°C)であり、ホスファゼン Gは、式 (I)において、 n力 であって、 8つの Xのうち 4つが 塩素、 4つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25°Cにおける粘度： 2.3mPa's、沸 点 205°C)であり、ホスファゼン Hは、式 (I)において、 n力 であって、 8つの Xのうち 5つ が塩素、 3つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25°Cにおける粘度： 2.8mPa's、 沸点 232°C)である。 「00541
Figure imgf000016_0001
[0055] 表 2から明らかなように、実施例の非水電解液は、限界酸素指数が高ぐ安全性に 優れ、実施例の非水電解液 1次電池は、優れた低温特性を有することが分る。
[0056] < 2次電池用非水電解液の作製 >
次に、表 3に示す配合の混合溶液 (非プロトン性有機溶媒とホスファゼンィ匕合物とか らなる）を作製し、該混合溶液に LiPF (支持塩)を lmol/L(M)の濃度で溶解させて非
6
水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性及び限界酸素指数を上記の方 法で測定 ·評価した。結果を表 3に示す。
[0057] <非水電解液 2次電池の作製 >
次に、 LiMn O (正極活物質) 94質量部に対して、アセチレンブラック (導電剤） 3質
2 4
量部と、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤） 3質量部とを添加し、有機溶媒 (酢酸ェチルと エタノールとの 50/50質量％混合溶媒)で混練した後、該混練物を厚さ 25 μ mのアル ミニゥム箔 (集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥 (100— 120°C)して、 厚さ 80 μ mの正極シートを作製した。得られた正極シートに、厚さ 25 μ mのセパレータ 一 (微孔性フィルム:ポリプロピレン製)を介して、厚さ 150 mのリチウム金属箔を重ね 合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約 260mm であった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池 (非 水電解液 2次電池)を作製した。得られた電池のサイクル特性及び低温特性を下記 の方法で試験した。結果を表 3に示す。
[0058] (4)非水電解液 2次電池のサイクル特性
60°Cの環境下で、上限電圧 4.3V、下限電圧 3.0V、放電電流 100mA、充電電流 50mAの条件で、 100サイクルまで充放電を繰り返し、初期における放電容量と 100サ イタル後の放電容量とから、下記の式：
容量残存率 S = 100サイクル後の放電容量 Z初期放電容量 X 100 (%) に従って容量残存率 Sを算出し、電池のサイクル特性の指標とした。
[0059] (5)非水電解液 2次電池の低温特性
20°Cと- 10°Cの環境下のそれぞれで、上限電圧 4.3V、下限電圧 3.0V、放電電流 100mA,充電電流 50mAの条件（ただし充電は 20°C)で、 100サイクルまで充放電を繰 り返し、 100サイクル後の放電容量を測定した。 20°Cにおける 100サイクル後の放電容 量と、 -10°Cにおける 100サイクル後の放電容量とから、下記の式：
容量残存率 L=放電容量 (-10°C)Z放電容量 (20°C) X 100 (%)
に従って容量残存率 Lを算出し、電池の低温特性の指標とした。
[0060] なお、表 3中、 ECはエチレンカーボネート（沸点 238°C)を、 DECはジェチルカーボ ネート（沸点 127°C)を、 DMCはジメチルカーボネート（沸点 90°C)を、 PCはプロピレ ンカーボネート（沸点 242°C)を、 EMCはェチルメチルカーボネート（沸点 108°C)を、 MFはメチルフオルメート（沸点 32°C)を示す。また、ホスファゼン A— Hは、上記の通 りである。
Figure imgf000018_0001
表 3から明らかなように、実施例の非水電解液は、限界酸素指数が高ぐ安全性に 優れ、実施例の非水電解液 2次電池は、十分なサイクル特性を有しつつ、優れた低 温特性を有することが分る。

Claims

請求の範囲
[I] 下記式 α):
(ΝΡΧ ) · · · (I)
2 η
(式中、 Xはそれぞれ独立してハロゲン元素であり、 ηは 3— 15の整数である）で表さ れ、且つ少なくとも 2種のハロゲン元素を含むホスファゼン化合物からなる電池の非 水電解液用添加剤。
[2] 前記ホスファゼンィ匕合物がフッ素と塩素とを含むことを特徴とする請求項 1に記載の 電池の非水電解液用添加剤。
[3] 前記式 (I)中の Xがそれぞれ独立してフッ素又は塩素であることを特徴とする請求項
2に記載の電池の非水電解液用添加剤。
[4] 前記式 (I)中の ηが 3— 5であることを特徴とする請求項 1に記載の電池の非水電解 液用添加剤。
[5] 前記式 (I)中の ηが 3で、 6つの Xのうち 1一 3つが塩素で残りがフッ素であることを特 徴とする請求項 3又は 4に記載の電池の非水電解液用添加剤。
[6] 前記式 (I)中の η力 で、 8つの Xのうち 1一 5つが塩素で残りがフッ素であることを特 徴とする請求項 3又は 4に記載の電池の非水電解液用添加剤。
[7] 前記ホスファゼンィ匕合物が分子中に 2つ以上の塩素原子を含み、各塩素原子がそ れぞれ異なるリン原子に結合していることを特徴とする請求項 5又は 6に記載の電池 の非水電解液用添加剤。
[8] 前記ホスファゼンィ匕合物の凝固点が- 5°C以下であることを特徴とする請求項 1に記 載の電池の非水電解液用添加剤。
[9] 請求項 1一 8のいずれかに記載の電池の非水電解液用添加剤と、非プロトン性有 機溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする電池用非水電解液。
[10] 前記非プロトン性有機溶媒と前記電池の非水電解液用添加剤との沸点の差が 25
°C以下であることを特徴とする請求項 9に記載の電池用非水電解液。
[II] 請求項 9又は 10に記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解 液電池。
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