JP2003016833A - 固体電解質 - Google Patents
固体電解質Info
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- JP2003016833A JP2003016833A JP2001195034A JP2001195034A JP2003016833A JP 2003016833 A JP2003016833 A JP 2003016833A JP 2001195034 A JP2001195034 A JP 2001195034A JP 2001195034 A JP2001195034 A JP 2001195034A JP 2003016833 A JP2003016833 A JP 2003016833A
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- solvent
- mass
- phosphate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Hybrid Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便な方法により電気化学素子を製造するこ
とが可能で、高いイオン伝導性を具備するとともに、液
漏れなどのトラブルの発生が無く、難燃性や透明性にも
優れ、多くの用途に展開可能な固体電解質を提供する。 【解決手段】 ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物か
らなる高分子マトリックス中に、支持電解質およびリン
酸エステル系化合物を含有する溶媒を含有してなる固体
電解質。
とが可能で、高いイオン伝導性を具備するとともに、液
漏れなどのトラブルの発生が無く、難燃性や透明性にも
優れ、多くの用途に展開可能な固体電解質を提供する。 【解決手段】 ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物か
らなる高分子マトリックス中に、支持電解質およびリン
酸エステル系化合物を含有する溶媒を含有してなる固体
電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、全固体型の各種二
次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コ
ンデンサ、エレクトロクロミック素子など各種の電気化
学素子に適用可能な固体電解質に関する。
次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コ
ンデンサ、エレクトロクロミック素子など各種の電気化
学素子に適用可能な固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、一次電池、二次電池などの各種の
電気化学素子を作製する場合、２枚の電極の間にイオン
伝導層を形成するためにプロピレンカーボネートなどの
有機溶剤を主成分としたいわゆる電解液を使用すること
が知られているが、使用時に素子の破損により液が飛散
したり、また使用中に液漏れが発生する場合があるなど
の問題点があった。これらの欠点を改良するものとし
て、高分子固体電解質などの固体電解質が提案され、近
年、ポリフッ化ビニリデンを用いた高分子固体電解質が
提案されている。例えば、特表平８−５０７４０７号公
報にはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン
共重合体の事実上フィルムからなり、該フィルム内に中
間沸点溶媒を用いたリチウム塩溶液を均一に含有するリ
チウムイオン電池用固体電解質が提案されている。しか
し、この固体電解質はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ロロプロピレン共重合体に対して膨潤性を示す有機溶媒
を用いる必要があり、また固体電解質の用途が電池用な
どに限定されるという欠点があった。さらに、有機溶媒
は一般に燃えやすいという性質を有するものが多く、安
全性をより高める観点から、難燃性を示す電解質が望ま
れていた。
電気化学素子を作製する場合、２枚の電極の間にイオン
伝導層を形成するためにプロピレンカーボネートなどの
有機溶剤を主成分としたいわゆる電解液を使用すること
が知られているが、使用時に素子の破損により液が飛散
したり、また使用中に液漏れが発生する場合があるなど
の問題点があった。これらの欠点を改良するものとし
て、高分子固体電解質などの固体電解質が提案され、近
年、ポリフッ化ビニリデンを用いた高分子固体電解質が
提案されている。例えば、特表平８−５０７４０７号公
報にはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン
共重合体の事実上フィルムからなり、該フィルム内に中
間沸点溶媒を用いたリチウム塩溶液を均一に含有するリ
チウムイオン電池用固体電解質が提案されている。しか
し、この固体電解質はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ロロプロピレン共重合体に対して膨潤性を示す有機溶媒
を用いる必要があり、また固体電解質の用途が電池用な
どに限定されるという欠点があった。さらに、有機溶媒
は一般に燃えやすいという性質を有するものが多く、安
全性をより高める観点から、難燃性を示す電解質が望ま
れていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような実
状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法
により電気化学素子を製造することが可能で、高いイオ
ン伝導性を具備するとともに、難燃性を示し、多くの用
途に展開可能な固体電解質を提供することにある。
状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法
により電気化学素子を製造することが可能で、高いイオ
ン伝導性を具備するとともに、難燃性を示し、多くの用
途に展開可能な固体電解質を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定の固体電解質が上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化
合物からなる高分子マトリックス中に、支持電解質およ
びリン酸エステル系化合物を含有する溶媒を含有してな
る固体電解質に関する。本発明においては、前記溶媒中
のリン酸エステル系化合物の含有量が全溶媒量に対して
５０〜１００質量％であることが好ましい。
な従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定の固体電解質が上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化
合物からなる高分子マトリックス中に、支持電解質およ
びリン酸エステル系化合物を含有する溶媒を含有してな
る固体電解質に関する。本発明においては、前記溶媒中
のリン酸エステル系化合物の含有量が全溶媒量に対して
５０〜１００質量％であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン系
高分子化合物からなる高分子マトリックス中に、支持電
解質およびリン酸エステル系化合物を含有する溶媒を含
有してなるものである。
する。本発明の固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン系
高分子化合物からなる高分子マトリックス中に、支持電
解質およびリン酸エステル系化合物を含有する溶媒を含
有してなるものである。
【０００６】まず、本発明において高分子マトリックス
として使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に
ついて説明する。本発明において高分子マトリックスと
して使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物とし
ては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化
ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重
合性モノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリ
デンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合
性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフ
ロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエ
チレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩
化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示するこ
とができる。
として使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に
ついて説明する。本発明において高分子マトリックスと
して使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物とし
ては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化
ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重
合性モノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリ
デンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合
性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフ
ロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエ
チレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩
化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示するこ
とができる。
【０００７】これらの共重合性モノマーは、モノマー全
量に対して１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏ
ｌ％の範囲で使用することができる。共重合性モノマー
としては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられ
る。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサ
フロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ
化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分
子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ま
しく用いることができる。また共重合比の異なる２種類
以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重
合体を混合して使用しても良い。
量に対して１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏ
ｌ％の範囲で使用することができる。共重合性モノマー
としては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられ
る。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサ
フロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ
化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分
子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ま
しく用いることができる。また共重合比の異なる２種類
以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重
合体を混合して使用しても良い。
【０００８】また、これらの共重合性モノマーを２種類
以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもでき
る。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレ
ン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋テトラ
フロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラ
フロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合
させて得られる共重合体を使用することもできる。
以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもでき
る。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレ
ン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋テトラ
フロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラ
フロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合
させて得られる共重合体を使用することもできる。
【０００９】さらに、本発明においては高分子マトリッ
クスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポ
リアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル
系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から
選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用するこ
ともできる。このときの混合割合は、ポリフッ化ビニリ
デン系高分子化合物１００質量部に対して、前記高分子
化合物を通常２００質量部以下混合することができる。
クスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポ
リアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル
系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から
選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用するこ
ともできる。このときの混合割合は、ポリフッ化ビニリ
デン系高分子化合物１００質量部に対して、前記高分子
化合物を通常２００質量部以下混合することができる。
【００１０】本発明において用いられるポリフッ化ビニ
リデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常１０，０
００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，
０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用
することができる。
リデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常１０，０
００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，
０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用
することができる。
【００１１】本発明において用いられる支持電解質とし
ては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される
塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。塩類としては、
特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状
４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用で
き、特にＬｉ塩が好ましい。
ては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される
塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。塩類としては、
特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状
４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用で
き、特にＬｉ塩が好ましい。
【００１２】塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、
ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、
ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ
5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、
Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられ、Ｌｉ塩が特に好まし
い。
ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、
ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ
5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、
Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられ、Ｌｉ塩が特に好まし
い。
【００１３】またハロゲンイオン、ＳＣＮ-、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ
-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ
-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム
塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢ
Ｆ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、
（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌ
Ｏ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ
ＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、さらには
Ｏ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ
-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ
-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム
塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢ
Ｆ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、
（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌ
Ｏ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ
ＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、さらには
【００１４】
【化１】
等が挙げられる。
【００１５】またハロゲンイオン、ＳＣＮ-、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ
-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ
-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具
体的には、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、
（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等が挙げられ
る。また、これらの混合物も好適に用いることができ
る。
Ｏ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ
-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ
-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具
体的には、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、
（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等が挙げられ
る。また、これらの混合物も好適に用いることができ
る。
【００１６】酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸な
どが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スル
ホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。アルカリ類
も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
どが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スル
ホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。アルカリ類
も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００１７】支持電解質の使用量は任意であるが、一般
的には、支持電解質は溶媒中に上限として通常２０Ｍ以
下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下
存在していることが望ましく、下限として通常０．０１
Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは
０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。また固体電
解質中に、上限として２０質量％以下、好ましくは１０
質量％以下、下限としては、０．０１質量％以上、好ま
しくは０．１質量％以上含有することが好ましい。
的には、支持電解質は溶媒中に上限として通常２０Ｍ以
下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下
存在していることが望ましく、下限として通常０．０１
Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは
０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。また固体電
解質中に、上限として２０質量％以下、好ましくは１０
質量％以下、下限としては、０．０１質量％以上、好ま
しくは０．１質量％以上含有することが好ましい。
【００１８】次に、溶媒について説明する。本発明の溶
媒は、溶媒中にリン酸エステル系化合物を含有すること
を特徴とする。溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有
割合は、特に限定されるものではないが、全溶媒量に対
して５０質量％以上含有していることが好ましい。より
好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９
０質量％以上である。また１００質量％、即ち、溶媒の
全量をリン酸エステル系化合物としてもよい。溶媒中の
リン酸エステル系化合物の含有割合を増やすことにより
固体電解質の難燃性や透明性を向上させることができ
る。
媒は、溶媒中にリン酸エステル系化合物を含有すること
を特徴とする。溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有
割合は、特に限定されるものではないが、全溶媒量に対
して５０質量％以上含有していることが好ましい。より
好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９
０質量％以上である。また１００質量％、即ち、溶媒の
全量をリン酸エステル系化合物としてもよい。溶媒中の
リン酸エステル系化合物の含有割合を増やすことにより
固体電解質の難燃性や透明性を向上させることができ
る。
【００１９】本発明において、リン酸エステル系化合物
としては、固体電解質に難燃性を付与するものであれば
通常使用することが可能であるが、通常室温で液状を示
すもので、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物を溶解
できる作用を有するものが特に好ましい。また、常温で
固体のリン酸エステル系化合物であっても、下記の一般
式（１）で表される化合物と混合して液状とすることに
より使用することもできる。この場合、常温で固体のリ
ン酸エステル系化合物と下記一般式（１）で表される化
合物の配合割合には特に制限はないが、通常下記一般式
（１）で表される化合物１００質量部に対して固体のリ
ン酸エステル系化合物が１００質量部以下である。
としては、固体電解質に難燃性を付与するものであれば
通常使用することが可能であるが、通常室温で液状を示
すもので、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物を溶解
できる作用を有するものが特に好ましい。また、常温で
固体のリン酸エステル系化合物であっても、下記の一般
式（１）で表される化合物と混合して液状とすることに
より使用することもできる。この場合、常温で固体のリ
ン酸エステル系化合物と下記一般式（１）で表される化
合物の配合割合には特に制限はないが、通常下記一般式
（１）で表される化合物１００質量部に対して固体のリ
ン酸エステル系化合物が１００質量部以下である。
【００２０】ＰＯ（ＯＲ）3 （１）
式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０、より好ましくは２〜８の炭化水素またはハロゲン置
換の炭化水素基を示し、各々同一でも異なってもよい。
これらの炭化水素基としてはアルキル基、アリール基等
が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が
挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素が好ましく、ハロゲ
ン置換の炭化水素基としては、特に、ハロゲン化された
アルキル基、好適にはフッ素化されたアルキル基が挙げ
られる。アリール基としては、フェニル基、キシリル基
等が挙げられる。
０、より好ましくは２〜８の炭化水素またはハロゲン置
換の炭化水素基を示し、各々同一でも異なってもよい。
これらの炭化水素基としてはアルキル基、アリール基等
が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が
挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素が好ましく、ハロゲ
ン置換の炭化水素基としては、特に、ハロゲン化された
アルキル基、好適にはフッ素化されたアルキル基が挙げ
られる。アリール基としては、フェニル基、キシリル基
等が挙げられる。
【００２１】本発明において用いられるリン酸エステル
系化合物としては、具体的には、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジ
メチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン
酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオク
チル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸ト
リス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフ
ロロエチル）、リン酸トリフェニルなどを挙げることが
でき、リン酸トリエチル、リン酸トリメチルが特に好ま
しい。また、これらを２種類以上使用することもでき
る。
系化合物としては、具体的には、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジ
メチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン
酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオク
チル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸ト
リス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフ
ロロエチル）、リン酸トリフェニルなどを挙げることが
でき、リン酸トリエチル、リン酸トリメチルが特に好ま
しい。また、これらを２種類以上使用することもでき
る。
【００２２】本発明において用いられるリン酸エステル
系化合物以外の溶媒としては、一般に電気化学セルや電
池に用いられる溶媒を使用することができる。具体的に
は、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロ
フラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネー
ト、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオ
ンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メト
キシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピ
ロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ス
ルホラン、及びポリエチレングリコール等が使用可能で
ある。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ア
セトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオ
キソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセト
ニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラ
ン、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその
１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合し
ても使用しても良い。本発明においてリン酸エステル系
化合物を含有する溶媒の使用量については特に制限はな
いが、通常、固体電解質中に２０質量％以上、好ましく
は３０質量％以上であり、かつ８０質量％以下、好まし
くは７０質量％以下の割合で含有させることができる。
系化合物以外の溶媒としては、一般に電気化学セルや電
池に用いられる溶媒を使用することができる。具体的に
は、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロ
フラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネー
ト、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオ
ンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メト
キシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピ
ロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ス
ルホラン、及びポリエチレングリコール等が使用可能で
ある。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ア
セトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオ
キソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセト
ニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラ
ン、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその
１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合し
ても使用しても良い。本発明においてリン酸エステル系
化合物を含有する溶媒の使用量については特に制限はな
いが、通常、固体電解質中に２０質量％以上、好ましく
は３０質量％以上であり、かつ８０質量％以下、好まし
くは７０質量％以下の割合で含有させることができる。
【００２３】本発明の固体電解質には、更に他の成分を
含有させることができる。含有させることができる他の
成分としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。用
いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定され
ないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベン
ゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が
代表的なものとして挙げられる。
含有させることができる。含有させることができる他の
成分としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。用
いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定され
ないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベン
ゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が
代表的なものとして挙げられる。
【００２４】ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と
しては、例えば、下記の一般式（２）で表される化合物
が好適に挙げられる。
しては、例えば、下記の一般式（２）で表される化合物
が好適に挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】一般式（２）において、Ｒ1は、水素原
子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ1の置換位置
は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位である
が、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置す
る。Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましく
は１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙
げることができる。Ｒ3は、炭素数１〜１０、好ましく
は１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることがで
き、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン
基、プロピリデン基等が挙げられる。
子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ1の置換位置
は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位である
が、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置す
る。Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましく
は１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙
げることができる。Ｒ3は、炭素数１〜１０、好ましく
は１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることがで
き、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン
基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００２７】一般式（２）で示される化合物の具体例と
しては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−
ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエ
チル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
ベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−
４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−
ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチ
ルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オク
チルエステル等が挙げられる。
しては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−
ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエ
チル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
ベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−
４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−
ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチ
ルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オク
チルエステル等が挙げられる。
【００２８】ベンゾフェノン骨格を有する化合物として
は、例えば、下記の一般式（３）〜（５）で示される化
合物が好適に挙げられる。
は、例えば、下記の一般式（３）〜（５）で示される化
合物が好適に挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】上記一般式（３）〜（５）において、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、及びＲ12は、互いに同一も
しくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜
１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ
基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができ
る。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブ
トキシ基を挙げることができる。Ｒ4、Ｒ7、及びＲ
10は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン
基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリ
デン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリ
デン基が挙げられる。ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、
及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、及びＲ12は、互いに同一も
しくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜
１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ
基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができ
る。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブ
トキシ基を挙げることができる。Ｒ4、Ｒ7、及びＲ
10は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン
基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリ
デン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリ
デン基が挙げられる。ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、
及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【００３１】上記一般式（３）〜（５）で表されるベン
ゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カ
ルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベ
ンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾ
フェノン等が挙げられる。もちろん、これらを二種以上
組み合わせて使用することができる。
ゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カ
ルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベ
ンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾ
フェノン等が挙げられる。もちろん、これらを二種以上
組み合わせて使用することができる。
【００３２】紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使
用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、
使用する場合は固体電解質中に通常０．１質量％以上、
好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ま
しくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望
ましい。
用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、
使用する場合は固体電解質中に通常０．１質量％以上、
好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ま
しくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望
ましい。
【００３３】本発明の固体電解質は、イオン伝導度が、
通常室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１
０-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０-5Ｓ／ｃ
ｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法
などの一般的な手法で求めることができる。
通常室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１
０-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０-5Ｓ／ｃ
ｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法
などの一般的な手法で求めることができる。
【００３４】次に本発明の固体電解質を製造する方法に
ついて説明する。本発明の固体電解質は、前記の溶媒お
よび支持電解質、および所望により任意成分を高分子マ
トリックス成分中に配合することにより得られる混合物
を、公知の方法により所望の形状、例えばシートやフィ
ルム状に形成することにより容易に得ることが出来る。
この場合の方法としては特に限定されないが、好適には
キャスト法によりフィルム状態で得る方法を挙げること
ができる。キャスト法については、高分子マトリックス
と電解液を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を
行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布
し、乾燥することで成膜することができる。コータとし
ては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、
ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコー
タ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることがで
き、粘度および膜厚により使い分けることができる。塗
工装置により、膜厚は調製でき、通常、２５μｍ以上の
膜厚とすることが好ましい。また、膜厚の上限は特に限
定されなく、任意に選択されるところであるが、例えば
キャスト法により製造する場合、通常５００μｍ程度と
なる。また、固体電解質中の溶媒量としては前記乾燥条
件を選択することにより適宜調整することができる。
ついて説明する。本発明の固体電解質は、前記の溶媒お
よび支持電解質、および所望により任意成分を高分子マ
トリックス成分中に配合することにより得られる混合物
を、公知の方法により所望の形状、例えばシートやフィ
ルム状に形成することにより容易に得ることが出来る。
この場合の方法としては特に限定されないが、好適には
キャスト法によりフィルム状態で得る方法を挙げること
ができる。キャスト法については、高分子マトリックス
と電解液を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を
行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布
し、乾燥することで成膜することができる。コータとし
ては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、
ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコー
タ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることがで
き、粘度および膜厚により使い分けることができる。塗
工装置により、膜厚は調製でき、通常、２５μｍ以上の
膜厚とすることが好ましい。また、膜厚の上限は特に限
定されなく、任意に選択されるところであるが、例えば
キャスト法により製造する場合、通常５００μｍ程度と
なる。また、固体電解質中の溶媒量としては前記乾燥条
件を選択することにより適宜調整することができる。
【００３５】固体電解質を各種電気化学素子に適用する
場合、素子の種類などにより固体電解質層の形状や厚さ
は、用途により適宜選択されて特に限定されないが、厚
さについては通常下限としては１μｍ以上、好ましくは
１０μｍ以上であり、上限としては３ｍｍ以下、好まし
くは１ｍｍ以下である。
場合、素子の種類などにより固体電解質層の形状や厚さ
は、用途により適宜選択されて特に限定されないが、厚
さについては通常下限としては１μｍ以上、好ましくは
１０μｍ以上であり、上限としては３ｍｍ以下、好まし
くは１ｍｍ以下である。
【００３６】また、本発明の固体電解質については、自
立性を有するフィルムとすることが可能であり、その場
合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が５×１０4
Ｎ／ｍ2以上、好ましくは１×１０5Ｎ／ｍ2以上、最も
好ましくは５×１０5Ｎ／ｍ2以上である特性を有するこ
とが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられ
る引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルに
よって測定を行った場合の値である。
立性を有するフィルムとすることが可能であり、その場
合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が５×１０4
Ｎ／ｍ2以上、好ましくは１×１０5Ｎ／ｍ2以上、最も
好ましくは５×１０5Ｎ／ｍ2以上である特性を有するこ
とが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられ
る引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルに
よって測定を行った場合の値である。
【００３７】
【発明の効果】本発明の固体電解質は、全固体型の各種
二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解
コンデンサ、エレクトロクロミック素子などの電気化学
素子の電解質として使用でき、特に固体電解質と電極と
の密着性が改善されているとともに、高いイオン伝導
性、機械強度、経時安定性を有することから、より高性
能な電気化学素子を簡便に製造することが可能でき、例
えば、薄膜型二次電池、高エネルギー電池などの電解質
として好適に用いることができる。また、本発明の固体
電解質は電気化学素子に使用した場合でも、液漏れなど
のトラブルの発生が無く、難燃性や透明性にも優れるな
どの特徴を有するものである。
二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解
コンデンサ、エレクトロクロミック素子などの電気化学
素子の電解質として使用でき、特に固体電解質と電極と
の密着性が改善されているとともに、高いイオン伝導
性、機械強度、経時安定性を有することから、より高性
能な電気化学素子を簡便に製造することが可能でき、例
えば、薄膜型二次電池、高エネルギー電池などの電解質
として好適に用いることができる。また、本発明の固体
電解質は電気化学素子に使用した場合でも、液漏れなど
のトラブルの発生が無く、難燃性や透明性にも優れるな
どの特徴を有するものである。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらになんら制限されるものではな
い。
するが、本発明はこれらになんら制限されるものではな
い。
【００３９】［実施例１］ポリ（フッ化ビニリデン−ヘ
キサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパ
ン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＢＦ4０．３ｇを
リン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、
室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で
塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを
５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固
体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を
有することが判った。この固体電解質はガラス基板から
容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×
１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝
導度測定したところ、１×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値
を得た。また、この固体電解質にライターの炎を５秒間
近づけても着火することはなかった。
キサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパ
ン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＢＦ4０．３ｇを
リン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、
室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で
塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを
５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固
体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を
有することが判った。この固体電解質はガラス基板から
容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×
１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝
導度測定したところ、１×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値
を得た。また、この固体電解質にライターの炎を５秒間
近づけても着火することはなかった。
【００４０】[実施例２]ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキ
サフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン
製ＫＹＮＡＲ２８０１）２ｇとＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)
2０．５ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一
な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクター
ブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸
トリエチルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一な
フィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良
好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガ
ラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張
弾性率は４×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが
確認された。この固体電解質を、複素インピーダンス法
にてイオン伝導度測定したところ、２×１０-4Ｓ／ｃｍ
の良好な数値を得た。また、この固体電解質にライター
の炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
サフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン
製ＫＹＮＡＲ２８０１）２ｇとＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)
2０．５ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一
な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクター
ブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸
トリエチルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一な
フィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良
好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガ
ラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張
弾性率は４×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが
確認された。この固体電解質を、複素インピーダンス法
にてイオン伝導度測定したところ、２×１０-4Ｓ／ｃｍ
の良好な数値を得た。また、この固体電解質にライター
の炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４１】[実施例３]ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキ
サフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン
製ＫＹＮＡＲ２７５１と２８０１の混合物、混合比１：
１）２ｇとＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2０．５ｇをリン酸トリ
エチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却
した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加
熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％
蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を
得た。得られた固体電解質状固体電解質は良好な透明性
を有することが判った。この固体電解質はガラス基板か
ら容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３
×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認され
た。この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオ
ン伝導度測定したところ、１．８×１０-4Ｓ／ｃｍの良
好な数値を得た。また、この固体電解質にライターの炎
を５秒間近づけても着火することはなかった。
サフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン
製ＫＹＮＡＲ２７５１と２８０１の混合物、混合比１：
１）２ｇとＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2０．５ｇをリン酸トリ
エチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却
した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加
熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％
蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を
得た。得られた固体電解質状固体電解質は良好な透明性
を有することが判った。この固体電解質はガラス基板か
ら容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３
×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認され
た。この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオ
ン伝導度測定したところ、１．８×１０-4Ｓ／ｃｍの良
好な数値を得た。また、この固体電解質にライターの炎
を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４２】［実施例４］ポリ（フッ化ビニリデン−ヘ
キサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパ
ン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＳＯ3ＣＦ3０．３
ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を
得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード
法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチ
ルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム
状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明
性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板
から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は
３×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認され
た。この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオ
ン伝導度測定したところ、１×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な
数値を得た。また、この固体電解質にライターの炎を５
秒間近づけても着火することはなかった。
キサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパ
ン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＳＯ3ＣＦ3０．３
ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を
得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード
法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチ
ルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム
状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明
性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板
から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は
３×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認され
た。この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオ
ン伝導度測定したところ、１×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な
数値を得た。また、この固体電解質にライターの炎を５
秒間近づけても着火することはなかった。
【００４３】［実施例５］ポリ（フッ化ビニリデン−ヘ
キサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパ
ン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＳＯ3ＣＦ3０．３
ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を
得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード
法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチ
ルを７０質量％蒸発させ、３０μｍ厚の均一なフィルム
状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明
性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板
から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は
５×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認され
た。この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオ
ン伝導度測定したところ、８×１０-5Ｓ／ｃｍの良好な
数値を得た。また、この固体電解質にライターの炎を５
秒間近づけても着火することはなかった。
キサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパ
ン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＳＯ3ＣＦ3０．３
ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を
得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード
法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチ
ルを７０質量％蒸発させ、３０μｍ厚の均一なフィルム
状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明
性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板
から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は
５×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認され
た。この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオ
ン伝導度測定したところ、８×１０-5Ｓ／ｃｍの良好な
数値を得た。また、この固体電解質にライターの炎を５
秒間近づけても着火することはなかった。
【００４４】［実施例６］ポリ（フッ化ビニリデン−ヘ
キサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパ
ン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2
０．５ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な
溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブ
レード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸ト
リエチルを４０質量％蒸発させ、６０μｍ厚の均一なフ
ィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好
な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラ
ス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾
性率は１×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確
認された。この固体電解質を、複素インピーダンス法に
てイオン伝導度測定したところ、３×１０-4Ｓ／ｃｍの
良好な数値を得た。また、この固体電解質にライターの
炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
キサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパ
ン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2
０．５ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な
溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブ
レード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸ト
リエチルを４０質量％蒸発させ、６０μｍ厚の均一なフ
ィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好
な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラ
ス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾
性率は１×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確
認された。この固体電解質を、複素インピーダンス法に
てイオン伝導度測定したところ、３×１０-4Ｓ／ｃｍの
良好な数値を得た。また、この固体電解質にライターの
炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４５】［実施例７］ポリ（フッ化ビニリデン−ヘ
キサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパ
ン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＢＦ4０．３ｇを
リン酸トリエチル８ｇとプロピレンカーボネート３ｇの
混合溶液に加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却し
た後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱
乾燥をした。混合溶媒の５０質量％を蒸発させ、４０μ
ｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固
体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固
体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うこと
ができ、引張弾性率は３×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性
があることが確認された。この固体電解質を、複素イン
ピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、３×１
０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。また、この固体電解
質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはな
かった。
キサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパ
ン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＢＦ4０．３ｇを
リン酸トリエチル８ｇとプロピレンカーボネート３ｇの
混合溶液に加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却し
た後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱
乾燥をした。混合溶媒の５０質量％を蒸発させ、４０μ
ｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固
体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固
体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うこと
ができ、引張弾性率は３×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性
があることが確認された。この固体電解質を、複素イン
ピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、３×１
０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。また、この固体電解
質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはな
かった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ
14/00 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ
// Ｈ０１Ｍ 6/18 9/02 ３１１
(72)発明者 久保 貴哉
神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日石三
菱株式会社中央技術研究所内
(72)発明者 錦谷 禎範
神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日石三
菱株式会社中央技術研究所内
Ｆターム(参考） 4J002 BD141 DE016 DG036 DH006
DK006 DM006 EN136 EV236
EW047 FD05 GQ00 HA05
5G301 CD01
5H024 BB07 FF21 GG08 HH01
5H029 AJ06 AJ12 AM02 AM03 AM04
AM05 AM07 AM16 CJ08 DJ09
EJ11 HJ01
5H032 AA06 AS00 CC17 EE04 HH01
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物か
らなる高分子マトリックス中に、支持電解質およびリン
酸エステル系化合物を含有する溶媒を含有してなる固体
電解質。 - 【請求項２】 前記溶媒中のリン酸エステル系化合物の
含有量が全溶媒量に対して５０〜１００質量％であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
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