JP4295466B2

JP4295466B2 - 固体電解質

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Publication number: JP4295466B2
Application number: JP2002080693A
Authority: JP
Inventors: 昌樹南; 順一郎谷本; 貴哉久保; 禎範錦谷
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003281932A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全固体型の各種二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子など各種の電気化学素子に適用可能な固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一次電池、二次電池などの各種の電気化学素子を作製する場合、２枚の電極の間に固体電解質を形成するためにプロピレンカーボネートなどの有機溶剤を主成分としたいわゆる電解液を使用することが知られているが、使用時に素子の破損により液が飛散したり、また使用中に液漏れが発生する場合があるなどの問題点があった。
これらの欠点を改良するものとして、高分子固体電解質などの固体電解質が提案され、近年、ポリフッ化ビニリデンを用いた高分子固体電解質が提案されている。例えば、特表平８−５０７４０７号公報にはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の事実上フィルムからなり、該フィルム内に中間沸点溶媒を用いたリチウム塩溶液を均一に含有するリチウムイオン電池用固体電解質が提案されている。しかし、このポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体中には、その製造条件によっては微量のフッ化水素が含まれていることがあり、これにより電気化学素子の耐久性に問題が生じることがあった。
【０００３】
共重合体中に含まれるフッ化水素の除去法としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体をＤＭＦ、アセトンなどの良溶媒に溶解し、水やアルコールなどの溶媒中で再沈殿する方法があるが、非常に煩雑な操作を必要とし、工業的に実施するにはコストアップにつながることになる。
また、共重合体中に含まれる微量のフッ化水素を除去しないで素子に適用した場合は、各種二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子など耐久性を必要とする電気化学素子では、溶媒の加水分解を引き起こし、初期性能を維持することが難しくなる場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法により電気化学素子を製造することが可能で、高いイオン伝導性を具備するとともに、素子の耐久性を向上させ、多くの用途に展開可能な固体電解質を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の固体電解質が上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物からなる高分子マトリックス中に、支持電解質、有機溶媒および２５℃、水溶液中での共役酸のｐＫａが５〜１１の第３級アミン化合物を含有してなる固体電解質に関する。
本発明においては、前記第３級アミン化合物が、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、４，４’−ビピリジル、２，６−ルチジンおよびイソキノリンから選ばれる化合物であることが好ましい。
また本発明においては、前記有機溶媒がリン酸エステル系化合物あるいはリン酸エステル系化合物を含有する溶媒であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物からなる高分子マトリックス中に、支持電解質、有機溶媒および２５℃、水溶液中での共役酸のｐＫａが５〜１１の第３級アミン化合物を含有してなるものである。
【０００７】
まず、本発明において高分子マトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物について説明する。
本発明において高分子マトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。
【０００８】
これらの共重合性モノマーは、フッ化ビニリデン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲で使用することができる。また、これらの共重合性モノマーを２種類以上添加することもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させても良い。
【０００９】
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５質量％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとする固体電解質として好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
通常、これらのフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体は重合時のモノマーの分解等により、フッ化水素を含有する。水洗により大部分のフッ化水素は除去されるものの微量に残存し、通常、１０〜１００質量ｐｐｍ程度、より典型的には数十ｐｐｍオーダーで含まれる。
【００１０】
さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に混合される他の高分子化合物は５０質量％以下が好ましい。
【００１１】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【００１２】
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
【００１３】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられ、Ｌｉ塩が特に好ましい。
【００１４】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（ＣＨ₃）₄ＮＳＯ₃ＣＦ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＳＯ₃ＣＦ₃、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＳＯ₃ＣＦ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＢＦ₄、さらには
【００１５】
【化１】

【００１６】
等が挙げられる。
またハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００１７】
支持電解質の使用量は任意であるが、通常、有機溶媒中に０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましく、一方、通常２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下であることが望ましい。
また固体電解質中には、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有することが好ましく、一方、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
次に、有機溶媒について説明する。
本発明において用いられる有機溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒を使用することができる。具体的には、リン酸エステル系化合物、無水酢酸、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、リン酸エステル系化合物、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合しても使用しても良い。
【００１９】
特に本発明において用いられる有機溶媒としては、リン酸エステル系化合物あるいはリン酸エステル系化合物を含有する溶媒が好ましい。リン酸エステル系化合物としては、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルなどを挙げることができ、好ましくはリン酸トリエチル、リン酸トリメチルが好ましい。また、これらを２種類以上使用することもできる。
溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、固体電解質中に２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、かつ８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下の量で含有させることができる。
【００２０】
次に第３級アミン化合物について説明する。
本発明において用いられる第３級アミン化合物は、固体電解質においてプロトン受容体として働き、２５℃、水溶液中での共役酸のｐＫａが５〜１１の範囲にあるものである。かかる第３級アミン化合物としては、第３級アミン（Ｒ_３Ｎ）またはこれらの誘導体を例示することができる。また、これらのモノアミン類の他、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミンも用いることができる。前記Ｒとしては、各々個別に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を表し、各々同一でも異なってもよい。かかる炭化水素基としては、鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和のいずれでもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基などを例示することができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００２１】
具体的な化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、４，４’−ビピリジル、２，６−ルチジン、イソキノリンなどの第３級アミンが好ましい。
【００２２】
第３級アミン化合物の量としては、特に限定されなく適宜選択されるところであるが、通常、固体電解質の全質量に対して１質量ｐｐｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５０質量ｐｐｍである。一方、１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。
なお、固体電解質の使用条件によっては、第３級アミン化合物の量が１質量ｐｐｍ未満のときは溶媒の加水分解を抑制する効果に劣る場合があり、１００００質量ｐｐｍより多いとフッ化ビニリデン系高分子化合物の高温化での変性が生じる場合がある。
【００２３】
本発明の固体電解質は、イオン伝導度が、通常室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
【００２４】
次に本発明の固体電解質を製造する方法について説明する。
本発明の固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物、支持電解質、有機溶媒および２５℃、水溶液中での共役酸のｐＫａが５〜１１の第３級アミン化合物を、公知の方法により所望の形状、例えばシートやフィルム状に形成することにより容易に得ることが出来る。この場合の方法としては特に限定されないが、好適にはキャスト法によりフィルム状態で得る方法を挙げることができる。
【００２５】
キャスト法については、高分子マトリックスと電解液を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。塗工装置により、膜厚は調整でき、通常、２５μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。また、膜厚の上限は特に限定されなく、任意に選択されるところであるが、例えばキャスト法により製造する場合、通常５００μｍ程度となる。また、固体電解質中の溶媒量としては前記乾燥条件を選択することにより適宜調整することができる。
【００２６】
固体電解質を各種電気化学素子に適用する場合、素子の種類などにより固体電解質層の形状や厚さは、用途により適宜選択されて特に限定されないが、厚さについては通常１μｍ以上が好ましく、特に好ましくは１０μｍ以上である。一方、３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは１ｍｍ以下である。
【００２７】
また、本発明の固体電解質については、腰のあるフィルムとすることが可能であり、その場合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が５×１０⁴Ｎ／ｍ²以上、好ましくは１×１０⁵Ｎ／ｍ²以上、最も好ましくは５×１０⁵Ｎ／ｍ²以上である特性を有することが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられる引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の固体電解質は、全固体型の各種二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子の電解質として使用でき、特に固体電解質と電極との密着性が改善されているとともに、高いイオン伝導性、機械強度、経時安定性を有することから、より高性能な電気化学素子を簡便に製造することが可能でき、例えば、薄膜型二次電池、高エネルギー電池などの電解質として好適に用いることができる。また、本発明の固体電解質は電気化学素子に使用した場合でも、液漏れなどのトラブルの発生が無く、難燃性や耐久性にも優れるなどの特徴を有している。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
フィルム状固体電解質の作製
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇ、ピリジン５０ｍｇおよびＬｉＢＦ₄０．３ｇを、リン酸トリエチル２ｇおよびアセトン６ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、次いで加熱乾燥をして溶液中のアセトンを蒸発させ、２００μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。
得られたフィルムの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、フィルム中にリン酸トリエチルが４８．８％含まれることが判った。
この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０⁶Ｎ／ｍ²であった。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
【００３１】
耐久性試験
このフィルム状固体電解質を１００℃のオーブン中に置き、１０００時間後、フィルムをジメチルスルフォキシド−ｄ6（（ＣＤ₃）₂ＳＯ；重ＤＭＳＯ）に溶解し、ＮＭＲスペクトルを測定し、残留溶媒の加水分解を観察した。結果を表１に示した。表１より、固体電解質中に含まれる溶媒の加水分解が発生しておらず、耐久性に優れることが明らかである。
【００３２】
[実施例２]
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２８０１）２ｇ、４，４’−ビピリジル５０ｍｇおよびリチウムトリフロロメタンスルフォンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．５ｇを、リン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、次いで加熱乾燥をして溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％蒸発させ、２００μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。
得られたフィルムの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、フィルム中にリン酸トリエチルが４６．８％含まれることが判った。
この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は４×１０⁶Ｎ／ｍ²であった。
またこの固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、２×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
このフィルム状固体電解質について実施例１と同様の耐久性試験を行った結果を表１に併記した。この固体電解質についても実施例１と同様に、耐久性に優れることが明らかである。
【００３３】
[実施例３]
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１と２８０１の混合物、混合比１：１）２ｇ、イソキノリン５０ｍｇおよびＬｉＴＦＳＩ０．５ｇを、リン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、次いで加熱乾燥をして溶液中のリン酸トリエチルを蒸発させ、２００μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。
得られたフィルムの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、フィルム中にリン酸トリエチルが４７．５％含まれることが判った。
この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０⁶Ｎ／ｍ²であった。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１．８×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
このフィルム状固体電解質について実施例１と同様の耐久性試験を行った結果を表１に併記した。この固体電解質についても実施例１と同様に、耐久性に優れることが明らかである。
【００３４】
［実施例４］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇ、イソキノリン５０ｍｇおよびＬｉＳＯ₃ＣＦ₃０．３ｇを、リン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、次いで加熱乾燥をして溶液中のリン酸トリエチルを蒸発させ、３００μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０⁶Ｎ／ｍ²であった。
得られたフィルムの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、フィルム中にリン酸トリエチルが４５．３％含まれることが判った。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
このフィルム状固体電解質について実施例１と同様の耐久性試験を行った結果を表１に併記。この固体電解質についても実施例１と同様に、耐久性に優れることが明らかである。
【００３５】
［実施例５］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇ、４，４’−ビピリジル５０ｍｇおよびＬｉＳＯ₃ＣＦ₃０．３ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、次いで加熱乾燥をして溶液中のリン酸トリエチルを蒸発させ、３００μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は５×１０⁶Ｎ／ｍ²であった。
得られたフィルムの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、フィルム中にリン酸トリエチルが４０．５％含まれることが判った。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、８×１０^-5Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
このフィルム状固体電解質について実施例１と同様の耐久性試験を行った結果を表１に併記した。この固体電解質についても実施例１と同様に、耐久性に優れることが明らかである。
【００３６】
［実施例６］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇ、４，４’−ビピリジル５０ｍｇおよびＬｉＴＦＳＩ０．５ｇを、リン酸トリエチル６ｇとリン酸トリブチル２ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、次いで加熱乾燥をして溶液中のリン酸トリエチルを３０質量％蒸発させ、３００μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は１×１０⁶Ｎ／ｍ²であり、自立性があることが確認された。
得られたフィルムの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、フィルム中にリン酸トリエチルとリン酸トリブチルが４８．９％（質量比１．０／０．９）含まれることが判った。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
このフィルム状固体電解質について実施例１と同様の耐久性試験を行った結果を表１に併記した。この固体電解質についても実施例１と同様に、耐久性に優れることが明らかである。
【００３７】
［実施例７］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇ、イソキノリン５０ｍｇおよびＬｉＢＦ₄０．３ｇを、リン酸トリエチル８ｇとプロピレンカーボネート３ｇの混合溶液に加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、次いで加熱乾燥をして混合溶媒の５０質量％を蒸発させ、２００μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０⁶Ｎ／ｍ²であり、自立性があることが確認された。
得られたフィルムの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、フィルム中にリン酸トリエチルとプロピレンカーボネートが４７．６％（質量比１．０／０．５）含まれることが判った。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、３×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
このフィルム状固体電解質について実施例１と同様の耐久性試験を行った結果を表１に併記した。この固体電解質についても実施例１と同様に、耐久性に優れることが明らかである。
【００３８】
［比較例１］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＢＦ₄０．３ｇを、リン酸トリエチル２ｇおよびアセトン６ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、次いで加熱乾燥をして溶液中のアセトンを蒸発させ、２００μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０⁶Ｎ／ｍ²であった。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
このフィルム状固体電解質について実施例１と同様の耐久性試験を行った結果を表１に併記した。表１から明らかなように、比較例１のフィルム状固体電解質中に含まれる溶媒の加水分解物量が多く、実施例１に比べて、耐久性に劣るものであった。
【００３９】
[比較例２]
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２８０１）２ｇとＬｉＴＦＳＩ０．５ｇを、リン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、次いで加熱乾燥をして溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％蒸発させ、２００μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は４×１０⁶Ｎ／ｍ²であり、自立性があることが確認された。
またこの固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、２×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
このフィルム状固体電解質について実施例１と同様の耐久性試験を行った結果を表１に併記した。表１から明らかなように、比較例１のフィルム状固体電解質中に含まれる溶媒の加水分解物量が多く、実施例１に比べて、耐久性に劣るものであった。
【００４０】
【表１】

Claims

ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物からなる高分子マトリックス中に、支持電解質、有機溶媒および２５℃、水溶液中での共役酸のｐＫａが５〜１１の第３級アミン化合物を含有してなる固体電解質。
第３級アミン化合物が、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、４，４’−ビピリジル、２，６−ルチジンおよびイソキノリンから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
有機溶媒がリン酸エステル系化合物あるいはリン酸エステル系化合物を含有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。