WO2004019344A1 - イオン伝導性フィルム - Google Patents

イオン伝導性フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2004019344A1
WO2004019344A1 PCT/JP2003/009177 JP0309177W WO2004019344A1 WO 2004019344 A1 WO2004019344 A1 WO 2004019344A1 JP 0309177 W JP0309177 W JP 0309177W WO 2004019344 A1 WO2004019344 A1 WO 2004019344A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive film
ion
film
ion conductive
polymer compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/009177
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaki Minami
Junichiro Tanimoto
Takaya Kubo
Yoshinori Nishikitani
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corporation filed Critical Nippon Oil Corporation
Priority to JP2004530536A priority Critical patent/JP4684651B2/ja
Publication of WO2004019344A1 publication Critical patent/WO2004019344A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte

Definitions

  • the present invention relates to an ion conductive film applicable to various electrochemical devices such as all-solid-state secondary batteries, wet solar cells, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, and electrochromic devices.
  • an electrolytic solution containing an organic solvent such as propylene carbonate as a main component is used to form an ion conductive layer between two electrodes.
  • an organic solvent such as propylene carbonate
  • problems such as the liquid being scattered due to damage of the element during use, and the occurrence of liquid leakage during use.
  • Solid electrolytes such as a polymer solid electrolyte have been proposed as means for improving these disadvantages.
  • a polymer solid electrolyte using polyvinylidene fluoride has been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. H8-504,074 discloses that a poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) film is formed of a film, and a lithium salt solution using an intermediate boiling point solvent is contained in the film.
  • a uniformly contained solid electrolyte for lithium ion batteries has been proposed.
  • this solid electrolyte requires the use of an organic solvent that swells with respect to polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and has the drawback that the use of the solid electrolyte is limited to batteries and the like. .
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to make it possible to manufacture an electrochemical element by a simple method, to have high ion conductivity, and to achieve independence and electric power.
  • the compatibility with element members when incorporating into chemical elements An object of the present invention is to provide an ion conductive film (polymer solid electrolyte film) that can be used for many applications.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the conventional problems as described above, and as a result, have found that a specific ion conductive film can solve the above problems.
  • the present invention comprises a supporting electrolyte, an electrolytic solution, and a polymer compound having swelling or solubility in the electrolytic solution as a component, and a peak of melting in differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
  • the present invention relates to an ion conductive film having a top in a range of 80 to 120 ° C.
  • the present invention relates to an ion conductive film, wherein the ion conductive film has autonomy.
  • the present invention relates to an ion conductive film, wherein the polymer compound is a polyvinylidene fluoride-based polymer compound having a melting peak of 150 ° C. or less in a DSC measurement.
  • the present invention also relates to an ion conductive film, wherein the polyvinylidene fluoride polymer is a poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) having a melting peak top of 150 ° C. or less in DSC measurement. .
  • the present invention relates to an ion conductive film, wherein the electrolytic solution is a phosphate ester or a mixture of a phosphate ester and another solvent.
  • the electrolytic solution is a phosphate ester or a mixture of a phosphate ester and another solvent.
  • the ion-conductive film of the present invention contains a supporting electrolyte, an electrolytic solution, and a polymer compound having swelling or solubility in the electrolytic solution as constituent components, and has a melting peak in a differential scanning calorimetry (DSC) measurement. Is in the range of 80 to 120 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • salts there can be used salts, acids or salts commonly used in the field of electrochemistry or the field of batteries.
  • the salts there is no particular limitation on the salts.
  • Al-Mali metal salt, Al-Mali earth metal Inorganic ion salts such as salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts and the like can be used, and Li salts are particularly preferred.
  • the salts include halogen ions, S CN-, C 10 4 - , BF 4 -, CF 3 S_ ⁇ three to, (CF 3 S_ ⁇ 2) 2 N-, (C 2 F 5 S0 2) 2 N -, PF 6 one, A s F 6 -, CH 3 COO-, CH 3 (C 6 H 4) S0 3 _, and (C 2 F 5 S_ ⁇ 2) 3 C Ichiriki, et election Bareru pair Anion Li salt, Na salt or K salt having the following formula, with the Li salt being particularly preferred.
  • Anmoniumu salts have a turned, specifically, (CH 3) 4 NB F 4 , (C 2 H 5 ) 4 NB F 4 , (nC 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NB r, (CH 3 ) 4 NS ⁇ 3 CF 3 , (C 2 H 5 ) 4 NS ⁇ 3 CF 3 , (n -C 4 H 9 ) 4 NS 0 3 CF 3 , (C 2 H 5 ) 4 NC 1 ⁇ 4 ,
  • (C 6 H 4) S_ ⁇ 3 -, and (C 2 F 5 S 0 2 ) 3 Hosuhoniumu salts have a pair Anion selected from C-, specifically, (CH 3) 4 PB F 4, ( C 2 H 5) 4 PBF 4 , (C 3 H 7) 4 PB F 4, include (C 4 H 9) 4 PBF 4 and the like.
  • the acids are not particularly limited, and inorganic acids, organic acids, and the like can be used. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, carboxylic acids, and the like can be used.
  • the alkalis are not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
  • the amount of the supporting electrolyte used is arbitrary, but generally, the supporting electrolyte is generally 2 O mo 1 ZL or less, preferably 1 O HI O l ZL or less, and more preferably 5 mo or less as an upper limit in the electrolytic solution. It is desirable that it is present at 1 ZL or less, and as a lower limit, it is usually at least 0.01 mo1 / L, preferably at least 0.05 mo1 / L, more preferably at least 0.1 mo1 ZL. It is desirable. Further, the supporting electrolyte is contained in the ion conductive film in an amount of not more than 20% by mass, preferably not more than 10% by mass, and not more than 0.1% by mass, preferably not less than 0.1% by mass, as the upper limit. it is preferable les, n will be described electrolyte.
  • any solvent generally used in electrochemical cells and batteries can be used.
  • Phosphate esters include those represented by the following general formula (1).
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, or a hydrocarbon group substituted with haegene, and each may be the same or different.
  • these hydrocarbon groups include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and an alkyl group is particularly preferred.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • fluorine is preferable, and as the halogen-substituted hydrocarbon group, Is especially a halogenated alkyl group, preferably a fluorinated alkyl group.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, and trioctyl phosphate.
  • Triethyl phosphate and trimethyl phosphate are particularly preferred. Also, two or more of these can be used.
  • the use amount of the electrolyte solution can be arbitrarily selected, but the use amount can be arbitrarily used as long as the self-sustainability of the ion conductive film is maintained.
  • the amount of the electrolyte used is usually 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less. Also, below The limit is not particularly limited, but is usually at least 10% by mass, preferably at least 20% by mass.
  • the type of polymer compound used for example, when a polyvinylidene fluoride-based polymer compound described later is used, when the electrolyte contains more than 70% by mass, self-sustainability is lost, and the film shape can be maintained. There is no possibility. Next, a polymer compound having swelling or solubility in the electrolytic solution will be described.
  • Examples of such a polymer compound include a polyether polymer compound, a polyvinylidene fluoride polymer compound, a polyacrylonitrile polymer compound, and a polyacrylate polymer compound. Compounds are preferred.
  • Examples of the polyvinylidene fluoride polymer compound preferably used in the present invention include a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer.
  • Specific examples of the other polymerizable monomer to be copolymerized with vinylidene fluoride include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and trifluoroethylene.
  • carboxylic acid-containing monomers can be copolymerized.
  • maleic anhydride such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethinoleestenole maleate, monoethynoleestenole maleate, monomethinolester citraconic acid, monoethyl ester citraconic acid, etc. And monomethyl fumarate.
  • copolymerizable monomers can be used in the range of 0 to 25 mol% based on the total amount of the monomers.
  • Hexafluoropropyl pyrene is preferably used as the copolymerizable monomer.
  • two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.
  • copolymerizing carboxylic acid-containing monomers they can be used in the range of 0 to 5% based on the total amount of monomers.
  • the number average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based polymer compound preferably used in the present invention is usually preferably 10, 000 to 2, 000, 000, particularly Those having a range of 100,000 to 1,000,000 can be suitably used.
  • the melting point of the polyvinylidene fluoride-based polymer compound preferably used in the present invention is determined by the copolymerization ratio and the anomalous bond ratio, and the larger they are, the lower the melting point is. Is preferably 150 ° C or lower, more preferably 140 ° C or lower.
  • the melting point is measured by differential scanning calorimetry (DSC). A sharp peak is observed for the polymer alone, but a broad broad peak is observed for the solid electrolyte film, with a melting range of about 30 to 50 ° C.
  • the melting point as used herein refers to the peak top value (temperature) in each case in the DSC measurement. When there are a plurality of such peaks, the largest peak is taken as the peak top.
  • the polymer compound used in the present invention has swelling or solubility in an electrolytic solution. Whether or not it has swelling or dissolving properties depends on the type of electrolyte used.For example, when a phosphate ester-based electrolyte described as a suitable electrolyte is used, Examples of suitable combinations include polyvinylidene fluoride-based high molecular compounds.
  • additives can be added in addition to the electrolyte, electrolyte salt, and polymer matrix.
  • substances that exhibit reversible electrochemical oxidation-reduction properties are commonly referred to as redox materials.
  • redox materials There is no particular restriction on the type.
  • Such substances include, for example, furocene, p_benzoquinone, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, N, N, ⁇ ', ⁇ , tetramethyl- ⁇ -phenylenediamine, tetrathiafulvalene, Thianthracene, ⁇ -tolylamine and the like can be mentioned.
  • redox material only one of the oxidized form and the reduced form may be used, or the oxidized form and the reduced form may be mixed at an appropriate molar ratio and added. Further, these redox couples may be added so as to exhibit an electrochemical response.
  • halogen ion S CN-, C 1 0 4 one, BF 4 -, CF 3 S0 3 -, (CF 3 S0 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N-, PF 6 _, As F 6- , CH 3 COO—, CH 3 (C 6 H 4 ) S 0 3 —, and (C 2 F 5 S ⁇ 2 ) 3 C—
  • metallocene salts such as ferrosenium having anion
  • halogens such as iodine, bromine, and chlorine can also be used.
  • the ion conductive film of the present invention has a melting peak in the differential scanning calorimetry (DSC) measurement in the range of 80 to 120 ° C, preferably in the range of 90 to 115 ° C. If the peak top temperature of the DSC measurement is lower than 80 ° C, the electrolyte may exude from the film, which is not preferable. If the peak top temperature of the DSC measurement exceeds 120 ° C, the crystal This is not preferable because the conductive part increases and the ionic conductivity decreases.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Ion conductive film of the present invention ion conductivity, usually at room temperature IX 1 0 one 7 S / cm or more, preferably 1 X 1 0_ 6 S cm or more, more preferably 1 X 1 0 one 5 SZ cm or more Is shown.
  • the ionic conductivity can be determined by a general method such as the complex impedance method. Next, a method for producing the ion conductive film of the present invention will be described.
  • the ion conductive film of the present invention is obtained by mixing a solvent (electrolyte) and a supporting electrolyte, and optionally a mixture obtained by blending an optional component into a polymer matrix (polymer compound) component by a known method. It can be easily obtained by forming it into a shape such as a sheet or a film.
  • the method in this case is not particularly limited, but a method obtained in a film state by a casting method is preferable. In the casting method, a polymer matrix and an electrolyte solution are mixed, the viscosity is adjusted with an appropriate diluent, and the mixture is applied by a usual coater used in the casting method and dried to form a film. it can.
  • a doctor coater As the coater, a doctor coater, a plaid coater, a rod coater, a knife coater, a Rino Kushirono recorder, a gravure coater, a spray coater, a curtain coater, and a die coater can be used.
  • the film thickness can be adjusted by a coating apparatus, and it is usually preferable to set the film thickness to 25 ⁇ or more.
  • the upper limit of the film thickness is not particularly limited and may be arbitrarily selected. For example, when the film is manufactured by a casting method, the upper limit is usually about 1000 im. Further, the amount of the solvent in the ion conductive film can be appropriately adjusted by selecting the drying conditions.
  • the shape and thickness of the ion conductive film are appropriately selected depending on the application and are not particularly limited depending on the type of the device. It is 10 / zm or more, and the upper limit is 1 mm or less.
  • the ion conductive film of the present invention can be a self-supporting film, in which case, its tensile modulus at 25 ° C. is usually 5 ⁇ 10 4 NZm 2 or more, preferably the 1 X 1 0 5 N / m 2 or more, and most preferably it is desirable to have a characteristic is 5 X 1 0 5 NZm 2 or more.
  • the tensile modulus is a value obtained by measuring a 2 cm ⁇ 5 cm strip sample using a commonly used tensile tester.
  • the ion-conductive film of the present invention can be used as an electrolyte (polymer) for electrochemical devices such as all-solid-state secondary batteries, wet (dye-sensitized) solar cells, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, and electrochromic devices.
  • electrochemical devices such as all-solid-state secondary batteries, wet (dye-sensitized) solar cells, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, and electrochromic devices.
  • Solid electrolyte film with improved adhesion between the ion-conductive film and the electrode, and high ion conductivity, mechanical strength, and stability over time.
  • Chemical elements can be easily manufactured, and can be suitably used as electrolytes for thin-film secondary batteries, high-energy batteries, wet solar cells, and the like.
  • the on-conducting film has features such as being free from problems such as liquid leakage and excellent in transparency even when used for an electrochemical device.
  • Poly (hexa fluoroalkyl propylene to vinylidene fluoride I) (trade name: Atofuina 'Japan Co. KYNAR 2751, peak measured by DSC top temperature (melting point): 1 35 ° C) phosphorus 2 g and L i BF 4 0. 3 g
  • the solution was dissolved in 8 g of triethyl acid by heating to obtain a uniform solution. After cooling to room temperature, the solution was applied on a glass substrate by a doctor blade method and dried by heating.
  • This ion-conductive film was easily peeled off from the glass substrate and could be handled.
  • the tensile elastic modulus was 3 ⁇ 10 6 NZm 2 , confirming that the film was self-supporting.
  • the ion conductive film was measured Ion conductivity at complex impedance method, to obtain a good value of 1 X 10- 4 SZc m.
  • Poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (Product name: Atofina '' Japan Co. KYNAR 2801, mp: 140 ° C) 2 g and L i N (S 0 2 CF 3) a 2 0. 5 g were dissolved by heating in phosphoric acid Toryechiru 8 g, to obtain a homogeneous solution was cooled to room temperature Thereafter, it was applied on a glass substrate by a doctor blade method and dried by heating. Triethyl phosphate in the solution was evaporated at 50% by mass to obtain a uniform ion-conductive film (polymer solid electrolyte film) having a thickness of 40 ⁇ m. The obtained ion-conductive film was found to have excellent transparency.
  • the peak was broad as in Example 1, a peak top of the melting point was observed at around 115 ° C.
  • This ion conductive film was easily peeled from the glass substrate and could be handled.
  • the tensile elastic modulus was 4 ⁇ 10 6 N / m 2 , and it was confirmed that the film was self-supporting.
  • the ion conductive film was measured ionic conductivity at complex impedance method, to obtain a good value of 2 X 1 0- 4 SZcm.
  • Poly (hexa fluoroalkyl propylene to vinylidene fluoride I) (trade name: Atofuina Japan Ltd. KYNAR 275 1 280 1 mixture, mixing ratio 1: 1) 2 g and L i N (S0 2 CF 3 ) 2 0. 5 g was dissolved in 8 g of triethyl phosphate by heating to obtain a uniform solution. After cooling to room temperature, the solution was applied to a glass substrate by a doctor blade method and dried by heating. Triethyl phosphate in the solution was evaporated by 50% by mass to obtain a uniform film-like ion conductive film having a thickness of 40 ⁇ . It was found that the obtained ion conductive film (polymer solid electrolyte film) had good transparency. As a result of DSC measurement, a peak at the melting point was observed at around 112 ° C., though broad as in Example 1.
  • This ion conductive film was easily peeled off from the glass substrate and could be handled.
  • the tensile elastic modulus was 3 ⁇ 10 6 N / m 2 , and it was confirmed that the film was self-supporting.
  • the Ion conductive film was measured Ion conductivity at complex impedance method, to obtain a good value of 1. 8 X 1 0- 4 S / cm.
  • This ion-conductive film was easily peeled off from the glass substrate and could be handled.
  • the tensile elastic modulus was 3 ⁇ 10 6 NZm 2 , and it was confirmed that the film was self-supporting.
  • the ion conductivity of this ion conductive film was measured by the complex impedance method, a good value of 1 ⁇ 10—SZcm was obtained.
  • This ion conductive film was easily peeled off from the glass substrate and could be handled.
  • the tensile elastic modulus was 5 X 1 ( ⁇ ⁇ 2) , and it was confirmed that the ion conductive film was self-supporting. was measured ionic conductivity at complex impedance method, to obtain a good value of 8 X 1 0- 5 S / cm .
  • Poly (vinylidene mold - hexa fluoroalkyl propylene to isopropylidene I) (trade name: Atofuina 'Japan Co. KYNAR 275 1) 2 g and L i N (SO.CF 3) phosphorus 2 0. 5 g
  • the solution was dissolved by heating in 8 g of triethyl acid to obtain a uniform solution. After cooling to room temperature, the solution was applied on a glass substrate by a doctor blade method and dried by heating. Triethyl phosphate in the solution was evaporated at 40% by mass to obtain a uniform ion-conductive film (polymer solid electrolyte film) with a thickness of 60 m. It was found that the obtained ion conductive film had good transparency. As a result of DSC measurement, although the peak was broad as in Example 1, a peak top of the melting point was observed at around 98 ° C.
  • This ion-conductive film was easily peeled off from the glass substrate and could be handled.
  • the tensile elastic modulus was 1 ⁇ 10 6 NZm 2 , confirming that it was self-supporting.
  • a good value of 3 ⁇ 10-4 SZcm was obtained.
  • This ion conductive film was easily peeled off from the glass substrate and could be handled.
  • the tensile elastic modulus was 3 ⁇ 10 6 N / m 2 , and it was confirmed that the film was self-supporting.
  • the Ion conductive film was measured Ion conductivity at complex impedance method, to obtain a good value of 3 X 10- 4 SZ cm.
  • Poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (trade name: KYNAR 2751, manufactured by Atofina 'Japan, melting point: 135.C) 2 g and Lil 0.2 g, iodine, 0.15 g and Mix 4 g of triethyl phosphate and 4 g of ⁇ -petit ratatone After heating and dissolving to obtain a uniform solution, the solution was cooled to room temperature, applied to a glass substrate by a doctor blade method, and dried by heating. By evaporating 60% by mass of the solvent, a uniform ion-conductive film (polymer solid electrolyte film) having a thickness of 40 / im was obtained. It was found that the obtained ion conductive film had good transparency. As a result of DSC measurement, the peak was broad at around 93 ° C., as in Example 1, but a melting point peak was observed.
  • This ion conductive film was easily peeled off from the glass substrate and could be handled.
  • the tensile elastic modulus was 3 ⁇ 10 6 N / m 2 , and it was confirmed that the film was self-supporting.
  • the Ion conductive film was measured Ion conductivity at complex impedance method, to obtain a good value of 5 X 1 0- 4 S / cm .
  • FIG. 1 is a DSC measurement chart of the ion-conductive film obtained in Example 1.

Abstract

簡便な方法により電気化学素子を製造することが可能で、高いイオン伝導性を具備するとともに、液漏れなどのトラブルの発生が無く、透明性にも優れ、多くの用途に展開可能なイオン伝導性フィルムとして、支持電解質、電解液および該電解液に対して膨潤性または溶解性を有する高分子化合物を構成成分として含有し、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における融解のピークトップが８０～１２０℃の範囲にあるイオン伝導性フィルムが提供される。

Description

明 細 書 イオン伝導性フィルム
[技術分野]
本発明は、 全固体型の各種二次電池、 湿式太陽電池、 電気二重層キャパシタ、 電解コンデンサ、 エレクトロクロミック素子など各種の電気化学素子に適用可能 なィォン伝導性フィルムに関する。
[背景技術]
従来、 一次電池、 二次電池などの各種の電気化学素子を作製する場合、 2枚の 電極の間にイオン伝導層を形成するためにプロピレンカーボネートなどの有機溶 剤を主成分とした電解液を使用することが知られているが、 使用時に素子の破損 により液が飛散したり、 また使用中に液漏れが発生する場合があるなどの問題点 があった。
これらの欠点を改良するものとして、 高分子固体電解質などの固体電解質が提 案され、 近年、 ポリフッ化ビニリデンを用いた高分子固体電解質が提案されてい る。 例えば、 特表平 8 _ 5 0 7 4 0 7号公報にはポリ （フッ化ビニリデン一へキ サフロロプロピレン） の事実上フィルムからなり、 該フィルム内に中間沸点溶媒 を用いたリチウム塩溶液を均一に含有するリチウムィオン電池用固体電解質が提 案されている。 しかし、 この固体電解質はポリフッ化ビニリデン一へキサフロロ プロピレン共重合体に対して膨潤性を示す有機溶媒を用いる必要があり、 また固 体電解質の用途が電池用などに限定されるという欠点があった。
一方、 大型の電気化学素子に用いる場合、 イオン伝導性フィルムに対してはェ 業的な製造段階での操作性を満たすことも重要視され、 具体的には自立性を有す るフィルム状の固体電解質が望まれていた。
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、 その目的は、 簡便な方法 により電気化学素子を製造することが可能で、 高いィオン伝導性を具備するとと もに、 自立性と電気化学素子に組み込む場合の素子部材との密着性を両立し、 多 くの用途に展開可能なイオン伝導性フィルム （高分子固体電解質フィルム） を提 供することにある。
[発明の開示]
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すベく鋭意研究を重ねた結果、 特定のイオン伝導性フィルムが上記課題を解決することを見出した。
すなわち、 本発明は、 支持電解質、'電解液おょぴ該電解液に対して膨潤性また は溶解性を有する高分子化合物を構成成分として含有し、示差走査熱量（D S C ) 測定における融解のピークトップが 8 0〜1 2 0 °Cの範囲にあることを特徴とす るィォン伝導性フィルムに関する。
また、 本発明は、 前記イオン伝導性フィルムが、 自立性を有することを特徴と するイオン伝導性フィルムに関する。
また、 本発明は、 前記高分子化合物が、 D S C測定における融解のピークトツ プが 1 5 0 °C以下のポリフッ化ビニリデン系高分子化合物であることを特徴とす るィォン伝導性フィルムに関する。
また、 本発明は、 前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が、 D S C測定に おける融解のピークトップが 1 5 0 °C以下のポリ （フッ化ビニリデン一へキサフ ロロプロピレン） であるイオン伝導性フィルムに関する。
また、 本発明は、 前記電解液が、 リン酸エステル類またはリン酸エステル類と 他の溶媒との混合物であることを特徴とするイオン伝導性フィルムに関する。 以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明のイオン伝導性フィルムは、 支持電解質、 電解液および該電解液に対し て膨潤性または溶解性を有する高分子化合物を構成成分として含有し、 示差走査 熱量 （D S C ) 測定における融解のピーク トップが 8 0〜1 2 0 °Cの範囲にある ことを特徴とするものである。
本発明において用いられる支持電解質としては、 電気化学の分野または電池の 分野で通常使用される塩類、 酸類またはアル力リ類を使用することができる。 塩類としては、 特に制限はなく、 例えば、 アル力リ金属塩、 アル力リ土類金属 塩等の無機イオン塩； 4級アンモニゥム塩；環状 4級アンモ-ゥム塩； 4級ホス ホ -ゥム塩などが使用でき、 特に L i塩が好ましい。
塩類の具体例としては、 ハロゲンイオン、 S CN―、 C 104—、 B F4—、 C F3S〇3一、 （CF3S〇2) 2N―、 (C2F5S02) 2N -、 PF6一、 A s F 6—、 CH3COO—、 CH3 (C 6H4) S03_、 および （C2F5S〇2) 3C一力、ら選 ばれる対ァニオンを有する L i塩、 Na塩、 あるいは K塩が挙げられ、 L i塩が 特に好ましい。
またハロゲンイオン、 S CN―、 C 104—、 B F4—、 C F3S03—、 （C F3S 02) 2N -、 (C2F 5 S 02) 2N_、 P F6—、 A s F6 -、 CH3COO—、 CH3
(C 6H4) S 03一、 および （C2F5S〇2) 3C—から選ばれる対ァ-オンを有 する 4級アンモニゥム塩、 具体的には、 （CH3) 4NB F4、 (C2H5) 4NB F 4、 (n-C4H9) 4NBF4、 (C2H5) 4NB r、 (CH3) 4NS〇3CF3、 (C 2H5) 4NS〇3CF3、 (n -C4H9) 4NS 03CF3、 (C2H5) 4NC 1 〇4、
(n - C4H9) 4NC 104、 CH3 (C2H5) 3NB F4、 (CH3) 2 (C2H5) 2NB F4、 さらには
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
等が挙げられる。
またハロゲンイオン、 S CN一. C 1 O B F C F„ S O (C F 3S 02) 2N―、 (C2F5S 02) 2N P F A s F CH3 COO―、 CH¾
(C 6H4) S〇3—、 および （C2F5S 02) 3C—から選ばれる対ァニオンを有 するホスホニゥム塩、具体的には、 （CH3) 4PB F4、 （C2H5) 4PBF4、 (C 3H7) 4PB F4、 (C4H9) 4P B F4等が挙げられる。
また、 これらの混合物も好適に用いることができる。
酸類も特に限定されず、 無機酸、 有機酸などが使用でき、 具体的には硫酸、 塩 酸、 リン酸類、 スルホン酸類、 カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リ チウムなどがいずれも使用可能である。
支持電解質の使用量は任意であるが、 一般的には、 支持電解質は電解液中に上 限として通常 2 O m o 1 ZL以下、 好ましくは 1 O HI O l ZL以下、 さらに好ま しくは 5 m o 1 ZL以下存在していることが望ましく、 下限として通常 0. 0 1 m o 1 /L以上、 好ましくは 0. 0 5 m o 1 /L以上、 さらに好ましくは 0. 1 m o 1 ZL以上存在していることが望ましい。また、イオン伝導性フィルム中に、 支持電解質を上限として 20質量％以下、 好ましくは 1 0質量％以下、 下限とし ては、 0. 0 1質量％以上、 好ましくは 0. 1質量％以上含有することが好まし レ、 n 次に、 電解液について説明する。
本発明において用いられる電解液としては、 一般に電気化学セルや電池におい て用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。 具体的には、 無水酢 酸、 メタノール、 エタノール、 テトラヒ ドロフラン、 プロピレンカーボネート、 ニトロメタン、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル， メ トキシプロピオ二トリル， グノレタロニトリノレ、 アジポニトリノレ、 メ トキシァセトニトリノレ、 ジメチノレホゾレム アミ ド、 ジメチルスルホキシド、 へキサメチルホスホアミ ド、 エチレンカーボネ ート、 ジメ トキシェタン、 γ —ブチ口ラタ トン、 γ —ノ レロラク トン、 スノレホラ ン、 ジメ トキシェタン、 プロピオンュトリル、 グルタロニトリル、 アジポニトリ ル、 メ トキシァセトニトリル、 ジメチルァセトアミ ド、 メチルピロリジノン、 ジ メチルスルホキシド、 ジォキソラン、 スルホラン、 リン酸エステル類及ぴポリエ チレングリコール等が使用可能である。 本発明においては、 特にリン酸エステル 類またはリン酸エステル類と他の溶媒との混合物が好ましい。
リン酸エステル類は、 下記の一般式 （1 ) で表されるものが挙げられる。
P O ( O R ) 3 ( 1 )
式 （1 ) 中、 Rは炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 0、 より好ましくは 2〜 8の炭化水素またはハ口ゲン置換の炭化水素基を示し、 各々同一でも異なっても よい。 これらの炭化水素基としてはアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基等が挙げられるが、 特にアルキル基が好ましい。 アルキル基として は、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 へ プチル基、 ォクチル基等が挙げられ、 ハロゲンとしてはフッ素が好ましく、 ハロ ゲン置換の炭化水素基としては、 特に、 ハロゲン化されたアルキル基、 好適には フッ素化されたアルキル基が挙げられる。
リン酸エステル類の具体例としては、 リン酸トリメチル、 リン酸トリェチル、 リン酸トリプロピル、 リン酸ェチルジメチル、 リン酸トリブチル、 リン酸トリぺ ンチル、 リン酸トリへキシル、 リン酸トリヘプチル、 リン酸トリオクチル、 リン 酸トリノニル、 リン酸トリデシル、 リン酸トリス （トリフフロロメチル）、 リン 酸トリス （ペンタフロロェチル） などを挙げることができ、 リン酸トリェチル、 リン酸トリメチルが特に好ましい。 また、 これらを 2種類以上使用することもで きる。
電解液の使用量は任意に選択できるが、 イオン伝導性フィルムの自立性を保つ 範囲で任意の使用量で使用することができる。 イオン伝導性フィルム中、 電解液 の使用量は、 通常 7 0質量％以下、 好ましくは 6 0質量％以下である。 また、 下 限については、特に限定されないが、通常 1 0質量％以上、好ましくは 2 0質量％ 以上が望ましい。 使用する高分子化合物の種類にもよるが、 例えば後述するポリ フッ化ビニリデン系高分子化合物を用いる場合、 7 0質量％を超える電解液を含 有する場合、 自立性がなくなり、 フィルム形状を保てなく可能性がある。 次に、 前記電解液に対して膨潤性または溶解性を有する高分子化合物について 説明する。
かかる高分子化合物としては、 ポリエーテル系高分子化合物、 ポリフッ化ビニ リデン系高分子化合物、 ポリアクリロニトリル系高分子化合物、 およびポリアク リレート系高分子化合物などが挙げられるが、 ポリフッ化ビユリデン系高分子化 合物が好ましい。
本発明において好ましく使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物として は、 フッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、 好適にはラジカル重合性モノマー との共重合体が挙げられる。 フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマ 一 （以下、 共重合性モノマーという。） としては、 具体的には、 へキサフロロプ ロピレン、 テトラフロロエチレン、 トリフロロエチレンなどを例示することがで きる。 また， カルボン酸含有のモノマーを共重合させることもできる。 特に限定 されないが， アクリル酸， メタクリル酸， マレイン酸， フマル酸， マレイン酸モ ノメチノレエステノレ， マレイン酸モノェチノレエステノレ， シトラコン酸モノメチノレエ ステル、 シトラコン酸モノェチルエステル等マレイン酸無水物， フマル酸モノメ チルエステルなどが挙げられる。
これらの共重合性モノマーは、 モノマー全量に対して 0〜2 5 m o 1 %の範囲 で使用することができる。 共重合性モノマーとしては、 好適にはへキサフロロプ 口ピレンが用いられる。 また共重合比の異なる 2種類以上のフッ化ビニリデンー へキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。 カルボン酸含有の モノマーを共重合するときは， モノマー全量に対して 0〜 5 %の範囲で使用する ことができる。
本発明において好ましく用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数 平均分子量は、 通常 1 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0のものが好ましく、 特に 1 00, 000〜1， 000， 000の範囲のものが好適に使用することができ る。
また、 本発明において好ましく用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合 物の融点は、 共重合比と異常結合比で決定され、 それらが大きいほど融点が降下 し、 本発明では D S C測定における融解のピークトップが 1 50°C以下、 好まし くは 1 40°C以下のものが特に好ましい。
融点の測定は、 示差走査熱量測定 （DSC) にて行われる。 高分子化合物単体 では、 シャープなピークが観察されるが、 固体電解質フィルムではブロードな幅 広いピークとなり融解の範囲はおよそ 30〜 50 °Cにある。ここでいう融点とは、 D S C測定におけるそれぞれの場合においてピーク トップの値 （温度） を表す。 なお、 当該ピークが複数存在する場合はその最大ピークをピーク トップとするも のである。
本発明に用いる高分子化合物は、 電解液に対して膨潤性または溶解性を有する ものである。 膨潤性または 解性を有するか否かは、 用いる電解液の種類により 異なるものであるが、 例えば、 電解液として好適なものとして記載したリン酸ェ ステル系電解液を用いる場合、 高分子化合物としてはポリフッ化ビユリデン系高 分子化合物が好適な組み合わせとして挙げることができる。
色素増感太陽電池の電解質膜として用いる場合， 電解液， 電解質塩， ポリマー マ トリ ックスの他に， 添加剤を加えることができる。 例えば可逆な電気化学的酸 化還元特性を示す物質は、 通常、 レドックス材と称されるものである。 特にその 種類を制限するものではない。 かかる物質としては、 例えば、 フヱロセン、 p _ ベンゾキノン、 7 , 7 , 8， 8ーテトラシァノキノジメタン、 N, N, Ν', Ν， ーテ トラメチルー ρ—フエ二レンジァミン、 テ トラチアフルバレン、 チアントラ セン、 ρ—トルィルァミン等を挙げることができる。 また、 L i I、 N a I、 K I、 C s I、 C a I 2、 4級ィミダゾリゥムのョゥ素塩、 テトラアルキルアンモ ニゥムのョゥ素塩、 B r 2と L i B r、 N a B r、 KB r、 C s B r、 C a B r 2などの金属臭化物などが挙げられ、 また、 B r 2とテトラアルキルアンモニゥ ムブロマイド、 ビビリジユウムブロマイド、 臭素塩、 フエロシアン酸一フエリシ アン酸塩などの錯塩、 ポリ硫化ナトリウム、 アルキルチオ一ルーアルキルジスル フイ ド、 ヒ ドロキノン一キノン、 ビォロゲン色素などを挙げることができる。 レドックス材は、 酸化体、 還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、 酸化 体と還元体を適当なモル比で混合し、 添加することもできる。 また、 電気化学的 応答性を示すように、 これら酸化還元対を添加するなどしても良い。 そのような 性質を示す材料としては、 ハロゲンイオン、 S CN―、 C 1 04一、 B F4—、 C F3S03-、 (CF3S02) 2N -、 (C2F5SO2) 2N -、 P F6_、 A s F6 -、 CH3COO—、 CH3 (C6H4) S 03—、 および （C2F5 S〇2) 3C—力 ら選 ばれる対ァニオンを有するフエロセニゥムなどのメタロセニゥム塩などのほか、 ヨウ素、 臭素、 塩素などのハロゲン類を用いることもできる。 本発明のイオン伝導性フィルムは、 示差走查熱量 （DSC) 測定における融解 のピーク トップが 80〜1 20°Cの範囲にあり、 好ましくは 90〜1 1 5°Cの範 囲が望ましい。 D S C測定のピーク トップ温度が 80°Cを下回る場合は、 フィル ムからの電解液のしみ出しが生じるため好ましくなく、 また、 DS C測定のピー クトップ温度が 1 20°Cを越える場合は、 結晶性部分が多くなり、 イオン伝導性 が低下するため好ましくない。
本発明のイオン伝導性フィルムは、 イオン伝導度が、 通常室温で I X 1 0一 7 S/ c m以上、 好ましくは 1 X 1 0_6 S c m以上、 さらに好ましくは 1 X 1 0一5 SZ c m以上を示す。 イオン伝導度は、 複素インピーダンス法などの一般 的な手法で求めることができる。 次に本発明のイオン伝導性フィルムを製造する方法について説明する。
本発明のイオン伝導性フィルムは、 前記の溶媒 （電解質） および支持電解質、 および所望により任意成分を高分子マトリックス （高分子化合物） 成分中に配合 することにより得られる混合物を、 公知の方法により所望の形状、 例えばシート やフィルム状に形成することにより容易に得ることが出来る。 この場合の方法と しては特に限定されないが、 好適にはキャスト法によりフィルム状態で得る方法 を挙げることができる。 キャス ト法については、 高分子マトリックスと電解液を混合し、 さらに適当な 希釈剤にて粘度調整を行い、 キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、 乾燥することで成膜することができる。 コータとしては、 ドクタコータ、 プレー ドコータ、 ロッドコータ、 ナイフコータ、 リノく一スローノレコータ、 グラビアコー タ、 スプレイコータ、 カーテンコータ、 ダイコータを用いることができ、 粘度お よび膜厚により使い分けることができる。 塗工装置により、 膜厚は調製でき、 通 常、 2 5 μ πι以上の膜厚とすることが好ましい。 また、 膜厚の上限は特に限定さ れなく、 任意に選択されるところであるが、 例えばキャス ト法により製造する場 合、 通常 1 0 0 0 i m程度となる。 また、 イオン伝導性フィルム中の溶媒量とし ては前記乾燥条件を選択することにより適宜調整することができる。
イオン伝導性フィルムを各種電気化学素子に適用する場合、 素子の種類などに よりイオン伝導性フィルムの形状や厚さは、 用途により適宜選択されて特に限定 されないが、 厚さについては通常下限としては 1 0 /z m以上であり、 上限として は 1 mm以下である。
また、 本発明のイオン伝導性フィルムについては、 自立性を有するフィルムと することが可能であり、 その場合、 通常、 2 5 °Cにおけるその引張弾性率が 5 X 1 0 4 NZm 2以上、 好ましくは 1 X 1 0 5 N/m 2以上、 最も好ましくは 5 X 1 0 5 NZm 2以上である特性を有することが望ましい。 なお、 この引張弾性率は、 通常用いられる引張り試験機で、 2 c m X 5 c mの短冊状サンプルによって測定 を行った場合の値である。
[産業上の利用可能性]
本発明のイオン伝導性フィルムは、 全固体型の各種二次電池、 湿式（色素増感） 太陽電池、 電気二重層キャパシタ、 電解コンデンサ、 エレク ト口クロミック素子 などの電気化学素子の電解質 （高分子固体電解質フィルム） として使用でき、 特 にイオン伝導性フィルムと電極との密着性が改善されているとともに、 高いィォ ン伝導性、 機械強度、 経時安定性を有することから、 より高性能な電気化学素子 を簡便に製造することが可能でき、例えば、薄膜型二次電池、 高エネルギー電池， 湿式太陽電池などの電解質として好適に用いることができる。 また、 本発明のィ オン伝導性フィルムは電気化学素子に使用した場合でも、 液漏れなどのトラブル の発生が無く、 透明性にも優れるなどの特徴を有するものである。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例を挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらになんら 制限されるものではない。
(DS C測定法）
パーキンエルマ一社製示差走査熱量計 （製品： DSC— 7) を用い、 走查速度 10 °C/m i n、 0 °C→ 1 50 °Cの条件で融解温度を測定した。
(実施例 1 )
ポリ （フッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR 2751、 D S C測定によるピーク トップ温度 （融点） ： 1 35 °C) 2 gと L i BF40. 3 gをリン酸トリェチル 8 gに加熱溶解し、 均 一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。
溶液中のリン酸トリエチルを 50質量0 /0蒸発させ、 40 i m厚の均一なイオン 伝導性フィルム （高分子固体電解質フィルム） を得た。 得られたイオン伝導性フ イルムは良好な透明性を有することが判った。 また、 DS C測定の結果、 ブロー ドではあるが、 109°C付近に融点のピークトップが観察された。 図 1に DSC 測定チャートを示す。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことがで き、 引張弾性率は 3 X 106NZm2であり、 自立性があることが確認された。 このイオン伝導性フィルムを、 複素インピーダンス法にてィォン伝導度測定し たところ、 1 X 10— 4SZc mの良好な数値を得た。
(実施例 2 )
ポリ （フッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR 2801、 融点： 140°C) 2 gと L i N (S 02C F 3) 20. 5 gをリン酸トリェチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却 した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶液中の リン酸トリエチルを 50質量％蒸発させ、 40 μ m厚の均一なイオン伝導性フィ ルム （高分子固体電解質フィルム） を得た。 得られたイオン伝導性フィルムは良 好な透明性を有することが判った。 また、 DS C測定の結果、 実施例 1と同様に ブロードではあるが、 1 1 5 °C付近に融点のピークトップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことがで き、 引張弾性率は 4 X 1 06N/m2であり、 自立性があることが確認された。 このイオン伝導性フィルムを、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定し たところ、 2 X 1 0— 4SZcmの良好な数値を得た。
(実施例 3 )
ポリ （フッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ · ジャパン製 KYNAR 275 1と 280 1の混合物、 混合比 1 : 1) 2 gと L i N (S02CF3) 20. 5 gをリン酸トリェチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液 を得、 室温に冷却した後ガラス基板上にドクタープレード法で塗布し、 加熱乾燥 をした。 溶液中のリン酸トリェチルを 50質量％蒸発させ、 40 μπι厚の均一な フィルム状イオン伝導性フィルムを得た。 得られたイオン伝導性フィルム （高分 子固体電解質フィルム） は良好な透明性を有することが判った。 また、 DS C測 定の結果、 実施例 1と同様にブロードではあるが、 1 1 2°C付近に融点のピーク トップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことがで き、 引張弾性率は 3 X 1 06N/m2であり、 自立性があることが確認された。 このィォン伝導性フィルムを、 複素インピーダンス法にてィォン伝導度測定し たところ、 1. 8 X 1 0— 4 S/ c mの良好な数値を得た。
(実施例 4)
ポリ （フッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR 2 7 5 1 ) 2 gと L i S O 3 C F 30. 3 gをリン酸トリ ェチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板上にド クタ一ブレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶液中のリン酸トリェチルを 50 質量。 /0蒸発させ、 40 m厚の均一なイオン伝導性フィルム （高分子固体電解質 フィルム） を得た。 得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有すること が判った。 また、 D S C測定の結果、 実施例 1と同様にブロードではあるが、 1 06°C付近に融点のピークトップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことがで き、 引張弾性率は 3 X 1 06NZm2であり、 自立性があることが確認された。 このィォン伝導性フィルムを、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定し たところ、 1 X 1 0— SZcmの良好な数値を得た。
(実施例 5 )
ポリ （フッ化ビニリデン—へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR 2 75 1 ) 2 gと L i SO3CF30. 3 gをリン酸トリ ェチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板上にド クタ一ブレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶液中のリン酸トリェチルを 60 質量％蒸発させ、 30 μπι厚の均一なイオン伝導性フィルム （高分子固体電解質 フィルム） を得た。 得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有すること が判った。 また、 DS C測定の結果、 ブロードではあるが、 1 1 5°C付近に融点 のピーク トップが観察された。
このィォン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことがで き、 引張弾性率は 5 X 1 (^ΝΖπι2であり、 自立性があることが確認された。 このイオン伝導性フィルムを、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定し たところ、 8 X 1 0— 5 S/c mの良好な数値を得た。
(実施例 6 )
ポリ （フッ化ビ-リデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ： ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR 275 1 ) 2 gと L i N (SO。CF3) 20. 5 gをリン 酸トリェチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板 上にドクターブレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶液中のリン酸トリェチル を 40質量％蒸発させ、 60 m厚の均一なイオン伝導性フィルム （高分子固体 電解質フィルム） を得た。 得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有す ることが判った。 また、 D S C測定の結果、 実施例 1と同様にブロードではある が、 98°C付近に融点のピーク トップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことがで き、 引張弾性率は 1 X 106NZm2であり、 自立性があることが確認された。 このィォン伝導性フィルムを、 複素ィンピーダンス法にてィォン伝導度測定し たところ、 3 X 10— 4SZcmの良好な数値を得た。
(実施例 7 )
ポリ （フッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR 25 0 1、'融点： 1 1 8°C) 2 gと L i B F40. 3 gお よびリン酸トリェチル 8 gを混合し加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却し た後ガラス基板上にドクタープレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶媒の 60 質量％を蒸発させ、 40 μπι厚の均一なイオン伝導性フィルム （高分子固体電解 質フィルム） を得た。 得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有するこ とが判った。 また、 DS C測定の結果、 実施例 1と同様にブロードではあるが、 93°C付近に融点のピーク トップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことがで き、 引張弾性率は 3 X 1 06N/m2であり、 自立性があることが確認された。 このィォン伝導性フィルムを、 複素インピーダンス法にてィォン伝導度測定し たところ、 3 X 10— 4 SZ c mの良好な数値を得た。
(実施例 8 )
ポリ （フッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR 27 5 1、 融点： 1 35。C) 2 gと L i l 0. 2 g , ヨウ 素， 0. 1 5 gおよびリン酸トリェチル 4 g， γ—プチ口ラタ トン 4 gを混合し 加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレー ド法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶媒の 6 0質量％を蒸発させ、 4 0 /i m厚の均 —なイオン伝導性フィルム （高分子固体電解質フィルム） を得た。 得られたィォ ン伝導性フィルムは良好な透明性を有することが判った。 また、 D S C測定の結 果、 実施例 1と同様にブロードではあるが、 9 3 °C付近に融点のピーク トップが 観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことがで き、 引張弾性率は 3 X 1 0 6 N/m 2であり、 自立性があることが確認された。 このィォン伝導性フィルムを、 複素インピーダンス法にてィォン伝導度測定し たところ、 5 X 1 0— 4 S / c mの良好な数値を得た。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 実施例 1で得られたイオン伝導性フィルムの D S C測定チャートであ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 支持電解質、 電解液おょぴ該電解液に対して膨潤性または溶解性を 有する高分子化合物を構成成分として含有し、 示差走査熱量 （D S C) 測定にお ける融解のピークトップが 80〜 1 20°Cの範囲にあることを特徴とするイオン 伝導性フィルム。
2. 自立性を有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のイオン伝 導性フィルム。
3. 前記高分子化合物が、 D S C測定における融解のピーク トップが 1 50°C以下のポリフッ化ビニリデン系高分子化合物であることを特徴とする請求 の範囲第 1項記載のイオン伝導性フィルム。
4. 前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が、 DS C測定における 融解のピークトップが 1 50°C以下のポリ （フッ化ビニリデン一へキサフロロプ ロピレン） であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載のイオン伝導性フィル ム。
5. 前記電解液が、 リン酸エステル類またはリン酸エステル類と他の溶 媒との混合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のイオン伝導性フィ ノレム。
PCT/JP2003/009177 2002-08-26 2003-07-18 イオン伝導性フィルム WO2004019344A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004530536A JP4684651B2 (ja) 2002-08-26 2003-07-18 イオン伝導性フィルムの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-244881 2002-08-26
JP2002244881 2002-08-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004019344A1 true WO2004019344A1 (ja) 2004-03-04

Family

ID=31944178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/009177 WO2004019344A1 (ja) 2002-08-26 2003-07-18 イオン伝導性フィルム

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4684651B2 (ja)
WO (1) WO2004019344A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006127839A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Bridgestone Corp 電池用セパレータ及びそれを備えた非水電解質電池
JP2017160365A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
JP2017165881A (ja) * 2016-03-10 2017-09-21 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016063849A1 (ja) 2014-10-21 2016-04-28 旭硝子株式会社 光学素子および撮像装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997044839A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Porous film and separator for batteries comprising porous film
JPH1017763A (ja) * 1996-07-03 1998-01-20 Showa Denko Kk 高分子固体電解質及びその用途
WO1998038687A1 (en) * 1997-02-28 1998-09-03 Elf Atochem North America, Inc. Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity
WO1999041292A1 (en) * 1998-02-13 1999-08-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
WO1999056337A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-04 Sony Corporation Solid electrolytic secondary battery
WO2000016421A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-23 Korea Institute Of Science And Technology Solid polymer alloy electrolyte in homogeneous state and manufacturing method therefor, and composite electrode, lithium polymer battery and lithium ion polymer battery using the same and manufacturing methods therefor
EP0997961A2 (en) * 1998-10-27 2000-05-03 Alcatel Room temperature lamination of li-ion polymer electrodes
JP2001064418A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Fujikura Ltd イオン伝導性フィルムの製法
JP2001273885A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003016833A (ja) * 2001-06-27 2003-01-17 Nippon Oil Corp 固体電解質
JP2003226766A (ja) * 2002-02-05 2003-08-12 Nippon Oil Corp イオン伝導性フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01186767A (ja) * 1988-01-18 1989-07-26 Tokuyama Soda Co Ltd 電池
JPH0395871A (ja) * 1989-04-29 1991-04-22 Tonen Corp 高密度エネルギー容量二次電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997044839A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Porous film and separator for batteries comprising porous film
JPH1017763A (ja) * 1996-07-03 1998-01-20 Showa Denko Kk 高分子固体電解質及びその用途
WO1998038687A1 (en) * 1997-02-28 1998-09-03 Elf Atochem North America, Inc. Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity
WO1999041292A1 (en) * 1998-02-13 1999-08-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
WO1999056337A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-04 Sony Corporation Solid electrolytic secondary battery
WO2000016421A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-23 Korea Institute Of Science And Technology Solid polymer alloy electrolyte in homogeneous state and manufacturing method therefor, and composite electrode, lithium polymer battery and lithium ion polymer battery using the same and manufacturing methods therefor
EP0997961A2 (en) * 1998-10-27 2000-05-03 Alcatel Room temperature lamination of li-ion polymer electrodes
JP2001064418A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Fujikura Ltd イオン伝導性フィルムの製法
JP2001273885A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003016833A (ja) * 2001-06-27 2003-01-17 Nippon Oil Corp 固体電解質
JP2003226766A (ja) * 2002-02-05 2003-08-12 Nippon Oil Corp イオン伝導性フィルム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006127839A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Bridgestone Corp 電池用セパレータ及びそれを備えた非水電解質電池
JP2017160365A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
JP2017165881A (ja) * 2016-03-10 2017-09-21 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4684651B2 (ja) 2011-05-18
JPWO2004019344A1 (ja) 2005-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Krummacher et al. Al (TFSI) 3 as a conducting salt for high-voltage electrochemical double-layer capacitors
US8216723B2 (en) Polymer electrolyte and electrochemical device
SE518564C2 (sv) Polymer elektrolyt, battericell innefattande elektrolyten, förfarande för framställning av elektrolyten samt användning av elektrolyten och battericellen
JP2019525971A (ja) フルオロポリマーフィルム
JP3615391B2 (ja) イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を使用した電池
JP4965032B2 (ja) 固体電解質
WO2004019344A1 (ja) イオン伝導性フィルム
JP7084587B2 (ja) ポリマー、電極活物質及び二次電池
JP3587982B2 (ja) 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ
JP4985959B2 (ja) 有機固体電解質及びこれを用いた２次電池
JP4295466B2 (ja) 固体電解質
KR102422024B1 (ko) 전기화학 장치용 플루오로중합체 막
JP4436596B2 (ja) イオン伝導性フィルムの製造方法
JPH10265635A (ja) 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス
JP2001110403A (ja) 電気化学デバイス用電極
WO2002067272A1 (en) Ionically conducting sheet
JP5965446B2 (ja) 蓄電装置
KR102429821B1 (ko) 고성능 및 고신뢰성을 가지는 전기변색장치 및 그 제조 방법
US20230100845A1 (en) Electrode including cellulose derivative composition for all-solid-state secondary battery binder
JP2002184465A (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP2003226766A (ja) イオン伝導性フィルム
JP4104290B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP3951404B2 (ja) 電気二重層キャパシタ
KR20230041565A (ko) 전고체 이차전지 바인더용 셀룰로오스 유도체 조성물
KR20230120549A (ko) 전고체 이차전지 바인더용 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함하는 전극

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004530536

Country of ref document: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase