KR20230120549A - 전고체 이차전지 바인더용 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함하는 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 개념에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 이차전지 바인더용 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R1, R1’, R2, R2’, R3, R3’는 서로 독립적으로 1가 금속이 치환된 카르복시메틸기, 황 치환기, 인 치환기 또는 수소 중 어느 하나이되,
R1, R2, R3에 해당하는 카르복시메틸기는 -CH2COOX로서, X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중 어느 하나일 수 있다. R1', R2', R3'에 해당하는 카르복시메틸기는 -CH2COOY로서, Y는 리튬(Li)일 수 있다.
R1, R2, R3에 해당하는 황 치환기는 -SO3X로서, X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중 어느 하나일 수 있다. R1', R2', R3'에 해당하는 황 치환기는 -SO3Y로서, Y는 리튬(Li)일 수 있다.
R1, R2, R3에 해당하는 인 치환기는 -PO3X 또는 -PO3X2 로서, X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중 어느 하나일 수 있다. R1', R2', R3'에 해당하는 인 치환기는 -PO3Y 또는 -PO3Y2로서, Y는 리튬(Li)일 수 있다.

Description

전고체 이차전지 바인더용 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함하는 전극 {Electrode including Cellulose derivative composition for all-solid-state secondary battery binder}
본 발명은 전고체 이차전지 바인더용 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함하는 전극 에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 금속 이온이 다중 치환된 전고체 이차전지 바인더용 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함하는 전극에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 높고 소형 경량화가 가능하기 때문에, 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 활용 가능성이 높다. 커패시터(capacitor), 연료전지(fuel cell) 등의 타 에너지 저장 비해 높은 저장 용량, 우수한 충방전 특성과 높은 가공성 등을 보이고 있어, 웨어러블 소자(wearable device), 전기차 및 에너지 저장 시스템 (ESS: energy storage system) 등의 차세대 에너지 저장 소자로서 큰 주목을 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 액체 전해질로 리튬염(LiPF6)이 녹아 있는 카보네이트(Carbonate)계 용매가 널리 사용되고 있다. 액체 전해질은 리튬 이온의 이동도가 높아 우수한 전기화학적 특성을 나타내나, 높은 가연성, 휘발성, 및 누액으로 폭발로 인한 안전성에 문제가 있다.
이에, 액체전해질 대신 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)에 대한 연구가 진행되고 있다. 전고체 이차전지는 안정성 및 기계적 강도를 확보할 수 있으므로, 발화, 폭발 및 누액 등을 원천적으로 막을 수 있어 전기자동차, 에너지 저장 시스템, 웨어러블 디바이스 등 고안전성이 요구되는 각종 응용 시스템에서 주목을 받고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수용액 상에서의 용해도와 리튬 이온의 전도 특성이 향상된 바인더를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 개념에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 이차전지 바인더용 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R1’, R2, R2’, R3, R3’는 서로 독립적으로 1가 금속이 치환된 카르복시메틸기, 황 치환기, 인 치환기 또는 수소 중 어느 하나이되,
R1, R2, R3에 해당하는 카르복시메틸기는 -CH2COOX로서, X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중 어느 하나일 수 있다. R1’, R2’, R3’에 해당하는 카르복시메틸기는 -CH2COOY로서, Y는 리튬(Li)일 수 있다.
R1, R2, R3에 해당하는 황 치환기는 -SO3X로서, X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중 어느 하나일 수 있다. R1', R2', R3'에 해당하는 황 치환기는 -SO3Y로서, Y는 리튬(Li)일 수 있다.
R1, R2, R3에 해당하는 인 치환기는 -PO3X 또는 -PO3X2 로서, X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중 어느 하나일 수 있다. R1', R2', R3'에 해당하는 인 치환기는 -PO3Y 또는 -PO3Y2로서, Y는 리튬(Li)일 수 있다.
본 발명에 따르면 1가 금속 이온들이 셀룰로오스 유도체 조성물 내에 치환됨으로써 셀룰로오스 고분자 사이의 인력으로 인한 소수성 특성을 억제하여 수용액 상에서 높은 용해도를 유지할 수 있다. 결과적으로, 마이크로겔의 형성을 감소시킬 수 있어 전고체 이차전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 셀룰로오스 유도체 조성물은 리튬 이온이 치환된 치환기를 포함할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온 전도 특성이 향상되어, 전극 제조 및 구동간 내에 전해질 성분이 배제된 경우에도 바인더를 통한 리튬 이온 전달 경로가 제공되어 이차전지 내부의 계면 저항을 낮추고 빠른 리튬 이온 수송이 가능할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지 바인더용 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함하는 전고체 이차전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지의 음극을 제조하는 방법을 설명한 흐름도이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서의 바인더 용액의 마이크로겔 수를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4 내지 실시예 5 및 비교예 2에서의 셀룰로오스 유도체 바인더 내 리튬 치환율을 나타내는 도표이다.
도 5는 실시예 6 내지 7 및 비교예 3에서의 셀룰로오스 유도체의 전자현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 8 내지 9 및 비교예 4에서의 화학 조성 분석 그래프이다.
도 7는 실시예 10 내지 11 및 비교예 5에서의 음극의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 12 내지 실시예 13 및 비교예 6에서의 음극의 내부 저항을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지 바인더용 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함하는 전고체 이차전지를 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지(10)는 양극(100), 음극(200) 및 고체 전해질층(300)을 포함할 수 있다. 양극(100) 및 음극(200)은 고체 전해질층(300)을 사이에 두고, 서로 대향하여 배치될 수 있다.
전고체 이차전지(10)는 일 예로, 리튬 이차전지일 수 있다. 양극(100)은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 황 및 리튬황, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1), LiMn2O4, 및 LiFePO4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
양극(100)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 양극(100)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 도전재는 도전성 무정형 카본, 카본 나노튜브, 및 그래핀 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
음극(200)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질은 흑연, 하드카본, 소프트카본, 탄소나노튜브, 그래핀, 산화환원그래핀, 카본섬유, 비정질탄소, 실리콘-탄소 복합체 (SiC), 탄소와 같은 전자 전도성층이 코팅된 고용량 음극소재(실리콘 또는 실리콘옥사이드(SiOX), 주석(Si), 코발트옥사이드(CoOX), 산화철(FeOX)) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
양극(100) 및 음극(200)은 전해질을 포함하지 않을 수 있다. 일반적으로, 전고체 이차전지(10)의 양극(100) 및 음극(200)에는 전해질이 첨가될 수 있다. 후술할 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 유도체 조성물이 혼합 바인더 조성물에 포함됨으로써 양극(100) 및 음극(200)에 전해질이 첨가되지 않아 전극 내 이온 전달 경로가 확보되지 않는 경우에도, 바인더를 통한 추가적인 리튬 이온 전달 경로가 제공되어 이차전지 내부의 계면 저항을 낮추고 빠른 리튬 이온 수송이 가능할 수 있다.
음극(200)은 혼합 바인더 조성물을 더 포함할 수 있다. 혼합 바인더 조성물은 셀룰로오스 유도체 조성물 및 스티렌부타디엔고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) 에멀전을 포함할 수 있다. 이에 따라, 혼합 바인더 조성물은 혼합 수계 바인더일 수 있다.
셀룰로오스 유도체 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화합물에서 고분자 구조 내 존재하는 R1, R1’, R2, R2’, R3, R3’는 반복 단위의 기능기로서, 서로 독립적으로 제1 1가 금속(X) 또는 제2 1가 금속(Y)이 치환된 카르복시메틸기, 황 치환기, 인 치환기 또는 수소 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
R1, R2, 또는 R3에 해당하는 카르복시메틸기는 -CH2COOX로서, X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중 어느 하나일 수 있다. R1', R2', 또는 R3'에 해당하는 카르복시메틸기는 -CH2COOY로서, Y는 리튬(Li)일 수 있다.
R1, R2, 또는 R3에 해당하는 황 치환기는 -SO3X로서, X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중 어느 하나일 수 있다. R1', R2', 또는 R3'에 해당하는 황 치환기는 -SO3Y로서, Y는 리튬(Li)일 수 있다.
R1, R2, 또는 R3에 해당하는 인 치환기는 -PO3X 또는 -PO3X2 로서, X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중 어느 하나일 수 있다. R1', R2', 또는 R3'에 해당하는 인 치환기는 -PO3Y 또는 -PO3Y2로서, Y는 리튬(Li)일 수 있다.
R1, R2, 또는 R3에 해당하는 기능기는 제1 1가 금속을 포함할 수 있고, R1', R2', 또는 R3'에 해당하는 기능기는 제2 1가 금속을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 1가 금속은 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중 어느 하나이고, 제2 1가 금속은 리튬(Li)일 수 있다. 제1 1가 금속과 제2 1가 금속은 각각 알칼리 금속일 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스 유도체 조성물은 알칼리 금속 이온이 다중으로 치환된 조성물일 수 있다. 금속이온이 치환된 기능기로 구성되지 않는 R1, R2, R3, R1', R2', 또는 R3'은 수소가 될수 있다.
종래의 바인더 조성물에서는 셀룰로오스 고분자의 강한 소수성 특성으로 인하여 수용액상에 충분히 용해되지 않고 응집한 마이크로겔(국부적으로 고분자 사슬들이 완전히 용해되지 않고 용매에 의해 스웰링(sweeling)되어 있는 상태)이 다수 형성될 수 있다. 이러한 마이크로겔이 전극 슬러리 제조 시 여전히 남아있게 되면, 코팅 시 전극판 상에 긁힌 자국이 형성되거나, 마이크로겔 응집 부분에서 전극의 두께가 부분적으로 두꺼워져 단락이나 누설전류가 발생할 가능성이 높아지게 된다. 즉, 전고체 이차전지의 전기적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 1가 금속 이온들이 셀룰로오스 유도체 조성물 내에 치환됨으로써 셀룰로오스 고분자 사이의 강한 소수성 특성을 억제하여 수용액 상에서 높은 용해도를 유지할 수 있다. 결과적으로, 마이크로겔의 형성을 감소시킬 수 있어 상기 언급한 문제점들을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 셀룰로오스 유도체 조성물은 리튬 이온이 치환된 치환기를 포함할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온 전도 특성이 향상되어, 전극 내에 전해질 성분이 배제된 경우에도 바인더를 통한 리튬 이온 전달 경로가 제공되어 이차전지 내부의 계면 저항을 낮추고 빠른 리튬 이온 수송이 가능할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지 전극의 전기화학적 성능이 향상될 수 있다.
셀룰로오스 유도체 조성물은 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), Xanthan Gum, Pectin, Guar Gum, Dextran 중 적어도 어느 하나의 유도체를 포함할 수 있다. 셀룰로오스 유도체 조성물은 상기 셀룰로오스 유도체 구조 내에 카르복실산, 설폰산, 인산 등이 치환된 구조를 포함할 수 있다.
음극(200)에서의 활물질 입자의 무게비는 80 wt% 내지 99 wt%일 수 있고, 바람직하게는 90 wt% 내지 99 wt%일 수 있다. 혼합 바인더 조성물에서 셀룰로오스 유도체와 SBR 에멀전 간의 무게비는 99:1에서 1:99일 수 있고, 바람직하게는 90:10에서 60:40 사이일 수 있다. 상기 셀룰로오스 유도체 조성물은 양극(100)에도 적용될 수 있다.
고체 전해질층(300)이 양극(100) 및 음극(200) 사이에 배치될 수 있다. 고체 전해질층(300)은 양극(100) 및 음극(200)에 이온을 전달하는 역할을 수행할 수 있다.
고체 전해질층(300)은 산화물계, 인산염계, 황화물계, 고분자계 물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 무기계의 고체 전해질층(300)은 냉간 또는 고온 소결 공정을 통해 일정 두께(30~2000μm)의 막 형태로 형성될 수 있다. 고분자계 물질로 이루어지거나 무기계 고체 전해질과 혼합되어 복합 전해질로 이루어진 고체 전해질층(300)은 도포 방식을 통해 일정 두께(30~1000μm)의 막 형태로 형성될 수 있다. 일 예로, 고체 전해질층(300)은 고분자 바인더, 유기 스캐폴드 또는 무기 스캐폴드 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 고분자 바인더, 유기 스캐폴드 또는 무기 스캐폴드는 고체 전해질층(300)의 기계적 강도를 높일 수 있다. 상기 고분자 바인더는 예를 들어, 상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로데틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethyl cellulose), 스티렌-부타디엔(Styrene-butadiene), 및 나이트릴-부타디엔(Nitrile-butadiene rubber) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다른 예로, 고체 전해질층(300)은 고분자 바인더, 유기 스캐폴드 또는 무기 스캐폴드를 포함하지 않을 수 있다.
일 예로, 고체 전해질층(300)의 산화물계 물질은 Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12 조성을 가지는 가넷형 구조의 물질을 포함할 수 있다. 여기서, A는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 중 어느 하나, B는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중 어느 하나, C는 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi) 중 어느 하나일 수 있다. 특히, Li7-xAxLa3Zr2O12 구조를 가지는 산화물계 물질의 경우, Li site에 알루미늄, 갈륨 등의 원소를 도핑원소로 (0~0.3 mol 비율), Zr site에는 니오븀, 탄탈륨 등의 원소를 도핑원소로 (0~0.3 mol 비율) 도핑한 물질이 사용될 수 있다. 다른 예로, 상기 산화물계 물질은 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 물질로
Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3 (LLTO, 0<x<0.16, □ : vacancy)를 포함할 수 있다.
고체 전해질층(300)의 인산염계 물질은 일 예로, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (x=0~0.4)와 같은 나시콘(NAISICON) 구조의 물질을 포함할 수 있다.
고체 전해질층(300)의 황화물계 물질은 일 예로, Li10±1MP2X12 (여기서 M은 게르마늄(Ge), 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 또는 인(P) 중 어느 하나, X는 황(S) 또는 셀레늄(Se) 중 어느 하나일 수 있다.) 조성의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, Li10SnP2S12, Li4-xSn1-xAsxS4(x=0~100) 등의 물질, thio―lithium superionic conductor(thio-LISICON) 군인 Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li10GeP2S12 등의 물질, Li-argyrodite Li6PS5X (여기서 X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 중 어느 하나) 군인 Li6PS5Cl 등의 물질, 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조의 Li2S·P2S5 (xLi2S·(100-x)P2S5, x=0~100) 군에서 선택된 물질, 글래스 구조를 갖는 군인 Li2·P2S5, Li2S·SiS2·Li3N, Li2S·P2S5·LiI, Li2S·SiS2·LixMOy, Li2S·GeS2, Li2S·B2S3·LiI 등의 물질과 같이 기본적으로 칼코게나이드 원소와 리튬이 들어있는 화합물 군에서 선택된 어느 하나의 물질일 수 있다.
고체 전해질층(300)의 고분자계 물질은 일 예로, polyethylene oxide (PEO), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (P(VDF-HFP)) copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이때 고분자계 물질 내 포함되는 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiBPB, LiCTFSI, LiTDI, LiPDI 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지의 음극을 제조하는 방법을 설명한 흐름도이다.
도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(10)의 음극(200)을 제조하는 방법을 설명한다. 본 실시예에서는 음극(200)을 제조하는 방법에 대해 설명하지만, 후술하는 공정은 음극(200)뿐만 아니라 양극(100)에도 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지(10)의 음극(200)을 제조하는 방법은 양이온 치환반응을 통해 다중 금속이온이 치환된 셀룰로오스 유도체 조성물을 제조하는 것(S1), 다중 금속이온이 치환된 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함한 바인더 용액을 제조하는 것(S2), 전극 활물질과 바인더 용액을 교반하여 1차 음극 슬러리를 제조하는 것(S3), 1차 음극 슬러리에 SBR 에멀전을 투입한 후 교반하여 최종 음극 슬러리를 제조하는 것(S4), 및 최종 음극 슬러리를 집전체 상에 코팅함으로써 이를 전고체 이차전지의 음극에 적용하는 것(S5)을 포함할 수 있다.
양이온 치환반응을 통해 다중 금속이온이 치환된 셀룰로오스 유도체 조성물을 제조할 수 있다(S1). 일 예로, Na-CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 바인더를 Lithium hydroxide monohydrate(LiOH·H2O)이 포함된 150ml의 에탄올/물(de-ionized water) 용액에 넣어 1시간 동안 반응시킴으로써 나트륨/리튬 양이온(Na+/Li+) 치환 반응을 유도시켜 금속이온이 치환된 셀룰로오스 유도체 조성물을 제조할 수 있다.
다중 금속이온이 치환된 셀룰로오스 유도체 조성물을 포함하는 바인더 용액을 제조할 수 있다(S2). 일 예로, 나트륨/리튬 양이온(Na+/Li+) 치환 반응을 유도시켜 금속이온이 치환된 셀룰로오스 유도체 조성물에 대해 진공 필터링 및 진공 건조 공정을 이용하여 (Na+Li)-CMC 바인더를 합성시킬 수 있다. 상기 (Na+Li)-CMC 바인더를 용매(예를 들어, 물)에 용해시켜 바인더 용액을 제조할 수 있다.
전극 활물질과 바인더 용액을 교반하여 1차 음극 슬러리를 제조할 수 있다(S3). 음극에 적용되는 상기 전극 활물질은 기계적 변형에 유리하고 전자 전도성이 높은 소재(2 S/cm이상)로서, 흑연, 하드카본, 소프트카본, 탄소나노튜브, 그래핀, 산화환원그래핀, 카본섬유, 비정질탄소, 실리콘-탄소 복합체 (SiC), 탄소와 같은 전자 전도성층이 코팅된 고용량 음극 소재(실리콘 또는 실리콘옥사이드(SiOX), 주석(Si), 코발트옥사이드(CoOX), 산화철(FeOX)) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더 용액을 상기 전극 활물질과 균일하게 혼합시켜 1차 음극 슬러리를 형성할 수 있다. 여기서, 전극 활물질과 바인더의 무게비는 80:20에서 99:1 사이일 수 있고, 바람직하게는 90:10에서 99:1 사이일 수 있다.
상기 1차 음극 슬러리에 SBR 에멀전을 투입한 후 교반하여 최종 음극 슬러리를 제조할 수 있다(S4). 구체적으로, 1차 음극 슬러리의 셀룰로오스 유도체 조성물과 SBR 에멀전 간의 무게비는 99:1에서 1:99일 수 있고, 바람직하게는 90:10에서 60:40 사이일 수 있다.
최종 음극 슬러리를 집전체 상에 코팅함으로써 이를 전고체 이차전지의 음극에 적용할 수 있다(S5). 구체적으로, 상기 최종 음극 슬러리를 후막으로 집전체 상에 코팅한다. 슬러리 도포를 위해서는 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 및 스프레이 도포법 등의 후막화 공정이 적용될 수 있다. 도포 후 고온 건조 및 진공 건조 공정을 통해 최종 음극 슬러리의 용매 성분을 제거한다. 슬러리 도포 과정에서 음극(200)의 두께는 수 마이크로미터에서 수백 마이크로미터 사이로 조절될 수 있다. 건조 시 온도는 80~120℃ 사이에서 진행되며 10~20시간 정도 진공 상태에서 건조를 수행하여 수 ppm이하의 잔류 용매 함량을 만족시키도록 한다. 다음, 100~350MPa의 압력으로 압착 공정을 통해 코팅된 전극 활물질 입자 간의 접촉을 향상시킨다. 일 예로, 공극률을 줄이기 위해 100~300℃ 사이 온도에서의 hot-press 공정을 수행할 수 있다. 가압 후 전극의 공극 밀도는 약 10~20%, 바람직하게는 5% 이하이다.
전극 상에 고체 전해질층(300) 및 상대전극이 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 전극은 음극(200)이고, 상기 상대전극은 양극(100)일 수 있다. 상기 집전체는 리튬, 소듐, 마그네슘, 칼륨 등의 물질이 호일(foil) 또는 분말(powder)형으로 형성된 것일 수 있다. 양극(100) 및 음극(200)은 상기 집전체를 포함할 수 있다. 상기 전극 및 상기 상대전극은 앞서 설명한 S1~S5 내지의 공정을 거쳐 제조된 전극일 수 있다.
최종적으로 전극/고체 전해질층/상대전극으로 구성된 전고체 이차전지를 50~100MPa의 압력으로 압착하여 완전히 접합된 전극/전해질 계면을 형성한다. 완전히 접합된 계면 형성을 위해 hot-press 공정을 수행할 수 있다. 최종 압력 공정을 적용하지 않는 경우, 전극/전해질 간의 불안정한 접촉으로 인해 높은 계면 저항이 발생하여 전지의 특성에 저해될 수 있다.
셀룰로오스 유도체 조성물의 수용액에서의 용해도를 평가하기 위해 바인더 용액(1~2wt% de-ionized water)을 제조하고 투명한 시트지에 닥터블레이드 방식으로 코팅하여 마이크로겔의 개수를 분석하였다(하기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1). 바인더 용액 제조 시 믹서를 이용하여 1500~2000rpm으로 혼합 공정을 적용시켰고, 상기 혼합 공정의 시간은 30~60분 사이이다. 이때, 정확한 비교를 위해 셀룰로오스 유도체 조성물의 종류에 따른 마이크로겔의 개수 비교 시 같은 농도의 바인더 용액을 제조하고 같은 혼합 시간을 적용시키면서 같은 두께로 코팅하고 같은 면적에서 비교하였다. 닥터블레이드 갭(gap)은 100~200μm 사이에서 조절하였다.
실시예 1
(Na+Li)-CMC 바인더를 sodium CMC(Na-CMC)로부터 합성하였다. Na-CMC 바인더를 7g의 Lithium hydroxide monohydrate(LiOH·H2O)이 포함된 150ml의 에탄올/탈이온수(de-ionized water) (90:10, 부피비) 혼합용액에 넣어 1시간 동안 반응시켜 나트륨/리튬 양이온 (Na+/Li+) 치환 반응을 유도했다. 이후 진공 필터링과 24시간 진공 건조공정을 통해 (Na+Li)-CMC 바인더를 합성시켰다. 마이크로겔 개수 측정을 위해 준비된 (Na+Li)-CMC 바인더를 이용하여 바인더 용액(1wt% in water)을 제조하였다. 이때 믹서를 사용하여 1500rpm으로 30분간 교반하여 바인더를 용매에 녹였고 100μm 의 갭으로 닥터블레이드 방식을 통해 바인더 용액을 투명한 시트지에 코팅하여 5×5cm2의 면적에서 육안으로 마이크로겔의 개수를 측정하였다.
실시예 2
Na-CMC를 염산/에탄올 (15:85, 부피비) 혼합 용액에 넣어 3시간 반응시켜 carboxylic acid (H-CMC)를 합성한 후 진공 필터링으로 이를 수거했다. 다음 7g Lithium hydroxide monohydrate(LiOH·H2O)이 포함된 150ml의 에탄올/탈이온수 (de-ionized water) (90:10, 부피비) 혼합 용액에 넣어 1시간 동안 반응시켜 H+/Li+ 치환반응을 유도하여 Li-CMC를 합성시켰다. 다음 li-CMC를 7g Potassium hydroxide(KOH)이 포함된 150ml의 에탄올/탈이온수(de-ionized water) (90:10, 부피비) 혼합 용액에 넣어 1시간 동안 반응시켜 칼륨/리튬 양이온(K+/Li+) 치환 반응을 유도했다. 이후 진공 필터링과 24시간 진공 건조 공정을 통해 (K+Li)-CMC바인더를 합성시켰다. 마이크로겔의 개수 측정은 (K+Li)-CMC 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
실시예 2에서 Potassium hydroxide(KOH) 수용액 대신에 Rubidium hydroxide monohydrate(RbOH·H2O) 수용액을 치환 용액으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 진행하여 (Rb+Li)-CMC 바인더를 합성시켰다. 마이크로겔의 개수 측정은 (Rb+Li)-CMC 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
실시예 1 내지 실시예 3의 다중 금속이온 치환 효과를 비교하기 위해 Na-CMC를 비교예로 선택하여 마이크로겔의 개수를 실시예 1과 같이 측정하였다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 바인더 용액 (1wt% in de-ionized water)의 마이크로겔 수를 측정한 결과를 나타낸다. (Na+Li), (K+Li), (Rb+Li) 순으로 마이크로겔 수가 감소하는 것으로 관찰되었고 (Na+Li)경우 순수 Na과 유사하거나 이보다 더 많은 마이크로겔 수가 관찰되었다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속 이온이 셀룰로오스 유도체 조성물 내에 다중 치환됨으로써 마이크로겔의 형성을 감소시킬 수 있고, 리튬 이온이 치환된 치환기를 포함함으로써 리튬 이온 전도 특성이 향상될 수 있다.
도 4는 실시예 4 내지 실시예 5 및 비교예 2에서의 셀룰로오스 유도체 바인더 내 리튬 치환율을 나타내는 도표이다(하기 실시예 4 내지 실시예 5 및 비교예2).
실시예 4
Na-CMC바인더를 0.02 M의Lithium hydroxide monohydrate(LiOH·H2O)이 포함된 150ml의 에탄올/탈이온수(de-ionized water) (90:10, 부피비) 혼합용액에 넣어 0.5시간 동안 반응시켜 Na+/Li+ 양이온 치환 반응을 유도한다. 이후 진공필터링과 24시간 진공건조공정을 통해 (Na+Li)-CMC바인더를 합성시켰다. 화학 조성량의 분석은 inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES)분석을 통해 할 수 있다.
실시예 5
실시예 4에서0.02 M의Lithium hydroxide monohydrate(LiOH·H2O)이 포함된 150ml의 에탄올/탈이온수(de-ionized water) (90:10, 부피비) 혼합용액에 넣어 0.5시간 동안 반응시는 것 대신, 0.2 M의Lithium hydroxide monohydrate(LiOH·H2O)이 포함된 150ml의 에탄올/탈이온수(de-ionized water) (90:10, 부피비) 혼합용액에 넣어 3시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 공정을 적용하였다. 화학 조성량의 분석은 ICP-OES분석을 통해 할 수 있다.
비교예 2
비교예2는 비교예1에서 사용한 것과 같은 Na-CMC바인더를 ICP-OES 분석을 통해 화학 조성량을 분석한 것이다.
도 4를 참조하면, 리튬화 반응 조건에 따라 리튬 치환율이 달라지고 실시예4와 실시예5는 각각 35.6과 67.5%의 리튬 치환율을 나타내고 있다.
도 5는 실시예 6 내지 7 및 비교예 3에서의 셀룰로오스 유도체의 전자현미경 이미지이다.
실시예 6
실시예4에서 합성한 (Na+Li)-CMC 바인더를 SEM분석을 통해 형상을 이미지화한 것으로, EDS-mapping을 통해 원소별 형상을 이미지화 하였다.
실시예 7
실시예 5에서 합성한 (Na+Li)-CMC 바인더를 SEM분석을 통해 형상을 이미지화한 것으로, EDS-mapping을 통해 원소별 형상을 이미지화 하였다.
비교예 3
비교예3은 비교예1에서 사용한 것과 같은 Na-CMC바인더를 SEM분석을 통해 형상을 이미지화한 것으로, EDS-mapping을 통해 원소별 형상을 이미지화 하였다
도 5는 SEM (scanning electron microscopy) 분석을 통한 셀룰로오스 유도체의 형상 이미지로, 도 5를 참조하면, SEM 이미지에 대응한 EDS mapping분석을 통해 리튬 치환율이 높을수록 소듐 시그널이 약해지고 있음을 알수 있다. 리튬의 경우 경원소로 EDS mapping분석으로 정보를 얻을수 없다.
도 6은 실시예 8 내지 9 및 비교예 4에서의 화학 조성 분석 그래프이다.
실시예 8
실시예4에서 합성한 (Na+Li)-CMC 바인더를 XPS분석을 통해 Na와 Li 원소 조성 분석을 하였다.
실시예 9
실시예 5에서 합성한 (Na+Li)-CMC 바인더를 XPS분석을 통해 Na와 Li 원소 조성 분석을 하였다.
비교예 4
비교예4는 비교예1에서 사용한 것과 같은 Na-CMC바인더를 XPS분석을 통해 Na와 Li 원소 조성 분석을 하였다.
도 6에서 화학 조성 분석은 XPS (X-ray photoelectron microscopy)를 통해 분석되었고, 도 6을 참조하면 비교예4 에서는 소듐 시그널만 보이지만 실시예 8와 실시예9 경우 소듐과 리튬 시그널이 동시에 관찰됨을 알 수 있다.
도 7은 실시예 10 내지 11 및 비교예 5에서의 음극의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다.
실시예 10
전극 활물질로는 천연 흑연을, 바인더로는 실시예 4에서 합성한 (Na+Li)-CMC와 Styrene-butadiene rubber(SBR)의 혼합 바인더를, 용매는 de-ionized water를 사용하여 슬러리 공정을 통해 전극내에 액체 또는 고체등 전해액 성분이 배제된 전고체 이차전지용 전극을 제조하였다. 전극의 구성은 무게비로 천연 흑연:(Na+Li)-CMC:SBR=97:2:1이다. 슬러리를 정밀하게 혼합시키기 위해 planetary mixer를 이용하여 1000~2000rpm 범위에서 혼합시켰다. 전극 슬러리를 제조하기 위해서 먼저 천연 흑연과 (Na+Li)-CMC 바인더 용액(1.5wt% in deionized water)을 1500rpm에서 10분간 혼합시켰다. 다음, 추가적으로 SBR 에멀전 용액(40wt%)을 투입하고 다시 10분간 혼합시켰다. 전극은 니켈 호일 상에 닥터블레이드 방식으로 코팅하였다. 코팅 후 100℃에서 초기 건조하고, 90℃에서 진공 건조를 10~15시간 진행하였으며 압착 공정을 통해 전극의 밀도를 높혔다. 상대전극으로는 300μm 두께의 리튬 호일이 사용하여 흑연/리튬의 반전지를 구성하였다. 양 전극 사이의 고체 전해질층으로는 Li6PS5Cl(LPSCl)을 사용하였다. 전고체 이차전지를 제조하기 위해 먼저 LPSCl 고체 전해질층이 1000μm의 두께로 50Mpa 압력으로 사전 가압되었다. 다음 LPSCl의 한쪽 면에 (Na+Li)-CMC 바인더 기반의 흑연 전극을 접촉시킨 후 350MPa 압력으로 밀접한 계면을 형성시켰다. 다음 LPSCl의 반대쪽 면에 리튬 호일을 접촉시킨후 50Mpa압력을 가하여 전고체 이차전지를 완성하였다.
CC-CV 모드 기반으로 0.01~2V 전압 구간에서 인가전류에 따라 cut-off 전류는 1/10로 설정하고 동시에 cut-off time을 인가전류에 따라 계산된 시간에서 추가로 10%를 설정하였다. 예를 들면, 0.1C의 경우 계산된 충방전 시간은 10시간이므로 본 실시예에서는 11시간을 cut-off time으로 설정한다. 인가전류밀도 따른 용량 특성을 분석하기 위해 0.1C 3사이클, 0.2, 0.3, 0.5, 1 C 각 5사이클, 0.3C 10사이클로 충방전 구동을 적용하였다.또한 상대적으로 느린 전극 내의 이온 확산 속도 향상을 위해 모든 충방전 테스트는 60℃에서 측정하였다.
실시예 11
본 실시예 5에서 합성된 (Na+Li)-CMC 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 적용하였다.
비교예 5
비교예5는 비이온전도성 바인더인 Na-CMC를 사용한 것을 제외하고는 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 적용하였다.
도 7에서 셀룰로오스 유도체 바인더 기반으로 제조된 고체 또는 액체 전해질 성분이 완전히 배제되어 흑연 및 바인더만으로 구성되는 흑연 음극의 충방전 용량이 비교된다, 도 7을 참조하면, 전류밀도 변화(0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 0.3C)에 대해 비교예5<실시예10<실시예11 순으로 높은 용량 특성을 나타내었고 리튬 치환율이 높을수록 높은 성능을 보였다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 유도체 조성물에 의해 전고체 이차전지의 전기적 특성이 향상될 수 있다. 이는 도 3을 참조하여 설명한 것과 같이 마이크로겔의 형성이 감소하고 리튬 이온이 치환된 치환기가 포함됨으로써
리튬 이온 수송 특성이 향상되기 때문이다.
도 8은실시예 12 내지 실시예 13 및 비교예 6에서의 음극의 내부 저항을 나타내는 그래프이다.
실시예 12
실시예 10에서 합성된 (Na+Li)-CMC바인더가 적용된 전극 기반 전고체 이차전지의 인가전류밀도에 따른 충방전 용량 특성 분석 이후 임피던스 분석을 하였다.
실시예 13
실시예 11에서 합성된 (Na+Li)-CMC바인더가 적용된 전극 기반 전고체 이차전지의 인가전류밀도에 따른 충방전 용량 특성 분석 이후 임피던스 분석을 하였다.
비교예 6
비교예6은 비교예 5에서 합성된 Na-CMC바인더가 적용된 전극 기반 전고체 이차전지의 인가전류밀도에 따른 충방전 용량 특성 분석 이후 임피던스 분석을 하였다.
도 8에서 셀룰로오스 유도체 바인더 기반으로 제조된 흑연 음극의 내부 저항을 측정된다. 도 8을 참조하면, 전극 내 내부 저항은 리튬 치환율에 반비례하여 실시예13<실시예12<비교예6 순으로 높다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 유도체 조성물에 의해 전고체 이차전지의 전기적 특성이 향상될 수 있다. 이는 도 3을 참조하여 설명한 것과 같이 마이크로겔의 형성이 감소하고 리튬 이온이 치환된 치환기가 포함됨으로써 리튬 이온 수송 특성이 향상되기 때문이다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 전고체 이차전지
100 : 양극
200 : 음극
300 : 고체 전해질층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 셀룰로오스 유도체 조성물로 제조된 바인더를 포함하는 전극:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, R1, R1', R2, R2', R3, 및 R3'는 각각 독립적으로 1가 금속이 치환된 카르복시메틸기, 황 치환기, 인 치환기 또는 수소 이다.

  2. 제 1항의 셀룰로오스 유도체 조성물로 제조된 바인더를 포함하는 전극을 포함하는 전고체 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2, 및 R3 는 각각 독립적으로 -CH2COOX이고, 상기 X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)이고,
    상기 R1', R2', 및 R3'는 각각 독립적으로 -CH2COOY이고, 상기 Y는 리튬(Li)인, 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2, 및 R3 는 각각 독립적으로 -SO3X이고, 상기 X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)이고,
    상기 R1', R2', 및 R3'는 각각 독립적으로 -SO3Y이고, 상기 Y는 리튬(Li)인, 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2, 및 R3 는 각각 독립적으로 -PO3X 또는 -PO3X2 이고, 상기 X는 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 이고
    상기 R1', R2', 및 R3'는 각각 독립적으로 -PO3Y 또는 -PO3Y2이고, 상기 Y는 리튬(Li)인, 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체 조성물은 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), Xanthan Gum, Pectin, Guar Gum, 또는 Dextran 유도체를 포함하는, 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    전극 활물질을 포함하고,
    상기 전극 활물질은 흑연, 하드카본, 소프트카본, 탄소나노튜브, 그래핀, 산화환원그래핀, 카본섬유, 비정질탄소, 또는 실리콘-탄소 복합체 (SiC)를 포함하는 전극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전극 활물질의 전도도는 2 S/cm이상인 전극.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 전극 활물질과 상기 바인더 용액의 무게비는 90:10 내지 99:1 인 전극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체 조성물로 제조된 바인더는 셀룰로오스 유도체 조성물 및 스티렌부타디엔고무 (Styrene-Butadiene Rubber, SBR) 에멀전을 포함하는, 전극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체 조성물과 상기 SBR 에멀전 간의 무게비는 60:40 내지 90:10 인 전극.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 셀룰로오스 유도체 조성물은 1wt% (in de-ionized water)에 용해시 마이크로겔상 개수가 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 경우보다 감소하는, 전극.
  13. 제 2 항에 있어서
    상기 전극은 전극 활물질을 포함하고,
    상기 전극 내 이온 전달은 상기 전극 활물질 간 접촉을 통해서 그리고 이온전도성인 상기 바인더를 통해서 이루어지는, 전고체 이차전지.
  14. 제 2 항에 있어서
    상기 전극은 액체 또는 고체 전해질과 도전재는 포함하지 않는 전고체 이차전지.
  15. 제 2 항에 있어서
    전해질 성분이 배제된 상기 전극내 기공은 15% 이내인 전고체 이차전지.
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