KR20240016419A - 불포화 지방족 탄화수소를 기반으로 하는 코팅 재료 및 그의 전기화학적 용도 - Google Patents

불포화 지방족 탄화수소를 기반으로 하는 코팅 재료 및 그의 전기화학적 용도 Download PDF

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샤르롯뜨 말렛
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마끄-앙드레 지라르
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Abstract

본 발명은, 전기화학적 적용들, 특히 전-고체-상태 배터리와 같은 전기화학적 축전지에서 사용하기 위한 10 내지 50개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 적어도 하나의 분지형 또는 선형 불포화 지방족 탄화수소를 포함하는 코팅 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코팅 재료를 포함하는 코팅된 입자와 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 코팅된 입자를 포함하는 전극 재료, 전극, 전류 수집기 코팅 재료 및 전류 수집기와 전기화학적 전지, 예를 들어 전기화학적 축전지, 특히 전-고체-상태 배터리에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

불포화 지방족 탄화수소를 기반으로 하는 코팅 재료 및 그의 전기화학적 용도
관련출원
본 출원은, 적용가능한 법 하에, 2021년 06월 03일 출원된 캐나다 가출원 No. 3,120,989의 우선권을 주장하며, 그 내용은 모든 목적을 위해서 그 전체가 참조로서 통합된다.
기술분야
본원은 코팅 분야 및 전기화학적 응용에서의 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원은 이온적으로 전도성인 무기 재료의 입자, 전기화학적으로 활성인 재료의 입자, 전자 전도체의 입자를 위한 코팅, 그의 제조 방법 및 전기화학적 전지, 특히 전-고체-상태-배터리에서의 그의 용도에 관한 것이다.
전-고체-상태 전기화학적 시스템은 액체 전해질의 사용을 기반으로 하는 대응물 보다 훨씬 더 안전하고, 더 가볍고, 더 유연하고, 더 효율적이다. 그러나, 고체 전해질의 응용 분야는 여전히 제한적이다.
실제로, 고체 폴리머 전해질은 실온에서 제한된 전기화학적 안정성, 낮은 수송의 수 및 상대적으로 낮은 이온 전도도와 연관된 문제가 있다.
세라믹-기반 고체 전해질은 넓은 전기화학적 안정성의 창 및 실온에서 훨씬 더 높은 이온 전도도를 제공한다. 그러나, 세라믹-기반 고체 전해질은 주변 공기 및 습도에 대한 안정성과 마찬가지로 계면 안정성에 관한 문제와 연관이 있다.
게다가, 전-고체-상태 전기화학적 시스템용 고체 전해질 및 전극 재료의 제조는 특히 전극 및 전해질을 형성할 때 매우 빈번하게 분산 문제에 직면한다. 보다 구체적으로, 복합재료의 요소, 예를 들어, 폴리머 및 무기 입자의 속성이 상이할 경우, 고체 요소가 폴리머 매트릭스 또는 전극 결합제 내에 응집체를 형성하는 경향이 있고, 이는 시스템의 성능, 효율 또는 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
이러한 분산 문제는 또한 입자 분산을 개선하는 결합제, 첨가제 또는 분산 매질의 사용을 통해서도 유의미하게 감소될 수 있다.
분산 매질의 예는 EP 3 467 845호로 공개된 유럽 특허에 기술되어 있으며, 이는 고체 전해질의 조성 내에 존재한다.
세라믹-기반 고체 전해질의 제조는 건식 압축 공정에 따른 균열 문제와 연관이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 채용되는 한 가지 전략은 실질적으로 유연한(또는 탄성의) 폴리머로 세라믹-기반 고체 전해질 입자를 캡슐화하는 것을 포함한다. 예를 들어, KR 10-2003300호로 공개된 한국 특허는 결정성 황화물기반 전해질 입자의 표면에 적용된 아크릴, 불소, 디엔, 규소 수지 또는 셀룰로오스에 기반하는 폴리머를 포함하는 폴리머성 코팅층을 기술하고 있다. 고체 전해질의 균열의 위험을 최소화하는 것에 더해, 폴리머성 코팅층은 또한 이온 전도도를 낮추지 않고 전해질 입자의 응집을 가능하게 하며 사이클링(cycling) 동안 용적 변화를 흡수하는 데에도 도움을 준다. 비록 이러한 전략이 흥미로운 특성을 수득하는 것을 가능하게 하기는 하나, 앞서 언급한 분산 문제를 해결하지는 못한다.
따라서, 종래의 전-고체-상태 전기화학적 시스템의 단점들 중 하나 이상을 배제하는 전-고체-상태 전기화학적 시스템의 개발이 요구되고 있다.
일 양태에 따르면, 본 기술은 전기화학적 전지에서 사용하기 위한 10 내지 50개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 적어도 하나의 분지형 또는 선형 불포화 지방족 탄화수소를 포함하는 코팅 재료에 관한 것이다.
일 구현예에서, 불포화 지방족 탄화수소의 비등 온도는 150℃ 초과이다. 예를 들어, 불포화 지방족 탄화수소의 비등 온도는 상한 및 하한을 포함하여 약 150℃ 내지 약 675℃ 또는 약 155℃ 내지 약 670℃ 또는 약 160℃ 내지 약 665℃ 또는 약 165℃ 내지 약 660℃ 또는 약 170℃ 내지 약 655℃의 범위 이내이다.
다른 구현예에서, 불포화 지방족 탄화수소는 데센(decene), 도데센(dodecene), 운데센(undecene), 트리데센(tridecene), 테트라데센(tetradecene), 펜타데센(pentadecene), 헥사데센(hexadecene), 헵타데센(heptadecene), 옥타데센(octadecene), 1,9-데카디엔(1,9-decadiene), 도코센(docosene), 헥사코센(hexacosene), 아이코센(eicosene), 테트라코센(tetracosene), 스쿠알렌, 파르네센(farnesene), β-카로텐(β-carotene), 피넨(pinenes), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 캄펜(camphene), α-펠란드렌(α-phellandrene), β-펠란드렌, 테르피넨(terpinenes), β-미르센(β-myrcene), 리모넨(limonene), 2-카렌(2-carene), 사비넨(sabinene), α-세드렌(α-cedrene), 코파엔(copaene), β-세드렌(β-cedrene), 데신(decyne), 도데신(dodecyne), 옥타데신(octadecyne), 헥사데신(hexadecyne), 트리데신(tridecyne), 테트라데신(tetradecyne), 도코신(docosyne) 및 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 변형예에 따르면, 불포화 지방족 탄화수소는 스쿠알렌을 포함한다. 다른 변형예에 따르면, 불포화 지방족 탄화수소는 파르네센을 포함한다. 다른 변형예에 따르면, 불포화 지방족 탄화수소는 스쿠알렌 및 파르네센을 포함한다.
다른 구현예에서, 코팅 재료는 불포화 지방족 탄화수소 및 추가 성분을 포함하는 혼합물이다. 예를 들어, 추가 성분은 알칸 또는 알칸과 극성 용매를 포함하는 혼합물이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 전기화학적 전지에서 사용을 위한 코팅된 입자에 관한 것으로, 상기 코팅된 입자는:
- 전기화학적으로 활성인 재료, 전기적으로 전도성인 재료 또는 이온적으로 전도성인 무기 재료를 포함하는 코어; 및
- 상기 코어의 표면 상에 배치되는, 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅 재료;를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 코어의 표면의 적어도 일부를 코팅 재료로 코팅하는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 이 방법은, 코팅된 입자의 상기 코어의 전기화학적으로 활성인 재료, 전기적으로 전도성인 재료, 또는 이온적으로 전도성인 재료를 분쇄하는 단계를 추가로 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 하기를 포함하는 전극 재료에 관한 것이다:
- 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자로서, 코팅된 입자의 코어가 전기화학적으로 활성인 재료를 포함하는, 코팅된 입자; 및/또는
- 전기화학적으로 활성인 재료 및 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자.
하나의 구현예에서, 코팅된 입자의 코어는 전기화학적으로 활성인 재료를 포함한다. 하나의 예에 따르면, 전기화학적으로 활성인 재료는 금속 산화물(metal oxide), 금속 황화물(metal sulfide), 금속 산황화물(metal oxysulfide), 금속 인산염(metal phosphate), 금속 불소인산염(metal fluorophosphate), 금속 산불소인산염(metal oxyfluorophosphate), 금속 황산염(metal sulfate), 금속 할로겐화물(metal halide), 금속 불화물(metal fluoride), 황(sulfur), 셀레늄(selenium) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 전기화학적으로 활성인 재료의 금속은 티타늄(Ti), 철(Fe), 망간(Mn), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 동(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다. 하나의 예에 따르면, 전기화학적으로 활성인 재료는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 마그네슘(Mg)으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 추가로 포함한다. 다른 예에 따르면, 전기화학적으로 활성인 재료는 비-알칼리 금속 또는 비-알칼리 토금속, 금속간 화합물(intermetallic compound), 금속 산화물, 금속 질화물(metal nitride), 금속 인화물(metal phosphide), 금속 인산염, 금속 할로겐화물, 금속 불화물, 금속 황화물, 금속 산황화물, 탄소, 규소(Si), 규소-탄소 복합체(Si-C), 규소 산화물(SiOx), 규소 산화물-탄소 화합물(SiOx-C), 주석(Sn), 주석-탄소 복합체(Sn-C), 주석 산화물(SnOx), 주석 산화물-탄소 복합체(SnOx-C) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 전극 재료는 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 재료를 추가로 포함한다. 변형예에 따르면, 코팅된 입자의 코어는 전기적으로 전도성인 재료를 포함한다. 예를 들어, 전기적으로 전도성인 재료는 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 흑연(graphite), 그래핀(graphene), 탄소 섬유(carbon fibers), 탄소 나노섬유(carbon nanofibers), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 전극 재료는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다. 변형예에 따르면, 코팅된 입자의 코어는 첨가제를 포함한다. 일 예에 따르면, 첨가제는 무기 이온전도성 재료, 무기 재료, 유리(glasses), 유리-세라믹(glass-ceramics), 세라믹(ceramics), 나노-세라믹(nano-ceramics), 염(salts) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다. 다른 예에 따르면, 첨가제에는 불화물, 인화물, 황화물, 산황화물 또는 산화물에 기반하는 세라믹, 유리 또는 유리-세라믹 입자가 포함된다. 다른 예에 따르면, 첨가제는, 결정질 및/또는 비정질 형태의, LISICON, 티오-LISICON(thio-LISICON), 아지로다이트(argyrodite), 석류석(garnet), NASICON, 페로브스카이트형 화합물(perovskite type compounds), 산화물, 황화물, 산황화물, 인화물, 불화물 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다. 다른 예에 따르면, 첨가제는 화학식 MLZO(예를 들어, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12 및 M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO(예를 들어, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 및 M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO(예를 들어, M7La3Sn2O12); MAGP(예를 들어, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP(예를 들어, M1+aAlaTi2-a(PO4)3); MLTiO(예를 들어, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP(예를 들어, MaZrb(PO4)c); MCZP(예를 들어, MaCabZrc(PO4)d); MGPS(예를 들어, M10GeP2S12와 같은 MaGebPcSd); MGPSO(예를 들어, MaGebPcSdOe); MSiPS(예를 들어, M10SiP2S12와 같은 MaSibPcSd); MSiPSO(예를 들어, MaSibPcSdOe); MSnPS(예를 들어, M10SnP2S12와 같은 MaSnbPcSd); MSnPSO(예를 들어, MaSnbPcSdOe); MPS(예를 들어, M7P3S11와 같은 MaPbSc); MPSO(예를 들어, MaPbScOd); MZPS(예를 들어, MaZnbPcSd); MZPSO(예를 들어, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX(예를 들어, M7P3S11X, M7P2S8X 및 M6PS5X와 같은 MaPbScXd); MPSOX(예를 들어, MaPbScOdXe); MGPSX(예를 들어, MaGebPcSdXe); MGPSOX(예를 들어, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX(예를 들어, MaSibPcSdXe); MSiPSOX(예를 들어, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX(예를 들어, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX(예를 들어, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX(예를 들어, MaZnbPcSdXe); MZPSOX(예를 들어, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4 및 MaPObNc(여기에서 a = 2b + 3c - 5)의 무기 화합물로부터 선택되고;
여기에서:
M이 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합이고, 여기에서 M이 알칼리 토금속 이온을 포함하는 경우, M의 수가 전기적 중성을 달성하도록 조정되고;
X가 F, Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되고;
a, b, c, d, e 및 f가 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 전기적 중성을 달성하도록 선택되고; 그리고
v, w, x, y 및 z가 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 안정한 화합물을 수득하도록 선택됨.
변형예에 따르면, 첨가제는 화학식 Li6PS5X의 아지로다이트-형 무기 화합물로부터 선택되고, 여기에서 X는 Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합이다. 예를 들어, 첨가제는 Li6PS5Cl이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 전류 수집기(current collector) 상에 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 재료를 포함하는 전극에 관한 것이다. 다른 양태에 따르면, 본 기술은 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 재료를 포함하는 자가-지지형 전극(self-supported electrode)에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 상기 전극은 양극이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자를 포함하는 전해질에 관한 것이며, 여기에서 코팅된 입자의 코어는 이온적으로 전도성인 무기 재료를 포함한다. 일 예에 따르면, 이온적으로 전도성인 무기 재료는 유리(glasses), 유리-세라믹(glass-ceramics), 세라믹(ceramics), 나노-세라믹(nano-ceramics), 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다. 다른 예에 따르면, 이온적으로 전도성인 무기 재료는 불화물, 인화물, 황화물, 산황화물 또는 산화물에 기반하는 세라믹, 유리 또는 유리-세라믹 입자를 포함한다. 다른 예에 따르면, 이온적으로 전도성인 무기 재료는, 결정질 및/또는 비정질 형태의, LISICON, 티오-LISICON(thio-LISICON), 아지로다이트(argyrodite), 석류석(garnet), NASICON, 페로브스카이트형 화합물(perovskite type compounds), 산화물, 황화물, 산황화물, 인화물, 불화물 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다. 다른 예에 따르면, 이온적으로 전도성인 무기 재료는 화학식 MLZO(예를 들어, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12 및 M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO(예를 들어, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 및 M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO(예를 들어, M7La3Sn2O12); MAGP(예를 들어, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP(예를 들어, M1+aAlaTi2-a(PO4)3); MLTiO(예를 들어, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP(예를 들어, MaZrb(PO4)c); MCZP(예를 들어, MaCabZrc(PO4)d); MGPS(예를 들어, M10GeP2S12와 같은 MaGebPcSd); MGPSO(예를 들어, MaGebPcSdOe); MSiPS(예를 들어, M10SiP2S12와 같은 MaSibPcSd); MSiPSO(예를 들어, MaSibPcSdOe); MSnPS(예를 들어, M10SnP2S12와 같은 MaSnbPcSd); MSnPSO(예를 들어, MaSnbPcSdOe); MPS(예를 들어, M7P3S11와 같은 MaPbSc); MPSO(예를 들어, MaPbScOd); MZPS(예를 들어, MaZnbPcSd); MZPSO(예를 들어, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX(예를 들어, M7P3S11X, M7P2S8X 및 M6PS5X와 같은 MaPbScXd); MPSOX(예를 들어, MaPbScOdXe); MGPSX(예를 들어, MaGebPcSdXe); MGPSOX(예를 들어, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX(예를 들어, MaSibPcSdXe); MSiPSOX(예를 들어, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX(예를 들어, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX(예를 들어, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX(예를 들어, MaZnbPcSdXe); MZPSOX(예를 들어, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4 및 MaPObNc(여기에서 a = 2b + 3c - 5)의 무기 화합물로부터 선택되고;
여기에서:
M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합이고, 여기에서 M이 알칼리 토금속 이온을 포함하는 경우, M의 수가 전기적 중성을 달성하도록 조정되고;
X는 F, Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되고;
a, b, c, d, e 및 f가 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 전기적 중성을 달성하도록 선택되고; 그리고
v, w, x, y 및 z가 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 안정한 화합물을 수득하도록 선택됨.
변형예에 따르면, 이온적으로 전도성인 무기 재료는 화학식 Li6PS5X의 아지로다이트-형 무기 화합물로부터 선택되고, 여기에서 X는 Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합이다. 예를 들어, 이온적으로 전도성인 무기 재료는 Li6PS5Cl이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자를 포함하는 전류 수집기용 코팅 재료에 관한 것이며, 여기에서 코팅된 입자의 코어는 전기적으로 전도성인 재료를 포함한다. 예를 들어, 전기적으로 전도성인 재료는 탄소이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 금속박 상에 배치되는 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅 재료를 포함하는 전류 수집기에 관한 것이다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이며, 여기에서 양극 또는 음극들 중의 적어도 하나가 여기에서 정의되는 바와 같거나 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 재료를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이고, 여기에서 전해질은 여기에서 정의되는 바와 같다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이며, 여기에서 양극 및 음극들 중의 적어도 하나가 여기에서 정의되는 바와 같은 전류 수집기 상에 존재하거나 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅 재료를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본 기술은 여기에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 전기화학적 축전지(electrochemical accumulator)에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 전기화학적 축전지는 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 나트륨 배터리, 나트륨-이온 배터리, 마그네슘 배터리 및 마그네슘-이온 배터리로부터 선택되는 배터리이다.
다른 구현예에서, 전기화학적 축전지는 전-고체-상태 배터리이다.
도 1은, 실시예 3 (a)에서 기술되는 바와 같이, A에 분쇄 및 코팅 단계 이전의 Li6PS5Cl 입자의 그리고 B에 데칸과 스쿠알렌의 혼합물로 코팅된 Li6PS5Cl 입자의 주사전자현미경(SEM)에 의해 수득된 영상을 나타내고 있다.
도 2는 실시예 3 (b)에서 기술되는 바와 같이, 스쿠알렌(◆; 곡선 1)에 대한 그리고 데칸과 스쿠알렌의 혼합물로 코팅된 Li6PS5Cl 입자(○; 곡선 2)에 대한 열중량 분석 결과를 나타내고 있다.
도 3은 각각 A 및 B에 실시예 3 (c)에서 기술되는 바와 같이, 데칸과 스쿠알렌의 혼합물로 코팅된 Li6PS5Cl 입자에 대해 수득된 양성자 핵 자기 공명(1H NMR) 및 탄소 핵 자기 공명(13C NMR) 스펙트럼을 나타내고 있다.
도 4는 실시예 3 (c)에서 기술되는 바와 같이, 데칸과 파르네센의 혼합물로 코팅된 Li6PS5Cl 입자에 대한 것과 마찬가지로 순수한 파르네센에 대해 수득된 양성자 핵 자기 공명 스펙트럼(1H NMR)을 나타내고 있다.
도 5는 실시예 3 (c)에서 기술되는 바와 같이, 데칸, 스쿠알렌 및 파르네센의 혼합물로 코팅된 Li6PS5Cl 입자에 대한 것과 마찬가지로 순수한 파르네센과 스쿠알렌에 대해 수득된 양성자 핵 자기 공명 스펙트럼(1H NMR)을 나타내고 있다.
도 6은 A 및 B에 실시예 4 (b)에서 기술되는 바와 같이, 각각 필름 1 및 필름 2에 대해 수득된 SEM에 의한 영상 및 에너지 분산형 X-ray 분광분석(EDS) Ni 및 S 원소 맵핑 영상을 나타내고 있다.
도 7은 A 및 B에 실시예 4 (b)에서 기술되는 바와 같이, 각각 필름 3 및 필름 4에 대해 수득된 후방 산란 전자 주사전자현미경에 의해 수득된 영상 및 이들 영상들의 확대 영상들을 나타내고 있다.
도 8은 실시예 5 (b)에서 기술되는 바와 같이, 전지 1(▲)에 대해 그리고 전지 2(■)에 대해 A에 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)의 그래프를, 그리고 B에 사이클의 수의 함수로서의 평균 충전 및 방전 전위(V)의 그래프를 나타내고 있다.
도 9는 실시예 5 (b)에서 기술되는 바와 같이, 전지 2(■), 전지 3(▲), 전지 4(▼) 및 전지 5(●)에 대해 도 9의 A에 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량 및 쿨롱 효율의 그래프를, 그리고 도 9의 B에 사이클의 수의 함수로서의 평균 충전 및 방전 전위(V)의 그래프를 나타내고 있다.
도 10은 실시예 5 (b)에서 기술되는 바와 같이, 전지 2(■), 전지 6() 및 전지 7(★)에 대해 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량 및 쿨롱 효율의 그래프를 나타내고 있다.
도 11은 실시예 6 (a)에서 기술되는 바와 같이, 사이클링 이전(청색) 및 사이클링 이후(적색) 용액으로의 필름 4 샘플에 대한 양성자 핵 자기 공명(1H NMR) 스펙트럼을 나타내고 있다.
도 12는 실시예 6 (b)에서 기술되는 바와 같이, 데칸으로 코팅된(쇄선(dashed line)), 데칸:스쿠알렌 혼합물(용적으로 85:15)로 코팅된(2점 쇄선(dash-dot-dot line)) 그리고 데칸:스쿠알렌 혼합물(용적으로 75:25)로 코팅된(실선) Li6PS5Cl 분말에 대한 시간(시간)의 함수로서의 생성된 황화수소(H2S)의 양(㎖/g)의 그래프를 나타내고 있다.
여기에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들 및 표현들은 본 발명의 기술 분야에서 당업자가 이해하는 일반적인 정의와 동일하다.
본 명세서에서 용어 "약"이 사용되는 경우, 이는 대략적으로, 그 가까이에 또는 주변을 의미한다. 예를 들어, 용어 "약"이 수치 값과 관련하여 사용되는 경우, 이는 그의 공칭 값의 10%의 편차로 수치 값을 상하로 변경한다. 이러한 용어는 또한, 예를 들어, 측정 기구의 실험적 오차 또는 반올림을 고려할 수도 있다.
일정 범위의 값이 본원에서 언급되는 경우, 범위의 하한 및 상한은, 달리 표시되지 않는 한, 항상 정의 내에 포함된다. 일정 범위의 값이 본원에서 언급되는 경우, 일정 범위의 값에 포함되는 개별 값과 마찬가지로, 모든 중간 범위의 및 하위-범위가 정의 내에 포함된다.
관사 "a"가 본원에서 어떤 요소를 소개할 때 사용되는 경우, 이는 "하나만"이라는 의미가 아니라 오히려 "하나 이상"이라는 의미를 갖는다. 물론, 본 상세한 설명이 특정한 단계, 성분, 요소 또는 특징이 "포함될 수 있거나" 또는 "포함되는" 것으로 언급되는 경우, 그 특정한 단계, 성분, 요소 또는 특징은 각 구현예에 포함되어야 할 필요는 없다.
여기에서 기술되는 화학 구조는 당해 분야의 관례에 따라 도시된다. 또한, 탄소 원자와 같은 원자가 불완전한 원자가를 포함하는 것으로 나타나는 경우, 원자가가 명시적으로 도시되지 않는 경우에서 조차도 원자가가 하나 이상의 수소 원자에 의해 충족되는 것으로 가정될 수 있다.
본 기술은 전기화학적 전지에서 사용하기 위한 10 내지 50개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 적어도 하나의 분지형 또는 선형 불포화 지방족 탄화수소를 포함하는 코팅 재료에 관한 것이다.
일 예에 따르면, 여기에서 정의되는 불포화 지방족 탄화수소는 비등 온도가 약 150℃ 초과인 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 불포화 지방족 탄화수소는 비등 온도가 상한 및 하한을 포함하여 약 150℃ 내지 약 675℃ 또는 약 155℃ 내지 약 670℃ 또는 약 160℃ 내지 약 665℃ 또는 약 165℃ 내지 약 660℃ 또는 약 170℃ 내지 약 655℃의 범위 이내인 것을 특징으로 한다.
다른 예에 따르면, 본 상세한 설명에서 정의되는 바와 같은 불포화 지방족 탄화수소는 단일의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합, 예를 들어, 알켄, 알킨 또는 비환식 올레핀을 포함한다. 달리, 불포화 지방족 탄화수소는 적어도 2개의 공액화되거나 비-공액화된 탄소-탄소 이중결합, 예를 들어, 알카디엔, 알카트리엔 등 등 또는 폴리엔(polyene)을 포함한다. 달리, 불포화 지방족 탄화수소는 적어도 2개의 탄소-탄소 삼중결합, 예를 들어, 알카디인, 알카트리인 등등 또는 폴리인(polyyne)을 포함한다. 달리, 불포화 지방족 탄화수소는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 및 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함한다.
여기에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 비-제한적인 예에는 데센(decene), 도데센(dodecene), 운데센(undecene), 트리데센(tridecene), 테트라데센(tetradecene), 펜타데센(pentadecene), 헥사데센(hexadecene), 헵타데센(heptadecene), 옥타데센(octadecene), 1,9-데카디엔(1,9-decadiene), 도코센(docosene), 헥사코센(hexacosene), 아이코센(eicosene), 테트라코센(tetracosene), 스쿠알렌, 파르네센(farnesene), β-카로텐(β-carotene), 피넨(pinenes), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 캄펜(camphene), α-펠란드렌(α-phellandrene), β-펠란드렌, 테르피넨(terpinenes), β-미르센(β-myrcene), 리모넨(limonene), 2-카렌(2-carene), 사비넨(sabinene), α-세드렌(α-cedrene), 코파엔(copaene), β-세드렌 및 이들의 조합을 포함한다. 일 예에 따르면, 불포화 지방족 탄화수소는 데센, 도데센, 운데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 1,9-데카디엔, 도코센, 헥사코센, 아이코센, 테트라코센, 스쿠알렌, β-카로텐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 예에 따르면, 불포화 지방족 탄화수소는 데센, 운데센, 스쿠알렌, 옥타데센, β-카로텐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 변형예에 따르면, 불포화 지방족 탄화수소는 스쿠알렌을 포함한다. 다른 변형예에 따르면, 불포화 지방족 탄화수소는 파르네센을 포함한다. 다른 변형예에 따르면, 불포화 지방족 탄화수소는 스쿠알렌 및 파르네센을 포함하는 혼합물을 포함한다.
여기에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 비-제한적인 예에는 데신(decyne), 도데신(dodecyne), 옥타데신(octadecyne), 헥사데신(hexadecyne), 트리데신(tridecyne), 테트라데신(tetradecyne), 도코신(docosyne) 및 이들 중 적어도 둘의 조합이 포함된다. 다른 예에 따르면, 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅 재료는 여기에서 정의되는 바와 같은 불포화 지방족 탄화수소 및 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 혼합물이다. 하나의 예에 따르면, 추가 성분은 알칸, 예를 들어, 10 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알칸일 수 있다. 다른 예에 따르면, 추가 성분은 여기에서 정의되는 바와 같은 알칸 및 극성 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다. 극성 용매의 비-제한적인 예에는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 및 이들 중 적어도 2의 혼화가능한 조합이 포함된다. 변형예에 따르면, 추가 성분은 데칸이다.
본 기술은 또한 전기화학적 전지에 사용하기 위한 코팅된 입자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 코팅된 입자는 하기들을 포함한다:
- 전기화학적으로 활성인 재료, 전기적으로 전도성인 재료 또는 이온적으로 전도성인 무기 재료를 포함하는 코어; 및
- 상기 코어의 표면 상에 배치되는 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅 재료.
하나의 예에 따르면, 코팅 재료는 코어의 표면 상에 균질한 코팅층을 형성할 수 있다. 즉, 코팅 재료는 코어의 표면 상에 실질적으로 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
다른 예에 따르면, 코팅 재료는 코어의 표면의 적어도 일부 위에 코팅층을 형성할 수 있다. 달리 말하면, 코팅 재료는 코어의 표면 상에 불균일하게 분산될 수 있다.
코팅 과정의 조건과 마찬가지로 코팅 재료와 상기 코어의 재료의 용적비 또는 질량비는 코팅 재료에 의한 상기 코어의 표면의 피복의 정도(degree of coverage) 및/또는 코팅된 입자 샘플의 균질도에 영향을 준다.
전기화학적 응용에서의 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자의 용도가 또한 고려된다. 하나의 예에 따르면, 코팅된 입자는 전기화학적 전지, 전기화학적 축전지에서, 특히 전-고체-상태 배터리에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 입자는 전극 재료에서, 전해질에서 또는 추가의 층으로서 둘 사이의 계면에서 사용될 수 있다.
본 기술은 또한 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자를 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 방법은 코어의 표면의 적어도 일부를 코팅 재료로 코팅하는 적어도 하나의 단계를 포함한다. 코팅 단계는 임의의 적합한 코팅 방법에 의해 실행될 수 있다. 예를 들어, 코팅 단계는 건식 코팅 공정 또는 습식 코팅 공정에 의해 실행될 수 있다. 변형예에 따르면, 코팅 단계는 습식 코팅 공정, 예를 들어, 혼합, 분쇄 또는 기계합성 공정(mechanosynthesis process)과 같은 기계적 코팅 공정에 의해 실행될 수 있다.
하나의 예에 따르면, 방법은 코팅된 입자의 상기 코어의 전기화학적으로 활성인 재료, 전기적으로 전도성인 재료 또는 이온적으로 전도성인 재료를 분쇄하는(또는 분말화하는) 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 코팅 단계 및 밀링 단계는 동시적으로, 순차적으로 실행될 수 있거나, 시간 상 부분적으로 중첩될 수 있다. 코팅 단계 및 밀링 단계가 순차적으로 수행되는 경우, 밀링 단계는 코팅 단계 이전에 수행될 수 있다. 변형예에 따르면, 코팅 단계 및 분쇄 단계는 예를 들어, 유성 밀(planetary mill) 또는 유성 마이크로 밀(planetary micro mill)을 사용하여 동시적으로 실행될 수 있다.
다른 예에 따르면, 코팅 단계 및 밀링 단계는 일정한 회전 속도에서 그리고 일정한 설정 시간 동안 실행되어 최적의 입자 크기 또는 직경, 코팅 재료에 의한 입자의 코어의 표면의 원하는 피복의 정도 및/또는 코팅된 입자 샘플의 원하는 균질도를 달성할 수 있다.
일부 예에 따르면, 입자는 황화물-기반 세라믹 입자(예를 들어, Li6PS5Cl 아지로다이트 입자)이다. 코팅 단계 및 분쇄 단계는 약 300 rpm의 회전 속도에서 약 7.5시간 동안 실행되어 약 1 ㎛ 이하의 최종 입자 크기를 갖는 코팅된 Li6PS5Cl 입자를 수득한다.
다른 예에 따르면, 방법은 코팅된 입자를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 예에 따르면, 건조 단계는 수분 및/또는 잔류 용매를 제거하도록 실행될 수 있다. 다른 예에 따르면, 건조 단계는 저온에서 그리고 일정한 설정 시간 동안 실행되어 코팅 재료를 증발시킴이 없이 또는 코팅 재료를 유의미하게 증발시킴이 없이 코팅된 입자가 건조되도록 할 수 있다. 예를 들어, 건조 단계는 코팅 재료의 불포화 지방족 탄화수소의 비등 온도 미만의 온도에서 그리고 일정한 설정 시간 동안 실행되어 코팅 재료를 증발시키지 않도록 또는 코팅 재료를 유의미하게 증발시키지 않도록 할 수 있다. 코팅 재료가 혼합물을 포함하는 경우, 적어도 하나의 불포화 지방족 탄화수소는 건조 단계 동안 완전히 증발되지 않고, 따라서 나머지가 입자의 코어의 표면 상에 배치되는 코팅층 내에 존재한다는 것은 이해된다. 예를 들어, 혼합물이 추가 성분(예를 들어, 알칸 또는 알칸과 위에서 정의되는 바와 같은 극성 용매를 포함하는 혼합물)을 포함하는 경우, 혼합물은 건조 단계 동안 부분적으로 또는 완전히 증발될 수 있다. 하나의 예에 따르면, 건조 단계는 약 80℃의 온도에서 약 5시간 동안 실행될 수 있다.
다른 예에 따르면, 코팅 재료가 혼합물을 포함하는 경우, 코팅 단계 동안, 상기 혼합물의 조성은 적어도 약 2용적%의 여기에서 정의되는 바와 같은 불포화 지방족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 상기 혼합물의 조성은, 코팅 단계 동안, 적어도 약 3용적% 또는 적어도 약 4용적% 또는 적어도 약 5용적%의 여기에서 정의되는 바와 같은 불포화 지방족 탄화수소를 포함한다.
다른 예에 따르면, 방법은 상기 코팅된 입자를 포함하는 현탁액의 코팅(또한 확산(spreading)으로도 불리움)의 단계를 추가로 포함하고, 상기 코팅 단계는, 예를 들어, 닥터 블레이드 코팅 방법(doctor blade coating method), 콤마 코팅 방법(comma coating method), 역-콤마 코팅 방법(reverse-comma coating method), 그라비아 코팅(gravure coating)과 같은 인쇄 방법 또는 슬롯-다이 코팅 방법(slot-die coating method)들 중의 적어도 하나에 의해 실행된다. 변형예에 따르면, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법에 의해 수행된다. 하나의 예에 따르면, 상기 코팅된 입자를 포함하는 현탁액은 지지 기재 또는 필름 상으로 코팅될 수 있으며, 상기 지지 기재 또는 필름은 후속하여 제거된다. 다른 예에 따르면, 상기 입자를 포함하는 현탁액은 전류 수집기 상으로 직접적으로 코팅될 수 있다.
본 기술은 또한 다음을 포함하는 전극 재료에 관한 것이다:
- 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자로서, 코팅된 입자의 코어가 전기화학적으로 활성인 재료를 포함하는, 코팅된 입자; 및/또는
- 전기화학적으로 활성인 재료 및 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자.
다른 예에 따르면, 상기 전극 재료는 양극 전극 재료이고, 전기화학적으로 활성인 재료는 금속 산화물(metal oxide), 금속 황화물(metal sulfide), 금속 산황화물(metal oxysulfide), 금속 인산염(metal phosphate), 금속 불소인산염(metal fluorophosphate), 금속 산불소인산염(metal oxyfluorophosphate), 금속 황산염(metal sulfate), 금속 할로겐화물(metal halide)(예컨대, 금속 불화물(metal fluoride)), 황(sulfur), 셀레늄(selenium) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다. 다른 예에 따르면, 전기화학적으로 활성인 재료의 금속은 티타늄(Ti), 철(Fe), 망간(Mn), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 동(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb) 및 양립가능한 경우 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다. 상기 전기화학적으로 활성인 재료는 선택적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 마그네슘(Mg)을 추가로 포함할 수 있다.
전기화학적으로 활성인 재료의 비-제한적인 예에는 리튬 금속 인산염(lithium metal phosphates), LiM'PO4(여기에서 M'이 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM''O2(여기에서 M''이 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임), Li(NiM''')O2(여기에서 M'''이 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr 또는 이들의 조합임)와 같은 복합체 산화물 및 적합한 경우, 이들의 조합이 포함된다.
대상의 하나의 예에 따르면, 전기화학적으로 활성인 재료는 위에서 기술되는 바와 같은 산화물 또는 인산염이다.
예를 들어, 전기화학적으로 활성인 재료는 리튬 망간 산화물(lithium manganese oxide)이고, 여기에서 망간은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)과 같이 부분적으로 제2 전이금속으로 치환될 수 있다. 대안에 따르면, 전기화학적으로 활성인 재료는 리튬화 인산철(lithiated iron phosphate)이다. 다른 대안에 따르면, 전기화학적으로 활성인 재료는 위에서 기술되는 바와 같은 망간-함유 리튬화 금속 인산염이고, 예를 들어, 망간-함유 리튬화 금속 인산염은 리튬화 철 및 망간 인산염(lithiated iron and manganese phosphate: LiMn1-xFexPO4, 여기에서 x가 0.2 내지 0.5임)이다.
다른 예에 따르면, 상기 전극 재료는 음극 재료이고 전기화학적으로 활성인 재료는 비-알칼리 금속 및 비-알칼리 토금속(예를 들어, 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 비스무트(Bi)), 금속간 화합물(예를 들어, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 및 CoSn2), 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 인산염, 금속 인화물, 금속 인산염(예를 들어, LiTi2(PO4)3), 금속 할로겐화물(예를 들어, 금속 불화물), 금속 황화물, 금속 산황화물, 탄소(예를 들어, 흑연, 그래핀, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 박리된 흑연(exfoliated graphite) 및 비정질 탄소), 규소(Si), 규소-탄소 복합체(Si-C), 규소 산화물(SiOx), 규소 산화물-탄소 복합체(SiOx-C), 주석(Sn), 주석-탄소 복합체(Sn-C), 주석 산화물(SnOx), 주석 산화물-탄소 복합체(SnOx-C) 및 적합한 경우, 이들의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 금속 산화물은 화학식 M''''bOc(여기에서 M''''이 Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb 또는 이들의 조합이고; b 및 c가 c:b 비율이 2 내지 3의 범위 이내가 되도록 하는 수임)(예를 들어, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5 및 TiNb2O7), 스피넬 산화물(spinel oxides: 예를 들어, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4 및 CoFe2O4) 및 LiM'''''O(여기에서 M'''''이 Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb 또는 이들 중 적어도 둘의 조합임)(예를 들어, 티탄산리튬(lithium titanate: Li4Ti5O12와 같은) 또는 리튬 몰리브덴 산화물(lithium molybdenum oxide: Li2Mo4O13와 같은))의 화합물로부터 선택될 수 있다.
다른 예에 따르면, 전기화학적으로 활성인 재료는, 예를 들어, 전기화학적으로 활성인 재료의 전기화학적 특성을 조절하거나 최적화하기 위해 소량의 다른 포함된 원소로 임의선택적으로 도핑될 수 있다. 전기화학적으로 활성인 재료는 금속의 다른 이온으로의 부분적인 치환에 의해 도핑될 수 있다. 예를 들어, 전기화학적으로 활성인 재료는 전이금속(예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 또는 Y) 및/또는 전이금속 이외의 금속(예를 들어, Mg, Al 또는 Sb)으로 도핑될 수 있다.
다른 예에 따르면, 전기화학적으로 활성인 재료는 새롭게 형성된 것이거나 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있는 입자(예를 들어, 마이크로입자(microparticles) 및/또는 나노입자(nanoparticles))의 형태일 수 있다. 예를 들어, 매립 재료(embedding material)는 전기화학적으로 활성인 재료의 표면 상에 매립층(embedding layer)을 형성하고 코팅 재료가 매립층의 표면 상에 배치된다. 예를 들어, 전기화학적으로 활성인 재료는 매립 재료의 층으로 피복된 입자의 형태일 수 있다. 매립 재료는 전기적으로 전도성인 재료, 예를 들어, 전도성 탄소 매립(conductive carbon embedding)일 수 있다. 달리, 매립 재료는 전기화학적으로 활성인 재료와 전해질, 예를 들어, 고체 전해질, 특히, 황화물에 기반하는(예를 들어, Li6PS5Cl에 기반하는) 무기 세라믹-형 고체 전해질 간의 계면에서의 계면 반응을 상당히 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 매립 재료는 Li2SiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2O-ZrO2, LiNbO3, 적합한 경우, 이들의 조합 및 다른 유사한 재료로부터 선택될 수 있다. 변형예에 따르면, 매립 재료는 LiNbO3을 포함한다.
다른 예에 따르면, 여기에서 정의된 바와 같은 전극 재료는 전도성 재료를 추가로 포함한다. 변형예에 따르면, 코팅된 입자의 코어는 전기적으로 전도성인 재료를 포함한다.
전기적으로 전도성인 재료의 비-제한적인 예에는 카본 블랙(예를 들어, 케첸™ carbon 및 Super P™ carbon)과 같은 탄소 공급원, 아세틸렌 블랙(예를 들어, Shawinigan carbon 및 Denka™ carbon black), 흑연, 그래핀, 탄소 섬유(예를 들어, 기상 성장 탄소 섬유(VGCFs: vapor grown carbon fibers)), 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브(CNTs) 및 이들 중 적어도 둘의 조합이 포함된다.
다른 예에 따르면, 전기적으로 전도성인 재료는, 전극 재료 중에 존재하는 경우, WO2019/218067호(Delaporte et al.)로 공개된 PCT 특허 출원에서 기술되는 것과 같이 개질된 전기적으로 전도성인 재료일 수 있다. 예를 들어, 개질된 전기적으로 전도성인 재료는 화학식 I의 적어도 하나의 아릴 기로 분지될 수 있다:
여기에서:
FG는 친수성 관능 기이고; 그리고
n은 1 내지 5의 범위 이내의 정수이고, 바람직하게는 n은 1 내지 3의 범위 이내이고, 바람직하게는 n은 1 또는 2이거나 보다 바람직하게는 n은 1임.
친수성 관능 기의 예에는 하이드록실, 카르복실, 술폰산, 포스폰산, 아민, 아미드 및 기타 유사한 기가 포함된다. 예를 들어, 친수성 관능 기는 카르복실 또는 술폰산 관능 기이다. 관능 기는 수소의 리튬으로의 교환에 의해 임의선택적으로 리튬화될 수 있다. 화학식 I의 아릴 기의 바람직한 예로는 파라-벤조산(p-benzoic acid) 또는 파라-벤젠술폰산(p-benzenesulfonic acid)이다.
변형예에 따르면, 전기적으로 전도성인 재료는 임의선택적으로 화학식 I의 적어도 하나의 아릴 기로 분지된 카본 블랙이다. 대상의 다른 변형에 따르면, 전기적으로 전도성인 재료는 적어도 하나의 개질된 전기적으로 전도성인 재료를 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 적어도 하나의 아릴 기로 분지된 카본 블랙과 탄소 섬유(예를 들어, 기상 성장 탄소 섬유(VGCFs)), 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브(CNTs) 또는 이들 적어도 2의 조합의 혼합물이 바람직하다.
다른 예에 따르면, 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 재료는 첨가제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 코팅된 입자의 코어가 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 무기 이온 전도성 재료, 무기 재료, 유리, 유리-세라믹, 나노 세라믹을 포함하여 세라믹(예를 들어, Al2O3, TiO2, SiO2 및 기타 유사한 화합물), 염(예를 들어, 리튬 염) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 첨가제는, 결정질 및/또는 비정질 형태의, LISICON, 티오-LISICON, 아지로다이트, 석류석, NASICON, 페로브스카이트형 화합물, 산화물, 황화물, 인화물, 불화물, 할로겐화황(sulfur halides), 인산염, 티오-인산염 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는 무기 이온 전도체일 수 있다.
변형예에 따르면, 첨가제는, 전극 재료 중에 존재하는 경우, 불화물, 인화물, 황화물, 산황화물, 산화물에 기반하는 세라믹, 유리 또는 유리-세라믹 입자 또는 이들 중 적어도 둘의 조합일 수 있다. 세라믹, 유리 또는 유리-세라믹 입자의 비제한적인 예는 화학식 MLZO(예를 들어, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12 및 M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO(예를 들어, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 및 M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO(예를 들어, M7La3Sn2O12); MAGP(예를 들어, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP(예를 들어, M1+aAlaTi2-a(PO4)3); MLTiO(예를 들어, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP(예를 들어, MaZrb(PO4)c); MCZP(예를 들어, MaCabZrc(PO4)d); MGPS(예를 들어, M10GeP2S12와 같은 MaGebPcSd); MGPSO(예를 들어, MaGebPcSdOe); MSiPS(예를 들어, M10SiP2S12와 같은 MaSibPcSd); MSiPSO(예를 들어, MaSibPcSdOe); MSnPS(예를 들어, M10SnP2S12와 같은 MaSnbPcSd); MSnPSO(예를 들어, MaSnbPcSdOe); MPS(예를 들어, M7P3S11와 같은 MaPbSc); MPSO(예를 들어, MaPbScOd); MZPS(예를 들어, MaZnbPcSd); MZPSO(예를 들어, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX(예를 들어, M7P3S11X, M7P2S8X 및 M6PS5X와 같은 MaPbScXd); MPSOX(예를 들어, MaPbScOdXe); MGPSX(예를 들어, MaGebPcSdXe); MGPSOX(예를 들어, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX(예를 들어, MaSibPcSdXe); MSiPSOX(예를 들어, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX(예를 들어, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX(예를 들어, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX(예를 들어, MaZnbPcSdXe); MZPSOX(예를 들어, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4 및 MaPObNc(여기에서 a = 2b + 3c - 5)의 무기 화합물로부터 선택되고;
여기에서:
M이 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합이고, 여기에서 M이 알칼리 토금속 이온을 포함하는 경우, M의 수가 전기적 중성을 달성하도록 조정되고;
X가 F, Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되고;
a, b, c, d, e 및 f가 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 전기적 중성을 달성하도록 선택되고; 그리고
v, w, x, y 및 z가 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 안정한 화합물을 수득하도록 선택됨.
예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다. 변형예에 따르면, M은 Li를 포함하고 Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 이들 중 적어도 둘의 조합들 중의 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 변형예에 따르면, M은 Na, K, Mg 또는 이들 중 적어도 둘의 조합을 포함한다.
예를 들어, 첨가제는, 전극 재료 중에 존재하는 경우, 황화물-기반 세라믹 입자, 예컨대 화학식 Li6PS5X의 아지로다이트-형 세라믹 입자(여기에서 X는 Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합)일 수 있다. 변형예에 따르면, 첨가제는 아지로다이트 Li6PS5Cl이다.
다른 예에 따르면, 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 재료는 결합제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 결합제는 전기화학적 전지의 여러 요소들과의 적합성에 대해 선택된다. 임의의 공지된 적합한 결합제가 고려된다. 예를 들어, 결합제는 폴리에테르(polyether), 폴리카보네이트(polycarbonate) 또는 폴리에스테르(polyester) 형, 불화 폴리머(fluorinated polymer)의 폴리머 결합제 및 수용성 결합제(water-soluble binder)로부터 선택될 수 있다. 하나의 예에 따르면, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 불화 폴리머이다. 다른 예에 따르면, 결합제는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 수소화 NBR(HNBR), 에피클로로히드린 고무(CHR) 또는 아크릴레이트 고무(ACM)와 같은 수용성 결합제이고, 임의선택적으로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 또는 이들 중 적어도 둘의 조합과 같은 폴리머와 같은 농후화제를 포함한다. 다른 예에 따르면, 결합제는 폴리에테르 형의 폴리머 결합제이다. 예를 들어, 폴리에테르 형의 폴리머 결합제는 선형, 분지형 및/또는 가교결합된 것이고 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO) 또는 둘의 조합(EO/PO 코폴리머와 같은)에 기반하고, 임의선택적으로 가교결합가능한 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리머의 가교결합가능한 단편은 조사 또는 열 처리에 의해 다-차원적으로 가교결합가능한 적어도 하나의 관능 기를 포함하는 폴리머 단편일 수 있다.
변형예에 따르면, 결합제는, 전극 재료 중에 존재하는 경우, 폴리부타디엔-기반 폴리머(polybutadiene-based polymer)와 화학식 II의 화합물의 중합으로부터 파생되는 노보르넨-기반 모노머 단위(norbornene-based monomer units)를 포함하는 폴리머를 포함하는 블렌드(blend)를 포함할 수 있다:
여기에서,
R1 및 R2는 독립적으로 그리고 각 발생에서 수소 원자, 카르복실 기(-COOH), 술폰산 기(-SO3H), 하이드록실 기(-OH), 불소 원자 및 염소 원자로부터 선택됨.
하나의 예에 따르면, R1 또는 R2 중의 적어도 하나는 -COOH, -SO3H, -OH, -F 및 -Cl로부터 선택되고, 이는 R1 또는 R2 중의 적어도 하나가 수소 원자와는 다르다는 것을 의미한다.
다른 예에 따르면, R1이 -COOH 기이고 R2가 수소 원자이다.
다른 예에 따르면, R1 또는 R2 중의 적어도 하나는 -COOH 기이고 노보르넨-기반 모노머 단위는 카르복실산-관능화 노보르넨-기반 모노머 단위이다. 변형예에 따르면, R1이 -COOH 기이고 R2가 수소 원자이다. 대상의 다른 변형에 따르면, R1 및 R2 둘 모두 -COOH 기이다.
대상의 다른 변형에 따르면, 결합제는, 전극 재료 중에 존재하는 경우, 폴리부타디엔-기반 폴리머와 화학식 III의 폴리머를 포함하는 블렌드를 포함할 수 있다:
여기에서,
R1 및 R2는 위에서 정의되는 바와 같고, n은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 화학식 III의 폴리머의 질량 평균 분자량이 상한 및 하한을 포함하여 약 10000 g/mol 내지 약 100000 g/mol이 되도록 선택되는 정수임.
다른 예에 따르면, 화학식 III의 폴리머의 질량 평균 분자량은 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 상한 및 하한을 포함하여 약 12000 g/mol 내지 약 85000 g/mol 또는 약 15000 g/mol 내지 약 75000 g/mol 또는 약 20000 g/mol 내지 약 65000 g/mol 또는 약 25000 g/mol 내지 약 55000 g/mol 또는 약 25000 g/mol 내지 약 50000 g/mol이다.
변형예에 따르면, R1 및 R2는 -COOH 기이다.
하나의 예에 따르면, 폴리머는 화학식 III(a)의 폴리머이다:
여기에서,
R2 및 n은 위에서 정의되는 바와 같음.
다른 예에 따르면, 폴리머는 화학식 III(b)의 폴리머이다:
여기에서,
n은 위에서 정의되는 바와 같음.
다른 예에 따르면, 화학식 II의 노보르넨-기반 폴리머 또는 화학식 III, 화학식 III(a) 또는 화학식 III(b)의 폴리머는 호모폴리머이다.
다른 예에 따르면, 화학식 II의 노보르넨-기반 모노머의 중합은 임의의 공지된 적합한 중합 방법에 의해 실행될 수 있다. 변형예에 따르면, 화학식 II의 화합물의 중합은 Commarieu, B. et al. (Commarieu, Basile, et al. "Ultrahigh Tg Epoxy Thermosets Based on Insertion Polynorbornenes", Macromolecules, 49.3 (2016): 920-925)에 의해 기술되는 중합 공정에 의해 실행될 수 있다. 예를 들어, 화학식 II의 화합물의 중합은 또한 부가 중합 공정에 의해서도 실행될 수 있다.
예를 들어, 부가 중합 공정에 의해 생산되는 노보르넨-기반 폴리머는 여러 조건(예를 들어, 산성 및 염기성 조건) 하에서 상당히 안정하다. 노보르넨-기반 폴리머의 부가 중합은 저렴한 노보르넨-기반 모노머를 사용하여 실행될 수 있다. 이러한 중합 경로에 의해 생산되는 노보르넨-기반 폴리머에 대해 수득되는 유리 전이 온도(Tg)는 약 300℃ 이상, 예를 들어 350℃ 이하일 수 있다.
다른 예에 따르면, 폴리부타디엔-기반 폴리머는 화학식 III, 화학식 III(a) 또는 화학식 III(b)의 노보르넨-기반 폴리머에 비해 상당히 높은 탄성 또는 가요성 및/또는 상당히 낮은 유리 전이 온도(Tg)로 특징화될 수 있다.
다른 예에 따르면, 폴리부타디엔-기반 폴리머는 폴리부타디엔일 수 있다. 달리, 폴리부타디엔-기반 폴리머는 관능화 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-유래 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 비-관능화 폴리부타디엔에 비해, 관능화 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-유래 폴리머는 상당히 높은 탄성 또는 가요성 및/또는 상당히 낮은 유리 전이 온도(Tg)로 특징화될 수 있고/있거나 전극 결합제의 기계적 특성 또는 점착 특성을 개선할 수 있다.
다른 예에 따르면, 폴리부타디엔-기반 폴리머는 에폭시드화 폴리부타디엔(epoxidized polybutadienes), 예를 들어, 반응성 말단 기를 갖는 에폭시드화 폴리부타디엔으로부터 선택된다. 예를 들어, 반응성 말단 기는 하이드록실 기일 수 있다. 에폭시드화 폴리부타디엔은 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의 반복 단위:
및 2개의 하이드록실 말단 기를 포함할 수 있다
다른 예에 따르면, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의 반복 단위를 포함하는 에폭시드화 폴리부타디엔의 질량 평균 분자량은 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 상한 및 하한을 포함하여 약 1000 g/mol 내지 약 1500 g/mol일 수 있다.
다른 예에 따르면, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의 반복 단위를 포함하는 에폭시화 폴리부타디엔의 에폭시드 당량 중량(epoxide equivalent weight)은 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 상한 및 하한을 포함하여 약 100 g/mol 내지 약 600 g/mol이다. 에폭시드 당량 중량은 1 mol의 에폭시드 관능 기를 포함하는 수지의 질량에 상당한다.
변형예에 따르면, 에폭시드화 폴리부타디엔은 화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔이다:
여기에서,
m은 화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔의 질량 평균 분자량이 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 상한 및 하한을 포함하여 약 1000 g/mol 내지 약 1500 g/mol가 되도록 선택되는 정수이고;
에폭시드 당량 중량이 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 상한 및 하한을 포함하여 약 100 g/mol 내지 약 600 g/mol임.
다른 예에 따르면, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의 반복 단위를 포함하는 에폭시드화 폴리부타디엔 또는 화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔의 질량 평균 분자량은 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 상한 및 하한을 포함하여 약 1050 g/mol 내지 약 1450 g/mol 또는 약 1100 g/mol 내지 약 1400 g/mol 또는 약 1150 g/mol 내지 약 1350 g/mol 또는 약 1200 g/mol 내지 약 1350 g/mol 또는 약 1250 g/mol 내지 약 1350 g/mol이다. 변형예에 따르면, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의 반복 단위를 포함하는 에폭시드화 폴리부타디엔 또는 화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔의 질량 평균 분자량은 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 약 1300 g/mol이다.
다른 예에 따르면, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의 반복 단위를 포함하는 에폭시드화 폴리부타디엔 또는 화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔의 에폭시드 당량 중량은 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 상한 및 하한을 포함하여 약 150 g/mol 내지 약 550 g/mol 또는 약 200 g/mol 내지 약 550 g/mol 또는 약 210 g/mol 내지 약 550 g/mol 또는 약 260 g/mol 내지 약 500 g/mol이다. 변형예에 따르면, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의 반복 단위를 포함하는 에폭시드화 폴리부타디엔 또는 화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔의 에폭시드 당량 중량은 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 상한 및 하한을 포함하여 약 400 g/mol 내지 약 500 g/mol 또는 약 260 g/mol 내지 약 330 g/mol이다.
예를 들어, 화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔은 Cray Valley에 의해 시판되는 Poly bd™ 600E 또는 605E의 상용 하이드록실-말단 에폭시드화 폴리부타디엔 수지이다. 이러한 수지의 물리화학적 특성을 표 1에 제시하였다.
Poly bd600E 및 605E 형 수지의 물리적 및 화학적 특성
특성 Poly bd 600E Poly bd 605E
에폭시드 값 (meq/g) 2 - 2.5 3 - 4
에폭시드 당량 중량 (g/mol) 400 - 500 260 - 330
옥시레인 산소 (%) 3.4 4.8 - 6.2
30℃ 에서의 점도 (Pa.s) 7 22
하이드록실 값 (meq/g) 1.70 1.74
분자량 (g/mol) 1 300 1 300
전극 결합제가 적어도 하나의 제1 폴리머 및 적어도 하나의 제2 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드를 포함한다는 것이 이해된다. 제1 폴리머는 폴리부타디엔-기반 폴리머이고, 제2 폴리머는 화학식 II의 화합물의 중합에서 파생되는 노보르넨-기반 모노머 단위를 포함하는 폴리머 또는 화학식 III, 화학식 III(a) 또는 화학식 III(b)의 폴리머이다.
다른 예에 따르면, "제1 폴리머:제2 폴리머" 비율은 상한 및 하한을 포함하여 약 6:1 내지 약 2:3의 범위 이내이다. 예를 들어, "제1 폴리머:제2 폴리머" 비율은 상한 및 하한을 포함하여 약 5.5:1 내지 약 2:3 또는 약 5:1 내지 약 2:3 또는 약 4.5:1 내지 약 2:3 또는 약 4:1 내지 약 2:3 또는 약 6:1 내지 약 1:1 또는 약 5.5:1 내지 약 1:1 또는 약 5:1 내지 약 1:1 또는 약 4.5:1 내지 약 1:1 또는 약 4:1 내지 약 1:1이다. 변형예에 따르면, "제1 폴리머:제2 폴리머" 비율은 상한 및 하한을 포함하여 약 4:1 내지 약 1:1의 범위이다.
본 기술은 또한 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 재료를 포함하는 전극에 관한 것이다. 하나의 예에 따르면, 전극은 전류 수집기(예를 들어, 알루미늄박(aluminum foil) 또는 동박(copper foil)) 상에 존재할 수 있다. 달리, 전극은 자가-지지형 전극일 수 있다.
본 기술은 또한 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자를 포함하는 전해질에 관한 것으로, 코팅된 입자의 코어는 이온적으로 전도성인 무기 재료를 포함한다.
하나의 예에 따르면, 전해질은 전기화학적 전지의 여러 요소와의 적합성에 대해 선택될 수 있다. 임의의 형태의 적합한 전해질이 고려된다. 하나의 예에 따르면, 전해질은 용매 중에 염을 포함하는 액체 전해질이다. 대안에 따르면, 전해질은 용매 및 임의선택적으로 용매화 폴리머 중에 염을 포함하는 겔 전해질이다. 다른 대안에 따르면, 전해질은 용매화 폴리머 중에 염을 포함하는 고체 폴리머 전해질이다. 다른 대안에 따르면, 전해질은 무기 고체 전해질 재료를 포함하고, 예를 들어, 전해질은 세라믹-형 고체 전해질이다. 다른 대안에 따르면, 전해질은 폴리머-세라믹 복합 고체 전해질이다.
다른 예에 따르면, 이온적으로 전도성인 무기 재료는 이온적으로 전도성인 무기 재료, 유리, 유리-세라믹, 세라믹, 나노-세라믹, 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다.
다른 예에 따르면, 이온적으로 전도성인 무기 재료는 결정질 및/또는 비정질 형태의 세라믹, 유리 또는 유리-세라믹을 포함한다. 예를 들어, 세라믹, 유리 또는 유리-세라믹 입자는 불화물, 인화물, 황화물, 산황화물, 산화물 또는 이들의 조합에 기반할 수 있다. 다른 예에 따르면, 이온적으로 전도성인 무기 재료는, 결정질 및/또는 비정질 형태의, LISICON, 티오-LISICON, 아지로다이트, 석류석, NASICON, 페로브스카이트형 화합물, 산화물, 황화물, 산황화물, 인화물, 불화물 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다.
다른 예에 따르면, 이온적으로 전도성인 무기 재료는, 화학식 MLZO(예를 들어, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12 및 M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO(예를 들어, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 및 M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO(예를 들어, M7La3Sn2O12); MAGP(예를 들어, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP(예를 들어, M1+aAlaTi2-a(PO4)3); MLTiO(예를 들어, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP(예를 들어, MaZrb(PO4)c); MCZP(예를 들어, MaCabZrc(PO4)d); MGPS(예를 들어, M10GeP2S12와 같은 MaGebPcSd); MGPSO(예를 들어, MaGebPcSdOe); MSiPS(예를 들어, M10SiP2S12와 같은 MaSibPcSd); MSiPSO(예를 들어, MaSibPcSdOe); MSnPS(예를 들어, M10SnP2S12와 같은 MaSnbPcSd); MSnPSO(예를 들어, MaSnbPcSdOe); MPS(예를 들어, M7P3S11와 같은 MaPbSc); MPSO(예를 들어, MaPbScOd); MZPS(예를 들어, MaZnbPcSd); MZPSO(예를 들어, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX(예를 들어, M7P3S11X, M7P2S8X 및 M6PS5X와 같은 MaPbScXd); MPSOX(예를 들어, MaPbScOdXe); MGPSX(예를 들어, MaGebPcSdXe); MGPSOX(예를 들어, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX(예를 들어, MaSibPcSdXe); MSiPSOX(예를 들어, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX(예를 들어, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX(예를 들어, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX(예를 들어, MaZnbPcSdXe); MZPSOX(예를 들어, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4 및 MaPObNc(여기에서 a = 2b + 3c - 5)의 무기 화합물로부터 선택되고;
여기에서:
M이 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합이고, 여기에서 M이 알칼리 토금속 이온을 포함하는 경우, M의 수가 전기적 중성을 달성하도록 조정되고;
X가 F, Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되고;
a, b, c, d, e 및 f가 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 전기적 중성을 달성하도록 선택되고; 그리고
v, w, x, y 및 z가 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 안정한 화합물을 수득하도록 선택됨.
변형예에 따르면, 이온적으로 전도성인 무기 재료는 화학식 Li6PS5X의 아지로다이트-형 무기 화합물로부터 선택되고, 여기에서 X는 Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합이다. 예를 들어, 이온적으로 전도성인 무기 재료는 Li6PS5Cl이다.
다른 예에 따르면, 염은, 전해질 중에 존재하는 경우, 리튬 염과 같은 이온성 염일 수 있다. 리튬 염의 비-제한적인 예에는 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate)(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(LiTFSI), 리튬 비스(플로오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)(LiFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트(lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate)(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate)(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드(lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide)(LiBETI), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate)(LiDFP), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate)(LiBF4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate)(LiBOB), 질산 리튬(lithium nitrate)(LiNO3), 염화리튬(lithium chloride)(LiCl), 브롬화리튬(lithium bromide)(LiBr), 불화리튬(lithium fluoride)(LiF), 과염소산리튬(lithium perchlorate)(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(lithium hexafluoroarsenate)(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate)(LiSO3CF3)(LiOTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트(lithium fluoroalkylphosphate)(Li[PF3(CF2CF3)3])(LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세트옥시)보레이트(lithium tetrakis(trifluoroacetoxy)borate)(Li[B(OCOCF3)4])(LiTFAB), 리튬 비스(1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O')보레이트(lithium bis(1,2-benzenediolato(2-)-O,O')borate)(Li[B(C6O2)2])(LiBBB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate)((LiBF2(C2O4)))(LiFOB), 화학식 LiBF2O4Rx의 염(여기에서 Rx = C2-4알킬임) 및 이들 중 적어도 둘의 조합이 포함된다.
다른 예에 따르면, 용매는, 전해질 중에 존재하는 경우, 비-수성 용매일 수 있다. 용매의 비-제한적인 예에는 에틸렌 카보네이트(EC: ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC: propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(BC: butylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(VC: vinylene carbonate)와 같은 환형 카보네이트(cyclic carbonates); 디메틸 카보네이트(DMC: dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC: diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EMC: ethylmethyl carbonate) 및 디프로필 카보네이트(DPC: dipropyl carbonate)와 같은 비환형 카보네이트(acyclic carbonates); γ-부티로락톤(γ-BL: γ-butyrolactone) 및 γ-발레로락톤(γ-VL: γ-valerolactone)과 같은 락톤(lactones); 1,2-디메톡시에탄(DME: 1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(DEE: 1,2-diethoxyethane), 에톡시메톡시에탄(EME: ethoxymethoxyethane), 트리메톡시메탄(trimethoxymethane) 및 에틸모노글라임(ethylmonoglyme)과 같은 비환형 에테르(acyclic ethers); 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) 및 디옥솔란 유도체와 같은 환형 에테르(cyclic ethers); 및 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 포름아미드(formamide), 아세트아미드(acetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필니트릴(propylnitrile), 니트로메탄(nitromethane), 인산 트리에스테르(phosphoric acid triester), 술포란(sulfolane), 메틸술포란(methylsulfolane), 프로필렌 카보네이트 유도체와 같은 기타 용매 및 이들의 혼합물이 포함된다.
다른 예에 따르면, 전해질은 겔 전해질 또는 겔 폴리머 전해질이다. 겔 폴리머 전해질은, 예를 들어, 폴리머 전구체 및 염(예를 들어, 앞서 정의되는 바와 같은 염), 용매(예를 들어, 앞서 정의되는 바와 같은 용매) 및, 필요한 경우, 중합 개시제 및/또는 가교결합 개시제를 포함할 수 있다. 겔 전해질의 예에는, 제한 없이, WO2009/111860호(Zaghib et al.) 및 WO2004/068610호(Zaghib et al.)로 공개된 PCT 특허 출원에서 기술되는 것과 같은 겔 전해질이 포함된다.
다른 예에 따르면, 위에서 정의되는 바와 같은 겔 전해질 또는 액체 전해질은 또한 폴리머 세퍼레이터(polymer separator)와 같은 세퍼레이터를 함침시킬 수 있다. 세퍼레이터의 예에는 폴리에틸렌(PE: polyethylene), 폴리프로필렌(PP: polypropylene), 셀룰로오스(cellulose), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF: polyvinylidene fluoride) 및 플로프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌(PP/PE/PP: polypropylene-polyethylene-polypropylene) 세퍼레이터가 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 세퍼레이터는 Celgard™ 형의 상용의 폴리머 세퍼레이터이다.
다른 예에 따르면, 전해질은 고체 폴리머 전해질이다. 예를 들어, 임의의 공지된 고체 폴리머 전해질로부터 선택될 수 있고 전기화학적 전지의 여러 요소들과의 적합성에 대해 선택될 수 있다. 고체 폴리머 전해질은 일반적으로 임의선택적으로 가교결합된 하나 이상의 고체 극성 폴리머(들)과 마찬가지로 염을 포함한다. 폴리에틸렌 옥사이드(POE)에 기반하는 것과 같은 폴리에테르-형 폴리머가 사용될 수 있으나, 여러 다른 적합한 폴리머가 또한 고체 폴리머 전해질의 제조를 위해 공지되어 있으며 또한 고려된다. 폴리머는 가교결합될 수 있다. 이러한 폴리머의 예에는 분지형 폴리머, 예를 들어, WO2003/063287호(Zaghib et al.)로 공개된 PCT 특허 출원에서 기술되는 바와 같은 성-형 폴리머(star-shaped polymers) 또는 빗-형 폴리머(comb-shaped polymers)가 포함된다.
다른 예에 따르면, 고체 폴리머 전해질은 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편 및 임의선택적으로 적어도 하나의 가교결합가능한 단편으로 구성되는 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 리튬-이온 용매화 단편은 화학식 VIII의 반복 단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택된다:
여기에서,
R은 수소 원자 및 C1-C10알킬 기 또는 -(CH2-O-RaRb) 기로부터 선택되고;
Ra는 (CH2-CH2-O)y이고;
Rb는 수소 원자 및 C1-C10알킬 기로부터 선택되고;
x는 10 내지 200000의 범위로부터 선택되는 정수이고; 그리고
y는 0 내지 10의 범위로부터 선택되는 정수임.
다른 예에 따르면, 코폴리머의 가교결합가능한 단편은 조사 또는 열 처리에 의해 다-차원적으로 가교결합가능한 적어도 하나의 관능 기를 포함하는 폴리머 단편이다.
전해질이 액체 전해질, 겔 전해질 또는 고체 폴리머 전해질인 경우, 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자는 전해질 중에 첨가제로서 존재할 수 있다.
전해질이 폴리머-세라믹 복합체 고체 전해질 또는 세라믹-형 고체 전해질인 경우, 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자는 무기 고체 전해질(세라믹) 재료로서 존재할 수 있다.
다른 예에 따르면, 전해질은 또한 위에서 정의되는 바와 같은 이온 전도성 재료, 무기 입자, 유리 또는 세라믹 입자 및 동일한 형태의 다른 첨가제와 같은 추가의 성분을 임의선택적으로 포함할 수 있다. 다른 예에 따르면, 추가의 성분은 WO2018/116529호(Asakawa et al.)로 공개된 PCT 특허 출원에서 기술되는 것과 같은 디카르보닐 화합물일 수 있다. 예를 들어, 추가의 성분은 폴리(에틸렌-교호-말레산 무수물(PEMA: poly(ethylene-alt-maleic anhydride)일 수 있다. 추가의 성분은 전기화학적 전지의 여러 요소들과의 적합성에 대해 선택될 수 있다. 하나의 예에 따르면, 추가의 성분은 전해질 중에 실질적으로 분산될 수 있다. 달리, 추가의 성분은 별도의 층 내에 존재할 수 있다.
본 기술은 또한 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자를 포함하는 전류 수집기에 대한 코팅 재료에 관한 것이며, 여기에서 코팅된 입자의 코어는 전기적으로 전도성인 재료를 포함한다. 예를 들어, 코팅된 입자는 금속성 전류 수집기 박(예를 들어, 알루미늄박 또는 동박) 상으로 적용될 수 있는 전도성 탄소 입자로 코팅될 수 있다. 금속박 상에 적용되는 코팅 재료를 포함하는 전류 수집기가 또한 고려된다.
본 기술은 또한 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이며, 여기에서 양극 또는 음극들 중의 적어도 하나는 여기에서 정의되는 바와 같거나 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 재료를 포함한다.
변형예에 따르면, 음극이 여기에서 정의되는 바와 같거나 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 재료를 포함한다. 예를 들어, 전기화학적으로 음성인 전극 재료는 여기에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 여러 요소들과의 전기화학적 적합성에 대해 선택될 수 있다. 예를 들어, 음극 재료의 전기화학적으로 활성인 재료는 양극의 전기화학적으로 활성인 재료의 산화-환원 전위 보다 상당히 낮은 산화-환원 전위를 가질 수 있다.
대상의 다른 변형에 따르면, 양극은 여기에서 정의되는 바와 같거나 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 재료를 포함하고, 음극은 모든 공지된 적합한 전기화학적으로 활성인 재료로부터 선택되는 전기화학적으로 활성인 재료를 포함한다. 예를 들어, 음극의 전기화학적으로 활성인 재료는 여기에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 여러 요소들과의 전기화학적 적합성에 대해 선택될 수 있다. 음극의 전기화학적으로 활성인 재료의 비-제한적인 예에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 합금, 비-알칼리 금속 및 비-알칼리 토금속(예를 들어, 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 비스무트(Bi)) 및 금속간 합금 또는 금속간 화합물(예를 들어, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 및 CoSn2)이 포함된다. 예를 들어, 음극의 전기화학적으로 활성인 재료는 상한 및 하한을 포함하여 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위 이내, 그리고 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위 이내의 두께를 갖는 필름의 형태일 수 있다. 변형예에 따르면, 음극의 전기화학적으로 활성인 재료는 금속성 리튬 또는 금속성 리튬을 포함하거나 금속성 리튬에 기반하는 합금의 필름을 포함할 수 있다.
다른 예에 따르면, 양극은 사전-리튬화될 수 있고 음극은 초기에(즉, 전기화학적 전지의 사이클링 이전에) 상당히 또는 완전히 리튬이 존재하지 않을 수 있다. 음극은 상기 전기화학적 전지의 사이클링 동안에, 특히 첫 번째 충전 동안에 원위치에서(in situ) 리튬화될 수 있다. 하나의 예에 따르면, 금속성 리튬이 전기화학적 전지의 사이클링 동안에, 특히 첫 번째의 충전 동안에 전류 수집기(예를 들어, 동 전류 수집기) 상에 원위치에서 데포(deposited)될 수 있다. 다른 예에 따르면, 금속성 리튬을 포함하는 합금이, 전기화학적 전지의 사이클링 동안에, 특히 첫 번째의 충전 동안에, 전류 수집기(예를 들어, 알루미늄 전류 수집기)의 표면 상에 생성될 수 있다. 음극이, 전기화학적 전지의 사이클링 동안에, 특히 첫 번째의 충전 동안에, 원위치에서 생성될 수 있다는 것은 이해된다.
다른 변형예에 따르면, 양극 및 음극은 둘 모두 여기에서 정의되는 바와 같거나, 둘 모두 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 재료를 포함한다.
본 기술은 또한 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이고, 여기에서 전해질은 여기에서 정의되는 바와 같다.
본 기술은 또한 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이며, 여기에서 양극과 음극들 중의 적어도 하나는 여기에서 정의되는 바와 같은 전류 수집기 상에 존재하거나 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅 재료를 포함한다.
본 기술은 또한 여기에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 배터리에 관한 것이다. 예를 들어, 배터리는 1차 배터리(전지) 또는 2차 배터리(축전지)일 수 있다. 하나의 예에 따르면, 배터리는 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 나트륨 배터리, 나트륨-이온 배터리, 마그네슘 배터리, 마그네슘-이온 배터리, 칼륨 배터리 및 칼륨-이온 배터리로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 변형예에 따르면, 배터리는 전-고체-상태 배터리이다.
다른 예에 따르면, 코팅 재료는 분산 중에서 입자 응집체의 수 및 크기를 상당히 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 코팅 재료는 전기적으로 전도성인 재료 또는 세라믹-형 전해질 재료의 입자의 응집체의 수 및 크기를 상당히 감소시킨다. 이론에 구애되기를 바라지 않고, 예를 들어, 코팅 재료와 연관된 반발 상호작용이 분산 중에서 양극 성분이 더 잘 분산되도록 할 수 있고, 이는 이러한 유형의 상호작용을 허용하는 다른 성분을 수정하거나 허용하지 않음으로써 가능하다. 예를 들어, 반발 상호작용은 π-π 및/또는 극성 형태의 상호작용일 수 있다.
다른 예에 따르면, 코팅 재료는 또한 전기화학적 전지의 다른 요소들과의 기생 반응(parasitic reactions)을 상당히 제한할 수 있고, 따라서 전기화학적 전지의 사이클링 및 에이징 안정성(aging stability)을 개선할 수 있다.
다른 예에 따르면, 코팅 재료는 또한 전하 전달에 대한 저항을 상당히 제한할 수 있고 코팅 재료 중에 존재하는 이중결합 또는 삼중결합의 덕분으로 이온 및/또는 전기 전도도를 상당히 개선할 수 있다. 이론에 구애되기를 바라지 않고, 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅 재료의 π-궤도는 궤도 비편재화 및 그에 따른 이온 및/또는 전자와의 궤도 상호작용을 허용할 수 있다.
다른 예에 따르면, 코팅 재료는 또한, 예를 들어, 가스 생성을 감소시킴으로써 전기화학적 전지의 안정성을 상당히 개선할 수 있다. 예를 들어, 황화물-기반 세라믹 전해질 재료 입자에 적용되는 경우, 코팅은 코팅된 재료의 수분 또는 주변 공기에의 노출에 의해 생성되는 황화수소(H2S)의 양을 상당히 감소시킬 수 있다.
하나의 예에 따르면, 코팅 재료는 또한 가스 분자(예를 들어, H2S)를 포획하고/하거나 H2S의 형성을 감소시키기 위한 수분의 유입을 감소시키도록 장벽을 형성하는 유기 화합물 또는 분자를 포함할 수 있다.
실시예
아래의 실시예들은 예시를 목적으로 하며 고려되는 바와 같이 본 발명의 범주를 추가로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예들은 첨부되는 도면들을 참조함으로써 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1 - 화학식 Li 6 PS 5 Cl의 아지로다이트-형 세라믹 입자의 제조
습식 입자 분쇄 공정에 의해 Li6PS5Cl 입자의 코팅을 실행하였다.
PULVERISETTE™ 7 유성형 마이크로 밀을 사용하여 Li6PS5Cl 입자의 코팅을 실행하였다. Li6PS5Cl 입자 4 g을 80 ㎖ 용적의 산화지르코늄(또는 지르코니아) 분쇄 병(grinding jar) 내에 위치시켰다. 무수 데칸 20 ㎖ 및 스쿠알렌 7 ㎖를 포함하는 혼합물(용적으로 75:25) 및 2 ㎜의 직경을 갖는 분쇄 비드(grinding beads)를 병에 첨가하였다. Li6PS5Cl 입자 및 데칸과 스쿠알렌의 혼합물을 약 300 rpm의 속도로 약 7.5시간 동안 분쇄에 의해 결합시켜 데칸과 스쿠알렌의 혼합물로 코팅된 Li6PS5Cl 입자를 생성하였다. 계속해서 그 결과의 입자를 진공 하에서 약 80℃의 온도에서 건조시켰다.
(i) 데칸으로, (ii) 데칸과 스쿠알렌의 혼합물(용적으로 90:10)로, (iii) 데칸과 파르네센의 혼합물(용적으로 85:15)로 그리고 (iv) 데칸, 파르네센 및 스쿠알렌의 혼합물(용적으로 85:7.5:7.5)로 동일한 코팅 공정을 실행하였다.
실시예 2 - 개질된 전기적으로 전도성인 재료의 제조
a) 데칸과 스쿠알렌의 혼합물(용적으로 75:25)로의 전기적으로 전도성인 입자의 코팅
실시예 1에서 기술되는 코팅 공정을 사용하여 전기적으로 전도성인 재료를 코팅하였다. 보다 구체적으로, 습식 입자 분쇄 공정을 사용하여 카본 블랙을 데칸과 스쿠알렌의 혼합물(용적으로 75:25)을 포함하는 코팅 재료로 코팅하였다.
b) 화학식 I의 적어도 하나의 아릴 기로의 전기적으로 전도성인 재료의 입자의 분지화
전기적으로 전도성인 재료의 생산을 위한 아래의 공정을 카본 블랙에 적용시켰다.
카본 블랙 5 g을 0.5 M 황산(H2SO4) 수용액 200 ㎖에 분산시키고, 계속해서 친수성 치환체(-SO3H 이는 계속해서 수소를 리튬으로 바꾸기 위해 리튬화됨)로 파라 위치에 치환된 아닐린 0.01 당량을 혼합물(즉, 카본 블랙에 대해 아닐린 0.01 당량)에 첨가하였다. 계속해서 아민이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 격렬하게 교반하였다.
카본 블랙에 대해 아질산나트륨(NaNO2) 0.03 당량을 첨가한 후(예를 들어, 아닐린에 대해 NaNO2 3 당량), 대응하는 아릴 디아조늄 이온(aryl diazonium ion)을 원위치에서 생성시키고 카본 블랙과 반응시켰다. 그에 따라 수득되는 혼합물을 실온에서 밤새도록 반응하도록 방치하였다.
일단 반응이 완결되면, 혼합물을 진공 여과 조립체(부흐너-형(-type)) 및 0.22 ㎛의 기공 크기를 갖는 나일론 필터(nylon filter)를 사용하여 진공 하에서 여과하였다. 그에 따라 수득되는 개질된 카본 블랙 분말을 중성 pH에 도달할 때까지 연속적으로 탈이온수, 계속해서 아세톤(acetone)으로 세척하였다. 마지막으로, 계속해서 사용 개시 적어도 하루 전에 개질된 카본 블랙을 진공 하에서 100℃에서 건조시켰다.
실시예 3 - 코팅된 입자의 특징화(characterization)
a) 주사 전자 현미경(SEM)
실시예 1에서 제조된 데칸과 스쿠알렌의 혼합물(용적으로 75:25)로 코팅된 Li6PS5Cl 입자를 SEM 영상화로 특징화하였다.
도 1은 A에 분쇄 및 코팅 단계 이전의 Li6PS5Cl의 SEM에 의해 수득되는 영상을, 그리고 B에 실시예 1에서 제조된 데칸과 스쿠알렌의 혼합물(용적으로 75:25)로 코팅된 Li6PS5Cl 입자의 SEM에 의해 수득된 영상을 나타내고 있다. 축척 막대는 20 ㎛를 나타낸다.
도 1의 B는 Li6PS5Cl 입자의 크기에서의 감소 및 입자 상의 코팅의 존재를 확증하고 있고 코팅 후의 상기 입자의 어떠한 응집도 나타내지 않는다.
b) 열중량 분석(TGA)
실시예 1에서 제조된 스쿠알렌으로 코팅된 Li6PS5Cl 입자를 TGA 영상화로 특징화하였다.
스쿠알렌(◆; 곡선 1) 및 실시예 1에서 제조된 스쿠알렌으로 코팅된 Li6PS5Cl 입자(○; 곡선 2)의 열중량 곡선을 도 2에 제시하였다. 열중량 분석은 10℃/분의 온도 가열 속도에서 실행되었다. 도 2는 스쿠알렌이 열분해의 개시가 관찰될 수 있는 최대 약 254℃까지 안정한 채로 잔류한다는 것을 나타내고 있다. 도 2는 또한 유사한 온도에서 스쿠알렌으로 코팅된 Li6PS5Cl 입자를 포함하는 샘플에 대한 질량 변화도 나타내고 있다. 실제로, 약 233℃의 온도에서 시작하는 질량의 손실을 관찰하는 것이 가능하며, 이는 입자의 표면 상에 흡착된 스쿠알렌의 열 증발 특징에 해당한다. 유리된 순수한 스쿠알렌과는 달리, 입자의 코팅을 구성하는 스쿠알렌이 얇은 층으로 흡착되어 있기 때문에, 온도에서의 약간의 차이가 관찰될 수 있다. 도 2는 Li6PS5Cl 입자 상의 스쿠알렌 코팅의 존재를 확증하고 있다.
c) 핵 자기 공명(NMR)
15 ㎑의 최대 매직 앵글 스피닝 속도(maximum magic angle spinning speed)를 갖는 4 ㎜ 삼중 공명 탐침(triple resonance probe)이 장착된 Bruker Avance™ NEO 500 ㎒ 분광분석기를 사용하는 MAS(magic angle spinning) 기술을 사용하여 양성자 및 탄소 핵 자기 공명 분광 스펙트럼(1H 및 13C NMR)을 수득하였다.
도 3은 A에 1H NMR 스펙트럼을, 그리고 B에 13C NMR 스펙트럼을 나타내고 있으며, 둘 모두 실시예 1에서 제조된 데칸과 스쿠알렌의 혼합물(용적으로 75:25) 코팅되고 약 80℃의 온도에서 진공 하에서 약 5시간 동안 건조된 Li6PS5Cl 입자에 대해 수득되었다.
도 3의 A에 제시된 1H 및 13C NMR 스펙트럼의 1H NMR 신호와 마찬가지로 이러한 신호들(적색의)의 적분값은 심지어 약 80℃의 온도에서의 건조 단계 이후에서조차도 스쿠알렌의 존재를 확증하고 있다.
도 3의 B에 나타난 13C NMR 신호의 할당은 Nam et al.(Nam, A.M., et al. "Quantification of squalene in olive oil using 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy", Magnetochemistry 3.4 (2017): 34)에 의해 보고된 데이터에 기반하여 실행하였다. 이러한 신호는 입자의 표면의 변형을 수반함이 없이 입자의 표면 상의 스쿠알렌의 존재를 확증하고 있다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 데칸과 파르네센의 혼합물(용적으로 85:15)로 코팅되고 80℃의 온도에서 진공 하에서 약 5시간 동안 건조된 Li6PS5Cl 입자에 대해 수득된 1H NMR 스펙트럼을 제시하고 있다.
데칸과 파르네센의 혼합물(용적으로 85:15)로 코팅된 Li6PS5Cl 입자에 대해 수득된 스펙트럼과 순수한 파르네센에 대해 수득된 스펙트럼을 비교함으로써, 입자의 표면 상의 파르네센의 존재를, 그리고 이를, 입자의 구조의 변형 없이 확인하는 것이 가능하다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 데칸, 스쿠알렌 및 파르네센의 혼합물(용적으로 85:7.5:7.5)로 코팅되고 약 80℃의 온도에서 진공 하에서 약 5시간 동안 건조된 Li6PS5Cl 입자에 대해 수득된 1H NMR 스펙트럼을 제시하고 있다. 도 5는 또한 순수한 파르네센 및 스쿠알렌에 대해 수득된 1H NMR 스펙트럼 또한 제시하고 있다.
데칸, 스쿠알렌 및 파르네센의 혼합물로 코팅된 Li6PS5Cl 입자에 대해 수득된 스펙트럼과 순수한 파르네센 및 스쿠알렌에 대해 수득된 스펙트럼을 비교함으로써, 입자의 표면 상의 스쿠알렌 및 파르네센의 존재를, 입자의 구조의 변형 없이 확인하는 것이 가능하다.
따라서, 입자의 표면 상에 상이한 불포화 지방족 탄화수소를 코팅하는 것이, 그리고 이를, 입자의 구조의 변형 없이 하는 것이 가능하다.
실시예 4 - 양극 필름의 제조 및 특징화
a) 양극 필름의 제조
약 4 ㎛의 평균 직경을 갖는 상용 공급원으로부터의 LiNbO3-형 옥사이드로 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC 622) 입자 1.55 g을 약 200 ㎚의 평균 직경을 갖는 실시예 1에서 제조된 Li6PS5Cl 입자 0.40 g 및 카본 블랙 또는 개질된 카본 블랙 0.5 g과 혼합하여 건조 분말의 혼합물을 형성하였다. 건조 분말을 약 10분 동안 진탕기(vortex mixer)를 사용하여 혼합하였다. 테트라하이드로퓨란 0.94 g 중에 폴리부타디엔 0.04 g 및 폴리노보르넨 0.01 g을 용해시킴으로써 폴리머 용액을 개별적으로 제조하였다.
폴리머 용액을 건조 분말 혼합물에 첨가하였다. 그에 따라 수득된 혼합물을 약 5분 동안 유성 원심혼합기(planetary centrifugal mixer)(Thinky Mixer)를 사용하여 혼합하였다. 추가의 용매, 메톡시벤젠을 혼합물에 첨가하여 약 10000 cP의 최적의 코팅 점도를 달성하였다. 그에 따라 수득된 현탁액을 닥터 블레이드 코팅 방법을 사용하여 알루미늄박 상에 코팅하여 전류 수집기 상에 적용된 양극 필름을 수득하였다. 계속해서 양극 필름을 진공 하에서 약 120℃의 온도에서 약 5시간 동안 건조시켰다.
첨가제로서 코팅되지 않은 Li6PS5Cl 입자를 수반하는 양극 필름을 또한 본 실시예의 공정에 의한 비교를 위해 수득하였다.
알루미늄박은 또한 개질되지 않은 탄소-코팅 알루미늄박 또는 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅 재료로 코팅된 카본-코팅 알루미늄박일 수도 있다.
양극 필름의 조성을 표 2에 제시하였다.
b) 실시예 4 (a)에서 제조된 양극 필름의 특징화
에너지 분산형 X-선 분광분석(EDS: energy dispersive X-ray spectroscopy) 검출기가 장착된 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 상이한 양극 필름의 형태학적 연구를 실행하였다.
도 6은 A 및 B에 실시예 4 (a)에서 제조된 필름 1 및 필름 2에 대해 개별적으로 수득된 맵핑(mapping)에 의해 원소들(Ni 및 S)의 분포를 분석하는 EDS에 의한 원소 마이크로분석(microanalyses)을 나타내고 있다. 축척 막대는 100 ㎛를 나타내고 있다.
도 6의 A에서 코팅되지 않은 Li6PS5Cl 입자를 포함하는 양의 대조 전극 필름(필름 1)의 단면 상의 황화물 응집체의 존재를 관찰할 수 있다. 비교를 통해, 데칸:스쿠알렌 혼합물(용적으로 75:25)로 코팅된 Li6PS5Cl 입자를 포함하는 필름 2의 단면을 분석할 때 도 6의 B는 이러한 응집체의 부재를 확증하고 있다.
따라서, 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소로의 Li6PS5Cl 입자의 코팅은 입자의 양호한 분산 및 응집체의 부재를 허용한다.
도 7은 A에 필름 3에 대한 SEM에 의해 수득된 영상 및 이러한 영상의 확대도를, 그리고 B에 필름 4에 대해 SEM에 의해 수득된 영상 및 이러한 영상의 확대도를 나타내고 있다. SEM 영상의 축척 막대 및 영상의 확대도의 축척 막대는 각각 300 ㎛ 및 100 ㎛를 나타내고 있다.
도 7의 A에서 데칸으로 코팅된 Li6PS5Cl 입자를 포함하는 양의 기준 전극으로 구성된 필름 3의 단면 상에 탄소 응집체의 존재를 관찰할 수 있다. 이러한 탄소 응집체의 존재는 특히 전자 투과(electronic percolation) 및, 그에 따른, 안정성 및 사이클링 성능의 관점에서의 전기화학적 성능의 감소를 야기할 수 있다. 비교를 통해, 도 7의 B는 데칸:스쿠알렌의 혼합물(용적으로 75:25)로 코팅된 Li6PS5Cl 입자를 포함하는 필름 4의 표면 상에 이러한 응집체의 부재를 확증하고 있다.
따라서, 극성 기를 갖는 전기적으로 전도성인 재료의 표면의 개질과 결합된 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소로의 이온적으로 전도성인 무기 입자의 코팅은 이러한 두 가지 형태의 입자의 반발을 허용하고 따라서 필름의 두께 및 표면에서 조성물의 양호한 분산 및 균질성을 보장한다.
실시예 5 - 전기화학적 특성
실시예 4 (a)에서 제조된 양극 필름의 전기화학적 특성을 연구하였다.
a) 전기화학적 전지 구성
전기화학적 전지는 아래의 절차에 따라 조립되었다.
실시예 4 (a)에서 제조된 양극 필름으로부터 10 ㎜의 직경의 펠릿을 취하였다. Li6PS5Cl 황화물 세라믹 80 ㎎을 양극 필름 펠릿의 표면 상에 위치시킴으로써 황화물 세라믹-형 무기 고체 전해질을 제조하였다. 계속해서 무기 고체 전해질 층을 포함하는 양극 필름 펠릿을 프레스를 사용하여 2.8 톤의 압력 하에서 압축시켰다. 계속해서 이를, 글러브 박스(glove box) 내에서, 알루미늄 및 동 집전체 상에 10 ㎜ 직경의 금속성 리튬 전극을 마주하도록 하여 CR2032 형의 단추형 전지 케이스(CR2032 type button cell cases)에 조립하였다. 표 3에 제시된 구성에 따라 전기화학적 전지를 조립하였다.
b) 양극 필름의 거동
본 실시예는 실시예 5 (a)에서 기술된 전기화학적 전지의 전기화학적 거동을 설명하고 있다.
실시예 5 (a)에서 조립된 전기화학적 전지를 50℃의 온도에서 4.3 V 내지 2.5 V 대 Li/Li+에서 사이클링하였다. C/15의 일정한 충전 및 방전 전류에서 형성 사이클(formation cycle)을 실행하였다. 계속해서 C/10의 일정한 충전 및 방전 전류에서 4회 사이클을 수행한 후 C/5의 일정한 충전 및 방전 전류에서 4회 사이클을 수행하였다. 마지막으로, C/3의 일정한 충전 및 방전 전류에서 에이징 실험을 실행하였다.
도 8은 실시예 3 (a)에서 기술되는 바와 같이, 전지 1(▲) 및 전지 2(■)에 대해 도 8의 A에 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)의 그래프를, 그리고 도 8의 B에 사이클의 수의 함수로서의 평균 충전 및 방전 전위(V)의 그래프를 나타내고 있다.
전기적으로 전도성인 재료를 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅 재료로 코팅함으로써 사이클링 성능이 상당히 개선되었다는 것을 관찰할 수 있다. 실제로, 관찰될 수 있는 바와 같이, 전지 2는 전지 1에 비해 긴 사이클링 실험 동안 개선된 용량 유지율(capacity retention)을 나타내고 있다. 따라서 극성 기를 갖는 전기적으로 전도성인 재료의 표면의 개질과 결합된 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소로의 이온적으로 전도성인 무기 입자의 코팅은 이러한 두 가지 형태의 입자의 반발을 허용하고, 개선된 이온 투과 및 전자 투과를 보장하며, 이는 용량 유지율 및 쿨롱 효율을 개선하는 결과를 가져오고, 마찬가지로 전하 전달 저항의 감소의 덕분으로 더 낮은 평균 전위의 결과를 가져온다.
도 9는 실시예 3 (a)에서 기술되는 바와 같이, 전지 2(■), 전지 3(▲), 전지 4(▼) 및 전지 5(●)에 대해 도 9의 A에 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)의 그래프를, 그리고 도 9의 B에 사이클의 수의 함수로서의 평균 충전 및 방전 전위(V)의 그래프를 나타내고 있다.
관찰될 수 있는 바와 같이, 시험된 모든 전지들 중에서도, 데칸과 스쿠알렌의 혼합물로 코팅된 Li6PS5Cl 입자를 포함하는 전지 2 및 전지 5에 대해 개선된 용량 유지율이 수득되었다.
도 10은 실시예 3 (a)에서 기술되는 바와 같이, 전지 2(■), 전지 6() 및 전지 7(★)에 대해 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)의 그래프를 나타내고 있다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 데칸, 스쿠알렌 및 파르네센의 혼합물로 코팅된 Li6PS5Cl 입자를 포함하는 전지 7이 개선된 사이클링 에이징(cycling ageing)을 나타내고 있다. 이는 입자의 표면의 여러 불포화 지방족 탄화수소의 혼합물로의 코팅의 실현가능성 및 이점을 입증하고 있다. 혼합물 중의 이러한 불포화 지방족 탄화수소의 비율을 변화시키는 것 또한 가능하다.
실시예 6 - 코팅의 특성 특징화
a) 양성자 핵 자기 공명( 1 H NMR)에 의한 사이클링 후의 코팅의 특성의 특징화
도 11은 사이클링 이전(청색) 및 사이클링 이후(적색) 테트라하이드로퓨란으로의 필름 4 추출물로부터 수득된 액체 샘플에 대한 양성자 핵 자기 공명(1H NMR) 분석 결과를 나타내고 있다.
5 ㎜ 광대역 이중-공명 탐침(broadband double-resonance probe)이 장착된 Bruker Avance™ NEO NanoBay 300 ㎒ 분광분석기를 사용하여 1H 스펙트럼을 수득하였다. 사용된 용매는 중수소화 테트라하이드로퓨란(THF-d8)이었다.
도 11에 제시된 2가지 확대도는, 사이클링 이전 및 이후, 심지어 160회의 사이클링 이후에도 스쿠알렌의 신호의 변경 없이 스쿠알렌의 존재를 확증하고 있다. 따라서, 여기에서 정의되는 바와 같은 코팅 재료로 코팅된 입자는 에이징 동안 분해되지 않고, 따라서 도 9에서 입증된 바와 같이 에이징 동안 성능의 안정성을 보장한다.
b) 황화수소(H 2 S) 생성
안정성 시험을 실행하여 황화수소(H2S) 생성에 대한 Li6PS5Cl 입자 코팅의 영향을 평가하였다. 데칸으로 코팅된(쇄선), 데칸:스쿠알렌 혼합물(용적으로 85:15)로 코팅된(2점 쇄선), 그리고 데칸:스쿠알렌 혼합물(용적으로 75:25)로 코팅된(실선) Li6PS5Cl 입자 80 ㎎을 앞서 건조된 전지에 각각 개별적으로 위치시켰다.
약 20℃의 조절된 온도와 습도가 조절된 일정량의 주변 공기를 전지 내로 도입하였다. 생성된 H2S 가스의 양을 휴대용 검출기로 측정하였다. 이러한 분석의 결과를 도 12에 제시하였다. 도 12는 시간(시간)의 함수로서 분말 1 g 당 생성된 H2S 가스의 용적의 그래프를 나타내고 있다. 따라서 황화물 코팅이 생성된 H2S의 양을 유의미하게 감소시킬 수 있고, 그에 따라 전기화학적 시스템의 안정성을 개선할 수 있다.
위에서 기술된 구현예들 중의 임의의 구현예에 대해 고려되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 여러 변형들이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급된 참고 문헌들, 특허들 또는 과학 문헌의 기록들은 이들 전체로 모든 목적들에 대하여 본 명세서에 참조로 통합된다.

Claims (115)

  1. 전기화학적 전지에서 사용하기 위한 10 내지 50개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 적어도 하나의 분지형 또는 선형 불포화 지방족 탄화수소를 포함하는 코팅 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 지방족 탄화수소의 비등 온도(boiling point)는 150℃ 초과인, 코팅 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불포화 지방족 탄화수소의 비등 온도는, 상한 및 하한을 포함하여, 약 150℃ 내지 약 675℃, 또는 약 155℃ 내지 약 670℃, 또는 약 160℃ 내지 약 665℃, 또는 약 165℃ 내지 약 660℃, 또는 약 170℃ 내지 약 655℃의 범위 이내인, 코팅 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 지방족 탄화수소는, 데센(decene), 도데센(dodecene), 운데센(undecene), 트리데센(tridecene), 테트라데센(tetradecene), 펜타데센(pentadecene), 헥사데센(hexadecene), 헵타데센(heptadecene), 옥타데센(octadecene), 1,9-데카디엔(1,9-decadiene), 도코센(docosene), 헥사코센(hexacosene), 아이코센(eicosene), 테트라코센(tetracosene), 스쿠알렌, 파르네센(farnesene), β-카로텐(β-carotene), 피넨(pinenes), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 캄펜(camphene), α-펠란드렌(α-phellandrene), β-펠란드렌, 테르피넨(terpinenes), β-미르센(β-myrcene), 리모넨(limonene), 2-카렌(2-carene), 사비넨(sabinene), α-세드렌(α-cedrene), 코파엔(copaene), β-세드렌(β-cedrene), 데신(decyne), 도데신(dodecyne), 옥타데신(octadecyne), 헥사데신(hexadecyne), 트리데신(tridecyne), 테트라데신(tetradecyne), 도코신(docosyne) 및 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 지방족 탄화수소는, 데센(decene), 도데센(dodecene), 운데센(undecene), 트리데센(tridecene), 테트라데센(tetradecene), 펜타데센(pentadecene), 헥사데센(hexadecene), 헵타데센(heptadecene), 옥타데센(octadecene), 1,9-데카디엔(1,9-decadiene), 도코센(docosene), 헥사코센(hexacosene), 아이코센(eicosene), 테트라코센(tetracosene), 스쿠알렌, 파르네센(farnesene), β-카로텐(β-carotene), 및 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 지방족 탄화수소는, 데센(decene), 운데센(undecene), 옥타데센(octadecene), 스쿠알렌, 파르네센(farnesene), β-카로텐(β-carotene), 및 이들의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 지방족 탄화수소는 스쿠알렌을 포함하는, 코팅 재료.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 지방족 탄화수소는 파르네센을 포함하는, 코팅 재료.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 지방족 탄화수소는 스쿠알렌 및 파르네센을 포함하는, 코팅 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 지방족 탄화수소 및 추가 성분을 포함하는 혼합물인, 코팅 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 추가 성분은 알칸, 또는 알칸과 극성 용매를 포함하는 혼합물인, 코팅 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알칸은 10 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는, 코팅 재료.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 알칸은 데칸인, 코팅 재료.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), 및 이들 중 적어도 둘의 혼화가능한 조합으로부터 선택되는, 코팅 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)인, 코팅 재료.
  16. 전기화학적 전지에서 사용을 위한 코팅된 입자로서,
    - 전기화학적으로 활성인 재료, 전기적으로 전도성인 재료, 또는 이온적으로 전도성인 무기 재료를 포함하는 코어; 및
    - 상기 코어의 표면 상에 배치되는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 코팅 재료;를 포함하는, 코팅된 입자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코팅 재료는 상기 코어의 표면 상에 균질한 코팅층을 형성하는, 코팅된 입자.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 코팅 재료는 상기 코어의 표면의 적어도 일부 상에 코팅층을 형성하는, 코팅된 입자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 코팅 재료는 상기 코어의 표면 상에 불균일하게 분산되는, 코팅된 입자.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 재료에서 사용되는, 코팅된 입자.
  21. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질에서 사용되는, 코팅된 입자.
  22. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    전류 수집기(current collector)에서 사용되는, 코팅된 입자.
  23. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 입자의 제조 방법으로서, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 코팅 재료로 코팅하는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    코팅 단계는 건식 코팅 공정에 의해 실행되는, 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    코팅 단계는 습식 코팅 공정에 의해 실행되는, 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 습식 코팅 공정은 기계적 코팅 공정인, 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 기계적 코팅 공정은 기계합성 공정 또는 기계융합 공정인, 방법.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅된 입자의 코어의 전기화학적으로 활성인 재료, 전기적으로 전도성인 재료, 또는 이온적으로 전도성인 재료를 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    코팅 단계 및 분쇄 단계는 동시적으로, 순차적으로, 또는 시간 상 부분적으로 중첩되도록 실행되는, 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    코팅 단계 및 분쇄 단계는 동시적으로 실행되는, 방법.
  31. 전극 재료로서,
    - 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 입자로서, 상기 코팅된 입자의 코어는 전기화학적으로 활성인 재료를 포함하는, 코팅된 입자; 및/또는
    - 전기화학적으로 활성인 재료 및 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 코팅된 입자;를 포함하는, 전극 재료.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 코팅된 입자의 코어는 전기화학적으로 활성인 재료를 포함하는, 전극 재료.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    상기 전기화학적으로 활성인 재료는 금속 산화물(metal oxide), 금속 황화물(metal sulfide), 금속 산황화물(metal oxysulfide), 금속 인산염(metal phosphate), 금속 불소인산염(metal fluorophosphate), 금속 산불소인산염(metal oxyfluorophosphate), 금속 황산염(metal sulfate), 금속 할로겐화물(metal halide), 금속 불화물(metal fluoride), 황(sulfur), 셀레늄(selenium) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는, 전극 재료.
  34. 제33항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 재료의 금속은 티타늄(Ti), 철(Fe), 망간(Mn), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 동(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는, 전극 재료.
  35. 제33항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 재료의 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 마그네슘(Mg)으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 추가로 포함하는, 전극 재료.
  36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 재료는 리튬 금속 산화물(lithium metal oxide)인, 전극 재료.
  37. 제36항에 있어서,
    리튬 금속 산화물은 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 혼합 산화물(NMC)인, 전극 재료.
  38. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 재료는 리튬화 금속 인산염(lithiated metal phosphate)인, 전극 재료.
  39. 제38항에 있어서,
    리튬화 금속 인산염은 리튬화 인산철(lithiated iron phosphate)인, 전극 재료.
  40. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 재료는 비-알칼리 금속 및 비-알칼리 토금속, 금속간 화합물, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 인산염, 금속 인화물, 금속 인산염, 금속 할로겐화물, 금속 황화물, 금속 산황화물, 탄소, 규소(Si), 규소-탄소 복합체(Si-C), 규소 산화물(SiOx), 규소 산화물-탄소 복합체(SiOx-C), 주석(Sn), 주석-탄소 복합체(Sn-C), 주석 산화물(SnOx), 주석 산화물-탄소 복합체(SnOx-C) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는, 전극 재료.
  41. 제31항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 재료는 도핑 요소(doping element)를 추가로 포함하는, 전극 재료.
  42. 제31항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 재료는 매립 재료(embedding material)를 추가로 포함하는, 전극 재료.
  43. 제42항에 있어서,
    매립 재료는 상기 전기화학적으로 활성인 재료의 표면 상에 매립층(embedding layer)을 형성하고, 매립층의 표면 상에 코팅 재료가 배치되는, 전극 재료.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서,
    매립 재료는, Li2SiO3, LiTaO3, LiAlO2, Li2O-ZrO2, LiNbO3, 다른 유사한 매립 재료, 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는, 전극 재료.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매립 재료는 LiNbO3인, 전극 재료.
  46. 제42항 또는 제43항에 있어서,
    상기 매립 재료는 전기적으로 전도성인 재료인, 전극 재료.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 전기적으로 전도성인 재료는 탄소인, 전극 재료.
  48. 제31항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 전기적으로 전도성인 재료를 더 포함하는, 전극 재료.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 코팅된 입자의 코어는 전기적으로 전도성인 재료를 포함하는, 전극 재료.
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서,
    상기 전기적으로 전도성인 재료는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전극 재료.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 전기적으로 전도성인 재료는 카본 블랙인, 전극 재료.
  52. 제48항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기적으로 전도성인 재료의 표면은 화학식 I의 적어도 하나의 아릴 기로 분지되는, 전극 재료:

    여기에서:
    FG는 친수성 관능 기이고; 및
    n은 1 내지 5의 범위 이내의 정수이고, 바람직하게는 n은 1 내지 3의 범위 이내이고, 바람직하게는 n은 1 또는 2이거나, 또는 더 바람직하게는 n은 1임.
  53. 제52항에 있어서,
    상기 친수성 관능 기는 카르복실산 또는 술폰산 관능 기인, 전극 재료.
  54. 제52항에 있어서,
    화학식 I의 아릴 기는 파라-벤조산(p-benzoic acid) 또는 파라-벤젠술폰산(p-benzenesulfonic acid)인, 전극 재료.
  55. 제31항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 전극 재료.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 코팅된 입자의 코어는 첨가제를 포함하는, 전극 재료.
  57. 제55항 또는 제56항에 있어서,
    상기 첨가제는 무기 이온 전도성 재료, 무기 재료, 유리(glasses), 유리-세라믹(glass-ceramics), 세라믹(ceramics), 나노-세라믹(nano-ceramics), 염(salts) 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는, 전극 재료.
  58. 제55항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 불화물, 인화물, 황화물, 산황화물 또는 산화물에 기반하는 세라믹, 유리, 또는 유리-세라믹 입자를 포함하는, 전극 재료.
  59. 제55항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 결정질 및/또는 비정질 형태의, LISICON, 티오-LISICON(thio-LISICON), 아지로다이트(argyrodite), 석류석(garnet), NASICON, 페로브스카이트형 화합물(perovskite type compounds), 산화물, 황화물, 산황화물, 인화물, 불화물, 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는, 전극 재료.
  60. 제55항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 다음 화학식의 무기 화합물로부터 선택되는 전극 재료:
    - MLZO (예를 들어, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12 및 M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12);
    - MLTaO (예를 들어, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 및 M6La3Ta1.5Y0.5O12);
    - MLSnO(예를 들어, M7La3Sn2O12);
    - MAGP(예를 들어, M1+aAlaGe2-a(PO4)3);
    - MATP(예를 들어, M1+aAlaTi2-a(PO4)3);
    - MLTiO(예를 들어, M3aLa(2/3-a)TiO3);
    - MZP(예를 들어, MaZrb(PO4)c);
    - MCZP(예를 들어, MaCabZrc(PO4)d);
    - MGPS(예를 들어, M10GeP2S12와 같은 MaGebPcSd);
    - MGPSO(예를 들어, MaGebPcSdOe);
    - MSiPS(예를 들어, M10SiP2S12와 같은 MaSibPcSd);
    - MSiPSO(예를 들어, MaSibPcSdOe);
    - MSnPS(예를 들어, M10SnP2S12와 같은 MaSnbPcSd);
    - MSnPSO(예를 들어, MaSnbPcSdOe);
    - MPS(예를 들어, M7P3S11와 같은 MaPbSc);
    - MPSO(예를 들어, MaPbScOd);
    - MZPS(예를 들어, MaZnbPcSd);
    - MZPSO(예를 들어, MaZnbPcSdOe);
    - xM2S-yP2S5;
    - xM2S-yP2S5-zMX;
    - xM2S-yP2S5-zP2O5;
    - xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX;
    - xM2S-yM2O-zP2S5;
    - xM2S-yM2O-zP2S5-wMX;
    - xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5;
    - xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX;
    - xM2S-ySiS2;
    - MPSX (예를 들어, M7P3S11X, M7P2S8X 및 M6PS5X와 같은 MaPbScXd);
    - MPSOX (예를 들어, MaPbScOdXe);
    - MGPSX (예를 들어, MaGebPcSdXe);
    - MGPSOX (예를 들어, MaGebPcSdOeXf);
    - MSiPSX (예를 들어, MaSibPcSdXe);
    - MSiPSOX (예를 들어, MaSibPcSdOeXf);
    - MSnPSX (예를 들어, MaSnbPcSdXe);
    - MSnPSOX (예를 들어, MaSnbPcSdOeXf);
    - MZPSX (예를 들어, MaZnbPcSdXe);
    - MZPSOX (예를 들어, MaZnbPcSdOeXf);
    - M3OX;
    - M2HOX;
    - M3PO4;
    - M3PS4; 및
    - MaPObNc (여기에서 a = 2b + 3c - 5);
    여기에서:
    M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합이고, 여기에서 M이 알칼리 토금속 이온을 포함하는 경우, M의 수가 전기적 중성을 달성하도록 조정되며;
    X는 F, Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되고;
    a, b, c, d, e 및 f는 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 전기적 중성을 달성하도록 선택되며; 그리고
    v, w, x, y 및 z는 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 안정한 화합물을 수득하도록 선택됨.
  61. 제60항에 있어서,
    M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는, 전극 재료.
  62. 제61항에 있어서,
    M은 Li인, 전극 재료.
  63. 제55항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 화학식 Li6PS5X의 아지로다이트-형 무기 화합물로부터 선택되고, 여기에서 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합인, 전극 재료.
  64. 제55항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 Li6PS5Cl인, 전극 재료.
  65. 제31항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제를 추가로 포함하는, 전극 재료.
  66. 제65항에 있어서,
    상기 결합제는 폴리에테르(polyether), 폴리카보네이트(polycarbonate) 또는 폴리에스테르(polyester) 형(type), 불화 폴리머(fluorinated polymer) 및 수용성 결합제(water-soluble binder)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전극 재료.
  67. 제65항에 있어서,
    상기 결합제는, 폴리부타디엔-기반 폴리머(polybutadiene-based polymer), 및 화학식 II의 화합물의 중합으로부터 파생되는 노보르넨-기반 모노머 단위(norbornene-based monomer units)를 포함하는 폴리머를 포함하는 블렌드(blend)를 포함하는, 전극 재료:

    여기에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 그리고 각 발생에서 수소 원자, 카르복실 기(-COOH), 술폰산 기(-SO3H), 하이드록실 기(-OH), 불소 원자 및 염소 원자로부터 선택됨.
  68. 제67항에 있어서,
    상기 폴리머는 화학식 III의 폴리머인, 전극 재료:

    여기에서,
    R1 및 R2는 제67항에서 정의되는 바와 같고,
    n은 화학식 III의 폴리머의 질량 평균 분자량이 상한 및 하한을 포함하여 약 10000 g/mol 내지 약 100000 g/mol이 되도록 선택되는 정수임.
  69. 제67항 또는 제68항에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로 그리고 각 발생에서 수소 원자 및 -COOH 기로부터 선택되는, 전극 재료.
  70. 제69항에 있어서,
    R1는 -COOH 기이고, R2는 수소 원자인, 전극 재료.
  71. 제69항에 있어서,
    R1 및 R2는 모두 -COOH 기인, 전극 재료.
  72. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리부타디엔-기반 폴리머는 폴리부타디엔인, 전극 재료.
  73. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리부타디엔-기반 폴리머는 에폭시드화 폴리부타디엔(epoxidized polybutadienes)으로부터 선택되는, 전극 재료.
  74. 제73항에 있어서,
    에폭시드화 폴리부타디엔은 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의 반복 단위:

    및 2개의 하이드록실 말단 기를 포함하는, 전극 재료.
  75. 제74항에 있어서,
    에폭시드화 폴리부타디엔은 화학식 VII인, 전극 재료:

    여기에서,
    m은 화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔의 질량 평균 분자량이 상한 및 하한을 포함하여 약 1000 g/mol 내지 약 1500 g/mol가 되도록 선택되는 정수이고;
    에폭시드 당량 중량이 상한 및 하한을 포함하여 약 100 g/mol 내지 약 600 g/mol임.
  76. 제75항에 있어서,
    화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔의 질량 평균 분자량은 약 1300 g/mol인, 전극 재료.
  77. 제75항 또는 제76항에 있어서,
    에폭시드 당량 중량은 상한 및 하한을 포함하여 약 210 g/mol 내지 약 550 g/mol인, 전극 재료.
  78. 제75항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔은, 약 1300 g/mol의 질량 평균 분자량과 상한 및 하한을 포함하여 약 400 g/mol 내지 약 500 g/mol의 에폭시드 당량 중량을 갖는 Poly bd™ 600E 수지인, 전극 재료.
  79. 제75항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 VII의 에폭시드화 폴리부타디엔은, 약 1300 g/mol의 질량 평균 분자량과 상한 및 하한을 포함하여 약 260 g/mol 내지 약 330 g/mol의 에폭시드 당량 중량을 갖는 Poly bd™ 605E 수지인, 전극 재료.
  80. 제67항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리부타디엔-기반 폴리머: 화학식 II의 화합물의 중합에서 파생되는 노보르넨-기반 모노머 단위를 포함하는 폴리머의 중량 비율은 상한 및 하한을 포함하여 약 6:1 내지 약 2:3의 범위 내에 있는, 전극 재료.
  81. 제80항에 있어서,
    상기 중량 비율은 상한 및 하한을 포함하여 약 5.5:1 내지 약 2:3, 또는 약 5:1 내지 약 2:3, 또는 약 4.5:1 내지 약 2:3, 또는 약 4:1 내지 약 2:3, 또는 약 6:1 내지 약 1:1, 또는 약 5.5:1 내지 약 1:1, 또는 약 5:1 내지 약 1:1, 또는 약 4.5:1 내지 약 1:1, 또는 약 4:1 내지 약 1:1의 범위 내에 있는, 전극 재료.
  82. 제81항에 있어서,
    상기 중량 비율은 상한 및 하한을 포함하여 약 4:1 내지 약 1:1의 범위 내에 있는, 전극 재료.
  83. 전류 수집기에 제31항 내지 제82항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료를 포함하는 전극.
  84. 제31항 내지 제82항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료를 포함하는 자가-지지형(self-supported) 전극.
  85. 제83항 또는 제84항에 있어서,
    상기 전극은 양극인, 전극.
  86. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 입자를 포함하는 전해질로서, 상기 코팅된 입자의 코어는 이온적으로 전도성인 무기 재료를 포함하는, 전해질.
  87. 제86항에 있어서,
    상기 이온적으로 전도성인 무기 재료는 유리(glasses), 유리-세라믹(glass-ceramics), 세라믹(ceramics), 나노-세라믹(nano-ceramics), 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는, 전해질.
  88. 제86항 또는 제87항에 있어서,
    상기 이온적으로 전도성인 무기 재료는 불화물, 인화물, 황화물, 산황화물 또는 산화물에 기반하는 세라믹, 유리 또는 유리-세라믹을 포함하는, 전해질.
  89. 제86항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온적으로 전도성인 무기 재료는, 결정질 및/또는 비정질 형태의, LISICON, 티오-LISICON(thio-LISICON), 아지로다이트(argyrodite), 석류석(garnet), NASICON, 페로브스카이트형 화합물(perovskite type compounds), 산화물, 황화물, 산황화물, 인화물, 불화물 및 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는, 전해질.
  90. 제86항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온적으로 전도성인 무기 재료는 다음 화학식의 무기 화합물로부터 선택되는 전해질:
    - MLZO (예를 들어, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12 및 M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12);
    - MLTaO (예를 들어, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 및 M6La3Ta1.5Y0.5O12);
    - MLSnO (예를 들어, M7La3Sn2O12);
    - MAGP (예를 들어, M1+aAlaGe2-a(PO4)3);
    - MATP (예를 들어, M1+aAlaTi2-a(PO4)3);
    - MLTiO (예를 들어, M3aLa(2/3-a)TiO3);
    - MZP (예를 들어, MaZrb(PO4)c);
    - MCZP (예를 들어, MaCabZrc(PO4)d);
    - MGPS (예를 들어, M10GeP2S12와 같은 MaGebPcSd);
    - MGPSO (예를 들어, MaGebPcSdOe);
    - MSiPS (예를 들어, M10SiP2S12와 같은 MaSibPcSd);
    - MSiPSO (예를 들어, MaSibPcSdOe);
    - MSnPS (예를 들어, M10SnP2S12와 같은 MaSnbPcSd);
    - MSnPSO (예를 들어, MaSnbPcSdOe);
    - MPS (예를 들어, M7P3S11와 같은 MaPbSc);
    - MPSO (예를 들어, MaPbScOd);
    - MZPS (예를 들어, MaZnbPcSd);
    - MZPSO (예를 들어, MaZnbPcSdOe);
    - xM2S-yP2S5;
    - xM2S-yP2S5-zMX;
    - xM2S-yP2S5-zP2O5;
    - xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX;
    - xM2S-yM2O-zP2S5;
    - xM2S-yM2O-zP2S5-wMX;
    - xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5;
    - xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX;
    - xM2S-ySiS2;
    - MPSX (예를 들어, M7P3S11X, M7P2S8X 및 M6PS5X와 같은 MaPbScXd);
    - MPSOX (예를 들어, MaPbScOdXe);
    - MGPSX (예를 들어, MaGebPcSdXe);
    - MGPSOX (예를 들어, MaGebPcSdOeXf);
    - MSiPSX (예를 들어, MaSibPcSdXe);
    - MSiPSOX (예를 들어, MaSibPcSdOeXf);
    - MSnPSX (예를 들어, MaSnbPcSdXe);
    - MSnPSOX (예를 들어, MaSnbPcSdOeXf);
    - MZPSX (예를 들어, MaZnbPcSdXe);
    - MZPSOX (예를 들어, MaZnbPcSdOeXf);
    - M3OX;
    - M2HOX;
    - M3PO4;
    - M3PS4; 및
    - MaPObNc (여기에서 a = 2b + 3c - 5);
    여기에서:
    M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합이고, 여기에서 M이 알칼리 토금속 이온을 포함하는 경우, M의 수가 전기적 중성을 달성하도록 조정되며;
    X는 F, Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되고;
    a, b, c, d, e 및 f는 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 전기적 중성을 달성하도록 선택되며; 그리고
    v, w, x, y 및 z는 0 이외의 수이고, 각 화학식에서 독립적으로, 안정한 화합물을 수득하도록 선택됨.
  91. 제90항에 있어서,
    M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택되는, 전해질.
  92. 제91항에 있어서,
    M은 Li인, 전해질.
  93. 제86항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온적으로 전도성인 무기 재료는 화학식 Li6PS5X의 아지로다이트-형 무기 화합물로부터 선택되고, 여기에서 X는 Cl, Br, I 또는 이들 중 적어도 둘의 조합인, 전해질.
  94. 제86항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온적으로 전도성인 무기 재료는 Li6PS5Cl인, 전해질.
  95. 제86항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 중에 염을 포함하는 액체 전해질인, 전해질.
  96. 제86항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매화 폴리머 중에 염을 포함하는 고체 폴리머 전해질인, 전해질.
  97. 제86항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머-세라믹 복합 고체 전해질인, 전해질.
  98. 제86항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 고체 전해질인, 전해질.
  99. 제98항에 있어서,
    세라믹-형 무기 고체 전해질인, 전해질.
  100. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 입자를 포함하는 전류 수집기를 위한 코팅 재료로서, 상기 코팅된 입자의 코어는 전기적으로 전도성인 재료를 포함하는, 코팅 재료.
  101. 제100항에 있어서,
    상기 전기적으로 전도성인 재료는 탄소인, 코팅 재료.
  102. 금속박 상에 배치되는 제100항 또는 제101항에 따른 코팅 재료를 포함하는 전류 수집기.
  103. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지로서, 양극 또는 음극 중의 적어도 하나는 제83항 또는 제84항에 정의된 바와 같고, 또는 제31항 내지 제82항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료를 포함하는, 전기화학적 전지.
  104. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지로서, 상기 전해질은 제86항 내지 제99항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 전기화학적 전지.
  105. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지로서, 양극 또는 음극 중의 적어도 하나는 제100항 또는 제101항에 따른 코팅 재료를 포함하는 제102항에 따른 전류 수집기에 있는, 전기화학적 전지.
  106. 제104항 또는 제105항에 있어서,
    상기 음극은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 합금, 비-알칼리 금속 및 비-알칼리 토금속, 또는 금속간 합금 또는 금속간 화합물을 포함하는 전기화학적으로 활성인 재료를 포함하는, 전기화학적 전지.
  107. 제106항에 있어서,
    상기 음극의 전기화학적으로 활성인 재료는 금속성 리튬, 또는 금속성 리튬을 포함하거나 금속성 리튬에 기반하는 합금을 포함하는, 전기화학적 전지.
  108. 제106항 또는 제107항에 있어서,
    상기 음극의 전기화학적으로 활성인 재료는 상한 및 하한을 포함하여 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위 이내의 두께를 갖는 필름의 형태인, 전기화학적 전지.
  109. 제108항에 있어서,
    상기 음극의 전기화학적으로 활성인 재료의 필름의 두께는 상한 및 하한을 포함하여 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위 이내인, 전기화학적 전지.
  110. 제104항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극은 사전-리튬화되고, 상기 음극은 실질적으로 리튬이 존재하지 않는, 전기화학적 전지.
  111. 제110항에 있어서,
    상기 음극은, 상기 전기화학적 전지의 사이클링 동안, 원위치에서(in situ) 리튬화되는, 전기화학적 전지.
  112. 제104항 내지 제111항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 전기화학적 축전지(electrochemical accumulator).
  113. 제112항에 있어서,
    전기화학적 축전지는 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 나트륨 배터리, 나트륨-이온 배터리, 마그네슘 배터리 및 마그네슘-이온 배터리로부터 선택되는 배터리인, 전기화학적 축전지.
  114. 제112항에 있어서,
    상기 배터리는 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리인, 전기화학적 축전지.
  115. 제112항에 있어서,
    상기 전기화학적 축전지는 전-고체-상태 배터리인, 전기화학적 축전지.
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