WO2022251968A1 - Matériaux d'enrobage à base d'hydrocarbures aliphatiques insaturés et leurs utilisations dans des applications électrochimiques - Google Patents

Matériaux d'enrobage à base d'hydrocarbures aliphatiques insaturés et leurs utilisations dans des applications électrochimiques Download PDF

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electrode
coating
electrolyte
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Benoît FLEUTOT
Emmanuelle Garitte
Charlotte MALLET
Nicolas DELAPORTE
Marc-André GIRARD
Steve DUCHESNE
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HYDRO-QUéBEC
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Definitions

  • the present application relates to the field of coatings and their use in electrochemical applications. More particularly, the present application relates to coatings for particles of ion-conductive inorganic material, of electrochemically active material, of electronic conductor, to their manufacturing processes and to their uses in electrochemical cells, in particular in so-called all-solid batteries . STATE OF THE ART
  • All-solid-state electrochemical systems are substantially safer, lighter, more flexible and more efficient than their counterparts based on the use of liquid electrolytes.
  • the field of application of solid electrolytes is still limited.
  • solid polymer electrolytes present problems related to their limited electrochemical stability, their low transport number and their relatively low ionic conductivity at room temperature.
  • Ceramic-based solid electrolytes exhibit a wide window of electrochemical stability and substantially higher ionic conductivity at room temperature. However, they are associated with problems related to their interfacial stability as well as their stability to ambient air and humidity.
  • dispersion media examples are described in the European patent published under number EP 3 467 845, these being present in the composition of the solid electrolyte.
  • the manufacture of ceramic-based solid electrolytes is associated with cracking problems as a result of the dry compression process.
  • One strategy employed to solve this problem involves the encapsulation of the ceramic-based solid electrolyte particles by a substantially flexible (or elastic) polymer.
  • a substantially flexible (or elastic) polymer for example, the Korean patent published under the number KR 10-2003300 describes a polymeric coating layer comprising a polymer based on acrylic, fluorine, diene, silicone, or cellulose applied to the surface of particles of crystalline sulfide electrolyte.
  • the polymeric coating layer also allows the aggregation of the electrolyte particles without lowering their ionic conductivity and makes it possible to absorb volume variations during cycling.
  • the present technology relates to a coating material comprising at least one branched or linear unsaturated aliphatic hydrocarbon having from 10 to 50 of carbon and having at least one carbon-carbon double or triple bond for use in an electrochemical cell.
  • the boiling point of the unsaturated aliphatic hydrocarbon is greater than 150°C.
  • the boiling temperature of the unsaturated aliphatic hydrocarbon is in the range of from about 150°C to about 675°C, or from about 155°C to about 670°C, or from about 160°C to about 665°C, or ranging from about 165°C to about 660°C, or ranging from about 170°C to about 655°C, upper and lower limits included.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon is selected from the group consisting of decene, dodecene, undecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, 1,9-decadiene, docosene, hexacosene, eicosene, tetracosene, squalene, farnesene, b-carotene, pinenes, dicyclopentadiene, camphene, a -phellandrene, b-phellandrene, terpinenes, b-myrcene, limonene, 2-carene, sabinene, a-cedrene, copaene, b-cedrene, decyne, dodecyne, octa
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon comprises squalene.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon comprises farnesene.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon comprises squalene and farnesene.
  • the coating material is a mixture comprising the unsaturated aliphatic hydrocarbon and an additional component.
  • the additional component is an alkane or a mixture comprising an alkane and a polar solvent.
  • the present technology relates to coated particles for use in an electrochemical cell, said coated particle comprising: a core comprising an electrochemically active material, an electronically conductive material or an ionically conductive inorganic material; and a potting material as defined herein, the potting material being disposed on the surface of the core.
  • the present technology relates to a process for manufacturing coated particles as defined here, the process comprising at least one step of coating at least part of the surface of the core with the coating material.
  • the method further comprises a step of grinding the electrochemically active material, the electronically conductive material or the ionically conductive inorganic material of the core of the coated particle.
  • the present technology relates to an electrode material comprising: coated particles as herein defined, wherein the core of the coated particle comprises an electrochemically active material; and/or an electrochemically active material and coated particles as defined herein.
  • the core of the coated particle comprises the electrochemically active material.
  • the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal sulphide, a metal oxysulphide, a metal phosphate, a metal fluorophosphate, a metal oxyfluorophosphate, a metal sulphate, a metal halide , a metal fluoride, sulfur, selenium, and a combination of two or more thereof.
  • the metal of the electrochemically active material is chosen from titanium (Ti), iron (Fe), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), and a combination of at least two of these.
  • the electrochemically active material further comprises an alkali or alkaline-earth metal chosen from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) and magnesium (Mg).
  • the electrochemically active material is chosen from a non-alkaline or non-alkaline-earth metal, an intermetallic compound, a metal oxide, a metal nitride, a metal phosphide, a metal phosphate, a halide of metal, a metal fluoride, a metal sulphide, a metal oxysulphide, a carbon, silicon (Si), a silicon-carbon composite (Si-C), a silicon oxide (SiO x ), a composite oxide silicon-carbon (SiO x -C), tin (Sn), tin-carbon composite (Sn-C), tin oxide (SnO x ), tin oxide-carbon composite (SnO x -C), and a combination of two or more of these.
  • a non-alkaline or non-alkaline-earth metal an intermetallic compound, a metal oxide, a metal nitride, a metal phosphide, a
  • the electrode material further comprises at least one electronically conductive material.
  • the core of the coated particle comprises the electronic conductive material.
  • the electronic conductive material is selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and a combination at least two of these.
  • the electrode material further comprises at least one additive.
  • the core of the coated particle comprises the additive.
  • the additive is chosen from inorganic ionic conductive materials, inorganic materials, glasses, glass-ceramics, ceramics, nano-ceramics, salts, and a combination of at least two of these.
  • the additive comprises ceramic, glass or glass-ceramic particles based on fluoride, phosphide, sulphide, oxysulphide or oxide.
  • the additive is chosen from compounds of the LISICON, thio-LISICON, argyrodite, garnet, NASICON, perovskite type, oxides, sulphides, oxysulphides, phosphides, fluorides, in crystalline form and/or amorphous, and a combination of two or more thereof.
  • the additive is chosen from inorganic compounds of formulas MLZO (for example, M 7 La 3 Zr 2 0i 2 , M (7 - a) La3Zr2AlbOi2 , M(7- a) La3Zr2GabOi2 , M(7- a) La3Zr(2-b)TabOi2, and M(7- a) La3Zr(2-b>NbbOi2); MLTaO (for example, M7La3Ta20i2, M 5 La3Ta20i2, and M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (for example, M7La3Sn20i2); MAGP (e.g.
  • MATP e.g. Mi +a Al a Ge2- a (P04)3,; MATP (e.g. Mi +a Al a TÎ2- a (P04)3,); MLTiO (e.g. M3aLa(2 /3-a>Ti03); MZP (for example, M a Zrb(P04) c ); MCZP (for example, M a CabZr c (P04)d); MGPS (for example, M a GebP c Sd such as MioGeP2Si2 ); MGPSO (for example, M a Ge b P c S d O e ); MSiPS (for example, M a Si b P c S d such as M 10 S1P 2 S 12 ); MSiPSO (for example, M a Si b P c S d O e ); MSnPS (for example, M a Sn b P c S d such as MioSnP 2 Si 2
  • M a P b S c O d MZPS (e.g. M a Zn b P c S d ); MZPSO ( by example, M a Zn b P c S d O e ); xM 2S -yP 2S 5 ; xM 2S -yP 2S 5 -zMX; xM2S - yP2S5 -zP205 ; XM 2S -yP 2S 5 -zP 20 5 -wMX; xM 2S -yM 20 -zP 2S 5 ; xM 2S -yM 20 -zP 2S 5 -wMX; xM2S - yM20 - zP2S5 - WP2O5 ; xM 2S -yM 20 -zP 2S 5 -wP 20 5 -vMX; xM 2 S-ySiS 2 ; MPSX (
  • M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
  • X is selected from F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound.
  • the additive is chosen from inorganic compounds of argyrodite type of formula LÎ 6 PS 5 X, in which X is Cl, Br, I or a combination of at least two of these.
  • the additive is LI 6 PS 5 CI.
  • the present technology relates to an electrode comprising the electrode material as defined herein on a current collector.
  • the present technology relates to a self-supporting electrode comprising the electrode material as defined herein.
  • said electrode is a positive electrode.
  • the present technology relates to an electrolyte comprising coated particles as herein defined, wherein the core of the coated particle comprises an ionically conductive inorganic material.
  • the ion-conductive inorganic material is chosen from glasses, glass-ceramics, ceramics, nano-ceramics and a combination of at least two of these.
  • the ion-conductive inorganic material comprises a ceramic, a glass or a glass-ceramic based on fluoride, phosphide, sulphide, oxysulphide or oxide.
  • the ion-conductive inorganic material is chosen from compounds of LISICON, thio-LISICON, argyrodites, garnets, NASICON, perovskites, oxides, sulphides, oxysulphides, phosphides, fluorides, of crystalline form and /or amorphous, and a combination of at least two of these.
  • the ionically conductive inorganic material is chosen from inorganic compounds of formulas MLZO (for example, M (7 - a) La3Zr2AlbOi2, M(7- a) La3Zr2GabOi2, M(7- a) La3Zr(2-b)TabOi2, and M(7- a >La3Zr(2-b)NbbOi2); MLTaO (e.g., M7La31a20i2, M 5 La3Ta20i2, and M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (eg, M7La3Sn20i2); MAGP (e.g.
  • MATP e.g. Mi +a Al a Ge2- a (PO4)3); MATP (e.g. Mi +a Al a TI2- a (PO4)3,); MLTiO (e.g., M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (e.g., M a Zrb(PO4) c ); MCZP (e.g., M a CabZr c (PO4)d); MGPS (e.g., M a GebP c Sd such as MioGeP2Si2); MGPSO (e.g., M a Ge b P c S d O e ); MSiPS (for example, M a Si b P c S d such as M 10 S1P 2 S 12 ); MSiPSO (e.g., M a Si b P c S d O e ); MSnPS (e.g., M a Sn b P c S d such as Mi
  • M a SnbPcSdO e MPS (for example, M a PbS c such as M 7 P 3 S 11 ); MPSO (e.g., M a P b S c O d ); MZPS (e.g., M a Zn b P c S d ); MZPSO (e.g., M a Zn b P c S d O e ); xM 2S -yP 2S 5 ; xM 2S -yP 2S 5 -zMX; xM2S - yP2S5 -zP205 ; XM 2S -yP 2S 5 -zP 20 5 -wMX; xM 2S -yM 20 -zP 2S 5 ; xM 2S -yM 20 -zP 2S 5 -wMX; xM2S -yM 20 -zP 2S 5 ; xM 2S
  • M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
  • the inorganic ion-conductive material is chosen from inorganic compounds of the argyrodite type of formula LÎ 6 PS 5 X, in which X is Cl, Br, I or a combination of at least two of these.
  • the ionically conductive inorganic material is LI 6 PS 5 CI.
  • the present technology relates to a coating material for a current collector comprising coated particles as herein defined, wherein the core of the coated particle comprises an electronically conductive material.
  • the electronic conductive material is carbon.
  • the present technology relates to a current collector comprising a coating material as defined here, placed on a metal foil.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the positive electrode or the negative electrode is as defined herein or comprises an electrode material as defined herein.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte is as defined herein.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the positive electrode and the negative electrode is on a current collector such as herein defined or comprising a coating material as herein defined.
  • the present technology relates to an electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • the electrochemical accumulator is a battery chosen from among a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery, a magnesium-ion battery.
  • the electrochemical accumulator is a so-called all-solid battery.
  • Figure 1 shows images obtained by scanning electron microscopy (SEM) in (A) of LÎ 6 PS 5 CI particles before the grinding and coating step, and in (B) of LiePSsCI particles coated with a mixture of decane and squalene, as described in Example 3(a).
  • SEM scanning electron microscopy
  • Figure 2 presents results of thermogravimetric analyzes for squalene ( ⁇ ; curve 1) and for particles of Ü 6 PS 5 CI coated with a mixture of decane and squalene (o; curve 2), as described in Example 3(b).
  • Figure 3 presents respectively in (A) and (B) nuclear magnetic resonance spectra of the proton (NMR 1 H) and of carbon (NMR 13 C) obtained for particles of
  • Figure 4 presents proton nuclear magnetic resonance spectra ( 1 H NMR) obtained for pure farnesene as well as for Ü 6 PS 5 CI particles coated with a mixture of decane and farnesene, as described in Example 3(c).
  • Figure 5 presents proton nuclear magnetic resonance (NMR) spectra
  • Figure 6 shows in (A) and (B) images obtained by SEM and mapping images of the Ni and S elements by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) obtained respectively for Films 1 and 2, such as as described in Example 4(b).
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Figure 7 shows in (A) and (B) images obtained by backscattered electron SEM and enlargements of these images respectively for Films 3 and 4, as described in Example 4(b).
  • Figure 8 shows in (A) a graph of discharge capacity (mAh/g) and coulombic efficiency (%) as a function of the number of cycles, and in (B) a graph of the average potential in charge and in discharge (V) as a function of the number of cycles for Cell 1 (A) and for Cell 2 ( ⁇ ), as described in Example 5(b).
  • Figure 9 shows in (A) a graph of the discharge capacity and the coulombic efficiency as a function of the number of cycles, and in (B) a graph of the average potential in charge and in discharge (V) as a function of the number of cycles for Cell 2 ( ⁇ ), Cell 3 (A), Cell 4 (T) and Cell 5 ( ⁇ ), as described in Example 5(b).
  • Figure 10 shows a graph of discharge capacity and coulombic efficiency as a function of cycle number for Cell 2 ( ⁇ ), Cell 6 ( ⁇ ), and Cell 7 ( ⁇ ), as described in Figure 10. 'Example 5(b).
  • Figure 11 shows proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectra for the solution samples of Film 4 before cycling (blue) and after cycling (red), as described in Example 6(a).
  • Figure 12 shows a graph of the amount of hydrogen sulphide (H2S) gas generated (mL/g) as a function of time (hours) for a powder of LÎ 6 PS 5 CI coated with decane (broken line), coated with the mixture decane: squalene (85:15 by volume) (dashed line-dot-dot line) and coated with the mixture decane: squalene (75:25 by volume) (solid line), as described in Example 6(b).
  • H2S hydrogen sulphide
  • the present technology relates to a potting material comprising at least one branched or linear unsaturated aliphatic hydrocarbon having 10 to 50 carbon atoms and having at least one carbon-carbon double or triple bond for use in an electrochemical cell.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon as defined here is characterized by a boiling point above approximately 150°C.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon is characterized by a boiling point ranging from about 150°C to about 675°C, or from about 155°C to about 670°C, or from from about 160°C to about 665°C, or ranging from about 165°C to about 660°C, or ranging from about 170°C to about 655°C, upper and lower limits included.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon as herein defined includes a single carbon-carbon double or triple bond, for example, an alkene, alkyne, or acyclic olefin.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon includes at least two conjugated or unconjugated carbon-carbon double bonds, for example, an alkadiene, an alcatriene, and so on, or a polyene.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon includes at least two carbon-carbon triple bonds, for example, or an alkadiyne, an alcatriyne, and so on, or a polyyne.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon includes at least one carbon-carbon double bond and at least one carbon-carbon triple bond.
  • unsaturated aliphatic hydrocarbons having at least one carbon-carbon double bond as defined herein include decene, dodecene, undecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, 1,9-decadiene, docosene, hexacosene, eicosene, tetracosene, squalene, farnesene, b-carotene, pinenes, dicyclopentadiene, camphene, Ga-phellandrene, b-phellandrene, terpinenes, b-myrcene, limonene, 2-carene, sabinene, Ga-
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon is chosen from decene, dodecene, undecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, 1,9-decadiene, docosene, hexacosene, eicosene, tetracosene, squalene, b-carotene, and combinations thereof.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon is chosen from decene, undecene, squalene, octadecene, b-carotene and a combination of at least two of these.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon includes squalene.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon includes farnesene.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon includes a mixture including squalene and farnesene.
  • Non-limiting examples of unsaturated aliphatic hydrocarbons having at least one carbon-carbon triple bond as defined herein include decyne, dodecyne, octadecyne, hexadecyne, tridecyne, tetradecyne, docosyne, and a combination at least two of these.
  • the coating material as defined here is a mixture comprising the unsaturated aliphatic hydrocarbon as defined here and at least one additional component.
  • the additional component can be an alkane, for example an alkane having 10 to 50 carbon atoms.
  • the additional component can be a mixture comprising an alkane as defined here and a polar solvent.
  • Non-limiting examples of polar solvents include tetrahydrofuran, acetonitrile, /V, /V-dimethylformamide and a miscible combination of two or more of these.
  • the additional component is decane.
  • the present technology also relates to coated particles for use in an electrochemical cell. More particularly, the coated particles include: a core comprising an electrochemically active material, an electronically conductive material or an ionically conductive inorganic material; and a potting material as herein defined disposed on the surface of said core.
  • the coating material can form a homogeneous coating layer on the surface of the core. That is, it can form a substantially uniform coating layer on the surface of the core.
  • the coating material can form a coating layer on at least part of the surface of the core. In other words, it can be dispersed heterogeneously on the surface of the core.
  • volume or the mass ratio of the coating material and the material of said core as well as the conditions of the coating process influence the degree of coverage of the surface of said core by the coating material and/or the homogeneity of coated particle samples.
  • coated particles as defined here in electrochemical applications is also envisaged.
  • the coated particles can be used in electrochemical cells, electrochemical accumulators, in particular in so-called all-solid batteries.
  • the coated particles can be used in an electrode material, in an electrolyte, or at the interface between the two as an additional layer.
  • the present technology also relates to a process for manufacturing coated particles as defined here, the process comprising at least one step of coating at least part of the surface of the core with the coating material.
  • the coating step can be performed by any compatible coating method.
  • the coating step can be carried out by a dry or wet coating process.
  • the coating step can be carried out by a wet coating process, for example, by a mechanical coating process, such as a process of mixing, grinding, or mechanosynthesis.
  • the method further comprises a step of grinding (or pulverizing) the electrochemically active material, the electronically conductive material or the ionically conductive inorganic material of said core of the particle coated.
  • the coating and milling steps may be performed simultaneously, sequentially, or may partially overlap in time.
  • the milling step can be performed before the coating step.
  • the coating and grinding steps are carried out simultaneously, for example, using a planetary mill or a planetary micromill.
  • the coating and grinding steps can be carried out at a speed of rotation and for a determined duration making it possible to obtain an optimum particle size or diameter, a degree of coverage of the surface of the core of the particle by the desired coating material, and/or a desired homogeneity of the samples of coated particles.
  • the particles are sulfide-based ceramic particles (eg, Li 6 PS 5 CI argyrodite particles).
  • the coating and grinding steps are carried out at a rotational speed of approximately 300 rpm for approximately 7.5 hours in order to obtain coated Li 6 PS 5 CI particles having a final particle size less than or equal to approximately 1 ⁇ m .
  • the method further comprises a step of drying the coated particles.
  • the drying step can be performed to remove moisture and/or residual solvent.
  • the drying process can be carried out at low temperature and for a determined duration in order to dry the coated particles, and this, without evaporating the coating material or without evaporating the coating material significantly.
  • the drying step can be carried out at a temperature below the boiling point of the unsaturated aliphatic hydrocarbon of the coating material, and this, for a determined duration so as not to evaporate the latter or not to evaporate this significantly.
  • the coating material comprises a mixture
  • at least one unsaturated aliphatic hydrocarbon does not evaporate completely during the drying step, and therefore, the latter remains present in the coating layer placed on the surface of the particle nucleus.
  • the mixture comprises an additional component (for example, an alkane or a mixture comprising an alkane and a polar solvent as defined previously)
  • this can be partially or completely evaporated during the drying step.
  • the drying step can be carried out at a temperature of approximately 80° C. for a duration of approximately 5 hours.
  • the composition of said mixture comprises at least approximately 2% by volume of the unsaturated aliphatic hydrocarbon as defined here, and this, during the coating step .
  • the composition of said mixture comprises at least approximately 3%, or at least approximately 4%, or at least approximately 5% by volume of the unsaturated aliphatic hydrocarbon as defined here, and this, during step d 'coating.
  • the method further comprises a coating step (also called spreading) of a suspension comprising said coated particles, said coating step being carried out, for example, by at least one method of coating with doctor blade coating, comma coating method, reverse comma coating method ), a printing method such as etching ("engraving coating” in English), or a slot coating method ("slot-die coating” in English).
  • said coating step is carried out by a doctor blade coating method.
  • the suspension comprising said coated particles can be coated on a substrate or support film, said substrate or support film being subsequently removed.
  • the suspension comprising said particles can be coated directly on a current collector.
  • the present technology also relates to an electrode material comprising: coated particles as defined herein, wherein the core comprises an electrochemically active material; and/or an electrochemically active material and coated particles as defined herein.
  • said electrode material is a positive electrode material and the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal sulphide, a metal oxysulphide, a metal phosphate, a metal fluorophosphate, a metal oxyfluorophosphate, a metal sulfate, a metal halide (eg, a metal fluoride), sulfur, selenium, and a combination of at least two of these.
  • the electrochemically active material is chosen from a metal oxide, a metal sulphide, a metal oxysulphide, a metal phosphate, a metal fluorophosphate, a metal oxyfluorophosphate, a metal sulfate, a metal halide (eg, a metal fluoride), sulfur, selenium, and a combination of at least two of these.
  • the metal of the electrochemically active material is chosen from titanium (Ti), iron (Fe), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb) and their combinations, when compatible.
  • the electrochemically active material may optionally further comprise an alkali or alkaline-earth metal, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or magnesium (Mg).
  • Non-limiting examples of electrochemically active materials include lithium and metal phosphates, complex oxides, such as LiM'PC (where M' is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof), UV3O8, V2O5, LiM ⁇ C , LiM”0 2 (where M” is Mn, Co, Ni, or a combination thereof), Li(NiM”')0 2 (where M'” is Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, or Zr, or a combination thereof) and combinations thereof, when compatible.
  • LiM'PC where M' is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof
  • UV3O8 V2O5 LiM ⁇ C , LiM”0 2 (where M” is Mn, Co, Ni, or a combination thereof)
  • Li(NiM”')0 2 where M'” is Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, or Zr, or a combination thereof
  • the electrochemically active material is an oxide or a phosphate such as those described above.
  • the electrochemically active material is a lithium manganese oxide, wherein the manganese may be partially substituted with a second transition metal, such as a lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC). ).
  • the electrochemically active material is lithium iron phosphate.
  • the electrochemically active material is a lithium metal phosphate containing manganese such as those described above, for example, the lithium metal phosphate containing manganese is a lithium iron and manganese phosphate (LiMni- x Fe x P0 4 , where x is between 0.2 and 0.5).
  • said electrode material is a negative electrode material and the electrochemically active material is chosen from a non-alkaline and non-alkaline-earth metal (for example, indium (In), germanium ( Ge) and bismuth (Bi)), an intermetallic compound (for example, SnSb, TiSnSb, Cu 2 Sb, AlSb, FeSb 2 , FeSn 2 and CoSn 2 ), a metal oxide, a metal nitride, a phosphide of metal, a metal phosphate (for example, LiTÎ 2 (P0 4 ) 3 ), a metal halide (for example, a metal fluoride), a metal sulphide, a metal oxysulphide, a carbon (for example, the graphite, graphene, reduced graphene oxide, hard carbon, soft carbon, exfoliated graphite and amorphous carbon), silicon (Si), silicon-carbon composite (Si-C), silicon oxide (SiO x)
  • the oxide of metal may be selected from compounds of formula M”” b O c (where M”” is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof; and b and c are numbers such that the c:b ratio is in the range from 2 to 3) (for example, M0O 3 , M0O 2 , M0S 2 , V 2 O 5 , and TiNb 2 0 7 ), spinel oxides (for example, N ⁇ Oq 2 q 4 , ZhOq 2 q 4 , MnCo 2 0 4 , CUC0 2 O 4 , and CoFe 2 C> 4 ) and LiM””O (where M'”” is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination of at least two of these) (for example, a lithium titanate (such as Li 4 Ti 5 Oi 2 ) or an oxide lithium and molybdenum (such
  • the electrochemically active material can optionally be doped with other elements included in smaller quantities, for example to modulate or optimize its electrochemical properties.
  • the electrochemically active material can be doped by the partial substitution of the metal by other ions.
  • the electrochemically active material can be doped with a transition metal (e.g. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Y) and/or a metal other than a transition metal (for example, Mg, Al or Sb).
  • a transition metal e.g. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Y
  • a metal other than a transition metal for example, Mg, Al or Sb
  • the electrochemically active material can be in the form of particles (eg, microparticles and/or nanoparticles) which can be freshly formed or from a commercial source.
  • the coating material forms a coating layer on the surface of the electrochemically active material and the coating material is disposed on the surface of the coating layer.
  • the electrochemically active material may be in the form of particles coated with a layer of coating material.
  • the coating material may be an electronically conductive material, for example, a conductive carbon coating.
  • the coating material can make it possible to substantially reduce the interfacial reactions at the interface between the electrochemically active material and an electrolyte, for example, a solid electrolyte, and in particular, a solid electrolyte of the sulfide-based ceramic type (for example, based on LÎ6PS 5 CI).
  • the coating material can be chosen from LhSiOs, LiTa0 3 , UAIO 2 , LhO-ZrC ⁇ , LiNbC> 3 , their combinations, when compatible, and other similar materials.
  • the coating material comprises LiNbOs.
  • the electrode material as defined here further includes a conductive material.
  • the core of the coated particle comprises the electronic conductive material.
  • Non-limiting examples of electronically conductive material include a carbon source such as carbon black (eg, Ketjen TM carbon and Super P TM carbon), acetylene black (eg, Shawinigan carbon and Denka TM carbon fiber), graphite, graphene, carbon fibers (e.g., gas phase formed carbon fibers (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes (CNTs) and a combination of at least two of these.
  • the electronic conductive material if it is present in the electrode material, can be a modified electronic conductive material such as those described in the PCT patent application published under number WO2019/218067 (Delaporte et al .).
  • the modified electronic conductor material can be grafted with at least one aryl group of Formula I:
  • FG is a hydrophilic functional group; and n is a natural number in the range from 1 to 5, preferably n is in the range from 1 to 3, preferably n is 1 or 2, and more preferably n is 1.
  • hydrophilic functional groups include hydroxyl, carboxyl, sulfonic acid, phosphonic acid, amine, amide and other similar groups.
  • the hydrophilic functional group is a carboxyl or sulphonic acid functional group.
  • the functional group can optionally be lithiated by the exchange of a hydrogen by a lithium.
  • Preferred examples of an aryl group of Formula I are p-benzoic acid or p-benzenesulfonic acid.
  • the electronically conductive material is carbon black optionally grafted with at least one aryl group of Formula I.
  • the electronically conductive material can be a mixture comprising at least one conductive material modified electronics.
  • a mixture of carbon black grafted with at least one aryl group of Formula I and carbon fibers for example, gas phase formed carbon fibers (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes (NTCs) or a combination of two or more thereof.
  • VGCFs gas phase formed carbon fibers
  • NTCs carbon nanotubes
  • the electrode material as defined here further includes an additive.
  • the core of the coated particle includes the additive.
  • the additive is chosen from inorganic ionic conductive materials, inorganic materials, glasses, glass-ceramics, ceramics, including nano-ceramics (for example, Al 2 O 3 , T1O 2 , S1O 2 and other similar compounds ), salts (eg lithium salts) and a combination of two or more thereof.
  • the additive may be an inorganic ionic conductor chosen from compounds of the LISICON, thio-LISICON, argyrodite, garnet, NASICON, perovskite type, oxides, sulphides, phosphides, fluorides , sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, in crystalline and/or amorphous form, and a combination of at least two of these.
  • the additive if it is present in the electrode material, can be ceramic, glass or glass-ceramic particles based on fluoride, phosphide, sulphide, oxysulphide, oxide, or a combination of at least two of these.
  • Non-limiting examples of ceramic, glass or glass-ceramic particles include inorganic compounds of the formulas MLZO (e.g., M7La3Zr2Oi2, M(7- a) La3Zr2AlbOi2, M(7- a) La3Zr2GabOi2, M(7- a) La3Zr (2-b)TabOi2, and M(7- a >La3Zr(2-b)Nb b Oi 2 );MLTaO (for example, M7La 3 Ta 2 Oi2, M 5 La3Ta20i 2 , and M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (e.g., M7La3Sn20i2); MAGP (e.g., Mi +a Al a Ge2- a (P04)3); MATP (e.g., Mi +a Al a Ti2- a (P04)3,); MLTiO (par M3 a La(2/3- a >Ti03
  • M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
  • X is selected from F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound.
  • M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or a combination of at least two of these.
  • M comprises Li and may further comprise at least one of Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or a combination of at least two of these.
  • M comprises Na, K, Mg or a combination of at least two of these.
  • the additive if present in the electrode material, may be sulfide-based ceramic particles, for example, argyrodite-type ceramic particles of the formula Li 6 PS 5 X (where X is Cl, Br, I or a combination of two or more thereof).
  • the additive is LiePSsCI argyrodite.
  • the electrode material as defined here further includes a binder.
  • the binder is chosen for its compatibility with the various elements of an electrochemical cell. Any known compatible binder is contemplated.
  • the binder can be chosen from a polymer binder of the polyether, polyester, polycarbonate, fluorinated polymer and water-soluble binder (water-soluble).
  • the binder is a fluorinated polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder is a water-soluble binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (HNBR), epichlorohydrin rubber (CHR) , or acrylate rubber (ACM), and optionally comprising a thickening agent such as carboxymethylcellulose (CMC), or a polymer such as poly(acrylic acid) (PAA), poly(methyl methacrylate) (PMMA) or a combination of at least two of these.
  • the binder is a polyether-type polymer binder.
  • the polyether type polymer binder is linear, branched and/or cross-linked and is based on poly(ethylene oxide) (POE), poly(propylene oxide) (POP) or a combination of the two (such as an EO/PO copolymer), and optionally comprises crosslinkable units.
  • the crosslinkable segment of the polymer can be a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or by heat treatment.
  • the binder if it is present in the electrode material, can comprise a mixture including a polymer based on polybutadiene and a polymer comprising monomer units based on norbornene derived from the polymerization of a compound of Formula II: in which,
  • R 1 and R 2 are independently and at each occurrence chosen from a hydrogen atom, a carboxyl group (-COOH), a sulphonic acid group (-SO3H), a hydroxyl group (-OH), a fluorine atom and a chlorine atom.
  • At least one of R 1 or R 2 is chosen from -COOH, -SO 3 H, -OH, -F and -Cl which means that at least one of R 1 or R 2 is different from a hydrogen atom.
  • R 1 is a —COOH group and R 2 is a hydrogen atom.
  • At least one of R 1 or R 2 is a —COOH group and the norbornene-based monomer units are norbornene-based monomer units functionalized with a carboxylic acid.
  • R 1 is a —COOH group and R 2 is a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 are both —COOH groups.
  • the binder if it is present in the electrode material, can comprise a mixture including a polymer based on polybutadiene and a polymer of Formula III: in which,
  • R 1 and R 2 are as defined previously, and n is a natural number chosen so that the weight-average molecular weight of the polymer of Formula III is between approximately 10,000 g/mol and approximately 100,000 g/mol as as determined by gel permeation chromatography (GPC), upper and lower limits included.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight-average molecular weight of the polymer of Formula III is between approximately 12,000 g/mol and approximately 85,000 g/mol, or between approximately 15,000 g/mol and approximately 75,000 g/mol, or between about 20,000 g/mol and about 65,000 g/mol, or between about 25,000 g/mol and about 55,000 g/mol, or between about 25,000 g/mol and about 50,000 g/mol as determined by GPC, upper and lower bounds included.
  • R 1 and R 2 are —COOH groups.
  • the polymer is of Formula III(a):
  • R 2 and n are as defined previously.
  • the polymer is of Formula III(b):
  • the norbornene-based polymer of Formula II, or the polymer of Formula III, III(a) or III(b) is a homopolymer.
  • the polymerization of the norbornene-based monomer of Formula II can be carried out by all compatible and known polymerization methods.
  • the polymerization of the compound of Formula II can be carried out by the synthetic process described by Commarieu, B. et al. (Commarieu, Basile, et al. "Ultrahigh T g Epoxy Thermosets Based on Insertion Polynorbornenes", Macromolecules, 49.3 (2016): 920-925).
  • the polymerization of the compound of Formula II can also be carried out by an addition polymerization process.
  • norbornene-based polymers produced by an addition polymerization process are substantially stable under severe conditions (eg, acidic and basic conditions).
  • Addition polymerization of norbornene-based polymers can be accomplished using inexpensive norbornene-based monomers.
  • the glass transition temperature (T g ) obtained with the norbornene-based polymers produced by this polymerization route can be equal to or greater than about 300°C, for example, as high as 350°C.
  • the polybutadiene-based polymer can be characterized by a substantially higher elasticity or flexibility and/or by a substantially lower glass transition temperature (T v ) than those of the norbornene-based polymer of Formulas III , lll(a) or lll(b).
  • T v glass transition temperature
  • the polybutadiene-based polymer can be polybutadiene.
  • the polybutadiene-based polymer can be functionalized polybutadiene or a polymer derived from polybutadiene.
  • functionalized polybutadiene or polymer derived from polybutadiene may be characterized by substantially higher elasticity or flexibility, and/or by substantially lower glass transition temperature (T v ) and /or can improve the mechanical or cohesive properties of the electrode binder.
  • the polymer based on polybutadiene is chosen from epoxidized polybutadienes, for example epoxidized polybutadienes having reactive terminal groups.
  • the reactive terminal groups can be hydroxyl groups.
  • the epoxidized polybutadiene can comprise repeating units of Formulas IV, V and VI:
  • the mass average molecular weight of the epoxidized polybutadiene comprising repeating units of Formulas IV, V and VI can be between approximately 1000 g/mol and approximately 1500 g/mol as determined by GPC, upper limits and lower included.
  • the epoxide equivalent weight of the epoxidized polybutadiene comprising repeating units of Formulas IV, V and VI is between about 100 g/mol and about 600 g/mol as determined by GPC, upper and lower bounds included .
  • the epoxy equivalent weight corresponds to the mass of resin which contains 1 mole of epoxide functional groups.
  • the epoxidized polybutadiene is of Formula VII: wherein m is a whole number chosen such that the mass average molecular weight of the epoxidized polybutadiene of Formula VII is between about 1000 g/mol and about 1500 g/mol as determined by GPC, upper bounds and bottoms included; and the epoxide equivalent weight is between about 100 g/mol and about 600 g/mol as determined by GPC, upper and lower bounds inclusive.
  • the mass average molecular weight of the epoxidized polybutadiene comprising repeating units of Formulas IV, V and VI or of the epoxidized polybutadiene of Formula VII is between approximately 1050 g/mol and approximately 1450 g/mol, or between approximately 1100 g/mol and approximately 1400 g/mol, or between approximately 1150 g/mol and approximately 1350 g/mol, or between approximately 1200 g/mol and approximately 1350 g/mol, or between approximately 1250 g/mol and about 1350 g/mol as determined by GPC, upper and lower limits included.
  • the mass-average molecular weight of the epoxidized polybutadiene comprising repeating units of Formulas IV, V and VI or epoxidized polybutadiene of Formula VII is about 1300 g/mol, as determined by GPC.
  • the epoxy equivalent weight of the epoxidized polybutadiene comprising repeating units of Formulas IV, V and VI or of the epoxidized polybutadiene of Formula VII is between approximately 150 g/mol and approximately 550 g/mol, or between approximately 200 g/mol and about 550 g/mol, or between about 210 g/mol and about 550 g/mol, or between about 260 g/mol and about 500 g/mol as determined by GPC, upper and lower bounds included.
  • the epoxide equivalent weight of the epoxidized polybutadiene comprising repeating units of Formulas IV, V and VI or of the epoxidized polybutadiene of Formula VII is between approximately 400 g/mol and approximately 500 g/mol, or between about 260 g/mol and about 330 g/mol as determined by GPC, upper and lower limits included.
  • the epoxidized polybutadiene of Formula VII is a commercial epoxidized polybutadiene resin having terminal hydroxyl groups of the Poly bd MC 600E or 605E type marketed by Cray Valley.
  • the physico-chemical properties of these resins are presented in Table 1.
  • the electrode binder comprises a mixture of polymers comprising at least a first polymer and at least a second polymer.
  • the first polymer is the polybutadiene-based polymer and the second polymer is the polymer comprises norbornene-based monomer units derived from the polymerization of the compound of Formula II or the polymer of Formula III, III(a) or III(b) .
  • the "first polymer:second polymer” ratio is in the range from about 6:1 to about 2:3, upper and lower bounds inclusive.
  • the ratio "first polymer: second polymer” is comprised in the range of about 5.5:1 to about 2:3, or about 5:1 to about 2:3, or about 4.5:1 to about 2:3, or ranging from about 4:1 to about 2:3, or ranging from about 6:1 to about 1:1, or ranging from about 5.5:1 to about 1:1, or ranging from about 5: 1 to about 1:1, or ranging from about 4.5:1 to about 1:1, or ranging from about 4:1 to about 1:1, upper and lower bounds inclusive.
  • the “first polymer:second polymer” ratio is comprised in the interval going from approximately 4:1 to approximately 1:1, upper and lower limits included.
  • the present technology also relates to an electrode comprising an electrode material as defined herein.
  • the electrode may be on a current collector (eg, aluminum or copper foil).
  • the electrode can be self-supporting.
  • the present technology also relates to an electrolyte comprising coated particles as defined herein, wherein the core of the coated particle comprises an ion-conductive inorganic material.
  • the electrolyte can be chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell. Any type of compatible electrolyte is envisaged.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent.
  • the electrolyte is a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte comprising a salt in a solvating polymer.
  • the electrolyte comprises an inorganic solid electrolyte material, for example, the electrolyte can be a ceramic type solid electrolyte.
  • the electrolyte is a polymer-ceramic hybrid solid electrolyte.
  • the inorganic ion-conductive material is chosen from inorganic ion-conductive materials, glasses, glass-ceramics, ceramics, nano-ceramics and a combination of at least two of these.
  • the inorganic ion-conductive material comprises a ceramic, a glass or a glass-ceramic in crystalline and/or amorphous form.
  • the ceramic, glass or glass-ceramic particles can be based on fluoride, phosphide, sulphide, oxysulphide, oxide, or a combination of these.
  • the ion-conductive inorganic material is chosen from compounds of LISICON, thio-LISICON, argyrodites, garnets, NASICON, perovskites, oxides, sulphides, oxysulphides, phosphides, fluorides, of crystalline form and /or amorphous, and a combination of two or more thereof.
  • the ion-conductive inorganic material is chosen from inorganic compounds of formulas MLZO (for example, M7La 3 Zr20i2, M ( 7- a) La3Zr2Al b Oi2, M(7-a)La 3 Zr 2 GabOi 2 , M ( 7-a)La 3 Zr(2-b)TabOi2, and M ( 7-a)La 3 Zr ( 2-b)NbbOi2); MLTaO (e.g., M7La 3 Ta20i2, M 5 La 3 Ta20i2, and M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (e.g., M7La 3 Sn20i2); MAGP (for example, Mi +a Al a Ge 2-a (P0 4 ) 3 ); MATP (for example, Mi +a Al a Ti 2-a (P0 4 ) 3, ); MLTiO (for example, M 3a La(2/ 3 -a)Ti0 3 ); MZP
  • M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
  • X is selected from F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to obtain a stable compound.
  • the inorganic ion-conductive material is chosen from inorganic compounds of the argyrodite type of formula LÎ 6 PS 5 X, in which X is Cl, Br, I or a combination of at least two of these.
  • the ionically conductive inorganic material is LI 6 PS 5 CI.
  • the salt if present in the electrolyte, can be an ionic salt, such as a lithium salt.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), 2-trifluoromethyl-4,5 -lithium dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluor
  • LiPFe lithium he
  • the solvent if present in the electrolyte, can be a non-aqueous solvent.
  • solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); lactones such as ⁇ -butyrolactone (g-BL) and ⁇ -valerolactone (g-VL); acyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxy methoxy ethane (EME), trimethoxymethane and ethylmonoglyme; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,
  • the electrolyte is a gel electrolyte or a polymer gel electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte may comprise, for example, a polymer precursor and a salt (for example, a salt as defined above), a solvent (for example, a solvent as defined above) and a polymerization initiator and / or crosslinking, if necessary.
  • examples of gel electrolytes include, without limitation, gel electrolytes such as those described in PCT patent applications published under the numbers WO2009/111860 (Zaghib et al.) and WO2004/068610 (Zaghib et al.).
  • a gel electrolyte or a liquid electrolyte as defined above can also impregnate a separator such as a polymer separator.
  • separators include, without limitation, polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP) separators. /PE/PP).
  • the separator is a commercial polymer separator of the Celgard TM type.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte.
  • the solid polymer electrolyte can be chosen from all known solid polymer electrolytes and can be chosen for its compatibility with the various elements of an electrochemical cell.
  • Solid polymer electrolytes generally comprise a salt as well as one or more solid polar polymer(s), optionally crosslinked.
  • Polyether-type polymers such as those based on poly(ethylene oxide) (POE)
  • POE poly(ethylene oxide)
  • the polymer can be cross-linked. Examples of such polymers include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in the PCT patent application published under number WO2003/063287 (Zaghib et al.).
  • the solid polymer electrolyte can include a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally of at least one crosslinkable segment.
  • the ion solvation segment lithium is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula VIII:
  • R is chosen from a hydrogen atom, and a CiC-ioalkyl group or a -(CH 2 -O-R a R b ) group;
  • R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
  • R b is chosen from a hydrogen atom and a CiC-ioalkyl group; x is an integer selected from the range of 10 to 200,000; and y is an integer selected from the range 0 to 10.
  • the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or by heat treatment.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte, a gel electrolyte or a solid polymer electrolyte
  • the coated particles as defined here can be present as an additive in the electrolyte.
  • the coated particles as herein defined may be present as an inorganic (ceramic) solid electrolyte material.
  • the electrolyte may also optionally include additional components such as ionic conductive materials, inorganic particles, glass or ceramic particles as defined above and other additives of the same type.
  • the additional component may be a dicarbonyl compound such as those described in the PCT patent application published under number WO2018/116529 (Asakawa et al.).
  • the additional component may be poly(ethylene-alt-maleic anhydride) (PEMA).
  • PEMA poly(ethylene-alt-maleic anhydride)
  • the additional component can be chosen for its compatibility with the different elements of an electrochemical cell.
  • the additional component can be substantially dispersed in the electrolyte.
  • the additional component may be present in a separate layer.
  • the present technology also relates to a coating material for a current collector comprising coated particles as defined herein, wherein the core of the coated particle comprises an electronically conductive material.
  • the coated particles can be coated conductive carbon particles that can be coated onto a metallic current collector foil (e.g., aluminum or copper foil).
  • a current collector comprising the coating material coated on a metal foil is also contemplated.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the positive electrode or the negative electrode is as defined herein at or comprises a material of electrode as defined here.
  • the negative electrode is as defined here or comprises an electrode material as defined here.
  • the electrochemically material of the negative electrode can be chosen for its electrochemical compatibility with the different elements of the electrochemical cell as defined here.
  • the electrochemically material of the negative electrode material may possess a substantially lower oxidation-reduction potential than that of the electrochemically active material of the positive electrode.
  • the positive electrode is as defined here or comprises an electrode material as defined here and the negative electrode includes an electrochemically active material chosen from among all known compatible electrochemically active materials.
  • the electrochemically active material of the negative electrode can be chosen for its electrochemical compatibility with the various elements of the electrochemical cell as defined here.
  • Non-limiting examples of electrochemically active materials of the negative electrode include alkali metals, alkaline-earth metals, alloys comprising at least one alkali or alkaline-earth metal, non-alkaline and non-alkaline-earth metals (for example, indium (In), germanium (Ge) and bismuth (Bi)), and alloys or intermetallic compounds (eg example, SnSb, TiSnSb, Cii2Sb, AlSb, FeSb2, FeSri2 and CoSri2).
  • the electrochemically active material of the negative electrode may be in the form of a film having a thickness in the range of from about 5 ⁇ m to about 500 ⁇ m and preferably in the range of from about 10 ⁇ m to about 10 ⁇ m. about 100 pm, upper and lower bounds included.
  • the electrochemically active material of the negative electrode can comprise a film of metallic lithium or of an alloy including or based on metallic lithium.
  • the positive electrode can be prelithiated and the negative electrode can be initially (i.e. before the cycling of the electrochemical cell) substantially or completely free of lithium.
  • the negative electrode can be lithiated in situ during the cycling of said electrochemical cell, in particular during the first charge.
  • metallic lithium can be deposited in situ on the current collector (for example, a copper current collector) during the cycling of the electrochemical cell, in particular during the first charge.
  • an alloy including metallic lithium can be generated on the surface of a current collector (for example, an aluminum current collector) during the cycling of the electrochemical cell, in particular during the first charge. It is understood that the negative electrode can be generated in situ during the cycling of the electrochemical cell, in particular during the first charge.
  • the positive electrode and the negative electrode are both as defined here or both comprise an electrode material as defined here.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte is as defined herein.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the positive electrode and the negative electrode is on a current collector as defined here or comprising a coating material as herein defined.
  • the present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • the battery may be a battery primary (battery) or secondary (accumulator).
  • the battery is chosen from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery, a a magnesium-ion battery, a potassium battery and a potassium-ion battery.
  • the battery is a so-called all-solid battery.
  • the coating material can provide a substantial reduction in the number and size of particle agglomerates in the dispersion.
  • the potting material allows a substantial reduction in the number and size of agglomerates of particles of electronic conductive material or of the ceramic type electrolyte material.
  • repulsive interactions linked to the coating material can allow a better dispersion of the constituents of the positive electrode in the dispersion, and this, by the modification or not of the other constituents allowing this type of interactions.
  • the repulsive interactions can be p-p type and/or polar interactions.
  • the coating material can also substantially limit the parasitic reactions with the other constituents of the electrochemical cell, and thus improve the cycling and aging stability of the electrochemical cell.
  • the coating material can also substantially limit the resistance to charge transfer and can make it possible to substantially improve the ionic and/or electronic conductivity thanks to the double or triple bonds present in the coating material.
  • the p orbitals of the coating material as defined here can allow orbital delocalization and therefore orbital interactions with ions and/or electrons.
  • the potting material can also substantially improve the safety of the electrochemical cell, for example, by reducing gas generation.
  • the coating when applied to a particle of sulfide-based ceramic-type electrolyte material, can substantially reduce the amount of hydrogen sulfide (H 2 S) generated by exposure of the coated material to humidity or ambient air.
  • the coating material can also include organic compounds or molecules making it possible to trap the gas molecules (for example, H2S) and/or making it possible to form a barrier in order to reduce the introduction of humidity in order to reduce the formation of H2S.
  • the coating of the LiePSsCI particles was carried out by a method of grinding the particles in a wet way.
  • the coating of the LiePSsCI particles was carried out using a PULVERISETTE MC 7 planetary micromill. 4 g of LiePSsCI particles were placed in an 80 ml zirconium oxide (or zirconia) grinding jar. A mixture comprising 20 ml of anhydrous decane and 7 ml of squalene (75:25 by volume) as well as grinding balls having a diameter of 2 mm were added to the jar. The LiePSsCI particles and the mixture of decane and squalene were combined by grinding at a speed of about 300 rpm for about 7.5 hours to produce LiePSsCI particles coated with the mixture of decane and squalene. The particles thus obtained are subsequently dried under vacuum at a temperature of about 80°C.
  • the same coating process was carried out (i) with decane, (ii) with a mixture of decane and squalene (90:10 by volume), (iii) with a mixture of decane and farnesene (85:15 by volume), and (iV) with a mixture of decane, farnesene and squalene (85:7.5:7.5 by volume).
  • Example 2 Preparation of the modified electronic conductive material a) Coating of the particles of electronic conductive material with a mixture of decane and squalene (75:25 by volume) The coating process described in Example 1 is used to coat the electronically conductive material. More specifically, the wet particle milling process is used to coat the coating material comprising a mixture of decane and squalene (75:25 by volume) with carbon black. b) Grafting of particles of electronically conductive material with at least one aryl group of Formula I
  • the mixture was vacuum filtered using a vacuum filtration assembly (Büchner type) and a nylon filter having a pore size of 0.22 ⁇ m.
  • the modified carbon black powder thus obtained was then washed successively with deionized water until a neutral pH was reached, then with acetone. Finally, the modified carbon black powder was then dried under vacuum at 100°C for at least one day before use.
  • Example 1 The Li 6 PS 5 CI particles coated with the mixture of decane and squalene (75:25 by volume) prepared in Example 1 were characterized by SEM imaging.
  • Figure 1 shows in (A) an image obtained by SEM of Ü 6 PS 5 CI particles before the grinding and coating step and in (B) an image obtained by SEM of LiePSsCI particles coated with the decane mixture and squalene (75:25 by volume) prepared in Example 1.
  • Scale bars represent 20 ⁇ m.
  • Figure 1(B) confirms the reduction in the size of the particles of LÎ 6 PS 5 CI as well as the presence of the coating thereon and does not show any agglomeration of said particles following the coating.
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • the particles of LI 6 PS 5 CI coated with squalene prepared in Example 1 were characterized by ATG imaging.
  • thermogravimetric curves of squalene ( ⁇ ; curve 1) and of Ü 6 PS 5 CI particles coated with squalene prepared in Example 1 (o; curve 2) are presented in FIG. 2.
  • the thermogravimetric analyzes were carried out at a temperature rise rate of 10°C/min.
  • Figure 2 shows that squalene remains stable up to about 254°C, the temperature at which the onset of thermal degradation can be observed.
  • Figure 2 also shows a mass variation for the sample comprising the squalene-coated ⁇ 6 PS 5 CI particles at a similar temperature.
  • the proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra ( 1 H and 13 C NMR) were obtained by the MAS technique (magic angle rotation) using a Bruker Avance MC NEO 500 MHz spectrometer equipped with a triple probe 4 mm resonance whose maximum speed of rotation at the magic angle is 15 kHz.
  • Figure 3 presents in (A) a 1 H NMR spectrum, and in (B) a 13 C NMR spectrum both obtained for the particles of Li 6 PS 5 CI coated with the mixture of decane and squalene (75:25 by volume) prepared in Example 1 and dried at a temperature of about 80°C under vacuum for about 5 hours.
  • Figure 4 presents a 1 H NMR spectrum obtained for the particles of LÎ 6 PS 5 CI coated with the mixture of decane and farnesene (85:15 by volume) prepared in Example 1 and dried at a temperature of approximately 80° C under vacuum for about 5 hours.
  • Figure 4 also presents a 1 H NMR spectrum, obtained for pure farnesene.
  • Figure 5 presents a 1 H NMR spectrum obtained for the particles of Ü 6 PS 5 CI coated with the mixture of decane and squalene and farnesene (85:7.5:7.5 by volume) prepared in Example 1 and dried at a temperature about 80°C under vacuum for about 5 hours.
  • Figure 5 also presents a 1 H NMR spectrum, obtained for pure farnesene and squalene.
  • the polymer solution was added to the dry powder mixture.
  • the mixture thus obtained was mixed for about 5 minutes using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer).
  • An additional solvent, methoxybenzene, was added to the mixture in order to reach an optimum viscosity for coating, i.e. approximately 10,000 cP.
  • the suspension thus obtained was coated on an aluminum foil by a doctor blade coating method to obtain a positive electrode film applied to a current collector.
  • the positive electrode film was then dried under vacuum at a temperature of about 120°C for about 5 hours.
  • a positive electrode film with ⁇ 6 PS 5 CI particles without coating as an additive was also obtained for comparison by the method of the present example.
  • the aluminum foil could also be unmodified carbon coated aluminum foil or carbon coated aluminum foil encased in the potting material as defined herein.
  • composition of the positive electrode films is shown in Table 2. Table 2. Composition of positive electrode films
  • Example 4 Characterization of the Positive Electrode Films Prepared in Example 4(a) Morphological studies of the various positive electrode films were carried out using a scanning electron microscope (SEM) equipped with a detector equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • Figure 6 shows in (A) and (B) images obtained by SEM and elemental microanalyses by EDS allowing the analysis of the distribution of the elements (Ni and S) by mapping obtained respectively for Films 1 and 2 prepared at Example 4(a). Scale bars represent 100 ⁇ m.
  • FIG. 6(A) It is possible to observe in FIG. 6(A) the presence of sulfide agglomerates on the section of the positive reference electrode film comprising particles of U 6 PS 5 CI without coating (Film 1). Comparatively, FIG. 6(B) confirms the absence of these agglomerates during the analysis of the section of Film 2 including particles of U 6 PS 5 CI coated with the decane:squalene mixture (75:25 by volume).
  • the coating of the particles of U 6 PS 5 CI with unsaturated aliphatic hydrocarbons comprising at least one double or one triple bond allows their good dispersion and the absence of agglomerate.
  • Figure 7 shows in (A) an image obtained by SEM for Film 3 and an enlargement of this image, and in (B) an image obtained by SEM for Film 4 and an enlargement of this image.
  • the scale bars of the SEM images and their magnification represent 300 ⁇ m and 100 ⁇ m respectively.
  • Figure 7(A) it is possible to observe in Figure 7(A) the presence of carbon agglomerates on the section of Film 3 composed of a positive reference electrode film comprising particles of LiePSsCI coated with decane.
  • the presence of these carbon agglomerates could cause a decrease in electrochemical performance, particularly from the point of view of electronic percolation, and therefore stability and cycling performance.
  • Figure 7(B) confirms the absence of these agglomerates on the surface of Film 4 including LiePSsCI particles coated with the decane:squalene mixture (75:25 by volume).
  • ionic conductive inorganic particles by unsaturated aliphatic hydrocarbons comprising at least one double or triple bond coupled with the surface modification of electronic conductive material by polar groups allows a repulsion of these two types of particles and thus ensures a good dispersion and homogeneity of the composition in thickness and on the surface of the films.
  • Example 4(a) The electrochemical properties of the positive electrode films prepared in Example 4(a) were studied. a) Configurations of the electrochemical cells The electrochemical cells were assembled according to the following procedure.
  • Pellets 10 mm in diameter were taken from the positive electrode films prepared in Example 4(a).
  • Sulfide-based ceramic-like inorganic solid electrolytes were prepared by placing 80 mg of LiePSsCI sulfide-based ceramic on the surface of the positive electrode film pellets.
  • the film pellets of positive electrode including the layer of inorganic solid electrolyte were then compressed under a pressure of 2.8 tons using a press. They were then assembled, in a glove box, in CR2032 type button battery boxes facing metallic lithium electrodes 10 mm in diameter on aluminum and copper current collectors.
  • the electrochemical cells were assembled according to the configurations presented in Table 3.
  • This example illustrates the electrochemical behavior of electrochemical cells as described in Example 5(a).
  • Example 5(a) The electrochemical cells assembled in Example 5(a) were cycled between 4.3 V and 2.5 V vs Li/Li + at a temperature of 50°C. The formation cycle was carried out at a constant charge and discharge current of C/15. Then four cycles were performed at a constant charge and discharge current of C/10 followed by four cycles at a constant charge and discharge current of C/5. Finally, the aging experiments were performed at a constant charge and discharge current of C/3.
  • Figure 8 shows in (A) a graph of discharge capacity (mAh/g) and coulombic efficiency (%) as a function of the number of cycles, and in (B) a graph of the average potential in charge and in discharge (V) as a function of the number of cycles for Cell 1 (A) and for Cell 2 ( ⁇ ), as described in Example 3(a).
  • the cycling performances are substantially improved by the coating of the electronically conductive material with the coating materials as defined here. Indeed, as can be observed, Cell 2 exhibits improved capacity retention during long cycling experiments compared to Cell 1.
  • the coating of conductive inorganic particles ions by unsaturated aliphatic hydrocarbons comprising at least one double or triple bond coupled with the surface modification of electronically conductive material by polar groups allows repulsion of these two types of particles and ensures better ionic and electronic percolation which results in better capacitance retention and coulombic efficiency as well as a reduction in the average potential thanks to the reduction in the resistance to charge transfer.
  • Figure 9 shows in (A) a graph of discharge capacity (mAh/g) and coulombic efficiency (%) as a function of the number of cycles, and in (B) a graph of the average potential in charge and in discharge (V) according to the number of cycles for the
  • Figure 10 shows a graph of discharge capacity (mAh/g) and coulombic efficiency (%) versus number of cycles for Cell 2 ( ⁇ ), Cell 6 ( ), Cell 7 ( ⁇ ), as described in Example 3(a).
  • Cell 7 comprising LÎ 6 PS 5 CI particles coated with a mixture of decane, squalene and farnesene exhibits better cycling aging. This makes it possible to demonstrate the feasibility and the interest of coating the surface of particles with a mixture of several unsaturated aliphatic hydrocarbons. It is also possible to vary the ratios of these unsaturated aliphatic hydrocarbons in the mixture.
  • Example 6 Characterization of the properties of the coatings a) Characterization of the properties of the coatings after cycling by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR)
  • FIG 11 shows proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) analysis results for liquid samples obtained by extraction of Film 4 before cycling (blue) and after cycling (red) with tetrahydrofuran.
  • the 1 H NMR spectra were obtained using a Bruker Avance MC NEO NanoBay 300 MHz spectrometer equipped with a 5 mm broadband double resonance probe.
  • the solvent used was deuterated tetrahydrofuran (THF-d8).
  • Figure 12 shows a graph of the volume of gaseous H2S generated per gram of powder (mL/g) as a function of time (hours). Sulphide coating could therefore significantly reduce the amount of H2S generated, and thus improve the safety of electrochemical systems.

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Abstract

La présente technologie concerne un matériau d'enrobage comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes de carbone et ayant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone pour utilisation dans des applications électrochimiques, notamment dans les accumulateurs électrochimiques tels que les batteries dites tout solide. La présente technologie concerne également des particules enrobées comprenant ledit matériau d'enrobage et leurs procédés de fabrication. Aussi décrits sont des matériaux d'électrodes, des électrodes, des électrolytes, des matériaux de revêtement pour collecteur de courant et des collecteurs de courant comprenant lesdites particules enrobées et leur utilisation dans des cellules électrochimiques, par exemple, dans des accumulateurs électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.

Description

MATÉRIAUX D'ENROBAGE À BASE D'HYDROCARBURES ALIPHATIQUES INSATURÉS ET LEURS UTILISATIONS DANS DES APPLICATIONS
ÉLECTROCHIMIQUES
DEMANDE RELIÉE La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire canadienne N° 3,120,989 déposée le 3 juin 2021, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des enrobages et de leur utilisation dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte à des enrobages pour des particules de matériau inorganique conducteur ionique, de matériau électrochimiquement actif, de conducteur électronique, à leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide. ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les systèmes électrochimiques à l’état tout solide sont substantiellement plus sécuritaires, légers, flexibles et performants que leurs homologues basés sur l’utilisation d’électrolytes liquides. Cependant, le champ d’application des électrolytes solides est toujours limité.
En effet, les électrolytes polymères solides présentent des problèmes liés à leur stabilité électrochimique limitée, à leur faible nombre de transport et à leur conductivité ionique relativement basse à température ambiante.
Les électrolytes solides à base de céramique présentent une large fenêtre de stabilité électrochimique et une conductivité ionique substantiellement plus élevée à température ambiante. Cependant, ils sont associés à des problèmes liés à leur stabilité interfaciale ainsi qu’à leur stabilité à l’air ambiant et à l’humidité.
De plus, la fabrication d’électrolytes solides et les matériaux d’électrode des systèmes électrochimiques à l’état tout solide rencontrent très fréquemment des problèmes de dispersion, plus particulièrement au moment de la formation d’électrodes et d’électrolytes composites. Plus spécifiquement, la nature des éléments d’un composite, par exemple, les polymères et particules inorganiques, étant différente, les éléments solides peuvent avoir tendance à former des agglomérats à l’intérieur d’une matrice polymère ou d’un liant d’électrode, ce qui peut nuire aux performances, au rendement ou à la stabilité du système.
Ces problèmes de dispersion peuvent également être restreints significativement via l’utilisation de liants, d’additifs ou de milieux de dispersion entraînant une meilleure dispersion des particules.
Des exemples de milieux de dispersion sont décrits dans le brevet européen publié sous le numéro EP 3 467 845, ceux-ci étant présents dans la composition de l’électrolyte solide.
La fabrication d’électrolytes solides à base de céramique est associée à des problèmes de fissuration à la suite du procédé de compression à sec. Une stratégie employée pour solutionner ce problème comprend l’encapsulation des particules d'électrolyte solide à base de céramique par un polymère substantiellement flexible (ou élastique). Par exemple, le brevet coréen publié sous le numéro KR 10-2003300 décrit une couche d’enrobage polymérique comprenant un polymère à base d’acrylique, de fluor, de diène, de silicone, ou de cellulose appliquée sur la surface de particules d’électrolyte cristallin à base de sulfide. En plus de minimiser le risque de fissuration de l'électrolyte solide, la couche d’enrobage polymérique permet également l’agrégation des particules d’électrolyte sans abaisser leur conductivité ionique et permet d’absorber les variations de volume lors du cyclage. Bien que cette stratégie permette d’obtenir des propriétés intéressantes, elle ne permet pas de résoudre les problèmes de dispersion mentionnés précédemment.
Par conséquent, il existe un besoin pour le développement de systèmes électrochimiques à l’état tout solide excluant un ou plusieurs des inconvénients des systèmes électrochimiques tout solide conventionnels.
SOMMAIRE
Selon un aspect, la présente technologie concerne un matériau d’enrobage comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes de carbone et ayant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone pour utilisation dans une cellule électrochimique.
Dans un mode de réalisation, la température d’ébullition de l’hydrocarbure aliphatique insaturé est supérieure à 150 °C. Par exemple, la température d’ébullition de l’hydrocarbure aliphatique insaturé est comprise dans l’intervalle allant d’environ 150 °C à environ 675 °C, ou allant d’environ 155 °C à environ 670 °C, ou allant d’environ 160 °C à environ 665 °C, ou allant d’environ 165 °C à environ 660 °C, ou allant d’environ 170 °C à environ 655 °C, bornes supérieures et inférieures incluses.
Dans un autre mode de réalisation, l’hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le groupe constitué du décène, du dodécène, de l'undécène, du tridécène, du tétradécène, du pentadécène, de l'hexadécène, de l'heptadécène, de l'octadécène, du 1 ,9-décadiène, du docosène, de l'hexacosène, de l'eicosène, du tétracosène, du squalène, du farnésène, du b-carotène, des pinènes, du dicyclopentadiène, du camphène, de l'a-phellandrène, du b-phellandrène, des terpinènes, du b-myrcène, du limonène, du 2-carène, de la sabinène, de I'a-cédrène, du copaène, du b-cédrène, du décyne, du dodécyne, de l’octadécyne, de l’hexadécyne, du tridécyne, du tétradécyne, du docosyne, et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, l’hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du squalène. Selon une autre variante d’intérêt, l’hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du farnésène. Selon une autre variante d’intérêt, l’hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du squalène et du farnésène.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’enrobage est un mélange comprenant l’hydrocarbure aliphatique insaturé et une composante additionnelle. Par exemple, la composante additionnelle est un alcane ou un mélange comprenant un alcane et un solvant polaire.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne des particules enrobées pour utilisation dans une cellule électrochimique, ladite particule enrobée comprenant : un noyau comprenant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique ou un matériau inorganique conducteur ionique; et un matériau d’enrobage tel qu’ici défini, le matériau d’enrobage étant disposé sur la surface du noyau. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de fabrication de particules enrobées telles qu’ici définies, le procédé comprenant au moins une étape d’enrobage d’au moins une partie de la surface du noyau avec le matériau d’enrobage.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de broyage du matériau électrochimiquement actif, du matériau conducteur électronique ou du matériau inorganique conducteur ionique du noyau de la particule enrobée.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau d’électrode comprenant : des particules enrobées telles qu’ici définies, dans lesquelles le noyau de la particule enrobée comprend un matériau électrochimiquement actif; et/ou un matériau électrochimiquement actif et des particules enrobées telles qu’ici définies.
Dans un mode de réalisation, le noyau de la particule enrobée comprend le matériau électrochimiquement actif. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, du soufre, du sélénium et, une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le magnésium (Mg). Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux, un composé intermétallique, un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone, du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique. Selon une variante d’intérêt, le noyau de la particule enrobée comprend le matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d’acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones, et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre au moins un additif. Selon une variante d’intérêt, le noyau de la particule enrobée comprend l’additif. Selon un exemple, l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques, les sels, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, l’additif comprend des particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde. Selon un autre exemple, l’additif est choisi parmi les composés de type LISICON, thio- LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, l’additif est choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr20i2, M(7- a)La3Zr2AlbOi2, M(7-a)La3Zr2GabOi2, M(7-a)La3Zr(2-b)TabOi2, et M(7-a)La3Zr(2-b>NbbOi2); MLTaO (par exemple, M7La3Ta20i2, M5La3Ta20i2, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn20i2); MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2-a(P04)3); MATP (par exemple, Mi+aAlaTÎ2- a(P04)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a>Ti03); MZP (par exemple, MaZrb(P04)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(P04)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2Si2); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10S1P2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2Si2); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; XM2S- yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5- WP2O5; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSribPcSdXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZribPcSdXe); MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Selon une variante d’intérêt, l’additif est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule LÎ6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l’additif est LÎ6PS5CI.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu’ici défini sur un collecteur de courant. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode autosupportée comprenant le matériau d'électrode tel qu’ici défini. Dans un mode de réalisation, ladite électrode est une électrode positive.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte comprenant des particules enrobées telles qu’ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau inorganique conducteur ionique. Selon un exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique comprend une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde. Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple,
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M(7- a)La3Zr2AlbOi2, M(7-a)La3Zr2GabOi2, M(7-a)La3Zr(2-b)TabOi2, et M(7-a>La3Zr(2-b)NbbOi2); MLTaO (par exemple, M7La3Ïa20i2, M5La3Ta20i2, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn20i2); MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2-a(P04)3); MATP (par exemple, Mi+aAlaTÎ2- a(P04)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)Ti03); MZP (par exemple, MaZrb(P04)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(P04)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2Si2); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10S1P2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2Si2); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; XM2S- yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5- WP2O5; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnbPcSdXe); MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable. Selon une variante d’intérêt, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule LÎ6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est le LÎ6PS5CI. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau de revêtement pour un collecteur de courant comprenant des particules enrobées telles qu’ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau conducteur électronique est du carbone.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un collecteur de courant comprenant un matériau de revêtement tel qu’ici défini, disposé sur une feuille métallique.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l’une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu’ici définie ou comprend un matériau d’électrode tel qu’ici défini. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel qu’ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative est sur un collecteur de courant tel qu’ici défini ou comprenant un matériau de revêtement tel qu’ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie.
Dans un mode de réalisation, l’accumulateur électrochimique est une batterie choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion.
Dans un autre mode de réalisation, l’accumulateur électrochimique est une batterie dite tout solide. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 montre des images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) en (A) de particules de LÎ6PS5CI avant l’étape de broyage et d’enrobage, et en (B) de particules de LiePSsCI enrobées d’un mélange de décane et de squalène, tel que décrit à l'Exemple 3(a).
La Figure 2 présente des résultats d’analyses thermogravimétriques pour du squalène (¨; courbe 1) et pour des particules de Ü6PS5CI enrobées d’un mélange de décane et de squalène (o; courbe 2), tel que décrit à l'Exemple 3(b).
La Figure 3 présente respectivement en (A) et (B) des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) et du carbone (RMN 13C) obtenus pour des particules de
LiePSsCI enrobées du mélange de décane et de squalène, tel que décrit à l'Exemple 3(c).
La Figure 4 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) obtenus pour du farnésène pur ainsi que pour des particules de Ü6PS5CI enrobées d’un mélange de décane et de farnésène, tel que décrit à l'Exemple 3(c). La Figure 5 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN
1H) obtenus pour du farnésène et du squalène purs ainsi que pour des particules de
LiePSsCI enrobées d’un mélange de décane, de squalène et de farnésène, tel que décrit à l'Exemple 3(c).
La Figure 6 montre en (A) et en (B) des images obtenues par MEB et des images de cartographie des éléments Ni et S par spectroscopie rayon X à dispersion d'énergie (EDS) obtenues respectivement pour les Films 1 et 2, tel que décrit à l'Exemple 4(b).
La Figure 7 montre en (A) et (B) des images obtenues par MEB en électrons rétrodiffusés et des agrandissements de ces images respectivement pour les Films 3 et 4, tel que décrit à l'Exemple 4(b). La Figure 8 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l’efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1 (A) et pour la Cellule 2 (■), tel que décrit à l'Exemple 5(b). La Figure 9 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge et de l’efficacité coulombique en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (■), la Cellule 3 (A), la Cellule 4 (T) et la Cellule 5 (·), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 10 montre un graphique de la capacité de décharge et de l’efficacité coulombique en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (■), la Cellule 6 (·) et la Cellule 7 (★), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 11 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) pour les échantillons en solution du Film 4 avant cyclage (bleu) et après cyclage (rouge), tel que décrit à l'Exemple 6(a).
Figure 12 montre un graphique de la quantité de sulfure d’hydrogène (H2S) gazeux générée (mL/g) en fonction du temps (heures) pour une poudre de LÎ6PS5CI enrobée de décane (ligne discontinue), enrobé du mélange décane: squalène (85:15 en volume) (ligne tiret cadrantin-point-point) et enrobé du mélange décane : squalène (75:25 en volume) (ligne pleine), tel que décrit à l'Exemple 6(b).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition. Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus dans chaque mode de réalisation.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés.
La présente technologie concerne un matériau d’enrobage comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes de carbone et ayant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone pour utilisation dans une cellule électrochimique.
Selon un exemple, l’hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu’ici défini est caractérisé par une température d’ébullition supérieure à environ 150 °C. Par exemple, l’hydrocarbure aliphatique insaturé est caractérisé par une température d’ébullition comprise dans l’intervalle allant d’environ 150 °C à environ 675 °C, ou allant d’environ 155 °C à environ 670 °C, ou allant d’environ 160 °C à environ 665 °C, ou allant d’environ 165 °C à environ 660 °C, ou allant d’environ 170 °C à environ 655 °C, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, l’hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu’ici défini inclut une seule double ou triple liaison carbone-carbone, par exemple, un alcène, un alcyne, ou une oléfine acyclique. Alternativement, l’hydrocarbure aliphatique insaturé inclut au moins deux doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non-conjuguées, par exemple, un alcadiène, un alcatriène, et ainsi de suite, ou un polyène. Alternativement, l’hydrocarbure aliphatique insaturé inclut au moins deux triples liaisons carbone-carbone, par exemple, ou un alcadiyne, un alcatriyne, et ainsi de suite, ou un polyyne. Alternativement, l’hydrocarbure aliphatique insaturé inclut au moins une double liaison carbone-carbone et au moins une triple liaison carbone-carbone. Des exemples non limitatifs d’hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant au moins une double liaison carbone-carbone tels qu’ici définis incluent le décène, le dodécène, l'undécène, le tridécène, le tétradécène, le pentadécène l’hexadécène, l’heptadécène, l’octadécène, le 1 ,9-décadiène, le docosène, l’hexacosène, l’eicosène, le tétracosène, le squalène, le farnésène, le b-carotène, les pinènes, le dicyclopentadiène, le camphène, Ga-phellandrène, le b-phellandrène, les terpinènes, le b-myrcène, le limonène, le 2- carène, la sabinène, Ga-cédrène, le copaène, b-cédrène, et leurs combinaisons. Selon un exemple, l’hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le décène, le dodécène, l'undécène, le tridécène, le tétradécène, le pentadécène l’hexadécène, l’heptadécène, l’octadécène, le 1 ,9-décadiène, le docosène, l’hexacosène, l’eicosène, le tétracosène, le squalène, le b-carotène, et leurs combinaisons. Selon un autre exemple, l’hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le décène, l'undécène, le squalène, l’octadécène, le b-carotène et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, l’hydrocarbure aliphatique insaturé inclut du squalène. Selon une autre variante d’intérêt, l’hydrocarbure aliphatique insaturé inclut du farnésène. Selon une autre variante d’intérêt, l’hydrocarbure aliphatique insaturé inclut un mélange incluant du squalène et du farnésène.
Des exemples non limitatifs d’hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant au moins une triple liaison carbone-carbone tels qu’ici définis incluent le décyne, le dodécyne, l’octadécyne, l’hexadécyne, le tridécyne, le tétradécyne, le docosyne, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau d’enrobage tel qu’ici défini est un mélange comprenant l’hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu’ici défini et au moins une composante additionnelle. Selon un exemple, la composante additionnelle peut être un alcane, par exemple, un alcane ayant de 10 à 50 atomes de carbone. Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être un mélange comprenant un alcane tel qu’ici défini et un solvant polaire. Des exemples non limitatifs de solvants polaires incluent le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, le /V,/V-diméthylformamide et une combinaison miscible d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, la composante additionnelle est le décane.
La présente technologie concerne également des particules enrobées pour utilisation dans une cellule électrochimique. Plus particulièrement, les particules enrobées comprennent : un noyau comprenant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique ou un matériau inorganique conducteur ionique; et un matériau d’enrobage tel qu’ici défini disposé sur la surface dudit noyau.
Selon un exemple, le matériau d’enrobage peut former une couche d’enrobage homogène sur la surface du noyau. C’est-à-dire que celui-ci peut former une couche d’enrobage substantiellement uniforme sur la surface du noyau.
Selon un autre exemple, le matériau d’enrobage peut former une couche d’enrobage sur au moins une partie de la surface du noyau. En d’autres termes, celui-ci peut être dispersé de manière hétérogène sur la surface du noyau.
Il doit être compris que le volume ou le rapport massique du matériau d’enrobage et du matériau dudit noyau ainsi que les conditions du procédé d’enrobage influencent le degré de couverture de la surface dudit noyau par le matériau d’enrobage et/ou l’homogénéité des échantillons de particules enrobées.
L’utilisation de particules enrobées telles qu’ici définies dans des applications électrochimiques est aussi envisagée. Selon un exemple, les particules enrobées peuvent être utilisées dans des cellules électrochimiques, des accumulateurs électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide. Par exemple, les particules enrobées peuvent être utilisées dans un matériau d’électrode, dans un électrolyte, ou à l’interface entre les deux en tant que couche additionnelle.
La présente technologie concerne également un procédé de fabrication de particules enrobées telles qu’ici définies, le procédé comprenant au moins une étape d’enrobage d’au moins une partie de la surface du noyau avec le matériau d’enrobage. L’étape d’enrobage peut être effectuée par toute méthode d’enrobage compatible. Par exemple, l’étape d’enrobage peut être effectuée par un procédé d’enrobage en voie sèche ou humide. Selon une variante d’intérêt, l’étape d’enrobage peut être effectuée par un procédé d’enrobage en voie humide, par exemple, par un procédé d’enrobage mécanique, tel qu’un procédé de mélange, de broyage, ou de mécanosynthèse.
Selon un exemple, le procédé comprend en outre une étape de broyage (ou de pulvérisation) du matériau électrochimiquement actif, du matériau conducteur électronique ou du matériau inorganique conducteur ionique dudit noyau de la particule enrobée. Par exemple, les étapes d’enrobage et de broyage peuvent être effectuées simultanément, séquentiellement, ou peuvent se chevaucher partiellement dans le temps. Lorsque les étapes d’enrobage et de broyage sont effectuées séquentiellement, l’étape de broyage peut être effectuée avant l’étape d’enrobage. Selon une variante d’intérêt, les étapes d’enrobage et de broyage sont effectuées simultanément, par exemple, en utilisant un broyeur planétaire ou un microbroyeur planétaire.
Selon un autre exemple, les étapes d’enrobage et de broyage peuvent être effectuées à une vitesse de rotation et pour une durée déterminée permettant d’obtenir une granulométrie ou un diamètre optimal, un degré de couverture de la surface du noyau de la particule par le matériau d’enrobage désiré, et/ou une homogénéité souhaitée des échantillons de particules enrobées.
Selon certains exemples, les particules sont des particules de céramique à base de sulfure (par exemple, des particules d’argyrodite Li6PS5CI). Les étapes d’enrobage et de broyage sont effectuées à une vitesse de rotation d’environ 300 rpm pendant environ 7,5 heures afin d’obtenir des particules de Li6PS5CI enrobée ayant une granulométrie finale inférieure ou égale à environ 1 pm.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de séchage des particules enrobées. Selon un exemple, l’étape de séchage peut être effectuée afin de retirer l’humidité et/ou un solvant résiduel. Selon un autre exemple, le procédé de séchage peut être effectué à basse température et pour une durée déterminée afin de sécher les particules enrobées, et ce, sans évaporer le matériau d’enrobage ou sans évaporer le matériau d’enrobage de manière significative. Par exemple, l’étape de séchage peut être effectuée à une température inférieure à la température d’ébullition de l’hydrocarbure aliphatique insaturé du matériau d’enrobage, et ce, pour une durée déterminée afin de ne pas évaporer celui-ci ou de ne pas évaporer celui-ci de manière significative. Il est compris que, lorsque le matériau d’enrobage comprend un mélange, au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ne s’évapore pas entièrement lors de l’étape de séchage, et donc, celui-ci reste présent dans la couche d’enrobage disposée sur la surface du noyau de la particule. Par exemple, lorsque le mélange comprend une composante additionnelle (par exemple, un alcane ou un mélange comprenant un alcane et un solvant polaire tels que définis précédemment), celle-ci peut être partiellement ou complètement évaporée lors de l’étape de séchage. Selon un exemple, l’étape de séchage peut être effectuée à une température d’environ 80 °C pour une durée d’environ 5 heures.
Selon un autre exemple, lorsque le matériau d’enrobage comprend un mélange, la composition dudit mélange comprend au moins environ 2% en volume de l’hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu’ici défini, et ce, lors de l’étape d’enrobage. Par exemple, la composition dudit mélange comprend au moins environ 3%, ou au moins environ 4%, ou au moins environ 5% en volume de l’hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu’ici défini, et ce, lors de l’étape d’enrobage.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape d’enduction (aussi appelée épandage) d’une suspension comprenant lesdites particules enrobées, ladite étape d’enduction s’effectuant, par exemple, par au moins une méthode d’enduction à la racle (« doctor-blade coating » en anglais), une méthode d’enduction à intervalle de transfert (« comma coating » en anglais), une méthode d’enduction à intervalle de transfert inversé (« reverse-comma coating » en anglais), une méthode d'impression telle que la gravure (« gravure coating » en anglais), ou une méthode d’enduction fente (« slot-die coating » en anglais). Selon une variante d’intérêt, ladite étape d’enduction est effectuée par une méthode d’enduction à la racle. Selon un exemple, la suspension comprenant lesdites particules enrobées peut être enduite sur un substrat ou film de support, ledit substrat ou film de support étant retiré subséquemment. Selon un autre exemple, la suspension comprenant lesdites particules peut être enduite directement sur un collecteur de courant.
La présente technologie concerne également un matériau d’électrode comprenant : des particules enrobées telles qu’ici définies, dans lesquelles le noyau comprend un matériau électrochimiquement actif; et/ou un matériau électrochimiquement actif et des particules enrobées telles qu’ici définies.
Selon un autre exemple, ledit matériau d’électrode est un matériau d’électrode positive et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), du soufre, du sélénium, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement comprendre en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple, du lithium (Li), du sodium (Na), du potassium (K) ou du magnésium (Mg).
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent des phosphates de lithium et de métal, des oxydes complexes, tels que LiM’PC (où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), UV3O8, V2O5, LiM^C , LiM”02 (où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiM”’)02 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, ou une combinaison de ceux-ci) et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
Selon une variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde ou un phosphate tels que ceux décrits ci-dessus.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de lithium et de manganèse, dans lequel le manganèse peut être partiellement substitué par un second métal de transition, tel qu'un un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC). Selon une alternative, le matériau électrochimiquement actif est le phosphate de fer lithié. Selon une autre alternative, le matériau électrochimiquement actif est un phosphate de métal lithié contenant du manganèse tel que ceux décrits ci-dessus, par exemple, le phosphate de métal lithié contenant du manganèse est un phosphate de fer et de manganèse lithié (LiMni-xFexP04, où x est entre 0,2 et 0,5).
Selon un autre exemple, ledit matériau d’électrode est un matériau d’électrode négative et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin et non- alcalino-terreux (par exemple, l’indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTÎ2(P04)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain- carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple, l’oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M””bOc (où M”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, M0O3, M0O2, M0S2, V2O5, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NίOq2q4, ZhOq2q4, MnCo204, CUC02O4, et CoFe2C>4) et LiM””O (où M’”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5Oi2) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que U2M04O13)).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du métal par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un métal autre qu’un métal de transition (par exemple, Mg, Al ou Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, le matériau de revêtement forme une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif et le matériau d’enrobage est disposé sur la surface de la couche de revêtement. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules revêtues d'une couche de matériau de revêtement. Le matériau de revêtement peut être un matériau conducteur électronique, par exemple, un revêtement de carbone conducteur. Alternativement, le matériau de revêtement peut permettre de substantiellement réduire les réactions interfaciales à l'interface entre le matériau électrochimiquement actif et un électrolyte, par exemple, un électrolyte solide, et en particulier, un électrolyte solide de type céramique à base de sulfure (par exemple, à base de LÎ6PS5CI). Par exemple, le matériau de revêtement peut être choisi parmi LhSiOs, LiTa03, UAIO2, LhO-ZrC^, LiNbC>3, leurs combinaisons, lorsque compatibles, et d’autres matériaux similaires. Selon une variante d’intérêt, le matériau de revêtement comprend du LiNbOs. Selon un autre exemple, le matériau d’électrode tel qu’ici défini inclut en outre un matériau conducteur. Selon une variante d’intérêt, le noyau de la particule enrobée comprend le matériau conducteur électronique.
Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique incluent une source de carbone tels que le noir de carbone (par exemple, le carbone KetjenMC et le carbone Super PMC), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone DenkaMC), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau conducteur électronique, s’il est présent dans le matériau d'électrode, peut être un matériau conducteur électronique modifié tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro WO2019/218067 (Delaporte et al.). Par exemple, le matériau conducteur électronique modifié peut être greffé avec au moins un groupement aryle de Formule I :
Figure imgf000020_0001
Formule I dans laquelle :
FG est un groupement fonctionnel hydrophile; et n est un nombre entier naturel compris dans l’intervalle allant de 1 à 5, de préférence n est compris dans l’intervalle allant de 1 à 3, de préférence n est 1 ou 2, et plus préférentiellement n est 1 .
Des exemples de groupements fonctionnels hydrophiles incluent les groupements hydroxyle, carboxyle, acide sulfonique, acide phosphonique, amine, amide et autres groupes similaires. Par exemple, le groupement fonctionnel hydrophile est un groupement fonctionnel carboxyle ou acide sulfonique. Le groupement fonctionnel peut éventuellement être lithié par l’échange d’un hydrogène par un lithium. Des exemples préférentiels de groupement aryle de Formule I sont l'acide p-benzoïque ou l'acide p- benzènesulfonique. Selon une variante d’intérêt, le matériau conducteur électronique est du noir de carbone éventuellement greffé avec au moins un groupement aryle de Formule I. Selon une autre variante d’intérêt, le matériau conducteur électronique peut être un mélange comprenant au moins un matériau conducteur électronique modifié. Par exemple, un mélange de noir de carbone greffé avec au moins un groupement aryle de Formule I et des fibres de carbone (par exemple, des fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbone (NTCs) ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d’électrode tel qu’ici défini inclut en outre un additif. Par exemple, le noyau de la particule enrobée comprend l’additif. Par exemple, l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, incluant les nano céramiques (par exemple, AI2O3, T1O2, S1O2 et autres composés similaires), des sels (par exemple, des sels de lithium) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l’additif peut être un conducteur ionique inorganique choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats (« garnet » en anglais), NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les phosphures, les fluorures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon une variante d’intérêt, l’additif, s’il est présent dans le matériau d’électrode, peut être des particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure, d’oxyde, ou d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Des exemples non limitatifs de particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique incluent des composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr20i2, M(7-a)La3Zr2AlbOi2, M(7-a)La3Zr2GabOi2, M(7-a)La3Zr(2-b)TabOi2, et M(7-a>La3Zr(2- b)NbbOi2); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2Oi2, M5La3Ta20i2, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn20i2); MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2-a(P04)3); MATP (par exemple, Mi+aAlaTÎ2-a(P04)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a>Ti03); MZP (par exemple, MaZrb(P04)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(P04)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2Si2); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10S1P2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2Si2); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZribPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xlVbS-yPaSs; xlVbS-yPaSs- zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20- ZP2S5-WMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et MePS5X (tel que LiePSsCI)); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnbPcSdXe); MZPSOX (par exemple, MaZribPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, M comprend Li et peut comprendre en outre au moins un parmi Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, M comprend Na, K, Mg ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Par exemple, l’additif, s’il est présent dans le matériau d’électrode, peut être des particules de céramique à base de sulfure, par exemple, des particules de céramique de type argyrodites de formule Li6PS5X (où X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci). Selon une variante d’intérêt, l’additif est l’argyrodite LiePSsCI.
Selon un autre exemple, le matériau d’électrode tel qu’ici défini inclut en outre un liant. Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d’une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant peut être choisi parmi un liant polymère de type polyéther, polyester, polycarbonate, polymère fluoré et liant soluble dans l’eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d’épichlorohydrine (CHR), ou le caoutchouc d’acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyéther. Par exemple, le liant polymère de type polyéther est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère OE/PO), et comprend éventuellement des unités réticulables. Par exemple, le segment réticulable du polymère peut être un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou par traitement thermique.
Selon une variante d’intérêt, le liant, s’il est présent dans le matériau d’électrode peut comprendre un mélange incluant un polymère basé sur le polybutadiène et un polymère comprenant des unités monomères à base de norbornène dérivées de la polymérisation d'un composé de Formule II :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle,
R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupement carboxyle (-COOH), un groupement acide sulfonique (-SO3H), un groupement hydroxyle (-OH), un atome de fluor et un atome de chlore.
Selon un exemple, au moins l'un de R1 ou R2 est choisi parmi -COOH, -SO3H, -OH, -F et -Cl ce qui signifie qu'au moins l'un de R1 ou R2 est différent d'un atome d'hydrogène. Selon un autre exemple, R1 est un groupement -COOH et R2 est un atome d'hydrogène.
Selon un autre exemple, au moins l'un de R1 ou R2 est un groupement -COOH et les unités monomères à base de norbornène sont des unités monomères à base de norbornène fonctionnalisé par un acide carboxylique. Selon une variante d’intérêt, R1 est un groupement -COOH et R2 est un atome d'hydrogène. Selon une autre variante d’intérêt, R1 et R2 sont tous deux des groupements -COOH.
Selon une autre variante d’intérêt, le liant, s’il est présent dans le matériau d’électrode peut comprendre un mélange incluant un polymère basé sur le polybutadiène et un polymère de Formule III :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle,
R1 et R2 sont tels que définis précédemment, et n est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polymère de Formule III soit compris entre environ 10 000 g/mol et environ 100 000 g/mol tel que déterminé par chromatographie par perméation de gel (CPG), bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen en masse du polymère de Formule III est compris entre environ 12 000 g/mol et environ 85 000 g/mol, ou entre environ 15 000 g/mol et environ 75000 g/mol, ou entre environ 20 000 g/mol et environ 65000 g/mol, ou entre environ 25 000 g/mol et environ 55 000 g/mol, ou entre environ 25 000 g/mol et environ 50 000 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon une variante d’intérêt R1 et R2 sont des groupements -COOH. Selon un exemple, le polymère est de Formule lll(a) :
Figure imgf000025_0001
Formule lll(a) dans laquelle,
R2 et n sont tels que définis précédemment. Selon un autre exemple, le polymère est de Formule lll(b) :
Figure imgf000025_0002
Formule lll(b) dans laquelle, n est tel que défini précédemment. Selon un autre exemple, le polymère à base de norbornène de Formule II, ou le polymère de Formule III, lll(a) ou lll(b) est un homopolymère.
Selon un autre exemple, la polymérisation du monomère à base de norbornène de Formule II peut être effectuée par toutes les méthodes de polymérisation compatibles et connues. Selon une variante d’intérêt, la polymérisation du composé de Formule II peut être effectuée par le procédé de synthèse décrit par Commarieu, B. et al. (Commarieu, Basile, et al. "Ultrahigh Tg Epoxy Thermosets Based on Insertion Polynorbornenes", Macromolecules, 49.3 (2016): 920-925). Par exemple, la polymérisation du composé de Formule II peut également être effectuée par un procédé de polymérisation par addition. Par exemple, les polymères à base de norbornène produits par un procédé de polymérisation par addition sont substantiellement stables dans des conditions sévères (par exemple, des conditions acides et basiques). La polymérisation par addition de polymères à base de norbornène peut être réalisée en utilisant des monomères à base de norbornène bon marché. La température de transition vitreuse (Tv) obtenue avec les polymères à base de norbornène produits par cette voie de polymérisation peut être égale ou supérieure à environ 300 °C, par exemple, aussi élevée que 350 °C.
Selon un autre exemple, le polymère basé sur le polybutadiène peut être caractérisé par une élasticité ou une flexibilité substantiellement plus élevée et/ou par une température de transition vitreuse (Tv) substantiellement plus basse que celles du polymère à base de norbornène de Formules III, lll(a) ou lll(b).
Selon un autre exemple, le polymère basé sur le polybutadiène peut être du polybutadiène. Alternativement, le polymère basé sur le polybutadiène peut être du polybutadiène fonctionnalisé ou un polymère dérivé du polybutadiène. Par exemple, en comparaison avec le polybutadiène non fonctionnalisé, le polybutadiène fonctionnalisé ou le polymère dérivé du polybutadiène peut être caractérisé par une élasticité ou une flexibilité substantiellement plus élevée, et/ou par une température de transition vitreuse (Tv) substantiellement plus basse et/ou peut améliorer les propriétés mécaniques ou de cohésion du liant d’électrode. Selon un autre exemple, le polymère basé sur le polybutadiène est choisi parmi les polybutadiènes époxydés, par exemple, des polybutadiènes époxydés ayant des groupements terminaux réactifs. Par exemple, les groupements terminaux réactifs peuvent être des groupements hydroxyles. Le polybutadiène époxydé peut comprendre des unités répétitives de Formules IV, V et VI :
Figure imgf000026_0001
Formule IV Formule V Formule VI et deux groupes terminaux hydroxyles. Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI peut être compris entre environ 1 000 g/mol et environ 1 500 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon un autre exemple, le poids équivalent d'époxyde du polybutadiène époxydé comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI est compris entre environ 100 g/mol et environ 600 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Le poids équivalent d'époxyde correspond à la masse de résine qui contient 1 mole de groupements fonctionnels époxydes. Selon une variante d’intérêt, le polybutadiène époxydé est de Formule Vil :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle, m est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé de Formule Vil soit compris entre environ 1 000 g/mol et environ 1 500 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses; et le poids équivalent d'époxyde est compris entre environ 100 g/mol et environ 600 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé de Formule Vil est compris entre environ 1 050 g/mol et environ 1 450 g/mol, ou entre environ 1 100 g/mol et environ 1 400 g/mol, ou entre environ 1 150 g/mol et environ 1 350 g/mol, ou entre environ 1 200 g/mol et environ 1 350 g/mol, ou entre environ 1 250 g/mol et environ 1 350 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d’intérêt, le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé de Formule VII est d’environ 1 300 g/mol, tel que déterminé par CPG.
Selon un autre exemple, le poids équivalent d'époxyde du polybutadiène époxydé comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé de Formule VII est compris entre environ 150 g/mol et environ 550 g/mol, ou entre environ 200 g/mol et environ 550 g/mol, ou entre environ 210 g/mol et environ 550 g/mol, ou entre environ 260 g/mol et environ 500 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d’intérêt, le poids équivalent d'époxyde du polybutadiène époxydé comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé de Formule VII est compris entre environ 400 g/mol et environ 500 g/mol, ou entre environ 260 g/mol et environ 330 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses.
Par exemple, le polybutadiène époxydé de Formule VII est une résine de polybutadiène époxydé ayant des groupes terminaux hydroxyles commerciale de type Poly bdMC 600E ou 605E commercialisées par Cray Valley. Les propriétés physico-chimiques de ces résines sont présentées dans le Tableau 1.
Tableau 1. Propriétés physico-chimiques des résines de type Poly bd 600E ou 605E
Figure imgf000028_0001
Il est entendu que le liant d’électrode comprend un mélange de polymères comprenant au moins un premier polymère et au moins un second polymère. Le premier polymère est le polymère basé sur le polybutadiène et le second polymère est le polymère comprend des unités monomères à base de norbornène dérivées de la polymérisation du composé de Formule II ou le polymère de Formule III, lll(a) ou lll(b).
Selon un autre exemple, le rapport « premier polymère : second polymère » est compris dans l’intervalle allant d’environ 6:1 à environ 2:3, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le rapport « premier polymère : second polymère » est compris dans l’intervalle allant d’environ 5,5:1 à environ 2:3, ou allant d’environ 5:1 à environ 2:3, ou allant d’environ 4,5:1 à environ 2:3, ou allant d’environ 4:1 à environ 2:3, ou allant d’environ 6:1 à environ 1 :1 , ou allant d’environ 5,5:1 à environ 1 :1 , ou allant d’environ 5:1 à environ 1 :1 , ou allant d’environ 4,5:1 à environ 1 :1 , ou allant d’environ 4:1 à environ 1 :1 , bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d’intérêt, le rapport « premier polymère : second polymère » est compris dans l’intervalle allant d’environ 4:1 à environ 1 :1 , bornes supérieures et inférieures incluses.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant un matériau d’électrode tel qu’ici défini. Selon un exemple, l’électrode peut être sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d’aluminium ou de cuivre). Alternativement, l’électrode peut être autosupportée.
La présente technologie concerne également un électrolyte comprenant des particules enrobées telles qu’ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau inorganique conducteur ionique.
Selon un exemple, l’électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments de la cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé. Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte comprend un matériau d’électrolyte solide inorganique, par exemple, l'électrolyte peut être un électrolyte solide de type céramique. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique comprend une céramique, un verre ou une vitrocéramique de forme cristalline et/ou amorphe. Par exemple, les particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique peuvent être à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure, d’oxyde, ou d’une combinaison de ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr20i2, M(7-a)La3Zr2AlbOi2, M(7-a)La3Zr2GabOi 2, M(7-a)La3Zr(2-b)TabOi2, et M(7-a)La3Zr(2-b)NbbOi2); MLTaO (par exemple, M7La3Ta20i2, M5La3Ta20i2, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn20i2); MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2-a(P04)3); MATP (par exemple, Mi+aAlaTi2-a(P04)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)Ti03); MZP (par exemple, MaZrb(P04)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(P04)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2Si2); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10S1P2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2Si2); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3SII); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; XM2S- yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5- WP2O5; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3SHX, M7P2S8X, et MePS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnbPcSdXe); MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PÜ4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Selon une variante d’intérêt, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule LÎ6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est le LÎ6PS5CI.
Selon un autre exemple, le sel, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être un sel ionique, tel qu'un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétraflu oroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiOTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LiBBB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C204)) (LiFOB), un sel de formule LiBF204Rx (dans laquelle, Rx = C2- C4alkyle), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le solvant, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être un solvant non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants incluent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y- butyrolactone (g-BL) et la g-valérolactone (g-VL); les éthers acycliques comme le 1 ,2- diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE), l’éthoxy méthoxy éthane (EME), le triméthoxyméthane et l’éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1 ,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant (par exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolyte en gel incluent, sans limitation, des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib ét al.) et W02004/068610 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel que défini précédemment peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en polymère. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des séparateurs de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de polypropylène-polyéthylène- polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de polymère commercial de type CelgardMC.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide. Par exemple, l’électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes polymères solides connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments d’une cellule électrochimique. Les électrolytes polymères solides comprennent généralement un sel ainsi qu’un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Des polymères de type polyéther, tels que ceux à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE), peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d’électrolytes polymères solides et sont également envisagés. Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib ét al.).
Selon un autre exemple, l’électrolyte polymère solide peut inclure un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule VIII :
-(CH2-ÇH-0)x-
R
Formule VIII dans laquelle,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène, et un groupement C-i-C-ioalkyle ou un groupement -(CH2-0-RaRb);
Ra est (CH2-CH2-0)y;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupement C-i-C-ioalkyle; x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou par traitement thermique. Lorsque l’électrolyte est un électrolyte liquide, un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère solide, les particules enrobées telles qu’ici définies peuvent être présentes en tant qu’additif dans l’électrolyte.
Lorsque l’électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique ou un électrolyte solide de type céramique, les particules enrobées telles qu’ici définies peuvent être présentes en tant que matériau d’électrolyte solide inorganique (céramique).
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut également éventuellement inclure des composantes additionnelles telles que des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique telles que définies ci- dessus et d’autres additifs de même type. Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être un composé dicarbonylé tel que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro WO2018/116529 (Asakawa et al.). Par exemple, la composante additionnelle peut être du poly(éthylène-alt-anhydride maléique) (PEMA). La composante additionnelle peut être choisie pour sa compatibilité avec les différents éléments d’une cellule électrochimique. Selon un exemple, la composante additionnelle peut être substantiellement dispersée dans l'électrolyte. Alternativement, la composante additionnelle peut être présente dans une couche séparée.
La présente technologie concerne également un matériau de revêtement pour un collecteur de courant comprenant des particules enrobées telles qu’ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau conducteur électronique. Par exemple, les particules enrobées peuvent être des particules de carbone conducteur enrobées qui peuvent être enduites sur une feuille de collecteur de courant métallique (par exemple, une feuille d’aluminium ou de cuivre). Un collecteur de courant comprenant le matériau de revêtement enduit sur une feuille métallique est également envisagé.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu’ici définie à ou comprend un matériau d’électrode tel qu’ici défini.
Selon une variante d'intérêt, l’électrode négative est telle qu’ici définie ou comprend un matériau d’électrode tel qu’ici défini. Par exemple, le matériau électrochimiquement de l’électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, le matériau électrochimiquement du matériau d’électrode négative peut posséder un potentiel d’oxydo-réduction substantiellement plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive.
Selon une autre variante d'intérêt, l’électrode positive est telle qu’ici définie ou comprend un matériau d’électrode tel qu’ici défini et l’électrode négative inclut un matériau électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement actifs compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu’ici définie. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de l’électrode négative incluent les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les alliages comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino- terreux, les métaux non-alcalins et non-alcalino-terreux (par exemple, l’indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), et les alliages ou composés intermétalliques (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cii2Sb, AlSb, FeSb2, FeSri2 et CoSri2). Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut être sous forme de film ayant une épaisseur comprise dans l’intervalle allant d’environ 5 pm à environ 500 pm et de préférence dans l’intervalle allant d’environ 10 pm à environ 100 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut comprendre un film de lithium métallique ou d’un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
Selon un autre exemple, l’électrode positive peut être prélithiée et l’électrode négative peut être initialement ( i.e . avant le cyclage de la cellule électrochimique) substantiellement ou complètement exempte de lithium. L’électrode négative peut être lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un exemple, du lithium métallique peut être déposé in situ sur le collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en cuivre) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un autre exemple, un alliage incluant du lithium métallique peut être généré à la surface d’un collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en aluminium) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Il est entendu que l’électrode négative peut être générée in situ lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge.
Selon une autre variante d'intérêt, l’électrode positive et l’électrode négative sont toutes deux telles qu’ici définies ou comprennent toutes deux un matériau d’électrode tel qu’ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel qu’ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative est sur un collecteur de courant tel qu’ici défini ou comprenant un matériau de revêtement tel qu’ici défini.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie peut être une batterie primaire (pile) ou secondaire (accumulateur). Selon un exemple, la batterie est choisie parmi le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au magnésium, d’une batterie magnésium-ion, d’une batterie au potassium et d’une batterie potassium-ion. Selon une variante d’intérêt, la batterie est une batterie dite tout solide.
Selon un autre exemple, le matériau d’enrobage peut permettre une réduction substantielle du nombre et de la taille des agglomérats de particules dans la dispersion. Par exemple, le matériau d’enrobage permet une réduction substantielle du nombre et de la taille des agglomérats de particules de matériau conducteur électronique ou du matériau d'électrolyte de type céramique. Sans vouloir être lié par la théorie, par exemple, des interactions répulsives liées au matériau d’enrobage peuvent permettre une meilleure dispersion des constituants de l’électrode positive dans la dispersion, et ce, par la modification ou non des autres constituants permettant ce type d’interactions. Par exemple, les interactions répulsives peuvent être des interactions de type p-p et/ou polaires.
Selon un autre exemple, le matériau d’enrobage peut également limiter substantiellement les réactions parasites avec les autres constituants de la cellule électrochimique, et ainsi, améliorer la stabilité en cyclage et en vieillissement de la cellule électrochimique.
Selon un autre exemple, le matériau d’enrobage peut également limiter substantiellement la résistance au transfert de charge et peut permettre d’améliorer substantiellement la conductivité ionique et/ou électronique grâce aux double ou triple-liaisons présentes dans le matériau d’enrobage. Sans vouloir être lié par la théorie, les orbitales p du matériau d’enrobage tel qu’ici défini peuvent permettre une délocalisation orbitalaire et donc des interactions orbitalaires avec les ions et/ou électrons.
Selon un autre exemple, le matériau d’enrobage peut également améliorer substantiellement la sécurité de la cellule électrochimique, par exemple, en réduisant la génération de gaz. Par exemple, lorsqu’appliqué sur une particule de matériau d'électrolyte de type céramique à base de sulfure, l’enrobage peut réduire substantiellement la quantité de sulfure d'hydrogène (H2S) générée par l’exposition du matériau enrobé à l’humidité ou l’air ambiant. Selon un exemple, le matériau d’enrobage peut également inclure des composés ou molécules organiques permettant de piéger les molécules de gaz (par exemple, H2S) et/ou permettant de former une barrière afin de réduire l'introduction d’humidité pour diminuer la formation de H2S. EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 - Préparation de particules de céramique de type argyrodites de formule LiePSsCI
L’enrobage des particules de LiePSsCI a été effectué par un procédé de broyage des particules en voie humide.
L’enrobage des particules LiePSsCI a été effectué en utilisant un microbroyeur planétaire PULVERISETTEMC 7. 4 g de particules LiePSsCI ont été placés dans une jarre de broyage en oxyde de zirconium (ou zircone) de 80 ml. Un mélange comprenant 20 ml de décane anhydre et 7 ml de squalène (75:25 en volume) ainsi que des billes de broyage ayant un diamètre de 2 mm ont été ajoutés dans la jarre. Les particules LiePSsCI et le mélange de décane et de squalène ont été combinés par broyage à une vitesse d'environ 300 rpm pendant environ 7,5 heures pour produire des particules LiePSsCI enrobées du mélange de décane et de squalène. Les particules ainsi obtenues sont par la suite séchées sous vide à une température d’environ 80 °C.
Le même procédé d’enrobage a été effectué (i) avec du décane, (ii) avec un mélange de décane et de squalène (90:10 en volume), (iii) avec un mélange de décane et de farnésène (85:15 en volume), et (iV) avec un mélange de décane, de farnésène et de squalène (85:7,5 :7,5 en volume).
Exemple 2 - Préparation du matériau conducteur électronique modifié a) Enrobage des particules de matériau conducteur électronique avec mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) Le procédé d’enrobage décrit à l’Exemple 1 est utilisé afin d’enrober le matériau conducteur électronique. Plus précisément, le procédé de broyage des particules en voie humide est utilisé pour enrober du noir de carbone le matériau d’enrobage comprenant un mélange de décane et de squalène (75:25 en volume). b) Greffage des particules de matériau conducteur électronique avec au moins un groupement aryle de Formule I
Le procédé suivant pour la production de matériau conducteur électronique a été appliqué à du noir de carbone.
5 g de noir de carbone ont été dispersés dans 200 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (H2SO4) 0,5 M, puis 0,01 équivalent d'aniline p-substituée par un substituant hydrophile (-SO3H qui a ensuite été lithié afin d’échanger l’hydrogène par un lithium) a été ajouté au mélange (soit 0,01 équivalent d’aniline par rapport au noir de carbone). Le mélange a ensuite été agité vigoureusement jusqu'à dissolution complète de l'amine.
Après une addition de 0,03 équivalent de nitrite de sodium (NaNÜ2) par rapport au noir de carbone (par exemple, 3 équivalents de NaNÜ2 par rapport à l'aniline), l'ion aryle diazonium correspondant a été généré in situ et a réagi avec le noir de carbone. Le mélange ainsi obtenu a été laissé à réagir pendant toute la nuit à température ambiante.
Une fois la réaction terminée, le mélange a été filtré sous vide en utilisant un montage de filtration sous vide (de type Büchner) et un filtre en nylon ayant une taille de pores de 0,22 pm. La poudre de noir de carbone modifié ainsi obtenue a ensuite été lavée de manière successive avec de l'eau désionisée jusqu'à l’atteinte d’un pH neutre, puis avec de l'acétone. Finalement, la poudre de noir de carbone modifié a ensuite été séchée sous vide à 100 °C pendant au moins un jour avant son utilisation.
Exemple 3 - Caractérisation des particules enrobées a) Microscopie électronique à balayage (MEB)
Les particules de Li6PS5CI enrobées du mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) préparées à l'Exemple 1 ont été caractérisées par imagerie MEB. La Figure 1 montre en (A) une image obtenue par MEB de particules de Ü6PS5CI avant l’étape de broyage et d’enrobage et en (B) une image obtenue par MEB de particules de LiePSsCI enrobées du mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) préparées à l'Exemple 1. Les barres d'échelle représentent 20 pm.
La Figure 1(B) confirme la réduction de la taille des particules de LÎ6PS5CI ainsi que la présence de l’enrobage sur celles-ci et ne présente pas d’agglomération desdites particules suite à l’enrobage. b) Analyse thermogravimétrique (ATG)
Les particules de LÎ6PS5CI enrobées de squalène préparées à l'Exemple 1 ont été caractérisées par imagerie ATG.
Les courbes thermogravimétriques du squalène (¨; courbe 1) et de particules de Ü6PS5CI enrobées de squalène préparées à l'Exemple 1 (o; courbe 2) sont présentées à la Figure 2. Les analyses thermogravimétriques ont été effectuées à une vitesse de montée en température de 10 °C/min. La Figure 2 montre que le squalène reste stable jusqu'à environ 254 °C, température à laquelle le début de la dégradation thermique peut être observé. La Figure 2 montre également une variation massique pour l’échantillon comprenant les particules de Ü6PS5CI enrobées de squalène à une température similaire. En effet, il est possible d’observer une perte de masse débutant à une température d’environ 233 °C, ce qui correspond à la signature de l’évaporation thermique du squalène adsorbé à la surface des particules. Une légère différence de température peut être observée du fait que contrairement au squalène pur qui est libre, le squalène qui constitue l’enrobage des particules est adsorbé en fine couche. La Figure 2 confirme la présence de l’enrobage de squalène sur les particules de LÎ6PS5CI. c) Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone (RMN 1H et 13C) ont été obtenus par la technique MAS (rotation à l'angle magique) en utilisant un spectromètre Bruker AvanceMC NEO 500 MHz muni d'une sonde triple résonance de 4 mm dont la vitesse maximale de rotation à l'angle magique est de 15 kHz.
La Figure 3 présente en (A) un spectre RMN 1H, et en (B) un spectre RMN 13C tous les deux obtenus pour les particules de Li6PS5CI enrobées du mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) préparées à l'Exemple 1 et séchées à une température d’environ 80 °C sous vide pendant environ 5 heures.
Les signaux RMN 1H ainsi que la valeur de l'intégrale de ces signaux (en rouge) des spectres RMN 1H et 13C présentés à la Figure 3(A) confirment la présence de squalène, et ce, même après l’étape de séchage à une température d’environ 80 °C.
L’assignation des signaux RMN 13C présenté à la Figure 3(B) a été effectuée sur la base des données rapportées par Nam et al. (Nam, A.M., et al. "Quantification of squalene in olive oil using 13C nuclear magnetic résonance spectroscopy", Magnetochemistry 3.4 (2017): 34). Ces signaux confirment la présence du squalène à la surface des particules sans modification de sa structure.
La Figure 4 présente un spectre RMN 1H obtenu pour les particules de LÎ6PS5CI enrobées du mélange de décane et de farnésène (85:15 en volume) préparées à l'Exemple 1 et séchées à une température d’environ 80 °C sous vide pendant environ 5 heures. La Figure 4 présente également un spectre RMN 1H, obtenu pour du farnésène pur. Par la comparaison du spectre obtenu pour les particules de Ü6PS5CI enrobées du mélange de décane et de farnésène (85:15 en volume) avec le spectre obtenu pour le farnésène pur, il est possible de confirmer la présence de farnésène à la surface des particules, et ce, sans modification de sa structure.
La Figure 5 présente un spectre RMN 1H obtenu pour les particules de Ü6PS5CI enrobées du mélange de décane et de squalène et de farnésène (85:7.5 :7.5 en volume) préparées à l'Exemple 1 et séchées à une température d’environ 80 °C sous vide pendant environ 5 heures. La Figure 5 présente également un spectre RMN 1H, obtenu pour du farnésène et du squalène purs.
Par la comparaison du spectre obtenu pour les particules de Ü6PS5CI enrobées du mélange de décane et de squalène et de farnésène avec les spectres obtenus pour le farnésène et le squalène purs, il est possible de confirmer la présence de squalène et de farnésène à la surface des particules, et ce, sans modification de leur structure.
Ainsi, il est possible d’enrober différents hydrocarbures aliphatiques insaturés à la surface de particules, et ce, sans modification de leur structure. Exemple 4 - Préparation et caractérisation des films d’électrode positive a) Préparation de films d’électrode positive
1 ,55 g de particules de LiNio,6Mno,2Coo,202 (NMC 622) enrobées d’oxyde de type LiNbOs de source commerciale ayant un diamètre moyen d’environ 4 pm ont été mélangés avec 0,40 g de particules de Li6PS5CI préparées à l'Exemple 1 ayant un diamètre moyen d’environ 200 nm et 0,5 g de noir de carbone ou de noir de carbone modifié afin de former un mélange de poudres sèches. Les poudres sèches ont été mélangées pendant environ 10 minutes en utilisant un agitateur tourbillonnaire (de type vortex). Une solution de polymère a été préparée séparément en dissolvant 0,04 g de polybutadiène et 0,01 g de polynorbornène dans 0,94 g de tétrahydrofurane.
La solution de polymère a été ajoutée au mélange de poudre sèche. Le mélange ainsi obtenu a été mélangé pendant environ 5 minutes en utilisant un mélangeur centrifuge planétaire (Thinky Mixer). Un solvant supplémentaire, le méthoxybenzène, a été ajouté au mélange afin d’atteindre une viscosité optimale pour l’enduction, soit d'environ 10 000 cP. La suspension ainsi obtenue a été enduite sur une feuille d’aluminium par une méthode d’enduction à la racle pour obtenir un film d’électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. Le film d’électrode positive a ensuite été séché sous vide à une température d’environ 120 °C pendant environ 5 heures.
Un film d’électrode positive avec des particules de Ü6PS5CI sans enrobage en tant qu’additif a également été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent exemple.
La feuille d’aluminium pourrait également être une feuille d’aluminium enduite de carbone non modifié ou une feuille d’aluminium enduit de carbone enrobé par le matériau d’enrobage tel qu’ici défini.
La composition des films d’électrode positive est présentée dans le Tableau 2. Tableau 2. Composition des films d’électrode positive
Figure imgf000042_0001
** PB : polybutadiène ; PNB : polynorbornène. b) Caractérisation des films d’électrode positive préparés à l’Exemple 4(a) Des études morphologiques des différents films d'électrode positive ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) muni d’un détecteur équipé d'un spectromètre de rayon X à dispersion d'énergie (EDS).
La Figure 6 montre en (A) et en (B) des images obtenues par MEB et des microanalyses élémentaires par EDS permettant l’analyse de la distribution des éléments (Ni et S) par cartographie obtenues respectivement pour les Films 1 et 2 préparés à l'Exemple 4(a). Les barres d'échelle représentent 100 pm.
Il est possible d’observer à la Figure 6(A) la présence d'agglomérats de sulfide sur la section du film d’électrode positive de référence comprenant des particules de U6PS5CI sans enrobage (Film 1). Comparativement, la Figure 6(B) confirme l’absence de ces agglomérats lors de l’analyse de la section du Film 2 incluant des particules de U6PS5CI enrobées du mélange décane : squalène (75:25 en volume). Ainsi l’enrobage des particules de U6PS5CI par des hydrocarbures aliphatiques insaturés comprenant au moins une double ou une triple liaison permet leur bonne dispersion et l’absence d’agglomérat.
La Figure 7 montre en (A) une image obtenue par MEB pour le Film 3 et un agrandissement de cette image, et en (B) une image obtenue par MEB pour le Film 4 et un agrandissement de cette image. Les barres d’échelles des images MEB et de leur agrandissement représentent respectivement 300 pm et 100 pm.
Il est possible d’observer à la Figure 7(A) la présence d'agglomérats de carbone sur la section du Film 3 composé d’un film d’électrode positive de référence comprenant des particules de LiePSsCI enrobées de décane. La présence de ces agglomérats de carbone pourrait causer une diminution des performances électrochimiques, notamment d’un point de vue de percolation électronique, et donc, de stabilité et de performances en cyclage. Comparativement, la Figure 7(B) confirme l’absence de ces agglomérats à la surface du Film 4 incluant des particules de LiePSsCI enrobées du mélange de décane : squalène (75:25 en volume).
Ainsi l’enrobage des particules inorganiques conductrices ioniques par des hydrocarbures aliphatiques insaturés comprenant au moins une double ou une triple liaison couplé à la modification de surface de matériau conducteur électronique par des groupements polaires permet une répulsion de ces deux types de particules et ainsi assure une bonne dispersion et homogénéité de la composition en épaisseur et en surface des films.
Exemple 5 - Propriétés électrochimiques
Les propriétés électrochimiques des films d’électrode positive préparées à l’Exemple 4(a) ont été étudiées. a) Configurations des cellules électrochimiques Les cellules électrochimiques ont été assemblées selon la procédure suivante.
Des pastilles de 10 mm de diamètre ont été prélevées dans les films d’électrode positive préparées à l’Exemple 4(a). Des électrolytes solides inorganiques de type céramique à base de sulfures ont été préparés en plaçant 80 mg de céramique à base de sulfides LiePSsCI sur la surface des pastilles de film d’électrode positive. Les pastilles de film d’électrode positive incluant la couche d’électrolyte solide inorganique ont ensuite été compressées sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse. Elles ont ensuite été assemblées, en boite à gant, dans des boîtiers de pile bouton de type CR2032 face à des électrodes de lithium métallique de 10 mm de diamètre sur des collecteurs de courant en aluminium et en cuivre. Les cellules électrochimiques ont été assemblées selon les configurations présentées dans le Tableau 3.
Tableau 3. Configurations des cellules électrochimiques
Figure imgf000044_0001
b) Comportement des films d’électrode positive
Cet exemple illustre le comportement électrochimique des cellules électrochimiques telles que décrites à l'Exemple 5(a).
Les cellules électrochimiques assemblées à l'Exemple 5(a) ont été cyclées entre 4,3 V et 2,5 V vs Li/Li+ à une température de 50 °C. Le cycle de formation a été effectué à un courant de charge et de décharge constant de C/15. Puis quatre cycles ont été effectués à un courant de charge et de décharge constant de C/10 suivis de quatre cycles à un courant de charge et de décharge constant de C/5. Finalement, les expériences de vieillissement ont été effectuées à un courant de charge et de décharge constant de C/3.
La Figure 8 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l’efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1 (A) et pour la Cellule 2 (■), telles que décrites à l'Exemple 3(a).
Il est possible d’observer que les performances de cyclage sont substantiellement améliorées par l’enrobage du matériau conducteur électronique avec les matériaux d’enrobage tels qu’ici définis. En effet, comme on peut l'observer, la Cellule 2 présente une rétention de la capacité améliorée lors des expériences de long cyclage en comparaison avec la Cellule 1. Ainsi l’enrobage des particules inorganiques conductrices ioniques par des hydrocarbures aliphatiques insaturés comprenant au moins une double ou une triple liaison couplé à la modification de surface de matériau conducteur électronique par des groupements polaires permet une répulsion de ces deux types de particules et assure une meilleure percolation ionique et électronique qui se traduit par une meilleure rétention de capacité et de l’efficacité coulombique ainsi que par une diminution du potentiel moyen grâce à la diminution de la résistance au transfert de charge.
La Figure 9 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l’efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la
Cellule 2 (■), la Cellule 3 (A), la Cellule 4 (T) et la Cellule 5 (·), telles que décrites à l'Exemple 3(a).
Comme on peut l'observer, parmi toutes les cellules testées, une meilleure rétention de capacité est obtenue pour les Cellules 2 et 5 comprenant des particules LÎ6PS5CI enrobées d’un mélange de décane et de squalène.
La Figure 10 montre un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l’efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (■), la Cellule 6 (·), la Cellule 7 (★), telles que décrites à l'Exemple 3(a). Comme on peut l'observer, la Cellule 7 comprenant des particules LÎ6PS5CI enrobées d’un mélange de décane, de squalène et de farnésène présente un meilleur vieillissement en cyclage. Ceci permet de démontrer la faisabilité et l’intérêt d’enrober la surface de particules avec un mélange de plusieurs hydrocarbures aliphatiques insaturés. Il est également possible de varier les ratios de ces hydrocarbures aliphatiques insaturés dans le mélange.
Exemple 6 - Caractérisation des propriétés des enrobages a) Caractérisation des propriétés des enrobages après cyclage par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H)
La Figure 11 présente des résultats d’analyse par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) pour des échantillons liquides obtenus par l’extraction du Film 4 avant cyclage (bleu) et après cyclage (rouge) avec du tétrahydrofurane. Les spectres RMN 1H ont été obtenus en utilisant un spectromètre Bruker AvanceMC NEO NanoBay 300 MHz muni d'une sonde double résonance 5 mm large bande. Le solvant utilisé était le tétrahydrofurane deutéré (THF-d8).
Les deux agrandissements présentés à la Figure 11 confirment la présence de squalène, et ce, avant et après le cyclage, sans modification du signal du squalène et ce même après 160 cycles. Ainsi les particules enrobées avec le matériau d’enrobage tel qu’ici défini ne se dégradent pas en vieillissement, permettant ainsi la stabilité des performances en vieillissement comme démontré à la Figure 9. b) Génération de sulfure d'hydrogène (H2S) Le test de sécurité a été effectué afin d’évaluer l’impact de l’enrobage des particules de Li6PS5CI sur la génération de sulfure d'hydrogène (H2S). Environ 80 mg de poudre de particules de U6PS5CI enrobées de décane (ligne discontinue), enrobées du mélange décane : squalène (85:15 en volume) (ligne tiret cadrantin-point-point) et enrobées du mélange de décane : squalène (75:25 en volume) (ligne pleine) ont été placés séparément chacune dans une cellule préalablement séchée.
Une quantité d’air ambiant à un température contrôlée d’environ 20 °C et a une hygrométrie contrôlée a été introduite dans la cellule. La quantité de H2S gazeux générée a été mesurée avec un détecteur portable. Les résultats de ces analyses sont présentés à la Figure 12. La Figure 12 montre un graphique du volume de H2S gazeux généré par gramme de poudre (mL/g) en fonction du temps (heures). L’enrobage de sulfide pourrait donc permettre de diminuer significativement la quantité d’H2S générée, et ainsi, d’améliorer la sécurité des systèmes électrochimiques.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau d’enrobage comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes de carbone et ayant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone pour utilisation dans une cellule électrochimique.
2. Matériau d’enrobage selon la revendication 1 , dans lequel la température d’ébullition de l’hydrocarbure aliphatique insaturé est supérieure à 150 °C.
3. Matériau d’enrobage selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la température d’ébullition de l’hydrocarbure aliphatique insaturé est comprise dans l’intervalle allant d’environ 150 °C à environ 675 °C, ou allant d’environ 155 °C à environ 670
°C, ou allant d’environ 160 °C à environ 665 °C, ou allant d’environ 165 °C à environ 660 °C, ou allant d’environ 170 °C à environ 655 °C, bornes supérieures et inférieures incluses.
4. Matériau d’enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le groupe constitué du décène, du dodécène, de l'undécène, du tridécène, du tétradécène, du pentadécène, de l'hexadécène, de l'heptadécène, de l'octadécène, du 1,9-décadiène, du docosène, de l'hexacosène, de l'eicosène, du tétracosène, du squalène, du farnésène, du b- carotène, des pinènes, du dicyclopentadiène, du camphène, de l'a-phellandrène, du b-phellandrène, des terpinènes, du b-myrcène, du limonène, du 2-carène, de la sabinène, de I'a-cédrène, du copaène, du b-cédrène, du décyne, du dodécyne, de l’octadécyne, de l’hexadécyne, du tridécyne, du tétradécyne, du docosyne, et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
5. Matériau d’enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le groupe constitué du décène, du dodécène, de l'undécène, du tridécène, du tétradécène, du pentadécène de l’hexadécène, de l’heptadécène, de l’octadécène, du 1 ,9-décadiène, du docosène, de l’hexacosène, de l’eicosène, du tétracosène, du squalène, du farnésène, du b- carotène, et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
6. Matériau d’enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le groupe constitué du décène, de l'undécène, de l’octadécène, du squalène, du farnésène, du b-carotène, et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
7. Matériau d’enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du squalène.
8. Matériau d’enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du farnésène.
9. Matériau d’enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du squalène et du farnésène.
10. Matériau d’enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, lequel est un mélange comprenant l’hydrocarbure aliphatique insaturé et une composante additionnelle.
11. Matériau d’enrobage selon la revendication 10, dans lequel la composante additionnelle est un alcane ou un mélange comprenant un alcane et un solvant polaire.
12. Matériau d’enrobage selon la revendication 11, dans lequel l’alcane comprend de 10 à 50 atomes de carbone.
13. Matériau d’enrobage selon la revendication 11 ou 12, dans lequel l’alcane est le décane.
14. Matériau d’enrobage selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le solvant polaire est choisi parmi le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, le N,N- diméthylformamide et une combinaison miscible d’au moins deux de ceux-ci.
15. Matériau d’enrobage selon la revendication 14, dans lequel le solvant polaire est le tétrahydrofurane.
16. Particules enrobées pour utilisation dans une cellule électrochimique, ladite particule enrobée comprenant : un noyau comprenant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique ou un matériau inorganique conducteur ionique; et un matériau d’enrobage tel que défini aux revendications 1 à 15, le matériau d’enrobage étant disposé sur la surface du noyau.
17. Particules enrobées selon la revendication 16, dans lesquelles le matériau d’enrobage forme une couche d’enrobage homogène sur la surface du noyau.
18. Particules enrobées selon la revendication 16, dans lesquelles le matériau d’enrobage forme une couche d’enrobage sur au moins une partie de la surface du noyau.
19. Particules enrobées selon la revendication 18, dans lesquelles le matériau d’enrobage est dispersé de manière hétérogène sur la surface du noyau.
20. Particules enrobées selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, lesquelles sont utilisées dans un matériau d’électrode.
21. Particules enrobées selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, lesquelles sont utilisées dans un électrolyte.
22. Particules enrobées selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, lesquelles sont utilisées dans un collecteur de courant.
23. Procédé de fabrication de particules enrobées telles que définies à l’une quelconque des revendications 16 à 19, le procédé comprenant au moins une étape d’enrobage d’au moins une partie de la surface du noyau avec le matériau d’enrobage.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel l’étape d’enrobage est effectuée par un procédé d’enrobage en voie sèche.
25. Procédé selon la revendication 23, dans lequel l’étape d’enrobage est effectuée par un procédé d’enrobage en voie humide.
26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le procédé d’enrobage en voie humide est un procédé d’enrobage mécanique.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le procédé d’enrobage mécanique est un procédé de mécanosynthèse ou de mécanofusion.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, lequel comprend en outre une étape de broyage du matériau électrochimiquement actif, du matériau conducteur électronique ou du matériau inorganique conducteur ionique du noyau de la particule enrobée.
29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel les étapes d’enrobage et de broyage sont effectuées simultanément, séquentiellement, ou se chevauchent partiellement dans le temps.
30. Procédé selon la revendication 29, dans lequel les étapes d’enrobage et de broyage sont effectuées simultanément.
31. Matériau d’électrode comprenant : des particules enrobées telles que définies à l’une quelconque des revendications 16 à 19, dans lesquelles le noyau de la particule enrobée comprend un matériau électrochimiquement actif; et/ou un matériau électrochimiquement actif et des particules enrobées telles que définies à l’une quelconque des revendications 16 à 19.
32. Matériau d’électrode selon la revendication 31 , dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend le matériau électrochimiquement actif.
33. Matériau d’électrode selon la revendication 31 ou 32, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, du soufre, du sélénium et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
34. Matériau d’électrode selon la revendication 33, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
35. Matériau d’électrode selon la revendication 33, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le magnésium (Mg).
36. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 31 à 35, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de métal et de lithium.
37. Matériau d’électrode selon la revendication 36, dans lequel l’oxyde de métal et de lithium est un oxyde mixte de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM).
38. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 31 à 35, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un phosphate de métal lithié.
39. Matériau d’électrode selon la revendication 38, dans lequel le phosphate de métal lithié est le phosphate de fer lithié.
40. Matériau d’électrode selon la revendication 31 ou 32, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin ou non-alcalino- terreux, un composé intermétallique, un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone, du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-
C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
41. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 31 à 40, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un élément dopant.
42. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 31 à 41 , dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un matériau de revêtement.
43. Matériau d’électrode selon la revendication 42, dans lequel le matériau de revêtement forme une couche de revêtement sur la surface dudit matériau électrochimiquement actif et le matériau d’enrobage est disposé sur la surface de la couche de revêtement.
44. Matériau d’électrode selon la revendication 42 ou 43, dans lequel le matériau de revêtement est choisi parmi LhSiOs, LiTaOs, UAIO2, LhO-ZrOa, LiNbOs, d’autres matériaux de revêtement similaires et une combinaison d’au moins deux de ceux- ci.
45. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 42 à 44, dans lequel le matériau de revêtement est le LiNbOs.
46. Matériau d’électrode selon la revendication 42 ou 43, dans lequel le matériau de revêtement est un matériau conducteur électronique.
47. Matériau d’électrode selon la revendication 46, dans lequel le matériau conducteur électronique est du carbone.
48. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 31 à 47, lequel comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique.
49. Matériau d’électrode selon la revendication 48, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend le matériau conducteur électronique.
50. Matériau d’électrode selon la revendication 48 ou 49, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d’acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones, et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
51. Matériau d’électrode selon la revendication 50, dans lequel le matériau conducteur électronique est du noir de carbone.
52. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 48 à 51 , dans lequel la surface dudit matériau conducteur électronique est greffée avec au moins un groupement aryle de Formule I :
Figure imgf000053_0001
Formule I dans laquelle,
FG est un groupement fonctionnel hydrophile; et n est un nombre entier naturel compris dans l’intervalle de 1 à 5, de préférence n est compris dans l’intervalle de 1 à 3, de préférence n est 1 ou 2, et plus préférentiellement n est 1.
53. Matériau d'électrode selon la revendication 52, dans lequel le groupe fonctionnel hydrophile est un groupe fonctionnel acide carboxylique ou acide sulfonique.
54. Matériau d'électrode selon la revendication 52, dans lequel le groupement aryle de
Formule I est l'acide p-benzoïque ou l'acide p-benzènesulfonique.
55. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 31 à 54, lequel comprend en outre au moins un additif.
56. Matériau d’électrode selon la revendication 55, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend l’additif.
57. Matériau d'électrode selon la revendication 55 ou 56, dans lequel l’additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques, les sels et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
58. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 55 à 57, dans lequel l’additif comprend des particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde.
59. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 55 à 58, dans lequel l’additif est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
60. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 55 à 59, dans lequel l’additif est choisi parmi les composés inorganiques de formules :
MLZO (par exemple, M7La3Zr20i2, M(7-a)La3Zr2AlbOi2, M(7-a)La3Zr2GabOi2, M(7-a>La3Zr(2-b)TabOi2, et M(7-a>La3Zr(2-b)NbbOi2);
MLTaO (par exemple, M7La3Ïa20i2, M5La3Ta20i2, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn20i2);
MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2-a(P04)3);
MATP (par exemple, Mi+aAlaTÎ2-a(P04)3,);
- MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)Ti03);
MZP (par exemple, MaZrb(P04)c);
MCZP (par exemple, MaCabZrc(P04)d);
MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2Si2);
MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe);
MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10S1P2S12);
MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe);
MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2Si2);
MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe);
MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11);
MPSO (par exemple, MaPbScOd);
MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe);
- xM2S-yP2S5;
- xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205;
- xM2S-yP2S5-zP205-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5;
- xM2S-yM20-zP2S5-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX;
- xM2S-ySiS2;
MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe);
MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf);
MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe);
MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf);
MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe); - MSnPSOX (par exemple, MaSribPcSdOeXf);
MZPSX (par exemple, MaZnbPcSdXe);
MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf);
- M3OX;
- M2HOX; - M3PO4;
M3PS4; et
MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles,
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
61. Matériau d'électrode selon la revendication 60, dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
62. Matériau d'électrode selon la revendication 61, dans lequel M est Li.
63. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 55 à 62, dans lequel l’additif est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule LiePSsX, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci.
64. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 55 à 63, dans lequel l’additif est Li6PS5CI.
65. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 31 à 64, lequel comprend en outre un liant.
66. Matériau d'électrode selon la revendication 65, dans laquelle le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, polycarbonate ou polyester, d’un polymère fluoré et d’un liant soluble dans l’eau.
67. Matériau d'électrode selon la revendication 65, dans lequel le liant comprend un mélange d’un polymère basé sur le polybutadiène et d’un polymère comprenant des unités monomères à base de norbornène dérivées de la polymérisation d'un composé de Formule II :
Figure imgf000056_0001
Formule II dans laquelle,
R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupement carboxyle (-COOH), un groupement acide sulfonique (-SO3H), un groupement hydroxyle (-OH), un atome de fluor et un atome de chlore.
68. Matériau d'électrode selon la revendication 67, dans lequel le polymère est un polymère de Formule III :
Figure imgf000056_0002
Formule III dans laquelle,
R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 67, et n est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polymère de Formule II soit compris entre environ 10000 g/mol et environ 100 000 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
69. Matériau d'électrode selon la revendication 67 et 68, dans lequel R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un groupement -COOH.
70. Matériau d'électrode selon la revendication 69, dans lequel R1 est un groupement - COOH et R2 est un atome d’hydrogène.
71. Matériau d'électrode selon la revendication 69, dans lequel R1 et R2 sont tous les deux des groupements -COOH.
72. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 67 à 71 , dans lequel le polymère basé sur le polybutadiène est du polybutadiène.
73. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 67 à 71 , dans lequel le polymère basé sur le polybutadiène est choisi parmi les polybutadiènes époxydés.
74. Matériau d'électrode selon la revendication 73, dans lequel le polybutadiène époxydé comprend des unités répétitives de Formules IV, V et VI :
Figure imgf000057_0001
et deux groupes terminaux hydroxyles.
75. Matériau d'électrode selon la revendication 74, dans lequel le polybutadiène époxydé est de Formule VII:
Figure imgf000058_0001
dans laquelle, m est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé de Formule VI soit compris entre environ 1 000 g/mol et environ 1 500 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses; et le poids équivalent d'époxyde est compris entre environ 100 g/mol et environ 600 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
76. Matériau d'électrode selon la revendication 75, dans lequel le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé de Formule VII est d’environ 1 300 g/mol.
77. Matériau d'électrode selon la revendication 75 ou 76, dans lequel le poids équivalent d'époxyde est compris entre environ 210 g/mol et environ 550 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
78. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 75 à 77, dans lequel le polybutadiène époxydé de Formule VII est une résine Poly bdMC 600E ayant un poids moléculaire moyen en masse d’environ 1 300 g/mol et un poids équivalent d'époxyde compris entre environ 400 g/mol et environ 500 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
79. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 75 à 77, dans lequel le polybutadiène époxydé de Formule VII est une résine Poly bdMC 605E ayant un poids moléculaire moyen en masse d’environ 1 300 g/mol et un poids équivalent d'époxyde compris entre environ 260 g/mol et environ 330 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
80. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 67 à 79, dans lequel le rapport pondéral polymère basé sur le polybutadiène : polymère comprenant des unités monomères à base de norbornène dérivées de la polymérisation du composé de Formule II est compris dans l’intervalle allant d’environ 6:1 à environ 2:3, bornes supérieures et inférieures incluses.
81. Matériau d'électrode selon la revendication 80, dans lequel le rapport pondéral est compris dans l’intervalle allant d’environ 5,5:1 à environ 2:3, ou allant d’environ 5:1 à environ 2:3, ou allant d’environ 4,5:1 à environ 2:3, ou allant d’environ 4:1 à environ 2:3, ou allant d’environ 6:1 à environ 1 :1 , ou allant d’environ 5,5:1 à environ 1 :1 , ou allant d’environ 5:1 à environ 1:1, ou allant d’environ 4,5:1 à environ 1:1, ou allant d’environ 4:1 à environ 1:1, bornes supérieures et inférieures incluses.
82. Matériau d'électrode selon la revendication 81, dans lequel le rapport pondéral est compris dans l’intervalle allant d’environ 4:1 à environ 1:1 bornes, supérieures et inférieures incluses.
83. Électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 31 à 82 sur un collecteur de courant.
84. Électrode autosupportée comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 31 à 82.
85. Électrode selon la revendication 83 ou 84, ladite électrode étant une électrode positive.
86. Électrolyte comprenant des particules enrobées telles que définies à l’une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau inorganique conducteur ionique.
87. Électrolyte selon la revendication 86, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
88. Électrolyte selon la revendication 86 et 87, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique comprend une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde.
89. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 86 à 88, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
90. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 86 à 89, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de formules :
MLZO (par exemple,
Figure imgf000060_0001
M(7-a)La3Zr(2-b)TabOi2, et M(7-a>La3Zr(2-b)NbbOi2);
MLTaO (par exemple, M7La3Ïa20i2, M5La3Ta20i2, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn20i2);
MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2-a(P04)3);
MATP (par exemple, Mi+aAlaTi2-a(P04)3,);
- MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)Ti03);
MZP (par exemple, MaZrb(P04)c);
MCZP (par exemple, MaCabZrc(P04)d);
MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2Si2);
MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe);
MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10S1P2S12);
MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe);
MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2Si2);
MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe);
MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11);
MPSO (par exemple, MaPbScOd);
MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe);
- xM2S-yP2S5;
- xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205;
- xM2S-yP2S5-zP205-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5;
- xM2S-yM20-zP2S5-wMX; - xM2S-yM20-zP2S5-wP205;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX;
- xM2S-ySiS2;
MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe);
MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe);
MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf);
MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe);
MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf);
MSnPSX (par exemple, MaSribPcSdXe);
MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf);
MZPSX (par exemple, MaZnbPcSdXe);
MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf);
- M3OX;
- M2HOX;
- M3PO4;
M3PS4; et
MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles,
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
91. Électrolyte selon la revendication 90, dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
92. Électrolyte selon la revendication 91 , dans lequel M est Li.
93. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 86 à 92, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule LÎ6PS5X dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
94. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 86 à 93, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique est le LÎ6PS5CI.
95. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 86 à 94, lequel est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.
96. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 86 à 94, lequel est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
97. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 86 à 94, lequel est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
98. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 86 à 94, lequel est un électrolyte solide inorganique.
99. Électrolyte selon la revendication 98, lequel est un électrolyte solide inorganique de type céramique.
100. Matériau de revêtement pour un collecteur de courant comprenant des particules enrobées telles que définies à l’une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau conducteur électronique.
101. Matériau de revêtement selon la revendication 100, dans lequel le matériau conducteur électronique est du carbone.
102. Collecteur de courant comprenant un matériau de revêtement tel que défini à la revendication 100 ou 101 disposé sur une feuille métallique.
103. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l’une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle que définie à la revendication 83 ou 84 ou comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 31 à 82.
104. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 86 à 99.
105. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative est sur un collecteur de courant tel que défini à la revendication 102 ou comprenant un matériau de revêtement tel que défini à la revendication 100 ou 101.
106. Cellule électrochimique selon la revendication 104 ou 105, dans laquelle l’électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif comprenant un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un alliage comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux, ou un alliage ou un composé intermétallique.
107. Cellule électrochimique selon la revendication 106, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
108. Cellule électrochimique selon la revendication 106 ou 107, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative est sous forme de film ayant une épaisseur comprise dans l’intervalle allant d’environ 5 pm à environ 500 pm, bornes supérieures et inférieures incluses.
109. Cellule électrochimique selon la revendication 108, dans laquelle l’épaisseur du film de matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative est comprise dans l’intervalle allant d’environ 10 pm à environ 100 pm, bornes supérieures et inférieures incluses.
110. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 104 à 106, dans laquelle l’électrode positive est pré-lithié et l’électrode négative est substantiellement exempte de lithium.
111. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 110, dans laquelle l’électrode négative est lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique.
112. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 104 à 111.
113. Accumulateur électrochimique selon la revendication 112, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion.
114. Accumulateur électrochimique selon la revendication 112, dans lequel ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
115. Accumulateur électrochimique selon la revendication 112, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie dite tout solide.
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