WO2023193111A1 - Matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium, de lithium, de manganèse et de métal de type tunnel dopé au fe, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie - Google Patents

Matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium, de lithium, de manganèse et de métal de type tunnel dopé au fe, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie Download PDF

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WO2023193111A1
WO2023193111A1 PCT/CA2023/050475 CA2023050475W WO2023193111A1 WO 2023193111 A1 WO2023193111 A1 WO 2023193111A1 CA 2023050475 W CA2023050475 W CA 2023050475W WO 2023193111 A1 WO2023193111 A1 WO 2023193111A1
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WO
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lithium
electrochemically active
material according
active material
electrode
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Application number
PCT/CA2023/050475
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English (en)
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Yuesheng Wang
Julie Trottier
Chisu KIM
Original Assignee
Hydro-Quebec
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators

Definitions

  • ELECTRODE MATERIALS COMPRISING SODIUM, LITHIUM, MANGANESE AND FE-DOPED TUNNEL-TYPE METAL OXIDE, ELECTRODES COMPRISING THEM AND THEIR USE IN ELECTROCHEMISTRY
  • the present application generally relates to the field of electrochemically active materials and their uses in electrochemical applications. More particularly, the present application relates to electrode materials comprising an oxide of sodium, magnesium and at least one tunnel type metal partially substituted with lithium as electrochemically active material, the electrodes comprising them, their methods of manufacturing and their use in electrochemical cells.
  • the weighted average price of cobalt could limit future applications of BLIs and so-called all-solid-state batteries.
  • Positive electrode materials containing reduced amounts of cobalt and cobalt-free positive electrode materials therefore attract much attention, especially in large-scale and high energy density energy storage systems.
  • lithium iron phosphate (LiFePCO 4 or LFP) has attracted great interest due to the cost-effectiveness of its materials.
  • the energy density of LFP batteries has not improved enough to meet the demands of the electric vehicle market.
  • new electrode materials which exclude one or more of the disadvantages of conventional commercial positive electrode materials.
  • M is chosen from manganese (Mn), titanium (Ti), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), chromium (Cr), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), ruthenium (Ru), other similar metals and a combination of two or more of these.
  • M is titanium (Ti).
  • a is a number such that 0.01 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.02 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.03 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.04 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.05 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.06 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.07 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.08
  • a is a number such that 0.08 ⁇ a ⁇ 0.21.
  • b is a number such that 0.19 ⁇ b ⁇ 0.40, or 0.20 ⁇ b ⁇ 0.40, or 0.20 ⁇ b
  • b is a number such that 0.20 ⁇ b ⁇ 0.38.
  • c is a number such that 0.05 ⁇ c ⁇ 0.40, or 0.10 ⁇ c ⁇ 0.40, or 0.15 ⁇ c
  • c is a number such that 0.30 ⁇ c ⁇ 0.40.
  • d is a number such that 0.44 ⁇ d ⁇ 1, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.95, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.90, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0, 85, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.80, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.75, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.70, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.65, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.60, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.55.
  • d is a number such that 0.44 ⁇ d ⁇ 0.55.
  • the oxide of sodium, manganese and at least one metal tunnel type element doped with iron and substituted with lithium is chosen from the group consisting of Na 0 , 10 Li o, 33 Fe o, 34 Mn o,44 Ti o,22 0 2 , Na 0.08 Li 0.38 Fe 0.30 Mn 0.55 Ti 0.15 O 2 , Na 0.20 Li 0.24 Fe 0.34 Mn 0.55 Ti 0.11 O 2 , Na 0.21 Li 0.20 Fe 0.40 Mn 0.50 Ti 0.10 0 2 , Na 0.10 Li 0.40 Fe 0.08 Mn 0, 81 Ti0.nO 2 and Na 0.10 Li 0.40 Fe0.11Mn 0.78 Ti 0.11 0 2 .
  • the present technology relates to an electrode material comprising the electrochemically active material as defined herein.
  • said electrode material further comprises an electronic conductive material.
  • the electronic conductor material is chosen from the group consisting of carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes and a combination of at least two of these.
  • the electronic conductor material comprises carbon black.
  • carbon black is Super P TM carbon or Ketjen TM carbon.
  • the electronic conductor material comprises carbon fibers.
  • carbon fibers are gas-formed carbon fibers (VGCFs).
  • said electrode material further comprises a binder.
  • the binder is chosen from the group consisting of a polymer binder of the polyether type, a fluoropolymer and a water-soluble binder.
  • the binder is a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • said electrode material further comprises an additive.
  • the additive is chosen from the group consisting of ionic conductors, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, salts, and other similar additives.
  • the present technology relates to an electrode comprising the electrode material as defined herein on a current collector.
  • the electrode is a positive electrode.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode is as defined here.
  • the negative electrode comprises an alkali metal, an alloy comprising an alkali metal or a prelithiated electrochemically active material.
  • the negative electrode comprises metallic lithium or an alloy comprising metallic lithium.
  • the negative electrode comprises metallic lithium.
  • the electrolyte is a glass or ceramic electrolyte.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent.
  • the electrolyte is a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte comprising a salt in a solvating polymer.
  • the salt is a lithium salt.
  • the lithium salt is chosen from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), 2- lithium trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate ( LiBF 4 ), lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), perchlorate lithium (LiCIO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiPFe),
  • the present technology relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • said battery is chosen from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a potassium battery , a potassium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery.
  • said battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • Figure 1 is an X-ray diffraction pattern for a tunnel-type sodium, lithium and manganese oxide powder of formula Na 0.08 Li 0.36 Mn0 2 , as described in Example 1 ( d).
  • Figure 2 is an X-ray diffraction pattern for a tunnel-type sodium lithium iron manganese titanium oxide powder of formula
  • Figure 3 is an X-ray diffraction pattern for a tunnel-type sodium lithium iron manganese titanium oxide powder of formula
  • Figure 4 is an X-ray diffraction pattern for a tunnel-type sodium, lithium, iron, manganese, and titanium oxide powder of formula
  • Figure 5 is an X-ray diffraction pattern for a tunnel-type sodium lithium iron manganese titanium oxide powder of formula
  • Figure 6 presents charge and discharge profiles obtained for Cell 1 and recorded in (1) at a cycling speed of 0.1 C between 2.0 V and 4.8 V vs Li + /Li, and in (2) between 2.0 V and 4.6 V vs Li + /Li, as described in Example 2(b). The results are presented for the second cycle of discharge and charge.
  • Figure 7 shows a charge and discharge profile obtained for Cell 2 and recorded at a cycling rate of 0.1 C between 2.0 V and 4.6 V vs Li + /Li, as described in Example 2(b). The results are presented for the second cycle of discharge and charge.
  • Figure 8 shows a charge and discharge profile obtained for Cell 3 and recorded at a cycling rate of 0.1 C between 2.0 V and 4.6 V vs Li + /Li, as described in Example 2(b). The results are presented for the second cycle of discharge and charge.
  • Figure 9 shows charge and discharge profiles obtained for Cell 4 and recorded at a cycling rate of 0.1 C between 2.0 V and 4.8 V vs Li + /Li, as described in Example 2(b). Results are shown for the second (1) and fifth (2) charge and discharge cycles.
  • Figure 10 shows charge and discharge profiles obtained for Cell 5 and recorded at a cycling rate of 0.1 C between 2.5 V and 4.8 V vs Li + /Li, as described in Example 2(b). The results are presented for the second charge and discharge cycle.
  • Figure 11 shows in (a) charge and discharge profiles recorded at a cycling rate of 0.1 C between 2.0 V and 4.8 V vs Li7Li; and in (b) a graph representing the capacity as a function of the number of cycles obtained for Cell 6, as described in Example 2(b).
  • Figure 12 shows in (a) charge and discharge profiles recorded at a cycling speed of 0.1 C between 2.0 V and 4.8 V vs Li7Li; and in (b) a graph representing the capacity as a function of the number of cycles obtained for Cell 7, as described in Example 2(b).
  • the present technology generally relates to electrochemically active materials, their manufacturing processes and their use in electrochemical cells. More particularly, the present technology relates to an electrochemically active material comprising an oxide of sodium, manganese and at least one tunnel-type metallic element doped with iron and substituted with lithium.
  • the metallic element of sodium oxide, manganese and at least one tunnel type metallic element doped with iron and substituted with lithium may be a transition metal, a post-transition metal, a metalloid, an alkali metal other than lithium or sodium, an alkaline earth metal, or a combination thereof, when compatible.
  • the metal may be a transition metal or a post-transition metal chosen from the group consisting of manganese (Mn), titanium (Ti), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt ( Co), chromium (Cr), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), tin (Sn), ruthenium (Ru) and other similar metallic elements, or a combination thereof here, when compatible.
  • the metallic element (M) is a transition metal chosen from the group consisting of manganese (Mn), titanium (Ti), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co) , chromium (Cr), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), ruthenium (Ru) and other similar transition metals, or a combination thereof, when compatible.
  • the metallic element is titanium (Ti).
  • a is a number such that 0.01 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.02 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.03 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.04 ⁇ a ⁇ 0 .22, or 0.05 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.06 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.07 ⁇ a ⁇ 0.22, or 0.08
  • a is a number such that 0.08 ⁇ a ⁇ 0.21.
  • b is a number such that a + b is 0.38 ⁇ a + b ⁇ 0.61, or 0.38 ⁇ a + b
  • b is a number such that a + b is 0.40 ⁇ a + b ⁇ 0.47.
  • b can be a number such as 0.19 ⁇ b ⁇ 0.40, or 0.20 ⁇ b ⁇ 0.40, or 0.20 ⁇ b ⁇ 0.39, or 0.20 ⁇ b ⁇ 0 .38.
  • b is a number such that 0.20 ⁇ b ⁇ 0.38.
  • c is a number such as 0.05 ⁇ c ⁇ 0.40, or 0.10 ⁇ c ⁇ 0.40, or 0.15 ⁇ c ⁇ 0.40, or 0.20 ⁇ c ⁇ 0 .40, or 0.25 ⁇ c ⁇ 0.40, or 0.30 ⁇ c ⁇ 0.40. According to some examples of interest, c is a number such that 0.30 ⁇ c ⁇ 0.40.
  • d is a number such that 0.44 ⁇ d ⁇ 1, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.95, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.90, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.85 , or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.80, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.75, or 0.44 ⁇ d ⁇ 0.70, or 0.44 ⁇ d
  • d is a number such that 0.44 ⁇ d ⁇ 0.55.
  • Non-limiting examples of oxides of sodium, manganese and at least one metal tunnel element doped with iron and substituted with lithium include
  • the electrochemically active material may further include at least one doping element which may be included in smaller quantities, for example, to modulate or optimize its electrochemical properties.
  • the electrochemically active material can be doped by the partial substitution of the metallic element by at least one other element.
  • the electrochemically active material can be lightly doped with at least one doping element chosen from a transition metal (for example, iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) , titanium (Ti), chromium (Cr), copper (Cu), vanadium (V), zinc (Zn), and/or yttrium (Y)) a post-transition metal (e.g. , Al), an alkaline earth metal (for example, Mg) and/or a metalloid (for example, Sb).
  • a transition metal for example, iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) , titanium (Ti), chromium (Cr), copper (Cu), vanadium (V), zinc (Zn), and/or yttrium (Y)
  • a post-transition metal e.g. , Al
  • an alkaline earth metal for example, Mg
  • a metalloid for example, Sb
  • the electrochemically active material may be in the form of particles (e.g., microparticles or nanoparticles) which may be freshly formed and may further include a coating material.
  • the coating material may be an electronically conductive material, for example, a carbon coating.
  • partial substitution of sodium ions with lithium ions can significantly improve the electrochemical performance of an electrochemical cell comprising the present electrochemically active material.
  • the partial substitution of sodium ions by lithium ions in sodium oxide, manganese and at least one metal tunnel type element doped with iron and substituted with lithium can substantially improve the electrochemical properties of the material electrochemically active.
  • the partial substitution of sodium ions by lithium ions can stabilize the structure of the electrochemically active material based on sodium oxide, manganese and at least one iron-doped tunnel-type metallic element. and, therefore, substantially improve its electrochemical performance.
  • the electrochemical properties of the electrochemically active material can be modulated by varying the degree of lithium substitution.
  • the doping of sodium oxide, manganese oxide and at least one metallic tunnel type element substituted with lithium with iron ions can also substantially improve the electrochemical properties of the electrochemically active material.
  • partial substitution of manganese with iron ions can significantly increase the average operating voltage of the electrochemically active material.
  • the electrochemical properties of the electrochemically active material can be modulated by varying the degree of iron substitution.
  • the cationic doping of sodium oxide, manganese and at least one metal element of the tunnel type doped with iron and substituted with lithium by a transition metal or a post-transition metal such as those described above can also substantially improve the electrochemical properties of the electrochemically active material.
  • partial substitution of manganese by titanium can substantially improve the electrochemical properties of the electrochemically active material.
  • the electrochemical properties of the electrochemically active material can be modulated by varying the composition of said transition metal or said posttransition metal in sodium, manganese oxide and at least one iron-doped tunnel-type metal element. and substituted with lithium.
  • the present technology also relates to a process for manufacturing the electrochemically active material as defined here, the process including the following steps:
  • a is a number such that 0.38 ⁇ a ⁇ 0.62
  • c is a number such that 0 ⁇ c ⁇ 0.40
  • the metallic element (M) is a transition metal chosen from the group consisting of manganese (Mn), titanium (Ti), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co) , chromium (Cr), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), ruthenium (Ru) and other similar transition metals, or a combination thereof, when compatible.
  • the metallic element is titanium (Ti).
  • a is a number such that 0.38 ⁇ a ⁇ 0.62, or 0.38 ⁇ a ⁇ 0.60, or 0.38 ⁇ a ⁇ 0.58, or 0.38 ⁇ a ⁇ 0 .56, or 0.38 ⁇ a ⁇ 0.54, or 0.38 ⁇ a ⁇ 0.52, or 0.38 ⁇ a ⁇ 0.50, or 0.38 ⁇ a ⁇ 0.48, or 0, 38 ⁇ a ⁇ 0.46, or 0.40 ⁇ a ⁇ 0.46, or 0.41 ⁇ a ⁇ 0.46.
  • a is a number such that 0.41 ⁇ a ⁇ 0.46.
  • Non-limiting examples of iron-doped oxides of sodium, manganese and at least one metal tunnel element include Nao,44Feo,34Mno,44Tio,2202, Na 0.43 Fe 0.34 Mn 0.44 Ti 0, 22 O 2 , Na 0.44 Fe 0.30 Mn 0.55 Ti0.1502, Nao,46Feo.3oMno,55Tio.i502,
  • the oxide of sodium, manganese and at least one tunnel-type metal element doped with iron can be prepared by a solid-state synthesis technique or by a synthesis technique in a liquid medium.
  • the synthesis technique in a liquid medium can be a sol-gel process.
  • the oxide of sodium, manganese and at least one iron-doped metal tunnel element can be prepared via a solid-state synthesis process.
  • the solid-state synthesis process may involve mixing and grinding appropriate precursors (metal oxides or metal carbonates) in selected quantities to obtain an oxide of sodium, manganese and at least one element.
  • metal tunnel type doped with iron having a desired stoichiometry can be carried out sequentially, simultaneously or partially overlapping in time. According to certain examples, the mixing and grinding steps are carried out simultaneously. All compatible mixing and grinding methods are possible.
  • solid precursors can be mixed and ground manually or by any compatible mechanical method, such as mechanical grinding.
  • the solid-state synthesis process may also involve heating the mixed and ground precursors to obtain the desired iron-doped tunnel element of sodium, manganese, and at least one metallic element.
  • the heating step can be carried out at a temperature and for a duration sufficient to obtain the powder of sodium oxide, manganese and at least one tunnel-type metallic element doped with iron.
  • the heating step may be carried out, for example, in an oven at a temperature between about 800°C and about 1000°C, limits inclusive.
  • the heating step can be carried out, for example, for a period ranging from approximately 3 hours to approximately 24 hours, upper and lower limits included.
  • the heating step can be carried out under any suitable conditions in order to obtain the desired powder of sodium oxide, manganese and at least one metal tunnel type element doped with iron.
  • the heating step can be carried out under an atmosphere of air or oxygen, but any other compatible atmosphere is considered.
  • the oxide of sodium, manganese and at least one tunnel-type metal element doped with iron can be prepared via a chemical synthesis process in a liquid medium, such as a sol-gel process.
  • the sol-gel process can be carried out in an aqueous medium using inorganic salt precursors and a chelating agent.
  • the inorganic salt precursors may be metal carbonate, acetate, oxalate or alkoxide precursors and the chelating agent may be an organic acid such as citric acid.
  • the sol-gel process may consist of dissolving an appropriate quantity of inorganic salt precursors in water and in a (Na + Mn): chelating agent with a molar ratio of approximately 10.
  • the step of dissolution can be carried out with stirring.
  • the solution thus obtained can then be heated with stirring to a temperature and for a duration sufficient to form the sol-gel precursors.
  • the solution can then be heated to a temperature of approximately 80°C until the sol-gel precursors are formed.
  • the sol-gel precursors thus obtained can then be calcined at a temperature and for a time sufficient to decompose the organic and inorganic contents.
  • the sol-gel precursors can then be calcined in an oven at a temperature of around 400°C for around 6 hours.
  • the powders thus obtained can then be crushed and calcined at a sufficient temperature and for a sufficient time to obtain the desired powder of sodium oxide, manganese and at least one tunnel-type metal element doped with iron.
  • the calcination step can be carried out in an oven at a temperature of around 900°C for around 9 hours.
  • the calcination step can be carried out under any suitable conditions in order to obtain the desired powder of sodium oxide, manganese and at least one tunnel-type metal element doped with iron.
  • the calcination step can be carried out under an atmosphere of air or oxygen, but any other compatible atmosphere is considered.
  • partial substitution of sodium ions with lithium ions can be accomplished via a one- or two-step ion exchange process.
  • the ion exchange reaction can be carried out by mixing the powder of sodium oxide, manganese and at least one iron-doped tunnel-type metal element prepared in step (i) with an excess amount a lithium salt or a lithium salt composition.
  • the composition of lithium salt may be a mixture of lithium nitrate (UNO3) and lithium chloride (LiCI) or lithium hydroxide (LiOH), for example in a UNO3: LiCI or LiOH molar ratio of approximately 2:1.
  • the powder prepared in step (i) may be mixed with up to a 20-fold molar excess of a lithium salt or lithium salt composition.
  • the mixture can then be heated to a temperature and for a time sufficient to obtain the electrochemically active material, namely an oxide of sodium, manganese and at least one tunnel-type metallic element doped with iron and substituted with iron. lithium having a desired stoichiometry.
  • the mixture may be heated to a temperature between about 240°C and about 400°C, either once for about 4 hours to about 15 hours, or twice for about 2 hours to about 10 hours.
  • the present technology also relates to electrode materials comprising the electrochemically active material as defined herein or an electrochemically active material prepared by the method as defined herein.
  • the electrode material as defined here may also include an electronic conductive material.
  • electronic conductive materials include a carbon source such as carbon black (e.g., Ketjen TM carbon and Super P TM carbon), acetylene black (e.g., Shawinigan carbon and black Denka TM ), graphite, graphene, carbon fibers (e.g., gas-formed carbon fibers (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes (CNTs), and a combination of at least two of these.
  • the electronic conductive material is chosen from Ketjen MC carbon, Super P MC carbon, VGCFs and a combination of at least two of these.
  • the electronic conductor material is a mixture of VGCFs and carbon black.
  • the electrode material as defined here may also include a binder.
  • the binder can be chosen for its compatibility with the different elements of an electrochemical cell. Any known compatible binder is considered.
  • the binder may be a polymer binder of the polyether type, a fluoropolymer or a water-soluble binder.
  • the binder is a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder is a water-soluble binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (HNBR), epichlorohydrin rubber (CHR) or acrylate rubber (ACM), optionally comprising a thickening agent such as carboxymethylcellulose (CMC) or an acidic polymer such as poly(acrylic acid) (PAA), poly(methyl methacrylate) (PMMA) or a combination thereof.
  • the binder is a polymer binder of the optionally crosslinked polyether type.
  • the polyether type polymer binder is linear, branched and/or branched and is based on poly(ethylene oxide) (POE), poly(propylene oxide) (POP) or on a combination of the two ( or as an EO/POP copolymer), and optionally includes crosslinkable units.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the electrode material as defined here may also optionally include at least one additional additive such as ionic conductors, inorganic particles, glass or ceramic particles, nanoceramics (for example, aluminum oxide (AI2O3), titanium dioxide (TiO2), silicon dioxide (SiO2) and other similar compounds), salts (for example, lithium salts) and other similar additives.
  • the additional additive may be an ionic conductor chosen from the group consisting of NASICON, LISICON, thio-LiSICON, garnets, sulfides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, in crystalline form and/or amorphous, and a combination of at least two of these.
  • the present technology relates to an electrode comprising the electrode material as defined herein on a current collector (for example, aluminum or copper foil).
  • the electrode may also be a self-supporting electrode.
  • the electrode is a positive electrode.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode is as defined here.
  • the negative electrode includes an electrochemically active material chosen from all known compatible electrochemically active materials.
  • the electrochemically active material of the negative electrode can be chosen for its electrochemical compatibility with the different elements of the electrochemical cell as defined here.
  • Non-limiting examples of electrochemically active negative electrode materials include alkali metals, alkali metal alloys, and prelithiated electrochemically active materials.
  • the material electrochemically active of the negative electrode may be a metallic lithium film or an alloy including metallic lithium.
  • the electrolyte can be chosen for its compatibility with the different elements of the electrochemical cell. Any type of compatible electrolyte is considered.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent.
  • the electrolyte may also be a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer.
  • the electrolyte may also be a solid polymer electrolyte comprising a salt in a solvating polymer.
  • the electrolyte may also be a glass or ceramic electrolyte.
  • the salt if present in the electrolyte, may be an ionic salt, such as a lithium salt.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), 2-trifluoromethyl-4,5 lithium -dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3- triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (UBF4), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4 ), lithium
  • the solvent if present in the electrolyte, is preferably a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vitelene carbonate (VC); acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); lactones such as y-butyrolactone (y-BL) and y-valerolactone (y-VL); acyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxy methoxy ethane (EME), trimethoxymethane, tetraethylene glycol dimethyl ether or tetraglyme (TEGDME) and ethylmonoglyme; cyclic carbonates such as
  • the non-aqueous solvent is a mixture of at least two carbonates, for example, a mixture of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (EC/EMC).
  • the electrolyte is a liquid electrolyte and comprises LiPFe in an EC/EMC mixture ([3:7] by volume) with 5% fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the electrolyte is a liquid electrolyte
  • the electrode material comprises an electrochemically active material as defined herein or an electrochemically active material prepared by the process as defined herein, PVDF as a binder and an electronic conductive material chosen from the group consisting of Ketjen MC carbon, Super P MC carbon and VGCFs.
  • the electrolyte is a gel electrolyte or a gel polymer electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte may comprise, for example, a polymer precursor, a salt (for example, a salt as defined above), a solvent (for example, a solvent as defined above) and a polymerization initiator and /or crosslinking, if necessary.
  • examples of gel electrolytes include, without limitation, gel electrolytes such as those described in PCT patent applications published under numbers W02009/111860 (Zaghib et al.) and W02004/068610 (Zaghib et al.).
  • a liquid electrolyte or a gel electrolyte as defined above can also impregnate a separator.
  • separators include, but are not limited to, separators, such as Whatman TM type GF glass fiber filters.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte including a salt in a solvent polymer.
  • the solid polymer electrolyte can be chosen from all known solid polymer electrolytes and can be chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell.
  • the solid polymer electrolyte is chosen for its compatibility with lithium.
  • Solid polymer electrolytes may generally include one or more solid polar polymer(s), optionally crosslinked, and a salt (for example, a salt as defined above).
  • Polyether type polymers can be used, such as those based on PEO, but several other compatible polymers are also known for the preparation of solid polymer electrolytes and are also considered.
  • the polymer can be crosslinked. Examples of such polymers include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in U.S. Patent Number 7,897,674 B2 (Zaghib et al.) (IIS'674).
  • the solid polymer electrolyte may include a block copolymer composed of at least one lithium ion solvation segment and optionally at least one crosslinkable segment.
  • the lithium ion solvation segment is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula I:
  • R is chosen from a hydrogen atom, and a Ci-C alkyl group or -(CH2-OR a R b );
  • R a is (CH 2 -CH 2 -O) y ;
  • R b is chosen from a hydrogen atom and a Ci-C alkyl group; x is an integer chosen from the range 10 to 200,000; and y is an integer chosen from the range 0 to 10.
  • the crosslinkable segment may be a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte including LiPF 6 and a solvating polymer based on POE.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte as defined above and the electrode material comprises an electrochemically active material as defined here or an electrochemically active material prepared by the process as defined here and a conductive material electronic chosen from the group consisting of Ketjen MC carbon, Super P MC carbon and VGCFs.
  • the electrode material may, for example, include from about 80 wt% to about 90 wt% of the electrochemically active material, from about 1 wt% to about 5% by weight of the electronic conductive material and from about 5% by weight to about 19% by weight of the solid polymer electrolyte.
  • the electrolyte is a glass or ceramic electrolyte.
  • the glass or ceramic electrolyte may include an ion-conductive crystalline ceramic, an ion-conductive amorphous ceramic, an ion-conductive amorphous glass, or an ion-conductive glass ceramic.
  • Non-limiting examples of glass or ceramic electrolytes include site-deficient perovskite type electrolytes, garnet type electrolytes, NASICON type glass ceramic electrolytes, LISICON type electrolytes, lithium-stabilized sodium ion (Na + ) conductive aluminum oxides (AI2O3), and other similar glass or ceramic electrolytes.
  • the electrolyte may also optionally include at least one additional additive, such as ionic conductive materials, inorganic particles, glass or ceramic particles, for example, nanoceramics (for example, carbon dioxide). aluminum (AI2O3), titanium dioxide (TiCh), silicon dioxide (SiCh) and other similar compounds), and other additives of the same type.
  • the additional additive can be chosen from NASICON, LISICON, thio-LISICON, garnets, sulphides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, in crystalline and/or amorphous form, and their combinations.
  • the additional additive may be substantially dispersed in the electrolyte.
  • the additional additive may also be in a separate layer.
  • the present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • the battery may be a lithium battery or a lithium-ion battery, a sodium battery or a sodium-ion battery, a magnesium battery or a magnesium-ion battery, or a potassium battery or a potassium-ion battery. ion.
  • the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the battery is a sodium battery or a sodium-ion battery.
  • Example 1 Synthesis of electrochemically active materials a) Solid-state synthesis of sodium oxides, manganese oxides and at least one tunnel-type metallic element doped with iron
  • the respective precursors, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), manganese (III) oxide (Mn 2 O 3 ), iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ), and titanium dioxide ( TiO 2 ) were weighed in order to obtain the desired stoichiometries.
  • the samples were prepared by grinding and mixing the precursor powders. The ground and mixed precursor powders were then put into an oven and heated to a temperature between about 700°C and about 1000°C under an atmosphere of air or oxygen for 2 to 24 hours b) Chemical synthesis in liquid medium of sodium oxides, manganese oxides and at least one tunnel-type metallic element doped with iron
  • Sol-gel powders are synthesized using citric acid (C 6 H 8 O 7 ) as a chelating agent.
  • sol-gel precursors were then calcined in an oven at a temperature of approximately 400 °C for approximately 6 hours to decompose the organic and inorganic contents (including anionic salts and CeHsO?).
  • the powders thus obtained were ground in a mortar and calcined in an oven at a temperature of approximately 900 °C for approximately 9 hours under an atmosphere of air or oxygen in order to obtain the Nao sol-gel powders.
  • UNO3 lithium nitrate eutectic lithium salt composition
  • LiCI lithium chloride
  • LiOH lithium hydroxide
  • an oxide of sodium, lithium, manganese and at least one tunnel-type metallic element of formula Nao.osLio.seMnCh was also prepared for comparison purposes.
  • This material was obtained by the ion exchange reaction of the present example using an oxide tunnel type sodium and manganese of formula Nao44Mn02 as described in the PCT patent application published under number WO2021/195778 (Wang et al.).
  • XRD X-ray diffraction
  • the atomic and molecular structure of the electrochemically active materials was studied by X-ray diffraction carried out on the powders of sodium, lithium, manganese oxides and at least one tunnel-type metallic element doped with iron, as prepared in Example 1 (c).
  • Figures 1 to 5 show the X-ray diffraction patterns respectively for the powders of Nao,osLio,36Mn02, Nao,ioLio,33Feo,34Mno,44Tio,2202, Nao.osLio.ssFeo.soMno.ssTio sC ⁇ , Nao, 2oLio,24Feo,34Mno,5sTio,n02 and Nao,2iLio,2oFeo,4oMno,soTio,io02 tunnel type.
  • Example 2 Electrochemical properties a) Configurations of electrochemical cells
  • Example 1 (c) The electrochemical properties of the electrochemically active materials prepared in Example 1 (c) were studied. All cells were assembled in 2032 type coin cell battery packages with components shown in Table 1 and negative electrodes comprising metallic lithium film on aluminum current collectors. All cells were assembled with Whatman TM GF glass fiber filter paper separators impregnated with a 1 M solution of LiPFe in a non-aqueous EC/EMC solvent mixture ([3:7] by volume) and 5% FEC as liquid electrolyte.
  • the electronic conductor material was a mixture of Ketjen MC carbon and Super P MC carbon ([1:1] by weight).
  • This example illustrates the electrochemical behavior of electrochemical cells as described in Example 2(a).
  • Figure 6 shows the charge and discharge profiles for two comparative cells (Cell 1). Charging and discharging were carried out in (1) at a cycling rate of 0.1 C between approximately 2.0 V and approximately 4.8 V vs Li + /Li, and in (2) between approximately 2.0 V and approximately 4.6 V vs Li + /Li. Charging and discharging were carried out at a temperature of approximately 25°C. Results are presented for a second discharge and charge cycle.
  • Figure 7 shows a second charge and discharge profile for Cell 2. Charge and discharge were performed at a cycling rate of 0.1 C between approximately 2.0 V and approximately 4.8 V vs Li + /Li. Charging and discharging were carried out at a temperature of approximately 25°C.
  • Figure 8 shows a charge and discharge profile for Cell 3. Charge and discharge were performed at a cycling rate of 0.1 C between approximately 2.0 V and approximately 4.8 V vs Li + / Li. Charging and discharging were carried out at a temperature of approximately 25°C. Results are presented for a second charge and discharge cycle.
  • Figure 9 shows the charging and discharging profiles for Cell 4. Charging and discharging were performed at a cycling rate of 0.1 C between approximately 2.0 V and approximately 4.8
  • V vs. Li + /Li. Charging and discharging were carried out at a temperature of approximately 25°C. Results are shown for a second (1) and fifth (2) charge and discharge cycle.
  • Figure 10 shows a charge and discharge profile for Cell 5. Charge and discharge were performed at a cycling rate of 0.1 C between approximately 2.0 V and approximately 4.8
  • V vs. Li + /Li. Charging and discharging were carried out at a temperature of approximately 25°C. Results are presented for a second charge and discharge cycle.
  • Figure 11(a) shows charging and discharging profiles for Cell 6. Charging and discharging were performed at a cycling rate of 0.1 C between approximately 2.0 V and approximately 4.8 V vs. Li + /Li. Charging and discharging were carried out at a temperature of approximately 25°C.
  • Figure 11(b) is a graph representing the capacity versus the number of cycles obtained for Cell 6.
  • Figure 12(a) shows charging and discharging profiles for Cell 7. Charging and discharging were performed at a cycling rate of 0.1 C between approximately 2.0 V and approximately 4.8
  • FIG. 12(b) is a graph representing the capacity versus the number of cycles obtained for Cell 7.
  • Table 2 shows that the electrochemical properties of the electrochemically active material can be substantially improved by the partial substitution of sodium ions by lithium ions and/or by the partial substitution of manganese ions by titanium ions.

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Abstract

La présente technologie concerne des matériaux électrochimiquement actifs comprenant un oxyde de sodium, de manganèse et d'au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium de formule NaaLIbFecMndMeO2, dans laquelle a est un nombre tel que 0 < a < 0,22; b est un nombre tel que 0,18 < b < 0,40 et est tel que a + b est 0,38 < a + b < 0,62; c est un nombre tel que 0 < c ≤ 0,40; d est un nombre tel que 0,44 ≤ d < 1; e est un nombre tel que c + d + e = 1; et M est choisi parmi le manganèse (Mn), le titane (Ti), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr), l'étain (Sn), le ruthénium (Ru), d'autres métaux similaires, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Sont également décrits des matériaux d'électrode, des électrodes, des cellules électrochimiques et des batteries comprenant lesdits matériaux électrochimiquement actifs.

Description

MATÉRIAUX D'ÉLECTRODE COMPRENANT UN OXYDE DE SODIUM, DE LITHIUM, DE MANGANÈSE ET DE MÉTAL DE TYPE TUNNEL DOPÉ AU FE, ÉLECTRODES LES COMPRENANT ET LEUR UTILISATION EN ÉLECTROCHIMIE
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine N° 63/362.616 déposée le 7 avril 2022, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte généralement au domaine des matériaux électrochimiquement actifs et de leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande concerne des matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium, de magnésium et d’au moins un métal de type tunnel partiellement substitué avec du lithium en tant que matériau électrochimiquement actif, les électrodes les comprenant, leurs procédés de fabrication et leur utilisation dans les cellules électrochimiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
L'un des principaux inconvénients des matériaux d'électrode positive actuellement utilisés commercialement dans les batteries lithium-ion (BLIs) et les batteries dites tout solide, tels que le LiCoO2, I© LiNio,33Mno,33Coo,3302 (NMC 111), I© LiNio,6Mno,2Coo,202 (NMC 622), et le LiNio,sMno,iCoo,i02 (NMC 811) est leur coût de production élevé. Les matières premières utilisées dans la fabrication des matériaux d'électrode positive deviennent de plus en plus importantes dans le coût total de la batterie, ce qui pourrait être problématique pour la croissance de la part de marché des BLIs et des batteries dites tout solide. Par exemple, le prix moyen pondéré du cobalt pourrait limiter les applications futures des BLIs et des batteries dites tout solide. Les matériaux d'électrode positive contenant des quantités réduites de cobalt et les matériaux d'électrode positive sans cobalt attirent donc beaucoup d'attention, en particulier dans les systèmes de stockage d'énergie à grande échelle et à densité énergétique élevée. Par exemple, le phosphate de lithium et de fer (LiFePCO4 ou LFP) a suscité un grand intérêt en raison de la rentabilité de ses matériaux. Toutefois, la densité énergétique des batteries LFP ne s'est pas suffisamment améliorée pour répondre aux demandes du marché des véhicules électriques. Il existe donc toujours un besoin pour le développement de nouveaux matériaux d'électrode qui excluent un ou plusieurs des inconvénients des matériaux d'électrode positive commerciaux conventionnels. Par exemple, il existe un besoin pour le développement de nouveaux matériaux d'électrode positive à faible coût, à haute capacité et à haute tension pour les BLIs et les batteries dites tout solide.
SOMMAIRE
Selon un aspect, la présente technologie concerne un matériau électrochimiquement actif comprenant un oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium de formule NaaLibFecMndMeO2, dans laquelle a est un nombre tel que 0 < a < 0,22 ; b est un nombre tel que 0,18 < b < 0,40 et est tel que a + b est 0,38 < a + b < 0,62 ; c est un nombre tel que 0 < c < 0,40 ; d est un nombre tel que 0,44 < d < 1 ; e est un nombre tel que c + d + e = 1 ; et M est choisi parmi le manganèse (Mn), le titane (Ti), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr), l'étain (Sn), le ruthénium (Ru), d'autres métaux similaires et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, M est choisi parmi le manganèse (Mn), le titane (Ti), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr), le ruthénium (Ru), d'autres métaux similaires et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple d’intérêt, M est le titane (Ti).
Selon un autre exemple, a est un nombre tel que 0,01 < a < 0,22, ou 0,02 < a < 0,22, ou 0,03 < a < 0,22, ou 0,04 < a < 0,22, ou 0,05 < a < 0,22, ou 0,06 < a < 0,22, ou 0,07 < a < 0,22, ou 0,08
< a < 0,21. Selon un exemple d’intérêt, a est un nombre tel que 0,08 < a < 0,21.
Selon un autre exemple, b est un nombre tel que 0,19 < b < 0,40, ou 0,20 < b < 0,40, ou 0,20 < b
< 0,39, ou 0,20 < b < 0,38. Selon un exemple d’intérêt, b est un nombre tel que 0,20 < b < 0,38.
Selon un autre exemple, c est un nombre tel que 0,05 < c < 0,40, ou 0,10 < c < 0,40, ou 0,15 < c
< 0,40, ou 0,20 < c < 0,40, ou 0,25 < c < 0,40, ou 0,30 < c < 0,40. Selon un exemple d’intérêt, c est un nombre tel que 0,30 < c < 0,40.
Selon un autre exemple, d est un nombre tel que 0,44 < d < 1 , ou 0,44 < d < 0,95, ou 0,44 < d < 0,90, ou 0,44 < d < 0,85, ou 0,44 < d < 0,80, ou 0,44 < d < 0,75, ou 0,44 < d < 0,70, ou 0,44 < d < 0,65, ou 0,44 < d < 0,60, ou 0,44 < d < 0,55. Selon un exemple d’intérêt, d est un nombre tel que 0,44 < d < 0,55.
Selon un autre exemple, l’oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium est choisi parmi le groupe constitué du Na0,10Lio,33Feo,34Mno,44Tio,2202, du Na0,08Li0,38Fe0,30Mn0,55Ti0,15O2, du Na0,20Li0,24Fe0,34Mn0,55Ti0, 11O2, du Na0,21Li0,20Fe0,40Mn0,50Ti0, 1002, du Na0,10Li0,40Fe0,08Mn0,81Ti0,nO2 et du Na0,10Li0,40Fe0,11Mn0,78Ti0,1102.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau d’électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini.
Selon un mode de réalisation, ledit matériau d’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique. Selon un exemple, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d’acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple d’intérêt, le matériau conducteur électronique comprend du noir de carbone. Par exemple, le noir de carbone est du carbone Super PMC ou du carbone KetjenMC. Selon un autre exemple d’intérêt, le matériau conducteur électronique comprend des fibres de carbone. Par exemple, les fibres de carbone sont des fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs).
Selon un autre mode de réalisation, ledit matériau d’électrode comprend en outre un liant. Selon un exemple, le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, d’un polymère fluoré et d’un liant soluble dans l'eau. Selon un exemple d’intérêt, le liant est un polymère fluoré. Par exemple, le polymère fluoré est le fluorure de polyvinylidène (PVDF).
Selon un autre mode de réalisation, ledit matériau d’électrode comprend en outre un additif. Selon un exemple, l’additif est choisi parmi le groupe constitué des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des sels, et d'autres additifs similaires.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu’ici défini sur un collecteur de courant.
Selon un mode de réalisation, l’électrode est une électrode positive. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu’ici définie.
Selon un mode de réalisation, l’électrode négative comprend un métal alcalin, un alliage comprenant un métal alcalin ou un matériau électrochimiquement actif prélithié. Selon un exemple, l’électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage comprenant du lithium métallique. Selon un exemple d’intérêt, l’électrode négative comprend du lithium métallique.
Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte en verre ou en céramique.
Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.
Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant.
Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
Selon un exemple, le sel est un sel de lithium. Par exemple, le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5-dicyano-1 ,2,3- triazolate de lithium (LiDCTA), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), du bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (UNO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (LiCIO4), de l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), du trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiTf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1 ,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LiBBB) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple d’intérêt, le sel de lithium est l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6).
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Selon un mode de réalisation, ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium et d’une batterie magnésium-ion. Selon un exemple, ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre d’oxyde de sodium, de lithium et de manganèse de type tunnel de formule Na0,08Li0,36Mn02, tel que décrit dans l'exemple 1(d).
La Figure 2 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre d’oxyde de sodium, de lithium, de fer, de manganèse et de titane de type tunnel de formule
Na0, 10Li0,33Fe0,34Mn0,44Ti0,22O2, tel que décrit dans l'exemple 1 (d).
La Figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre d’oxyde de sodium, de lithium, de fer, de manganèse et de titane de type tunnel de formule
Na0,08Li0,38Fe0,30Mno,55Ti0,15O2, tel que décrit dans l'exemple 1 (d).
La Figure 4 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre d’oxyde de sodium, de lithium, de fer, de manganèse et de titane de type tunnel de formule
Na0,20Li0,24Fe0,34Mn0,55Ti0,11O2, tel que décrit dans l'exemple 1 (d).
La Figure 5 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre d’oxyde de sodium, de lithium, de fer, de manganèse et de titane de type tunnel de formule
Na0,21Li0,20Fe0,40Mn0,50Ti0, 1002, tel que décrit dans l'exemple 1 (d).
La Figure 6 présente des profils de charge et de décharge obtenus pour la Cellule 1 et enregistrés en (1) à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre 2,0 V et 4,8 V vs Li+/Li, et en (2) entre 2,0 V et 4,6 V vs Li+/Li, tels que décrits à l'Exemple 2(b). Les résultats sont présentés pour le deuxième cycle de décharge et de charge.
La Figure 7 présente un profil de charge et de décharge obtenu pour la Cellule 2 et enregistré à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li+/Li, tel que décrit à l'Exemple 2(b). Les résultats sont présentés pour le deuxième cycle de décharge et de charge. La Figure 8 présente un profil de charge et de décharge obtenu pour la Cellule 3 et enregistré à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li+/Li, tel que décrit à l'Exemple 2(b). Les résultats sont présentés pour le deuxième cycle de décharge et de charge.
La Figure 9 présente des profils de charge et de décharge obtenus pour la Cellule 4 et enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre 2,0 V et 4,8 V vs Li+/Li, tels que décrits à l'Exemple 2(b). Les résultats sont présentés pour le deuxième (1) et le cinquième (2) cycle de charge et de décharge.
La Figure 10 présente des profils de charge et de décharge obtenus pour la Cellule 5 et enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre 2,5 V et 4,8 V vs Li+/Li, tels que décrits à l'Exemple 2(b). Les résultats sont présentés pour le deuxième cycle de charge et de décharge.
La Figure 11 présente en (a) des profils de charge et de décharge enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre 2,0 V et 4,8 V vs Li7Li; et en (b) un graphique représentant la capacité en fonction du nombre de cycles obtenus pour la Cellule 6, tels que décrits à l'Exemple 2(b).
La Figure 12 présente en (a) des profils de charge et de décharge enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre 2,0 V et 4,8 V vs Li7Li; et en (b) un graphique représentant la capacité en fonction du nombre de cycles obtenus pour la Cellule 7, tels que décrits à l'Exemple 2(b).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci- dessous.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont aussi compris dans la définition.
Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus dans tous les modes de réalisation.
La présente technologie concerne généralement des matériaux électrochimiquement actifs leurs procédés de fabrication et leur utilisation dans des cellules électrochimiques. Plus particulièrement, la présente technologie concerne un matériau électrochimiquement actif comprenant un oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium.
Selon un exemple, l’élément métallique de l'oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium peut être un métal de transition, un métal post-transition, un métalloïde, un métal alcalin autre que le lithium ou le sodium, un métal alcalino-terreux, ou une combinaison de ceux-ci, lorsque compatibles. Par exemple, le métal peut être un métal de transition ou un métal de post-transition choisi parmi le groupe constitué du manganèse (Mn), du titane (Ti), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), du chrome (Cr), du molybdène (Mo), du zirconium (Zr), de l'étain (Sn), du ruthénium (Ru) et d'autres éléments métalliques similaires, ou d’une combinaison de ceux-ci, lorsque compatibles.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium de formule NaaLibFecMndMeO2, dans laquelle a est un nombre tel que 0 < a < 0,22 ; b est un nombre tel que 0,18 < b < 0,40 et tel que a + b est 0,38 < a + b < 0,62 ; c est un nombre tel que 0 < c < 0,40 ; d est un nombre tel que 0,44 < d < 1 ; e est un nombre tel que c + d + e = 1 ; et M est choisi parmi le groupe constitué du manganèse (Mn), du titane (Ti), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), du chrome (Cr), du molybdène (Mo), du zirconium (Zr), de l'étain (Sn), du ruthénium (Ru), et d'autres éléments métalliques similaires, ou d’une combinaison de ceux-ci, lorsque compatibles. Il est entendu que, lorsque l’élément métallique (M) est le manganèse (Mn), l’oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium inclut du manganèse avec au moins deux états d'oxydation différents.
Selon certains exemples, l’élément métallique (M) est un métal de transition choisi parmi le groupe constitué du manganèse (Mn), du titane (Ti), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), du chrome (Cr), du molybdène (Mo), du zirconium (Zr), du ruthénium (Ru) et d'autres métaux de transition similaires, ou d’une combinaison de ceux-ci, lorsque compatibles. Selon certains exemples d’intérêt, l’élément métallique est le titane (Ti).
Selon certains exemples, a est un nombre tel que 0,01 < a < 0,22, ou 0,02 < a < 0,22, ou 0,03 < a < 0,22, ou 0,04 < a < 0,22, ou 0,05 < a < 0,22, ou 0,06 < a < 0,22, ou 0,07 < a < 0,22, ou 0,08
< a < 0,21. Selon certains exemples d'intérêt, a est un nombre tel que 0,08 < a < 0,21.
Selon certains exemples, b est un nombre tel que a + b est 0,38 < a + b < 0,61 , ou 0,38 < a + b
< 0,60, ou 0,38 < a + b < 0,59, ou 0,38 < a + b < 0,58, ou 0,38 < a + b < 0,57, ou 0,38 < a + b < 0,56, ou 0,38 < a + b < 0,55, ou 0,38 < a + b < 0,54, ou 0,38 < a + b < 0,53, ou 0,38 < a + b < 0,52, ou 0,38 < a + b < 0,51 , ou 0,38 < a + b < 0,50, ou 0,38 < a + b < 0,49, ou 0,38 < a + b < 0,48, ou 0,38 < a + b < 0,47, ou 0,39 < a + b < 0,47, ou 0,40 < a + b < 0,47. Selon certains exemples d'intérêt, b est un nombre tel que a + b est 0,40 < a + b < 0,47. Par exemple, b peut être un nombre tel que 0,19 < b < 0,40, ou 0,20 < b < 0,40, ou 0,20 < b < 0,39, ou 0,20 < b < 0,38. Selon certains exemples d'intérêt, b est un nombre tel que 0,20 < b < 0,38.
Selon certains exemples, c est un nombre tel que 0,05 < c < 0,40, ou 0, 10 < c < 0,40, ou 0, 15 < c < 0,40, ou 0,20 < c < 0,40, ou 0,25 < c < 0,40, ou 0,30 < c < 0,40. Selon certains exemples d'intérêt, c est un nombre tel que 0,30 < c < 0,40.
Selon certains exemples, d est un nombre tel que 0,44 < d < 1 , ou 0,44 < d < 0,95, ou 0,44 < d < 0,90, ou 0,44 < d < 0,85, ou 0,44 < d < 0,80, ou 0,44 < d < 0,75, ou 0,44 < d < 0,70, ou 0,44 < d
< 0,65, ou 0,44 < d < 0,60, ou 0,44 < d < 0,55. Selon certains exemples d'intérêt, d est un nombre tel que 0,44 < d < 0,55.
Des exemples non limitatifs d’oxydes de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopés au fer et substitués avec du lithium incluent
Na0, 10Li0,33Fe0,34Mn0,44Ti0,22O2, Na0,08Li0,38Fe0,30Mn0,55Ti0,15O2, Na0,20Li0,24Fe0,34Mn0,55Ti0, 11O2,
Na0,21Li0,20Fe0,40Mn0,50Ti0,10O2, Na0,10Li0,40Fe0,08Mn0,81Ti0, 1102 et Na0,10Li0,40Fe0, 11Mn0,78Ti0, 11O2. Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut inclure en outre au moins un élément dopant qui peut être inclus en plus petites quantités, par exemple, pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle de l’élément métallique par au moins un autre élément. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être légèrement dopé avec au moins un élément dopant choisi parmi un métal de transition (par exemple, le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le manganèse (Mn), le titane (Ti), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le vanadium (V), le zinc (Zn), et/ou l'yttrium (Y)) un métal de post-transition (par exemple, Al), un métal alcalino- terreux (par exemple, Mg) et/ou un métalloïde (par exemple, Sb).
Selon un autre exemple, la matière électrochimiquement active peut être sous forme de particules (par exemple, de microparticules ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées et peuvent inclure en outre un matériau d'enrobage. Le matériau d’enrobage peut être un matériau conducteur électronique, par exemple, un enrobage de carbone.
Par exemple, la substitution partielle des ions sodium par des ions lithium peut améliorer de manière significative les performances électrochimiques d'une cellule électrochimique comprenant le présent matériau électrochimiquement actif.
Selon certains exemples, la substitution partielle des ions sodium par des ions lithium dans l’oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium peut améliorer substantiellement les propriétés électrochimiques du matériau électrochimiquement actif. Sans vouloir être lié par la théorie, la substitution partielle des ions sodium par des ions lithium peut stabiliser la structure du matériau électrochimiquement actif à base d’oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et, par conséquent, améliorer substantiellement ses performances électrochimiques. Par exemple, les propriétés électrochimiques du matériau électrochimiquement actif peuvent être modulées en faisant varier le degré de substitution du lithium.
Selon certains exemples, le dopage de l’oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel substitué avec du lithium par des ions de fer peut également améliorer substantiellement les propriétés électrochimiques du matériau électrochimiquement actif. Par exemple, la substitution partielle du manganèse par des ions de fer peut augmenter sensiblement la tension de fonctionnement moyenne du matériau électrochimiquement actif. Par exemple, les propriétés électrochimiques du matériau électrochimiquement actif peuvent être modulées en faisant varier le degré de substitution du fer.
Selon certains exemples, le dopage cationique de l’oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium par un métal de transition ou un métal de post-transition tel que ceux décrits ci-dessus peut également améliorer substantiellement les propriétés électrochimiques du matériau électrochimiquement actif. Par exemple, la substitution partielle du manganèse par le titane peut améliorer substantiellement les propriétés électrochimiques du matériau électrochimiquement actif. Par exemple, les propriétés électrochimiques du matériau électrochimiquement actif peuvent être modulées en faisant varier la composition dudit métal de transition ou dudit métal de posttransition dans l’oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium.
La présente technologie concerne également un procédé de fabrication du matériau électrochimiquement actif tel que défini ici, le procédé incluant les étapes suivantes :
(i) préparation d'un oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer ; et
(ii) substitution partielle des ions sodium de l’oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer par des ions lithium pour obtenir le matériau électrochimiquement actif.
Selon un exemple, l'oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer préparé à l'étape (i) est de formule NaaFecMndMeO2, dans laquelle a est un nombre tel que 0,38 < a < 0,62 ; c est un nombre tel que 0 < c < 0,40 ; d est un nombre tel que 0,44 < d < 1 ; e est un nombre tel que c + d + e = 1 ; et M est choisi parmi le groupe constitué du manganèse (Mn), du titane (Ti), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), du chrome (Cr), du molybdène (Mo), du zirconium (Zr), de l'étain (Sn), du ruthénium (Ru) et d'autres métaux similaires, ou d’une combinaison de ceux-ci, lorsque compatibles.
Selon certains exemples, l’élément métallique (M) est un métal de transition choisi parmi le groupe constitué du manganèse (Mn), du titane (Ti), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), du chrome (Cr), du molybdène (Mo), du zirconium (Zr), du ruthénium (Ru) et d'autres métaux de transition similaires, ou d’une combinaison de ceux-ci, lorsque compatibles. Selon certains exemples d’intérêt, l’élément métallique est le titane (Ti). Selon certains exemples, a est un nombre tel que 0,38 < a < 0,62, ou 0,38 < a < 0,60, ou 0,38 < a < 0,58, ou 0,38 < a < 0,56, ou 0,38 < a < 0,54, ou 0,38 < a < 0,52, ou 0,38 < a < 0,50, ou 0,38 < a < 0,48, ou 0,38 < a < 0,46, ou 0,40 < a < 0,46, ou 0,41 < a < 0,46. Selon certains exemples d'intérêt, a est un nombre tel que 0,41 < a < 0,46.
Des exemples non limitatifs d’oxydes de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopés au fer incluent Nao,44Feo,34Mno,44Tio,2202, Na0,43Fe0.34Mn0, 44Ti0,22O2, Na0,44Fe0,30Mn0,55Ti0,1502, Nao,46Feo.3oMno,55Tio.i502,
Na0,44Feo.34M no, 5sTio,n02, Nao.44Feo.40Mno.50Tio.10O2, Nao,4i Feo,4oMno.5oTio,io02,
Nao,5oFeo,o8Mno,8iTio,ii02, et Nao,5oFeo,nMno,78Tio,n02.
Selon un exemple, l'oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer peut être préparé par une technique de synthèse à l'état solide ou par une technique de synthèse en milieu liquide. Par exemple, la technique de synthèse en milieu liquide peut être un procédé sol-gel.
Selon certains exemples, l'oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer peut être préparé via un procédé de synthèse à l'état solide. Le procédé de synthèse à l'état solide peut impliquer le mélange et le broyage des précurseurs appropriés (des oxydes métalliques ou des carbonates métalliques) dans des quantités sélectionnées afin d’obtenir un oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer ayant une stœchiométrie désirée. Les étapes de mélange et de broyage peuvent être effectuées séquentiellement, simultanément ou en se chevauchant partiellement dans le temps. Selon certains exemples, les étapes de mélange et de broyage sont effectuées simultanément. Toutes les méthodes de mélange et de broyage compatibles sont envisageables. Par exemple, les précurseurs solides peuvent être mélangés et broyés manuellement ou par toute méthode mécanique compatible, telle que le broyage mécanique. Le procédé de synthèse à l'état solide peut également impliquer le chauffage des précurseurs mélangés et broyés pour obtenir l'oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer désiré. L'étape de chauffage peut être effectuée à une température et pendant une durée suffisantes afin d’obtenir la poudre d’oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer. L'étape de chauffage peut être effectuée, par exemple, dans un four à une température comprise entre environ 800 °C et environ 1000 °C, limites incluses. L'étape de chauffage peut être effectuée, par exemple, pendant une période allant d'environ 3 heures à environ 24 heures, bornes supérieures et inférieures incluses. L'étape de chauffage peut être effectuée dans n'importe quelles conditions appropriées afin d’obtenir la poudre d'oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer désirée. Par exemple, l'étape de chauffage peut être effectuée sous une atmosphère d'air ou d'oxygène, mais toute autre atmosphère compatible est envisagée.
Selon certains exemples, l'oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer peut être préparé via un procédé synthèse chimique en milieu liquide, telle qu'un procédé sol-gel. La procédé sol-gel peut être effectué en milieu aqueux en utilisant des précurseurs de sels inorganiques et un agent chélatant. Par exemple, les précurseurs de sels inorganiques peuvent être des précurseurs de carbonate, d'acétate, d'oxalate ou d'alcoxyde de métal et l'agent chélatant peut être un acide organique tel que l'acide citrique. Le procédé sol-gel peut consister à dissoudre une quantité appropriée de précurseurs de sels inorganiques dans de l'eau et dans un (Na + Mn) : agent chélatant d'un rapport molaire d'environ 10. Par exemple, l'étape de dissolution peut être effectuée sous agitation. La solution ainsi obtenue peut ensuite être chauffée sous agitation à une température et pendant une durée suffisantes pour former les précurseurs sol-gel. Par exemple, la solution peut ensuite être chauffée à une température d'environ 80 °C jusqu'à ce que les précurseurs sol-gel soient formés. Les précurseurs sol-gel ainsi obtenus peuvent ensuite être calcinés à une température et pendant une durée suffisantes pour décomposer les contenus organique et inorganique. Par exemple, les précurseurs sol-gel peuvent ensuite être calcinés dans un four à une température d'environ 400 °C pendant environ 6 heures. Les poudres ainsi obtenues peuvent ensuite être broyées et calcinées à une température et pendant une durée suffisantes afin d’obtenir la poudre d'oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer souhaitée. Par exemple, l'étape de calcination peut être effectuée dans un four à une température d’environ 900 °C pendant environ 9 heures. L'étape de calcination peut être effectuée dans n'importe quelles conditions appropriées afin d’obtenir la poudre d'oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer souhaitée. Par exemple, l'étape de calcination peut être effectuée sous une atmosphère d'air ou d'oxygène, mais toute autre atmosphère compatible est envisagée.
Selon certains exemples, la substitution partielle des ions sodium par des ions lithium peut être effectuée via un procédé d'échange d'ions en une ou deux étapes. La réaction d'échange d'ions peut être effectuée en mélangeant la poudre d'oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer préparée à l'étape (i) avec une quantité en excès d'un sel de lithium ou d'une composition de sel de lithium. La composition de sel de lithium peut être un mélange de nitrate de lithium (UNO3) et de chlorure de lithium (LiCI) ou d'hydroxyde de lithium (LiOH), par exemple dans un rapport molaire UNO3 : LiCI ou LiOH d'environ 2 :1. Par exemple, la poudre préparée à l'étape (i) peut être mélangée avec un excès molaire jusqu'à 20 fois d'un sel de lithium ou d'une composition de sel de lithium. Le mélange peut ensuite être chauffé à une température et pendant une durée suffisantes afin d’obtenir le matériau électrochimiquement actif, à savoir un oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium ayant une stœchiométrie souhaitée. Par exemple, le mélange peut être chauffé à une température comprise entre environ 240 °C et environ 400 °C, soit une fois pendant environ 4 heures à environ 15 heures, soit deux fois pendant environ 2 heures à environ 10 heures.
La présente technologie concerne également des matériaux d'électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini ou un matériau électrochimiquement actif préparé par le procédé tel qu’ici défini ici.
Selon un exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini peut inclure en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériaux conducteurs électroniques comprennent une source de carbone telle que le noir de carbone (par exemple, le carbone KetjenMC et le carbone Super PMC), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone DenkaMC), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone KetjenMC, le carbone Super PMC, les VGCFs et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple d'intérêt, le matériau conducteur électronique est un mélange de VGCFs et de noir de carbone.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini peut inclure en outre un liant. Par exemple, le liant peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant peut être un liant polymère de type polyéther, un polymère fluoré ou un liant soluble dans l'eau. Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVDF) et le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d’épichlorohydrine (CHR) ou le caoutchouc d’acrylate (ACM), comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC) ou un polymère acide tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison de ceux-ci. Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyéther éventuellement réticulé. Par exemple, le liant polymère de type polyéther est linéaire, ramifié et/ou branché et est basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (ou comme un copolymère OE/POP), et inclut éventuellement des unités réticulables. Selon une variante d'intérêt, le liant est le fluorure de polyvinylidène (PVDF).
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini peut en outre éventuellement inclure au moins un additif supplémentaire tel que des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique, des nanocéramiques (par exemple, de l’oxyde d'aluminium (AI2O3), du dioxyde de titane (TiÛ2), du dioxyde de silicium (SiÛ2) et autres composés similaires), des sels (par exemple, des sels de lithium) et d'autres additifs similaires. Par exemple, l’additif supplémentaire peut être un conducteur ionique choisi parmi le groupe constitué du NASICON, du LISICON, du thio-LiSICON, les grenats, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu’ici défini sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d’aluminium ou de cuivre). L'électrode peut également être une électrode autosupportée. Selon un exemple d'intérêt, l'électrode est une électrode positive.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu’ici définie.
Selon un exemple, l’électrode négative (contre-électrode) inclut un matériau électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement actifs compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu’ici définie. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs d'électrodes négatives incluent les métaux alcalins, les alliages de métaux alcalins et les matériaux électrochimiquement actifs prélithiés. Selon un exemple d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être un film de lithium métallique ou un alliage incluant du lithium métallique.
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments de la cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé. Par exemple, l'électrolyte peut être un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. L'électrolyte peut également être un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. L'électrolyte peut également être un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. L'électrolyte peut également être un électrolyte en verre ou en céramique.
Le sel, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être un sel ionique, tel qu'un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3- triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2-benzènediolato(2-)-O, O') borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LiBBB) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple d’intérêt, le sel de lithium est l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe).
Le solvant, s’il est présent dans l’électrolyte, est de préférence un solvant non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants non aqueux incluent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (y-BL) et la y-valérolactone (y-VL); les éthers acycliques comme le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE), l’éthoxy méthoxy éthane (EME), le triméthoxyméthane, tétraéthylène glycol diméthyléther ou tétraglyme (TEGDME) et l’éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 1 ,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges. Selon certains exemples d’intérêt, le solvant non aqueux est un mélange d’au moins deux carbonates, par exemple, un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de méthyle et d’éthyle (EC/EMC). Selon un exemple d’intérêt, l'électrolyte est un électrolyte liquide et comprend du LiPFe dans un mélange EC/EMC ([3:7] en volume) avec 5 % de carbonate de fluoroéthylène (FEC).
Selon certains exemples, l'électrolyte est un électrolyte liquide, et le matériau d'électrode comprend un matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini ou un matériau électrochimiquement actif préparé par le procédé tel qu’ici défini, du PVDF en tant que liant et un matériau conducteur électronique choisi parmi le groupe constitué du carbone KetjenMC, du carbone Super PMC et des VGCFs.
Selon certains exemples, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère, un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant (par exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolytes en gel incluent, sans limitation, des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et al.) et W02004/068610 (Zaghib et al.).
Selon certains exemples, un électrolyte liquide ou un électrolyte en gel tel que défini précédemment peut également imprégner un séparateur. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des séparateurs, tels que des filtres WhatmanMC en fibres de verre de type GF.
Selon certains exemples, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide incluant un sel dans un polymère solvant. Par exemple, l'électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes polymères solides connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments de la cellule électrochimique. Par exemple, l'électrolyte polymère solide est choisi pour sa compatibilité avec le lithium. Les électrolytes polymères solides peuvent généralement inclure un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s), et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment). Des polymères de type polyéther peuvent être utilisés, tels que ceux à base de PEO, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d'électrolytes polymères solides et sont également envisagés. Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans le brevet américain numéro 7,897,674 B2 (Zaghib et al.) (IIS’674).
Selon certains exemples, l’électrolyte polymère solide peut inclure un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule I :
-(CH2-ÇH-O)X-
R
Formule (I) dans laquelle,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène, et un groupe Ci-C alkyle ou -(CH2-O-RaRb);
Ra est (CH2-CH2-O)y;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe Ci-C alkyle; x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable peut être un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
Selon certains exemples, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide incluant du LiPF6 et un polymère solvatant à base de POE. Selon certains exemples, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide tel que défini précédemment et le matériau d'électrode comprend un matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini ou un matériau électrochimiquement actif préparé par le procédé tel qu’ici défini et un matériau conducteur électronique choisi parmi le groupe constitué du carbone KetjenMC, du carbone Super PMC et des VGCFs.
Dans les exemples où l'électrolyte est un électrolyte polymère solide, le matériau d'électrode peut, par exemple, inclure d'environ 80% en poids à environ 90% en poids du matériau électrochimiquement actif, d'environ 1 % en poids à environ 5% en poids du matériau conducteur électronique et d'environ 5% en poids à environ 19% en poids de l'électrolyte polymère solide. Selon certains exemples, l'électrolyte est un électrolyte en verre ou en céramique. Par exemple, l'électrolyte en verre ou en céramique peut inclure une céramique cristalline conductrice d’ions, une céramique amorphe conductrice d’ions, un verre amorphe conducteur d'ions, ou une vitrocéramique conductrice d'ions. Des exemples non limitatifs d'électrolytes en verre ou en céramique incluent des électrolytes de type pérovskite déficient en sites, des électrolytes de type grenat (« garnet » en anglais), des électrolytes en vitrocéramique de type NASICON, des électrolytes de type LISICON, des oxydes d'aluminium (AI2O3) conducteurs d’ions de sodium (Na+) stabilisés au lithium, et d’autres électrolytes en verre ou en céramique similaires.
Selon certains exemples, l'électrolyte peut également éventuellement inclure au moins un additif supplémentaire, tel que des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique, par exemple, des nanocéramiques (par exemple, de l’oxyde d'aluminium (AI2O3), du dioxyde de titane (TiCh), du dioxyde de silicium (SiCh) et autres composés similaires), et d’autres additifs de même type. Par exemple, l’additif supplémentaire peut être choisi parmi le NASICON, le LISICON, le thio-LISICON, les grenats, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et leurs combinaisons. Selon un exemple, l'additif supplémentaire peut être substantiellement dispersé dans l'électrolyte. L'additif supplémentaire peut également se trouver dans une couche séparée.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie peut être une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion, une batterie au sodium ou une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium ou une batterie magnésium-ion, ou une batterie au potassium ou une batterie potassium-ion. Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. Selon une autre variante d'intérêt, la batterie est une batterie au sodium ou une batterie sodium-ion.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Sauf indication contraire, tous les nombres exprimant des quantités de composants, des conditions de préparation, des concentrations, des propriétés, etc. utilisés ici doivent être compris comme étant modifiés dans tous les cas par le terme « environ ». Au minimum, chaque paramètre numérique doit être interprété à la lumière du nombre de chiffres significatifs rapportés et en appliquant les techniques d'arrondissement communes. Par conséquent, sauf indication contraire, les paramètres numériques énoncés dans le présent document sont des approximations qui peuvent varier en fonction des propriétés désirées. Nonobstant le fait que les intervalles de valeurs numériques et les paramètres définissant l'étendue des modes de réalisation sont des approximations, les valeurs numériques présentées dans les exemples suivants sont rapportées aussi précisément que possible. Cependant, toute valeur numérique contient intrinsèquement certaines erreurs résultant de variations dans les expériences, les mesures d'essai, les analyses statistiques, etc.
Exemple 1 : Synthèse des matériaux électrochimiquement actifs a) Synthèse à l'état solide d’oxydes de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopés au fer
Des oxydes de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopés au fer de formules Na0,44Mn0,55Ti0,10O2, Na0,43Fe0,34Mn0,44Ti0,22O2, Na0,46Fe0,30Mn0,55Ti0,15O2, Na0,44Fe0,34Mn0,55Ti0, 11O2, Na0,41Fe0,40Mn0,50Ti0,10O2, Na0,50Fe0,08Mn0,81Ti0, 11O2 et Na0,50Fe0, 11Mn0,78Ti0,11O2 ont été synthétisés par une réaction à l'état solide simple. Les précurseurs respectifs, le carbonate de sodium (Na2CO3), l'oxyde de manganèse (III) (Mn2O3), l'oxyde de fer (III) (Fe2O3) et le dioxyde de titane (TiO2) ont été pesés afin d’obtenir les stœchiométries souhaitées. Les échantillons ont été préparés en broyant et en mélangeant les poudres précurseurs. Les poudres de précurseurs broyées et mélangées ont ensuite été mises dans un four et chauffées à une température comprise entre environ 700 °C et environ 1000 °C sous une atmosphère d'air ou d'oxygène pendant 2 à 24 heures b) Synthèse chimique en milieu liquide d’oxydes de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopés au fer
Alternativement, les oxydes de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopés au fer de formules Na0.44Mn0.55Ti0.10O2, Nao,43Feo,34Mno,44Tio,2202, Na0,46Fe0,30Mn0,55Ti0,15O2, Na0,44Fe0,34Mn0,55Ti0, 11O2, Na0,41Fe0,40Mn0,50Ti0,10O2,
Na0,50Fe0,08Mn0,81Ti0, 11O2 et Na0,50Fe0, 11Mn0,78Ti0, 11O2 ont également été préparés par un procédé sol-gel. Des poudres sol-gel sont synthétisées en utilisant l'acide citrique (C6H8O7) comme agent chélatant. Les précurseurs respectifs, le carbonate de sodium (Na2COs), l'acétate de manganèse (II) ((CH3CO2)2Mn), l'oxalate de fer (II) et le tétrabutoxyde de titane (C16H36O4Ti) (tous de Sigma- Aldrich, > 99. 99%), ont été pesés afin d’obtenir la stœchiométrie souhaitée et dissous dans de l'eau distillée sous agitation magnétique avec le CeHsO? dans un rapport molaire (Na + Mn)/ CeHsO? = 10. Les solutions ainsi obtenues ont ensuite été chauffées à une température d'environ 80 °C, sous agitation, jusqu'à l'obtention de précurseurs sol-gel transparents.
Les précurseurs sol-gel obtenus ont ensuite été calcinés dans un four à une température d'environ 400 °C pendant environ 6 heures pour décomposer les contenus organique et inorganique (y compris les sels anioniques et le CeHsO?).
Enfin, les poudres ainsi obtenues ont été broyées dans un mortier et calcinées dans un four à une température d'environ 900 °C pendant environ 9 heures sous une atmosphère d'air ou d'oxygène afin d'obtenir les poudres sol-gels Nao,44Mno,5sTio,io02, Nao,43Feo,34Mno,44Tio,2202, Nao,46Feo,3oMno,55Tio,is02, Nao,44Feo,34Mno,5sTio,n02, Nao,4iFeo,4oMno,soTio,io02,
Nao,5oFeo,o8Mno,8iTio,n02 et Nao,5oFeo,nMno,?8Tio,n02 finales. c) Synthèse d’oxydes de sodium, de lithium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopés au fer
Des oxydes de sodium, de lithium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopés au fer de formules Na0,ioLio,33Feo,34Mn0,44Tio,2202, Nao,o8Lio,38Feo,3oMno,55Tio,is02, Nao,2oLio,24Feo,34Mno,5sTio,n02, Nao,2iLio,2oFeo,4oMno,soTio,io02, Nao,ioLio,4oFeo,o8Mno,8iTio,n02, et Nao,ioLio,4oFeo,nMno,78Tio,ii02 ont été préparés en utilisant un procédé d'échange d'ions en une ou deux étapes pour remplacer partiellement des ions sodium par des ions lithium.
La réaction d'échange d'ions a été effectuée en mélangeant les poudres préparées aux Exemples 1 (a) et 1(b) jusqu'à un excès molaire de 20 fois d'une composition de sel de lithium eutectique de nitrate de lithium (UNO3) et de chlorure de lithium (LiCI) ou d'hydroxyde de lithium (LiOH) (UNO3 : LiCI ou LiOH = rapport molaire 1 :1). Le mélange a ensuite été chauffé à une température comprise entre environ 120 °C et environ 400 °C, soit une fois pendant environ 0,5 heure à environ 10 heures, soit deux fois pendant environ 0,25 heure à environ 5 heures, afin d'obtenir la stœchiométrie souhaitée.
Enfin, un oxyde de sodium, de lithium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel de formule Nao.osLio.seMnCh a également été préparé pour fins de comparaison. Ce matériau a été obtenu par la réaction d'échange d'ions du présent exemple en utilisant un oxyde de sodium et de manganèse de type tunnel de formule Nao44Mn02 tel que décrit dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro WO2021/195778 (Wang ét al.). d) Diffraction des rayons X (DRX) sur poudres
La structure atomique et moléculaire des matériaux électrochimiquement actifs a été étudiée par diffraction des rayons X effectuée sur les poudres d’oxydes de sodium, de lithium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopés au fer, telles que préparées à l'Exemple 1 (c). Les Figures 1 à 5 montrent les diagrammes de diffraction des rayons X respectivement pour les poudres de Nao,osLio,36Mn02, Nao,ioLio,33Feo,34Mno,44Tio,2202, Nao.osLio.ssFeo.soMno.ssTio sC^, Nao,2oLio,24Feo,34Mno,5sTio,n02 et Nao,2iLio,2oFeo,4oMno,soTio,io02 de type tunnel.
Exemple 2 : Propriétés électrochimiques a) Configurations des cellules électrochimiques
Les propriétés électrochimiques des matériaux électrochimiquement actifs préparés à l'Exemple 1 (c) ont été étudiées. Toutes les cellules ont été assemblées dans des boîtiers de pile bouton de type 2032 avec les composants indiqués dans le Tableau 1 et des électrodes négatives comprenant un film de lithium métallique sur des collecteurs de courant en aluminium. Toutes les cellules ont été assemblées avec des séparateurs de papier filtres WhatmanMC en fibres de verre de type GF imprégnés d'une solution 1 M de LiPFe dans un mélange de solvants non aqueux de EC/EMC ([3:7] en volume) et 5% de FEC comme électrolyte liquide. Le matériau conducteur électronique était un mélange de carbone KetjenMC et de carbone Super PMC ([1 :1] en poids).
Tableau 1. Configurations des cellules électrochimiques
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
b) Comportement électrochimique
Cet exemple illustre le comportement électrochimique des cellules électrochimiques telles que décrites à l' Exemple 2(a).
La Figure 6 présente les profils de charge et de décharge pour deux cellules comparatives (Cellule 1). La charge et la décharge ont été effectuées en (1) à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre environ 2,0 V et environ 4,8 V vs Li+/Li, et en (2) entre environ 2,0 V et environ 4,6 V vs Li+/Li. La charge et la décharge ont été effectuées à une température d’environ 25 °C. Les résultats sont présentés pour un deuxième cycle de décharge et de charge.
La Figure 7 présente un deuxième profil de charge et de décharge pour la Cellule 2. La charge et la décharge ont été effectuées à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre environ 2,0 V et environ 4,8 V vs Li+/Li. La charge et la décharge ont été effectuées à une température d’environ 25 °C.
La Figure 8 présente un profil de charge et de décharge pour la Cellule 3. La charge et la décharge ont été effectuées à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre environ 2,0 V et environ 4,8 V vs Li+/Li. La charge et la décharge ont été effectuées à une température d’environ 25 °C. Les résultats sont présentés pour un deuxième cycle de charge et de décharge.
La Figure 9 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 4. La charge et la décharge ont été effectuées à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre environ 2,0 V et environ 4,8
V vs Li+/Li. La charge et la décharge ont été effectuées à une température d’environ 25 °C. Les résultats sont présentés pour un deuxième (1) et un cinquième (2) cycle de charge et de décharge.
La Figure 10 présente un profil de charge et de décharge pour la Cellule 5. La charge et la décharge ont été effectuées à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre environ 2,0 V et environ 4,8
V vs Li+/Li. La charge et la décharge ont été effectuées à une température d’environ 25 °C. Les résultats sont présentés pour un deuxième cycle de charge et de décharge.
La Figure 11(a) présente des profils de charge et de décharge pour la Cellule 6. La charge et la décharge ont été effectuées à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre environ 2,0 V et environ 4,8 V vs Li+/Li. La charge et la décharge ont été effectuées à une température d’environ 25 °C. La Figure 11(b) est un graphique représentant la capacité en fonction du nombre de cycles obtenu pour la Cellule 6.
La Figure 12(a) présente des profils de charge et de décharge pour la Cellule 7. La charge et la décharge ont été effectuées à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre environ 2,0 V et environ 4,8
V vs Li+/Li. La charge et la décharge ont été effectuées à une température d’environ 25 °C. La Figure 12(b) est un graphique représentant la capacité en fonction du nombre de cycles obtenu pour la Cellule 7.
La capacité, le voltage et l’énergie spécifique délivrés par les Cellules 1 à 5 sont présentés dans le Tableau 2.
Tableau 2. Capacité, voltage et énergie spécifique délivrés par les cellules électrochimiques du
Tableau 1
Figure imgf000025_0001
Comme on peut l'observer dans le Tableau 2, la présence d'ions de fer augmente substantiellement le potentiel de travail moyen du matériau électrochimiquement actif. Le Tableau 2 montre également que les propriétés électrochimiques du matériau électrochimiquement actif peuvent être substantiellement améliorées par la substitution partielle des ions sodium par des ions lithium et/ou par la substitution partielle des ions manganèse par des ions titane.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Un matériau électrochimiquement actif comprenant un oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium de formule NaaUbFecMndMeO2, dans laquelle a est un nombre tel que 0 < a < 0,22 ; b est un nombre tel que 0,18 < b < 0,40 et est tel que a + b est 0,38 < a + b < 0,62 ; c est un nombre tel que 0 < c < 0,40 ; d est un nombre tel que 0,44 < d < 1 ; e est un nombre tel que c + d + e = 1 ; et M est choisi parmi le manganèse (Mn), le titane (Ti), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr), l'étain (Sn), le ruthénium (Ru), d'autres métaux similaires et une combinaison d’au moins deux de ceux- ci.
2. Matériau électrochimiquement actif selon la revendication 1 , dans lequel M est choisi parmi le manganèse (Mn), le titane (Ti), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr), le ruthénium (Ru), d'autres métaux similaires et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
3. Matériau électrochimiquement actif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel M est le titane (Ti).
4. Matériau électrochimiquement actif selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel a est un nombre tel que 0,01 < a < 0,22, ou 0,02 < a < 0,22, ou 0,03 < a < 0,22, ou 0,04 < a < 0,22, ou 0,05 < a < 0,22, ou 0,06 < a < 0,22, ou 0,07 < a < 0,22, ou 0,08 < a < 0,21.
5. Matériau électrochimiquement actif selon la revendication 4, dans lequel a est un nombre tel que 0,08 < a < 0,21.
6. Matériau électrochimiquement actif selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel b est un nombre tel que 0,19 < b < 0,40, ou 0,20 < b < 0,40, ou 0,20 < b < 0,39, ou 0,20 < b < 0,38.
7. Matériau électrochimiquement actif selon la revendication 6, dans lequel b est un nombre tel que 0,20 < b < 0,38.
8. Matériau électrochimiquement actif selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel c est un nombre tel que 0,05 < c < 0,40, ou 0,10 < c < 0,40, ou 0,15 < c < 0,40, ou 0,20 < c < 0,40, ou 0,25 < c < 0,40, ou 0,30 < c < 0,40.
9. Matériau électrochimiquement actif selon la revendication 8, dans lequel c est un nombre tel que 0,30 < c < 0,40.
10. Matériau électrochimiquement actif selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel d est un nombre tel que 0,44 < d < 1 , ou 0,44 < d < 0,95, ou 0,44 < d < 0,90, ou 0,44 < d < 0,85, ou 0,44 < d < 0,80, ou 0,44 < d < 0,75, ou 0,44 < d < 0,70, ou 0,44 < d < 0,65, ou 0,44 < d < 0,60, ou 0,44 < d < 0,55.
11. Matériau électrochimiquement actif selon la revendication 10, dans lequel d est un nombre tel que 0,44 < d < 0,55.
12. Matériau électrochimiquement actif selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel l’oxyde de sodium, de manganèse et d’au moins un élément métallique de type tunnel dopé au fer et substitué avec du lithium est choisi parmi le groupe constitué du Nao,ioLio,33Feo,34Mno,44Tio,2202, du Nao.osLio.ssFeo.soMno.ssTio.isC^, du Nao,2oLio,24Feo,34Mno,5sTio,n02, du Nao,2iLio,2oFeo,4oMno,soTio,io02, du
Nao, Lio,4oFeo,o8Mno,8iTio,ii02 et du Nao , Lio,4oFeo,i iMno,7sTio,i 1O2.
13. Un matériau d’électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Matériau d'électrode selon la revendication 13, comprenant en outre un matériau conducteur électronique.
15. Matériau d'électrode selon la revendication 14, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d’acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
16. Matériau d'électrode selon la revendication 15, dans lequel le matériau conducteur électronique comprend du noir de carbone.
17. Matériau d'électrode selon la revendication 16, dans lequel le noir de carbone est du carbone Super PMC.
18. Matériau d'électrode selon la revendication 16, dans lequel le noir de carbone est du carbone KetjenMC.
19. Matériau d'électrode selon la revendication 15, dans lequel le matériau conducteur électronique comprend des fibres de carbone.
20. Matériau d'électrode selon la revendication 19, dans lequel les fibres de carbone sont des fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs).
21. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 13 à 20, comprenant en outre un liant.
22. Matériau d'électrode selon la revendication 21 , dans lequel le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, d’un polymère fluoré et d’un liant soluble dans l'eau.
23. Matériau d'électrode selon la revendication 22, dans lequel le liant est un polymère fluoré.
24. Matériau d'électrode selon la revendication 23, dans lequel le polymère fluoré est le fluorure de polyvinylidène (PVDF).
25. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 13 à 24, comprenant en outre un additif.
26. Matériau d'électrode selon la revendication 25, dans lequel l’additif est choisi parmi le groupe constitué des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des sels, et d'autres additifs similaires.
27. Une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 26 sur un collecteur de courant.
28. Électrode selon la revendication 27, ladite électrode étant une électrode positive.
29. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie à la revendication 27 ou 28.
30. Cellule électrochimique selon la revendication 29, dans laquelle l’électrode négative comprend un métal alcalin, un alliage comprenant un métal alcalin ou un matériau électrochimiquement actif prélithié.
31. Cellule électrochimique selon la revendication 30, dans laquelle l’électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage comprenant du lithium métallique.
32. Cellule électrochimique selon la revendication 31 , dans laquelle l’électrode négative comprend du lithium métallique.
33. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 29 à 32, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte en verre ou en céramique.
34. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 29 à 32, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.
35. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 29 à 32, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant.
36. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 29 à 32, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
37. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 34 à 36, dans laquelle le sel est un sel de lithium.
38. Cellule électrochimique selon la revendication 37, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5- dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du tétrafluoroborate de lithium (UBF4), du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (UNO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (UCIO4), de l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), du trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1 ,2- benzènediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LiBBB) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
39. Cellule électrochimique selon la revendication 38, dans laquelle le sel de lithium est l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe).
40. Une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 29 à 39.
41. Batterie selon la revendication 40, ladite batterie étant choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium et d’une batterie magnésium-ion.
42. Batterie selon la revendication 40 ou 41 , dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
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LIANG XINGHUI, KIM HUN, JUNG HUN‐GI, SUN YANG‐KOOK: "Lithium‐Substituted Tunnel/Spinel Heterostructured Cathode Material for High‐Performance Sodium‐Ion Batteries", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, WILEY - V C H VERLAG GMBH & CO. KGAA, DE, vol. 31, no. 10, 1 March 2021 (2021-03-01), DE , XP093100108, ISSN: 1616-301X, DOI: 10.1002/adfm.202008569 *
SEUNG-MIN OH ET AL.: "High Capacity O3-Type Na[Li0.05(Ni0.25Fe0.25Mn0.5)0.95]02 Cathode for Sodium Ion Batteries", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 26, no. 21, 2014, pages 6165 - 6171, XP055796591, DOI: 10.1021/cm502481b *

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