CA3179099A1 - Composes inorganiques possedant une structure de type argyrodite, leurs procedes de preparation et leurs utilisations dans des applications electrochimiques - Google Patents
Composes inorganiques possedant une structure de type argyrodite, leurs procedes de preparation et leurs utilisations dans des applications electrochimiques Download PDFInfo
- Publication number
- CA3179099A1 CA3179099A1 CA3179099A CA3179099A CA3179099A1 CA 3179099 A1 CA3179099 A1 CA 3179099A1 CA 3179099 A CA3179099 A CA 3179099A CA 3179099 A CA3179099 A CA 3179099A CA 3179099 A1 CA3179099 A1 CA 3179099A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- argyrodite
- metal
- chosen
- date received
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 101
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 60
- -1 electrodes Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 86
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 73
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 64
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000011262 electrochemically active material Substances 0.000 claims description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 20
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 9
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 4
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910007562 Li2SiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910020813 Sn-C Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018732 Sn—C Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NCZAACDHEJVCBX-UHFFFAOYSA-N [Si]=O.[C] Chemical compound [Si]=O.[C] NCZAACDHEJVCBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWJYDTCSUDMGSU-UHFFFAOYSA-N [Sn].[C] Chemical compound [Sn].[C] QWJYDTCSUDMGSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 3
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- AOVKLNZJIJAUBS-UHFFFAOYSA-N [C].[O].[Sn] Chemical compound [C].[O].[Sn] AOVKLNZJIJAUBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FMLZGWFPVTXRBT-UHFFFAOYSA-N [Li].[C]=O Chemical compound [Li].[C]=O FMLZGWFPVTXRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 12
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 105
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 80
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- 229910004600 P2S5 Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 238000004072 6Li NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017115 AlSb Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019050 CoSn2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018306 Cu2Sb Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005343 FeSb2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005391 FeSn2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 2
- 229910008920 Li2O—ZrO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006854 SnOx Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006913 SnSb Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008488 TiSnSb Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N Vanadium(V) oxide Inorganic materials O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFRGATWKSPNXLT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxybutane Chemical compound CCC(OC)COC VFRGATWKSPNXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010850 Li6PS5X Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010908 LiM Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014549 LiMn204 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000857 LiTi2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012954 LiV308 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Natural products O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 1
- 229920005558 epichlorohydrin rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052945 inorganic sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- BSFLBLPKMFBUKI-UHFFFAOYSA-M lithium 4,5-dicyanotriazole-4-carboxylate Chemical compound C(#N)C1(N=NN=C1C#N)C(=O)[O-].[Li+] BSFLBLPKMFBUKI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRMNVGXOUQSDJW-UHFFFAOYSA-N lithium;oxomolybdenum Chemical compound [Li].[Mo]=O KRMNVGXOUQSDJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000002733 tin-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
La présente technologie concerne des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite à base d'un métal alcalin obtenu par un procédé de préparation comprenant une étape de broyage de sulfure du métal alcalin, de sulfate du métal alcalin, de pentasulfure de phosphore et d'un halogénure du métal alcalin. Aussi décrits sont des matériaux d'électrodes, des électrodes, des électrolytes comprenant lesdits composé inorganique possédant une structure de type argyrodite et leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, par exemple, dans des accumulateurs électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.
Description
COMPOSÉS INORGANIQUES POSSÉDANT UNE STRUCTURE DE TYPE
ARGYRODITE, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS
DANS DES APPLICATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des composés inorganiques à base d'oxysulfures possédant une structure de type argyrodite et à leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte au domaine des composés inorganiques à base d'oxysulfure possédant une structure de type argyrodite, aux matériaux d'électrodes et aux électrolytes solides les comprenant, à leurs procédés de production et à leurs utilisations dans les cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les composés inorganiques tels que les céramiques, verres et vitrocéramiques à
base de sulfure sont des matériaux prometteurs pour de nombreuses applications technologiques puisqu'ils permettent le développement de systèmes électrochimiques à l'état tout solide qui sont substantiellement plus sécuritaires.
De plus, les composés inorganiques à base de sulfure présentent une large fenêtre de stabilité électrochimique et une conductivité ionique substantiellement plus élevée à
température ambiante. En effet, les électrolytes solides inorganiques les comprenant présentent des conductivités ioniques à température ambiante comparables à
celles des électrolytes organiques liquides, et donc, substantiellement plus élevées que celles de leurs homologues basés sur l'utilisation d'électrolytes polymères solides. Par exemple, l'argyrodite de formule Li6PS5X (dans laquelle, X est Cl, Br ou I) présente une conductivité
ionique à température ambiante de l'ordre du mS.cm-1.
Cependant, l'utilisation des composés inorganiques de type argyrodite est limitée par leur coût de production élevé notamment en raison de l'utilisation de sulfure de lithium (Li2S) en tant que précurseur et source de soufre et d'une étape de recuit à haute température permettant l'obtention de conductivités ioniques intéressantes. L'un des éléments clés des exigences industrielles liées à la production de ce type de composés inorganiques est Date Reçue/Date Received 2022-10-12 donc de minimiser les coûts en abaissant le taux d'utilisation de Li2S et la température de recuit tout en conservant une conductivité ionique considérablement élevée.
De plus, les composés inorganiques de type argyrodite sont associés à des problèmes liés à leur stabilité interfaciale ainsi qu'a leur stabilité à l'air ambiant et humidité. Plus précisément, ces électrolytes solides inorganiques génèrent du sulfure d'hydrogène (H2S) gazeux au contact d'air humide et doivent donc être préparés, assemblés et opérés sous atmosphère inerte. Une stratégie employée pour solutionner ce problème comprend l'utilisation de composé inorganique de type argyrodite à base d'oxysulfure.
En effet, une substitution atomique partielle du soufre et/ou du lithium dans ces composés inorganiques par de l'oxygène engendrerait une diminution significative de la génération de H2S en présence d'humidité.
Par conséquent, il existe toujours un besoin pour le développement de composés inorganiques pour utilisation dans des systèmes électrochimiques à l'état tout solide excluant un ou plusieurs des inconvénients mentionnés ci-dessus.
SOMMAIRE
Selon certains aspects, des modes de réalisation de la technologie telle qu'ici décrite comprennent les items suivants :
1. Un procédé de préparation d'un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite à base d'un métal alcalin, le procédé comprenant une étape de broyage de sulfure du métal alcalin, de sulfate du métal alcalin, de pentasulfure de phosphore et d'un halogénure du métal alcalin, dans lequel le métal alcalin est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, par exemple, le métal alcalin est le lithium.
ARGYRODITE, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS
DANS DES APPLICATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des composés inorganiques à base d'oxysulfures possédant une structure de type argyrodite et à leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte au domaine des composés inorganiques à base d'oxysulfure possédant une structure de type argyrodite, aux matériaux d'électrodes et aux électrolytes solides les comprenant, à leurs procédés de production et à leurs utilisations dans les cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les composés inorganiques tels que les céramiques, verres et vitrocéramiques à
base de sulfure sont des matériaux prometteurs pour de nombreuses applications technologiques puisqu'ils permettent le développement de systèmes électrochimiques à l'état tout solide qui sont substantiellement plus sécuritaires.
De plus, les composés inorganiques à base de sulfure présentent une large fenêtre de stabilité électrochimique et une conductivité ionique substantiellement plus élevée à
température ambiante. En effet, les électrolytes solides inorganiques les comprenant présentent des conductivités ioniques à température ambiante comparables à
celles des électrolytes organiques liquides, et donc, substantiellement plus élevées que celles de leurs homologues basés sur l'utilisation d'électrolytes polymères solides. Par exemple, l'argyrodite de formule Li6PS5X (dans laquelle, X est Cl, Br ou I) présente une conductivité
ionique à température ambiante de l'ordre du mS.cm-1.
Cependant, l'utilisation des composés inorganiques de type argyrodite est limitée par leur coût de production élevé notamment en raison de l'utilisation de sulfure de lithium (Li2S) en tant que précurseur et source de soufre et d'une étape de recuit à haute température permettant l'obtention de conductivités ioniques intéressantes. L'un des éléments clés des exigences industrielles liées à la production de ce type de composés inorganiques est Date Reçue/Date Received 2022-10-12 donc de minimiser les coûts en abaissant le taux d'utilisation de Li2S et la température de recuit tout en conservant une conductivité ionique considérablement élevée.
De plus, les composés inorganiques de type argyrodite sont associés à des problèmes liés à leur stabilité interfaciale ainsi qu'a leur stabilité à l'air ambiant et humidité. Plus précisément, ces électrolytes solides inorganiques génèrent du sulfure d'hydrogène (H2S) gazeux au contact d'air humide et doivent donc être préparés, assemblés et opérés sous atmosphère inerte. Une stratégie employée pour solutionner ce problème comprend l'utilisation de composé inorganique de type argyrodite à base d'oxysulfure.
En effet, une substitution atomique partielle du soufre et/ou du lithium dans ces composés inorganiques par de l'oxygène engendrerait une diminution significative de la génération de H2S en présence d'humidité.
Par conséquent, il existe toujours un besoin pour le développement de composés inorganiques pour utilisation dans des systèmes électrochimiques à l'état tout solide excluant un ou plusieurs des inconvénients mentionnés ci-dessus.
SOMMAIRE
Selon certains aspects, des modes de réalisation de la technologie telle qu'ici décrite comprennent les items suivants :
1. Un procédé de préparation d'un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite à base d'un métal alcalin, le procédé comprenant une étape de broyage de sulfure du métal alcalin, de sulfate du métal alcalin, de pentasulfure de phosphore et d'un halogénure du métal alcalin, dans lequel le métal alcalin est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, par exemple, le métal alcalin est le lithium.
2. Procédé selon l'item 1, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est choisi parmi le fluorure du métal alcalin, le chlorure du métal alcalin, le bromure du métal alcalin, l'iodure du métal alcalin et un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
3. Procédé selon l'item 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est le chlorure du métal alcalin.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
4. Procédé selon l'item 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est le bromure du métal alcalin.
5. Procédé selon l'item 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est l'iodure du métal alcalin.
6. Procédé selon l'item 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est un mélange de chlorure du métal alcalin et de bromure du métal alcalin.
7. Procédé selon l'item 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est un mélange de chlorure du métal alcalin, de bromure du métal alcalin et de l'iodure du métal alcalin.
8. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 7, dans lequel la structure de type argyrodite est de formule M6_õPS5_,_yOyZi,,, dans laquelle M est le métal alcalin choisi parmi Li, Na et K, par exemple M est Li, Z est un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et 1 et x et y sont des nombres différents de zéro sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité (par exemple, 0 <x 1 et 0 <y 1).
9. Procédé selon l'item 8, dans lequel la structure de type argyrodite est choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M6,4PS4,300,1C11,6, M5,4PS4,100,30 1,6, M5,4PS3,900,501,6, M5,4PS3,6500,750 1,6, M5,7PS4,400,301,3, M5,4PS4,100,3C11,6, M5,4PS3,900,50 1,6, M5,4PS4,100,3Br1,6, M5,4PS4,1 00,30 Br0,6 , M5,4PS4,100,300,8Br0,8, M5,4PS4,100,300,6Br, M5,4PS4,1 00,30 Br0,510,1 , M5,4PS4,100,300,75Br0,7510,1, M5,4PS4,100,300,7Bro,710,2 et M5,4PS4,100,3CIBro,410,2, dans lesquelles M est tel qu'ici défini à l'item 8.
10. Procédé selon l'item 8, dans lequel la structure de type argyrodite est choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li6,4PB4,300,1C11,6, Li6,4PB4,100,3C11,6, Li5,4PS3,900,5C11,6, Li5,4PS3,6500,750 1,6, Li5,7PS4,400,3C11,3, Li5,4PS4,100,301,6, Li5,4PS3,900,50 1,6, Li5APS4,100,3Br1,6, Li5APS4,100,3CIBro,6, Li5APS4,100,3C10,8Bro,8, Li5APS4,100,3C10,6Br, Li5APS4,100,3C1Bro,5101, Li5APS4,100,3C10,75Bro,75101, Li5APS4,100,300,7Bro,710,2 et Li5,4PS4,100,3C1Bro,410,2.
11. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 7, dans lequel la structure de type argyrodite est de formule M6_x_zyPS6_x_yOyZi+x, dans laquelle M est le métal alcalin choisi parmi Li, Na et K, par exemple M est Li, Z est un atome d'halogène choisi Date Reçue/Date Received 2022-10-12 parmi F, Cl, Br et I et x et y sont des nombres différents de zéro (par exemple, 0 <
x 1 et 0 < y 1).
x 1 et 0 < y 1).
12. Procédé selon l'item 11, dans lequel la structure de type argyrodite déficiente en lithium est choisie parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,2PS4,300,1C11,6, M5,1 PS4,400,301,3 et M4,8PB4,100,3C11,6, dans lesquelles M est tel qu'ici défini à l'item 11.
13. Procédé selon l'item 12, dans lequel la structure de type argyrodite est choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,2PS4,300,1C11,6, Li5,1PB4,400,3C11,3 et Li4,8PS4,100,3C11,6.
14. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 13, dans lequel l'étape de broyage est effectuée en utilisant un broyeur planétaire.
15.
Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 14, dans lequel l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation comprise dans l'intervalle allant d'environ 500 rpm à environ 700 rpm.
Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 14, dans lequel l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation comprise dans l'intervalle allant d'environ 500 rpm à environ 700 rpm.
16. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 14, dans lequel l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation d'environ 600 rpm.
17. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 15, dans lequel l'étape de broyage est effectuée pendant environ 10 heures.
18. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 17, dans lequel l'étape de broyage est effectuée dans un ratio billes de broyage : précurseurs d'environ 30.
19. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 18, lequel comprend en outre une étape de recuit effectuée à une température maximale d'environ 300 C.
20. Procédé selon l'un quelconque des items 1 à 18, lequel est exempt d'une étape de recuit.
21. Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite obtenu selon le procédé tel que défini à l'un quelconque des items 1 à 20.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
22. Un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel que défini à
l'item 21 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'un quelconque des items 1 à
20.
l'item 21 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'un quelconque des items 1 à
20.
23. Matériau d'électrode selon l'item 22, dans lequel le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif.
24. Matériau d'électrode selon l'item 22 ou 23, dans lequel le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau de revêtement.
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau de revêtement.
25. Matériau d'électrode selon l'item 24, dans lequel le matériau de revêtement forme une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif.
26. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 22 à 25, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, du soufre, du sélénium et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
27. Matériau d'électrode selon l'item 26, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
28. Matériau d'électrode selon l'item 26 ou 27, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le magnésium (Mg).
29. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 22 à 28, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de métal et de lithium.
30. Matériau d'électrode selon l'item 29, dans lequel l'oxyde de métal et de lithium est un oxyde mixte de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM).
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
31. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 22 à 25, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux, un composé intermétallique, un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone, du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
32. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 22 à 31, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un élément dopant.
33. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 22 à 32, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un matériau d'enrobage.
34. Matériau d'électrode selon l'item 33, dans lequel le matériau d'enrobage est un matériau conducteur électronique.
35. Matériau d'électrode selon l'item 34, dans lequel le matériau conducteur électronique est du carbone.
36. Matériau d'électrode selon l'item 33, dans lequel le matériau d'enrobage est choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiA102, Li2O-ZrO2, LiNb03, d'autres matériaux d'enrobage similaires et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
37. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 36, dans lequel le matériau d'enrobage est le LiNb03.
38. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 22 à 37, lequel comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique.
39. Matériau d'électrode selon l'item 38, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones, et d'un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
40. Matériau d'électrode selon l'item 39, dans lequel le matériau conducteur électronique est un mélange de noir de carbone et de fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs).
41. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 22 à 40, lequel comprend en outre au moins un additif.
42. Matériau d'électrode selon l'item 41, dans lequel l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques, les sels et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
43. Matériau d'électrode selon l'un quelconque des items 22 à 42, lequel comprend en outre un liant.
44. Matériau d'électrode selon l'item 43, dans laquelle le liant est choisi parmi le groupe constitué d'un liant polymère de type polyether, polycarbonate ou polyester, d'un polymère fluoré et d'un liant soluble dans l'eau.
45. Une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'un quelconque des items 22 à 44 sur un collecteur de courant.
46. Une électrode autosupportée comprenant le matériau d'électrode tel que défini à
l'un quelconque des items 22 à 44.
l'un quelconque des items 22 à 44.
47. Un électrolyte comprenant un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel que défini à l'item 21 ou obtenu selon le procédé tel que défini à
l'un quelconque des items 1 à 20.
l'un quelconque des items 1 à 20.
48. Électrolyte selon l'item 47, lequel est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.
49. Électrolyte selon l'item 47, lequel est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant.
50. Électrolyte selon l'item 47, lequel est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant Date Reçue/Date Received 2022-10-12
51. Électrolyte selon l'un quelconque des items 47 à 50, dans lequel le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif.
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif.
52. Électrolyte selon l'item 47, lequel est un électrolyte solide inorganique.
53. Électrolyte selon l'item 47, lequel est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
54. Électrolyte selon l'item 52 ou 53, dans lequel le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique.
55. Électrolyte selon l'un quelconque des items 47 à 54, lequel comprend en outre au moins une composante additionnelle.
56. Électrolyte selon l'item 55, dans lequel la composante additionnelle est choisie parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre ou de céramique et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
57. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle que définie à l'item 45 ou 46 ou comprend un matériau d'électrode tel que défini à l'un quelconque des items 22 à 44.
58. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à
l'un quelconque des items 47 à 56.
l'un quelconque des items 47 à 56.
59. Cellule électrochimique selon l'item 57 ou 58, dans laquelle l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif comprenant un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un alliage comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux, ou un alliage ou un composé
intermétallique.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
intermétallique.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
60. Cellule électrochimique selon l'item 59, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
61. Cellule électrochimique selon l'un quelconque des items 57 à 60, dans laquelle l'électrode positive est pré-lithié et l'électrode négative est substantiellement exempte de lithium.
62. Cellule électrochimique selon l'item 61, dans laquelle l'électrode négative est lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique.
63. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'un quelconque des items 57 à 62.
64. Accumulateur électrochimique selon l'item 63, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion.
65. Accumulateur électrochimique selon l'item 64, dans lequel ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
66. Accumulateur électrochimique selon l'item 65, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie dite tout solide.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites des 1 à 4 et 8, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 2 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 2 et 5 à 7, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 3 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 2, 3, 9 et 10, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 4 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 2 et 12 à 15, tel que décrit à l'Exemple 2.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 La Figure 5 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 16 à 19, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 6 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 2, 13, 20 et 21, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 7 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) obtenus pour les Argyrodites 2 et 9, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 8 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du phosphore (31P
RMN) obtenus pour les Argyrodites 2 et 9, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 9 présente un spectre de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) obtenu pour l'Argyrodite 7, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 10 présente un spectre de résonance magnétique nucléaire du phosphore (31P
RMN) obtenu pour l'Argyrodite 7, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 11 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) obtenus pour les Argyrodites 13 et 16, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 12 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du phosphore (31P RMN) obtenus pour les Argyrodites 13 et 16, tel que décrit à l'Exemple 3.
Figure 13 montre un graphique du volume de H2S gazeux normalisé par la masse d'argyrodite généré en fonction du temps pour les Argyrodites 2, 7, 8, 11, 13 et 16, tel que décrit à l'Exemple 4.
La Figure 14 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 1 (.), 2 (A), 3 (#), 4 (*) et 8 (11), tel que décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 15 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 2 (A), 5 (11), 6 (.) et 7 (#), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 La Figure 16 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 2 (11), 3 (.), 9 (A) et 10 (#), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 17 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 2 (11), 12 (.), 13 ( A), 14 (#) et 15 (*), tel que décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 18 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 16 (11), 17 (.), 18 (A) et 19 (#), tel que décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 19 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 2 (11), 20 (.), 13 (A) et 21 (+), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 20 présente des voltammogrammes cycliques obtenus pour les Cellules 22 et 23 enregistrés à une vitesse de balayage de 0,05 mV/s entre 2,5 V et 4,2 V vs Li/Li + à une température d'environ 30 C, tel que décrit à l'Exemple 6(b).
La Figure 21 montre un graphique de la capacité de charge (.) et de décharge (11) et de l'efficacité coulombique (A) en fonction du nombre de cycles pour 100 cycles obtenus pour la Cellule 24, tel que décrit à l'Exemple 7(c).
La Figure 22 présente les profils de décharge de la Cellule 24 en fonction de la capacité
obtenus à des courants de charge et de décharge C/10, C/4 et C/2 et enregistrées vs Li/Li + à une température de 30 C.
La Figure 23 présente les profils de décharge de la Cellule 24 en fonction du temps obtenus à des courants de charge et de décharge C/10, C/4 et C/2 et enregistrées vs Li/Li + à une température de 30 C.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre illustratif seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention. Au contraire, ils sont destinés à couvrir toutes les alternatives, modifications et équivalents Date Reçue/Date Received 2022-10-12 qui peuvent être inclus tels que définis par la présente description. Les objets, avantages et autres caractéristiques des présents composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite, de leurs procédés de préparation, ainsi que des matériaux d'électrode, les électrodes, les électrolytes, les cellules électrochimiques et les accumulateurs électrochimiques les comprenant seront plus apparents et mieux compris à la lecture de la description non restrictive suivante et des références faites aux figures jointes.
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
L'expression électrode autoportante telle qu'utilisée ici se réfère à une électrode sans collecteur du courant métallique.
La présente technologie concerne un procédé de préparation d'un composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite à base de M2S-P2S5-M2SO4-MZ (dans lequel, Date Reçue/Date Received 2022-10-12 M est un métal alcalin choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, et Z est un atome d'halogène choisi parmi le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l'iode (I), ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci), le procédé comprenant une étape de broyage direct des précurseurs.
Selon certains exemples, M est le lithium. Les précurseurs étant constitués du sulfure du métal alcalin (M25), du sulfate du métal alcalin (M2504), du pentasulfure de phosphore (P255) et d'un halogénure du métal alcalin, choisi parmi le fluorure du métal alcalin, le chlorure du métal alcalin, le bromure du métal alcalin, l'iodure du métal alcalin et d'un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite peuvent être respectivement de formules M6,P55_x_y0yZi+x et M6_x_2,,P55,_yOyZi+x, dans lesquelles Z et M sont tels qu'ici définis, et x et y sont des nombres différents de zéro, par exemple 0 <x 1 et 0< y 1. Les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite peuvent donc être obtenus par broyage à partir des précurseurs tels qu'ici définis respectivement selon les équations de réaction suivantes :
(2,5-y/4-x) M25 + y/4 M2504+ 1/2 P255 +(1+x) MZ ¨> M6_xPS5_x_yOyZi-Fx + y S
Équation (1) (2,5-5/4y-x) M25 + y/4 M2504 + 1/2 P255 + (1+x) MZ ¨> M6_x_2,,P55_x_yOyZi+x Équation (2) dans lesquelles, x, y, M et Z sont tels qu'ici définis.
Selon un exemple, lorsque le composé inorganique possède une structure de type argyrodite, x et y sont des nombres différents de zéro sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité. Des exemples non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite selon l'Équation 1 incluent les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4P54,300,1Z1,6, M5,4P54,100,3Z1,6, M5,4P53,900,5Z1,6, M5,4P53,6500,75Z1,6 et M5,7P54,400,3Z1,3, dans lesquelles M
et Z sont tels qu'ici définis. Lorsque le composé inorganique possède une structure de type argyrodite incluant moins du métal alcalin (c.-à-d., un composé inorganique possède une structure de type argyrodite selon l'Équation 2), x et y sont des nombres différents de zéro sélectionnés pour obtenir une stoechiométrie désirée. Des exemples non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite selon l'Équation 2 incluent les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,1P54,400,3Z1,3 et M4,8P54,100,3Z1,6, dans lesquelles M et Z sont tels qu'ici définis.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Selon un exemple d'intérêt, Z est un atome de chlore et l'halogénure du métal alcalin est le chlorure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4P54,300,1 C11,6, M5,4P54,1 00,301,6, M5,4P53,900,5C11,6, M5,4P53,6500,75C11,6, M5,7P54,400,30 1,3, M5,1 P54,400,301,3 et M4,8P54,100,3C11,6, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome de brome et l'halogénure du métal alcalin est le bromure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4P54,300,1Br1,6, M5,4P54,100,3Br1,6, M5,4P53,900,5Br1,6, M5,4P53,6500,75Br1,6, M5,7P54,400,311-1,3, M5,1 PS4,400,3Br1,3 et M4,8P54,100,3Br1,6, dans lesquelles M est tel qu'ici défini. Par exemple, le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être un composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule M5,4P54,100,3Br1,6, dans laquelle M
est tel qu'ici défini.
Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome d'iode et l'halogénure du métal alcalin est l'iodure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4P54,300,111,6, M5,4P54,100,311,6, M5,4P53,900,511,6, M5,4P53,6500,7511,6, M5,7P54,400,3I1,3, M5,1 P54,400,311,3 et M4,8P54,100,311,6, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore et du brome et les halogénures du métal alcalin sont un mélange de chlorure du métal alcalin et de bromure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4P54,100,301,0Bro,6, M5,4P54,100,3C10,8Bro,8 et M5,4P54,100,3C10,6Br1,o, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore, du brome et de l'iode et les halogénures du métal alcalin sont un mélange de chlorure du métal alcalin, de bromure du métal alcalin et de l'iodure du métal alcalin. Par exemple, le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés Date Reçue/Date Received 2022-10-12 inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4PS4,100,3C11,oBro,510,1, M5,4PS4,100,300,75Bro,7510,1, M5,4PS4,100,3C10,7Bro,710,2 et M5,4PS4,100,3C11,0Bro,410,2, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, le métal alcalin est le lithium et le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est à base de Li2S-P255-Li2SO4-LiZ
(dans lequel, Z est un atome d'halogène choisi parmi le F, Cl, Br et I, ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci), le procédé comprenant une étape de broyage direct des précurseurs. Les précurseurs étant constitués du sulfure de lithium (Li2S), du sulfate de lithium (Li2SO4), du pentasulfure de phosphore (P255) et d'un halogénure de lithium, choisi parmi le fluorure de lithium (LiF), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), l'iodure de lithium (Lil) et d'un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Des exemples non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite selon l'Équation 1 incluent les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4P54,300,1Z1,6, Li5,4P54,100,3Z1,6, 1-i5,41D53,90o,5Z1,6, Li5,4P53,6500,75Z1,6 et Li5,7P54,400,3Z1,3, dans lesquelles Z est tel qu'ici défini. Des exemples non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite selon l'Équation 2 incluent les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,1P54,400,3Z1,3 et Li4,8P54,100,3Z1,6, dans lesquelles Z est tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, Z est un atome de chlore et l'halogénure de lithium est le LiCI.
Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4PS4,300,1C11,6, Li5,4P54,100,3C11,6, Li5,4P53,900,501,6, Li5,4P53,6500,75C11,6, Li5,7P54,400,3C11,3, Li5,1P54,400,3C11,3 et Li4,8P54,100,3C11,6.
Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome de brome et l'halogénure de lithium est le LiBr. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4PS4,300,1Bri,6, Li5,4P54,100,3Br1,6, Li5,4P53,900,5Br1,6, Li5,4P53,6500,75Br1,6, Li6,7P54,400,3Br1,3, Li5,1P54,400,3Br1,3 et Li4,8P54,100,3Br1,6. Par exemple, le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être un composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4P54,100,3Br1,6.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome d'iode et l'halogénure de lithium est le Lil.
Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4P54,300,111,6, Li5,4P54,100,311,6, Li5,4PS3,900,511,6, Li5,4PS3,6500,7511,6, Li5,7PS4,400,311,3, Li5,1PS4,400,311,3 et Li4,8PS4,100,311,6.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore et du brome et les halogénures de lithium sont un mélange de LiCI et de LiBr du métal alcalin.
Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4PS4,10o,3Cli,oBro,6, Li5APS 0 CI Br e1 Li PS 0 CI Br . _4,1 _ 0,3 _ 0,8_ 0,8 _ _ _5,4_ _4,1 _ 0,3 - 0,6- 1,0.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore, du brome et de l'iode et les halogénures de lithium sont un mélange de LiCI, de LiBr et de Lil. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5APS4,100,3C11,0Bro,5101, Li5AP54,100,3C10,75Bro,7510,1, Li5AP54,1 00,3C10,7Bro,710,2 et Li 5,4P64,100,3C11,oBro,410,2.
Selon un autre exemple d'intérêt, le procédé tel qu'ici défini s'effectue en une étape. C'est-à-dire que, de préférence, le procédé ne comprend pas d'étape de recuit.
Alternativement, le procédé peut comprendre une étape optionnelle de recuit à basse température. Par exemple, si le procédé comprend une étape de recuit, celle-ci peut être effectuée à une température maximale d'environ 300 C.
Selon un autre exemple, l'étape de broyage peut être effectuée en utilisant un broyeur planétaire. Par exemple, l'étape de broyage peut être effectuée à une vitesse de rotation, pour une durée déterminée et dans un ratio billes de broyage : précurseurs permettant d'obtenir un composé inorganique possédant la structure de type argyrodite désirée. Selon certains exemples, le ratio billes de broyage : précurseurs est d'environ 30 et l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation incluse dans l'intervalle allant d'environ 500 rpm à environ 700 rpm pendant environ 10 heures afin d'obtenir un composé
inorganique possédant la structure de type argyrodite désirée. Par exemple, l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation d'environ 600 rpm.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 L'utilisation d'un sulfate du métal alcalin (par exemple, le Li2SO4) en tant que précurseur dans le procédé tel qu'ici défini pourrait permettre d'obtenir une structure de type argyrodite, et ce, sans étape de recuit ou avec une étape de recuit à basse température.
De plus, le procédé tel qu'ici défini pourrait permettre l'obtention de composés inorganiques présentant des conductivités ioniques substantiellement similaires aux conductivités ioniques rapportées pour des composés inorganiques obtenus par des procédés conventionnels à
partir de précurseurs différents et comprenant une étape de recuit.
Certaines propriétés des présents composés inorganiques tels qu'obtenus selon certains modes de réalisation du présent procédé peuvent aussi différer de celles démontrées par les composés préparés par les méthodes conventionnelles, par exemple, par des méthodes utilisant un oxyde du métal alcalin (par exemple, le Li2O) en remplacement du sulfate du métal alcalin (par exemple, du Li2SO4) comme précurseur. Par exemple, selon certains modes de réalisation, les composés ici obtenus peuvent présenter une plus grande stabilité
électrochimique, une réduction de l'émission de H2S, une plus grande densité
de courant critique, ou une polarisation réduite en comparaison des composés obtenus de manière conventionnelle. Les composés inorganiques ici décrits selon certains modes de réalisation peuvent démontrer une plus grande pureté de structure argyrodite par RMN du 6Li ou 31 P
et/ou une réduction de l'intensité relative des pics associés aux groupes P0252, PO3S et/ou PO4 en RMN du 31P. Par exemple, l'intensité relative des pics P0252, PO3S et PO4 peut se situer respectivement, en dessous de 1,5, en dessous de 0,8 et en dessous de 0,3.
La présente technologie concerne également un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
Selon un exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant qu'additif et/ou en tant que matériau de revêtement dans le matériau d'électrode. Par exemple, le composé inorganique Date Reçue/Date Received 2022-10-12 possédant une structure de type argyrodite peut former une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif.
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode positive et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), du soufre, du sélénium, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement comprendre en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple, du lithium (Li), du sodium (Na), du potassium (K) ou du magnésium (Mg).
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent des phosphates de lithium et de métal, des oxydes complexes, tels que LiM'PO4 (où
M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), LiV308, V205, LiMn204, LiM"02 (où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, ou une combinaison de ceux-ci) et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
Selon un exemple d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde tel que décrit ci-dessus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un oxyde de lithium et de manganèse, dans lequel le manganèse peut être partiellement substitué
par un second métal de transition, tel qu'un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC). Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est le LiNi0,6Mn0,2C00,202 (NMC 622).
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode négative et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite Date Reçue/Date Received 2022-10-12 exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple, l'oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M¨b0, (où M¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-0 (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du métal par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un métal autre qu'un métal de transition (par exemple, Mg, Al ou Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules revêtues d'une couche de matériau d'enrobage. Le matériau d'enrobage peut être un matériau conducteur électronique, par exemple un enrobage de carbone conducteur. Alternativement, le matériau d'enrobage peut permettre de substantiellement réduire les réactions interfaciales à l'interface entre le matériau électrochimiquement actif et un électrolyte, par exemple, un électrolyte solide, et en particulier, un électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure (par exemple, à base du composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini). Par exemple, le matériau d'enrobage peut être choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiA102, Li2O-ZrO2, LiNb03 leurs combinaisons, lorsque compatibles, et d'autres matériaux similaires.
Selon une variante d'intérêt, le matériau d'enrobage comprend du LiNb03.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique comprennent une source de carbone tels que le noir de carbone (par exemple, le carbone Ketjenmc et le carbone Super Pmc), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone Denkamc), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, matériau conducteur électronique est un mélange de noir de carbone Li400 (Denkamc) et de VGCFs (de préférence à un ratio massique dans l'intervalle de 65:35 à 85:15).
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un additif.
Par exemple, l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, incluant les nano céramiques (telles que A1203, TiO2, 5i02 et d'autres composés similaires), des sels (par exemple, des sels de lithium) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l'additif peut être un conducteur ionique inorganique choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats ( garnet en anglais), NASICON, perovskites, les oxydes, les sulfures, les phosphures, les fluorures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un liant.
Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant peut être choisi parmi un liant polymère de type polyether, polyester, polycarbonate, polymère fluoré et liant soluble dans l'eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVdF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d'épichlorohydrine (CHR), ou le caoutchouc d'acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyether. Par exemple, le liant Date Reçue/Date Received 2022-10-12 polymère de type polyether est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé
sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère 0E/P0), et comprend éventuellement des unités réticulables. Par exemple, le segment réticulable du polymère peut être un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Selon un exemple, l'électrode peut être sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Alternativement, l'électrode peut être autosupportée.
La présente technologie concerne également un électrolyte comprenant un composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé.
Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte comprend un matériau d'électrolyte solide inorganique, par exemple, l'électrolyte peut être un électrolyte solide inorganique de type céramique. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
Selon un autre exemple, le sel, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un sel ionique, tel qu'un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de Date Reçue/Date Received 2022-10-12 lithium (LiCI04), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LiBBB) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le solvant, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un solvant non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants incluent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (y-BL) et la y-valérolactone (y-VL); les éthers acycliques comme le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l'éthoxy méthoxy éthane (EME), le triméthoxyméthane et l'éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l'acétamide, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant (par exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolyte en gel incluent, sans limitation, des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT
publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et al.) et W02004/068610 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel que défini précédemment peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en polymère. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des séparateurs de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de polypropylène-polyéthylène-Date Reçue/Date Received 2022-10-12 polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de polymère commercial de type Celgardmc.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide. Par exemple, l'électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes polymères solides connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments d'une cellule électrochimique. Les électrolytes polymères solides comprennent généralement un sel ainsi qu'un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Des polymères de type polyether, tels que ceux à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE), peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d'électrolytes polymères solides et sont également envisagés.
Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib et al.).
.. Selon un autre exemple, l'électrolyte polymère solide peut inclure un copolymère séquence composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement d'au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d'ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule I :
-(C H2-CH-O)-Formule I
dans laquelle, R est choisi parmi un atome d'hydrogène, et un groupe C1-C1oalkyle ou ¨(CH2-0-RaRb);
Ra est (CH2-CH2-0)y;
Rb est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide, un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère solide, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant qu'additif dans l'électrolyte.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique ou un électrolyte solide inorganique de type céramique, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique (céramique).
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut également éventuellement inclure des composantes additionnelles telles que des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique et d'autres additifs de même type. La composante additionnelle peut être choisie pour sa compatibilité
avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Selon un exemple, la composante additionnelle peut être substantiellement dispersée dans l'électrolyte.
Alternativement, la composante additionnelle peut être dans une couche séparée.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie à
ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrode négative est telle que définie ici ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, le matériau électrochimiquement de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, le matériau électrochimiquement du matériau d'électrode négative peut posséder un potentiel d'oxydo-réduction substantiellement plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive.
Selon un autre exemple, l'électrode positive est telle que définie ici ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini et l'électrode négative inclut un matériau Date Reçue/Date Received 2022-10-12 électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement actifs compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de l'électrode négative incluent les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les alliages comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, les métaux non-alcalins et non-alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), et les alliages ou composés intermétalliques (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2). Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être sous forme de film. Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut comprendre un film de lithium métallique ou d'un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
Selon un autre exemple, l'électrode positive peut être prélithiée et l'électrode négative peut être initialement (c.-à-d., avant le cyclage de la cellule électrochimique) substantiellement ou complètement exempte de lithium. L'électrode négative peut être lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un exemple, du lithium métallique peut être déposé in situ sur le collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en cuivre) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un autre exemple, un alliage incluant du lithium métallique peut être généré à la surface d'un collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en aluminium) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Il est entendu que l'électrode négative peut être générée in situ lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge.
Selon un autre exemple, l'électrode positive et l'électrode négative sont toutes deux telles que définies ici ou comprennent toutes deux un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini et au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie à ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrode positive est telle que définie ici ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, la batterie peut être une batterie primaire (pile) ou secondaire (accumulateur). Selon un exemple, la batterie est choisie parmi le groupe constitué d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au magnésium, d'une batterie magnésium-ion, d'une batterie au potassium et d'une batterie potassium-ion.
Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie dite tout solide.
Selon un exemple, l'utilisation d'un sulfate du métal alcalin (par exemple, du Li2SO4) en tant que précurseur dans le procédé tel qu'ici défini peut permettre de diminuer les coûts de production par une plus faible quantité de Li2S utilisée et/ou par l'absence d'une étape de recuit ou la diminution de la température de recuit.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention de composés inorganiques présentant des conductivités ioniques substantiellement similaires aux conductivités ioniques rapportées pour des composés inorganiques obtenus par des procédés conventionnels à partir de précurseurs différents et comprenant une étape de recuit.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention de composés inorganiques présentant une stabilité électrochimique améliorée.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention d'un composé inorganique ayant une sécurité améliorée, par exemple, en réduisant substantiellement le volume de H25 généré par l'exposition du composé
inorganique à
l'humidité ou l'air ambiant.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention d'une plus grande densité de courant critique et donc une meilleure stabilité en contact avec l'électrode négative métallique ou alliage.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Sauf indication contraire, tous les nombres exprimant des quantités de composants, des conditions de préparation, des concentrations, des propriétés, etc. utilisés ici doivent être compris comme étant modifiés dans tous les cas par le terme environ . Au minimum, chaque paramètre numérique doit être interprété à la lumière du nombre de chiffres significatifs rapportés et en appliquant les techniques d'arrondissement communes. Par conséquent, sauf indication contraire, les paramètres numériques énoncés dans le présent document sont des approximations qui peuvent varier en fonction des propriétés désirées. Nonobstant le fait que les intervalles de valeurs numériques et les paramètres définissant l'étendue des modes de réalisation sont des approximations, les valeurs numériques présentées dans les exemples suivants sont rapportées aussi précisément que possible. Cependant, toute valeur numérique contient intrinsèquement certaines erreurs résultant de variations dans les expériences, les mesures d'essai, les analyses statistiques, etc.
Exemple 1 ¨ Synthèse des argyrodites Des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4PS4,300,1C11,6, Li5,4P54,100,3C11,6, Li5,4P53,900,5C11,6, Li5,4P53,6500,75C11,6, Li5,7P54,400,301,3, Li5,1PS4,400,3C11,3, Li4,8P54,100,3CI 1,6, Li5,4P54,401,6, Li5,4P54,100,30 1,6, Li5,4P53,900,501,6, Li5,4P54,100,3Br1,6, Li5,4PS4,100,3Cli,oBro,6, Li5,4P54,100,300,8Bro,8, Li5,4P54,100,3C10,6Br1,o, Li5,4PS4,100,301,0Bro,510,1, Li5,4P54,100,3C10,75Bro,7510,1, Li5,4P54,100,3C10,75ro,710,2 Li5,4P54,100,3C11,oBro,410,2, et Li6PS5CI ont été entièrement préparés en boîte à gant sous atmosphère inerte (H20 < 0,1ppm ; 02 < 0,1 ppm) par un procédé de réaction à
l'état solide sans traitement thermique. Les composés inorganiques ont été obtenus par broyage à partir des précurseurs Li2S, P255, Li2SO4 ou Li2O et au moins un halogénure de Li (LiCI, LiBr et/ou Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Lil) afin d'obtenir des poudres ayant les stoechiométries souhaitées selon les équations de réaction suivantes :
(3,5-y/4-t-z-w) Li2S + y/4 Li2SO4 + 1/2 P2S5 + t LiCI + z LiBr + w Lil ¨>
Lin z wPS6ty z wOyClerzlw + y S Équation (3) (3,5-5/4y-t) Li2S + y/4 Li2SO4 + 1/2 P2S5 + t LiCI ¨> Li74_2yPS6_t_yOyClt Équation (4) (3,5-y-t) Li2S + y Li2O + 1/2 P2S5 + t LiCI ¨> Li7_tPS6_t_yOyClt Équation (5) Le broyage des poudres a été effectué par deux procédés différents.
Premier procédé de broyage des poudres (Procédé 1) :
Le broyage des poudres a été effectué en utilisant un broyeur planétaire PULVERISETTE
.. 7.
1,7 g de poudre ainsi que 15 billes de broyage ayant un diamètre de 10 mm en zircone yttriée (ratio massique billes : poudre = 30) ont été placés dans une jarre de broyage en zircone yttriée de 45 mL. Les poudres ont été broyées à une vitesse d'environ 600 rpm pendant environ 10 heures pour produire les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite.
Second procédé de broyage des poudres (Procédé 2) :
Le broyage des poudres a été effectué en utilisant un broyeur planétaire PM100. 14 g de poudre ainsi que 16 billes de broyage ayant un diamètre de 20 mm en zircone yttriée (ratio massique billes : poudre = 30) ont été placés dans une jarre de broyage en zircone yttriée .. de 250 mL. Les poudres ont été broyées à une vitesse d'environ 650 rpm pendant environ 10 heures pour produire les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite.
Argyrodite de formule Li5,4P54 300 iCli 6 (Argyrodite 1) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,300,1C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P255, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ;z=0;w =0; et y = 0,1.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Arqyrodite de formule Li5,4PS41003C116 (Arqyrodite 2) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ; z = 0 ; w=
0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS39005C116 (Arqyrodite 3) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS3,900,5C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ;z= 0;w =0; et y = 0,5.
Arqyrodite de formule Li5,4PS3 6500 75C11 6 (Arqyrodite 4) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS3,6500,75C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ;z= 0; w = 0 ; et y = 0,75.
Arqyrodite de formule Li5,7PS44003C113 (Arqyrodite 5) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,7PS4,400,3C11,3 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,3 ;z= 0; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqvrodite de formule Li51PS44003C113 (Arqvrodite 6) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,1PS4,400,3C11,3 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 4 dans laquelle, t =
1,3 ;z= 0; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li4,5PS41003C116 (Arqyrodite 7) :
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 4 dans laquelle, t =
1,6; z = 0 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li54PS44C116 (Arqyrodite 8) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,401,6a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5 et LiCI selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,6 ;
z = 0 ; w = 0 ; et y = 0.
Arqyrodite de formule Li54PS41003C116 (Arqyrodite 9) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2O selon l'Équation 5 dans laquelle, t = 1,6 ; z = 0 ;w= 0 ;ety= 0,3.
Arqyrodite de formule Li54PS39005C116 (Arqyrodite 10) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS3,900,5C11,6 a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2O selon l'Équation 5 dans laquelle, t = 1,6 ; z = 0 ;w= 0 ;ety= 0,5.
Arqyrodite de formule Li6PS5C1 (Arqyrodite 11) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li6PS5CI
a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5 et LiCI selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,0 ; z =
0 ; w = 0; et y = O.
Arqyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,6 (Arqyrodite 12) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des Date Reçue/Date Received 2022-10-12 précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,0 ; z =
0,6 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS41003C10813ro 8 (Arqyrodite 13) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 0,8 ; z =
0,8 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS41003C106Br1 0 (Arqyrodite 14) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,6Br1,0 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 0,6 ; z =
1 ; w = 0; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS41003Br1 6 (Arqyrodite 15) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3Br1,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
0; w = 0; z =
1,6; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS4,1003C11 oBrosloi (Arqyrodite 16) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,510,1 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,0 ; z = 0,5 ; w = 0,1 et y = 0,3.
Arqvrodite de formule Lis 4PS41003C1075Bro 75101 (Arqvrodite 17) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,75Bro,7510,1 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 0,75;
z = 0,75 ; w = 0,1 ; et y = 0,3.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Arqyrodite de formule Li5,4PS4,1003C107Br0710 2 (Arqyrodite 18) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,7Bro,710,2 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 0,7 ; z = 0,7 ; w = 0,2 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS4,1003C11 oBro410 2 (Arqyrodite 19) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3Cli oBro,410,2 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,0 ; z = 0,4 ; w = 0,2 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS41003C116 (Arqyrodite 20) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le Procédé 2 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ; z = 0; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS41003C108Bro 8 (Arqyrodite 21) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8 a été obtenu par le Procédé 2 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 0,8 ; z =
0,8 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Exemple 2 ¨ Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX) des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite La structure cristalline des argyrodites préparées à l'Exemple 1 a été étudiée par DRX.
L'analyse a été entièrement réalisée en chambre anhydre et les spectres de rayons X ont été obtenus en utilisant un diffractomètre à rayons X Rigaku MiniFlexmc équipé
d'une source de rayons X au cobalt.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Des pastilles ont été préparées en compressant 80 mg de poudre d'argyrodite préparés à l'Exemple 1. Les pastilles ont ensuite été placées dans des porte-échantillons étanches qui ont été fermés en boîte à gant, sous atmosphère inerte.
Dans les diagrammes de diffraction des rayons X présentés aux Figures 1 à 6, les pics correspondant aux impuretés Li3PO4, Li2S et LiCI ont été identifiés respectivement par des lignes pleines, des lignes discontinues et des lignes tiret cadratin-point-point. Le pic D
provient du dôme utilisé lors de l'analyse DRX. Les autres pics correspondent à la structure de type argyrodite.
La Figure 1 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les argyrodites (Argyrodites 1 à 4 et 8). Les diagrammes de diffraction des rayons X présentés à la Figure 1 montrent que la structure de type argyrodite est bien obtenue pour toutes les compositions. Il est possible d'observer la présence d'une quantité
substantiellement plus importante d'impuretés (LiCI, Li2S et Li3PO4) pour les compositions les plus riches en oxygène (y> 0,3) (Argyrodites 3 et 4).
La Figure 2 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les argyrodites (Argyrodites 2 et 5 à 7). La Figure 2 montre que la structure argyrodite a bien été obtenue pour t = 1,3 et y = 0,3 (Argyrodites 5 et 6), et ce, pour les deux synthèses (Équations 3 et 4). Il est possible d'observer à la Figure 2, la présence de moins de Li2S
résiduel pour la structure de l'Argyrodite 6 que pour la structure de l'Argyrodite 5. La Figure 2 montre également une dégradation de la structure pour l'argyrodite de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 dans laquelle, t = 1,6 et y = 0,3 (Argyrodite 7). Il est possible d'observer une quantité substantiellement plus importante de LiCI résiduel, mais aucune trace de Li2S. Ceci indique qu'une structure de type argyrodite incluant moins de lithium pourrait induire un mélange de phases de type argyrodite et de phases parasites (par exemple, LiCI).
La Figure 3 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les argyrodites obtenues à partir des précurseurs Li2SO4 (Argyrodites 2 et 3) et Li2O
(Argyrodites 9 et 10).
La Figure 3 montre que pour un taux d'oxygène de 0,3 (Argyrodites 2 et 9) il n'y a pas de différence significative observable sur la structure de l'argyrodite des composés inorganiques obtenus à partir des deux différents précurseurs. Cependant, pour un taux d'oxygène de 0,5 l'argyrodite préparée à partir de Li2O (Argyrodite 10) contient Date Reçue/Date Received 2022-10-12 substantiellement plus d'impuretés (notamment LiCI) et possède une structure substantiellement moins bien définie comparativement à l'argyrodite préparée à
partir de Li2SO4 (Argyrodite 3). Ainsi, il est possible d'obtenir des argyrodites oxydées substantiellement plus pures sur une large gamme de composition à partir du précurseur Li2SO4 comparativement au précurseur Li2O communément utilisé.
La Figure 4 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les argyrodites obtenues à partir du précurseur Li2SO4 et d'un mélange d'halogénures incluant du LiCI et du LiBr (Argyrodites 12 à 14) comparativement à celles de mêmes compositions obtenues à partir de LiCI (Argyrodite 2) ou de LiBr (Argyrodite 15). La Figure 4 montre que la structure argyrodite est bien conservée quel que soit le taux de Br et Cl. La position des pics diminue lorsque le taux de Br augmente. Ceci peut être attribué à
l'augmentation du paramètre de maille, un phénomène connu dans la littérature.
La Figure 5 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les argyrodites obtenues à partir du précurseur Li2SO4 et d'un mélange d'halogénures incluant du LiCI, du LiBr et du Lil (Argyrodites 16 à 19). La Figure 5 montre que la structure argyrodite est bien conservée, et ce, même avec le mélange des trois halogénures.
Il est ainsi possible d'obtenir le composé de structure argyrodite oxydée quels que soient la composition et le mélange d'halogénure avec une oxydation à partir du précurseur Li2SO4.
La Figure 6 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les Argyrodites 2 et 13 obtenues à partir du précurseur Li2SO4 dans des jarres de petit volume (selon le Procédé 1 présenté à l'Exemple 1) et les Argyrodites 20 et 21 obtenues à
partir du précurseur Li2SO4 dans des jarres de plus grand volume (selon le Procédé 2 présenté à
l'Exemple 1). La composition des Argyrodites 2 et 20 sont similaires ainsi que celles des argyrodites 13 et 21. La Figure 5 montre que la structure argyrodite est bien conservée quelle que soit la composition de l'argyrodite et quel que soit le volume de synthèse démontrant que le procédé ainsi décrit pourrait être appliqué à l'échelle industrielle.
Exemple 3 ¨ Caractérisation par résonance magnétique nucléaire (RMN) des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite Date Reçue/Date Received 2022-10-12 La composition des argyrodites préparées à l'Exemple 1 a été étudiée par RMN.
Les spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) et du phosphore (31P
RMN) ont été obtenus par la technique MAS (rotation à l'angle magique) en utilisant un spectromètre Bruker Avance NEO 500 MHz muni d'une sonde triple résonance de 4 mm dont la vitesse maximale de rotation à l'angle magique est de 15 kHz.
Les Figures 7 et 8 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus pour les argyrodites de composition Li5,4P54,100,3C11,6 obtenues à partir des précurseurs Li2SO4 (Argyrodite 2) et Li20 (Argyrodite 9).
Pour les deux argyrodites (Argyrodites 2 et 9), le pic principal sur les spectres RMN 6Li présentés à la Figure 7 correspond à l'argyrodite, tandis que le pic secondaire correspond à des résidus de LiCI.
Pour les Argyrodites 2 et 9, le pic principal sur les spectres RMN 31P
présentés à la Figure 8 correspond à l'argyrodite, tandis que les pics secondaires correspondent aux phases P2564-, P0252, P035 et PO4. L'intensité relative des pics RMN 31P est indiquée au Tableau .. 1.
Tableau 1. Intensité relative des pics RMN 31P
Argyrodite Argyrodite P2S64 P02S2 PO3S PO4 Argyrodite 2 96,7 2,3 0,5 0,4 0,1 Argyrodite 9 95,3 1,7 1,7 0,9 0,4 L'intensité relative des pics présentée dans le Tableau 1, montre que l'utilisation du Li2SO4 en tant que précurseur (Argyrodite 2) permet de réduire significativement la formation des phases secondaires P0252, P035 et PO4 par rapport à l'utilisation du Li20 (Argyrodite 9).
II est donc possible d'observer que l'oxygène s'incorpore mieux dans la structure argyrodite grâce au précurseur Li2SO4 et donc génère moins de phases additionnelles.
Ceci permet de différencier une argyrodite synthétisée à partir de Li2SO4 d'une argyrodite préparée à partir de Li20 ou toute autre source d'oxygène en tant que précurseur.
Les Figures 9 et 10 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus pour l'argyrodite de formule Li4,8P54,100,3C11,6 obtenue à partir des précurseurs Li2SO4 (Argyrodite 7).
Il est possible d'observer sur le spectre 6Li RMN présenté à la Figure 9 un pic à 1,2 ppm correspondant à une phase argyrodite avec six lithiums et un chlore, un second pic à 0,2 Date Reçue/Date Received 2022-10-12 ppm correspondant à une phase argyrodite avec une structure ayant un excès de chlore et un troisième pic à -1,1 ppm correspondant au LiCI.
Il est possible d'observer sur le spectre 31P RMN présenté à la Figure 10 un pic principal correspondant à l'argyrodite et trois pics secondaires correspondant à des phases de P2S64-, P02S2 et PO3S. La Figure 10 présente également un agrandissement du pic principal montrant que celui-ci se décompose en trois pics correspondant à un (P1), deux (P2) et trois (P3) chlore dans la structure secondaire du phosphore. L'excès simultané de P1 et P3 confirme la présence de deux types d'argyrodites, avec une faible et une forte fraction de chlore.
Ainsi, une diminution substantielle du taux de lithium peut conduire à la présence d'au moins deux phases d'argyrodites.
Les Figures 11 et 12 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus pour l'argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8 (Argyrodite 13) et de formule Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,510,1 (Argyrodite 16) obtenue à partir du précurseur Li2SO4. Le pic principal sur les spectres RMN 6Li présentés à la Figure 11 correspond à
l'argyrodite. Il est possible d'observer sur les spectres 31P RMN présentés à la Figure 12 un pic principal correspondant à l'argyrodite et la présence de faibles pics secondaires correspondant à
des phases de P2S64- et P02S2. Cela confirme les résultats obtenus par diffraction des rayons X, à savoir l'obtention d'une phase argyrodite oxydée pure à partir de Li2SO4 quelle que soit la composition en halogénure.
Exemple 4 ¨ Génération de H2S lors de l'exposition des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite à l'air Des tests de sécurité ont été effectués afin d'évaluer l'impact de l'argyrodite sur la génération de H2S. Environ 10 mg ( 3 mg) de poudre d'argyrodite ont été
placés dans une cellule étanche sous atmosphère inerte.
Un flux d'air a été introduit dans la cellule étanche à un débit d'environ 0,3 Umin, à une température contrôlée d'environ 24,5 C ( 0,5 C) et a une hygrométrie contrôlée avec un avec un taux d'humidité de 50 % ( 5 %). La concentration de H2S gazeux générée a été mesurée environ toutes les 15 secondes avec un détecteur multigaz (MSA
ALTAIRmc Date Reçue/Date Received 2022-10-12 5X) précédemment calibré et placé à la sortie de la cellule. A partir de ces données, le volume de H2S gazeux généré normalisé par la masse d'argyrodite a été calculé.
Les résultats de ces analyses sont présentés à la Figure 13. La Figure 13 montre un graphique du volume de H2S gazeux généré par gramme de poudre d'argyrodite (mL/g) en fonction du temps (heures) pour les Argyrodites 2 (Li5,4PS4,100,3C11,6) (ligne pointillée), 7 (Li4,8PS4,100,3C11,6) (ligne tiret cadratin-point), 8 (Li5,4PS4,401,6) (ligne discontinue), 11 (Li6PS5CI) (ligne pleine), 13 (Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8) (ligne tiret point point) et 16 (Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,510,1) (ligne petit tiret) préparées à l'Exemple 1.
Il est possible d'observer qu'une argyrodite classique de type Li6PS5CI
(Argyrodite 11) génère un volume de H2S gazeux substantiellement plus élevé qu'une argyrodite dopée au chlore de type Li5,4PS4,4C11,6 (Argyrodite 8), démontrant l'intérêt du dopage au chlore sur la sécurité. Il est également possible d'observer que les argyrodites à
base du précurseur Li2SO4 permettent également de diminuer le volume de H2S gazeux comme c'est le cas pour l'argyrodite Li5,4PS4,100,3C11,6 (Argyrodite 2). L'ajout de brome et/ou d'iode à partir de la composition précédente tout en conservant le même taux d'oxygène et de lithium permet de diminuer à nouveau la génération de H2S. Finalement, la Figure 13 montre qu'une structure de type argyrodite générée à partir du précurseur Li2SO4 comportant une diminution significative de lithium (Argyrodite 7) permet de réduire davantage le volume de H2S gazeux généré, et ainsi, améliorer la sécurité tout en réduisant les coûts de production par une plus faible quantité de Li2S
utilisée et par l'absence ou la diminution de l'étape de recuit.
Exemple 5 ¨ Conductivité ionique des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite a) Préparation de cellules symétriques pour les mesures de conductivité
ionique Des cellules symétriques ont été assemblées selon la procédure suivante afin de mesurer la conductivité ionique des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite préparés à l'Exemple 1.
Des pastilles ont été préparés en compressant 160 mg de poudre de composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite préparé à l'Exemple 1 entre deux électrodes d'acier inoxydable sous une pression de 360 MPa. Les pastilles placées entre Date Reçue/Date Received 2022-10-12 deux électrodes d'acier inoxydable ont ensuite été assemblées dans des cellules de conductivité étanches fermées en boite à gant sous atmosphère inerte maintenue à une pression de 20 M Pa.
Les cellules symétriques ont été assemblées selon les configurations indiquées au Tableau 2.
Tableau 2. Configurations des cellules symétriques Valeur Valeur Valeur Valeur Cellule symétrique Argyrodite Argyrodite de t de w de z de y Cellule 1 Argyrodite 1 Li5,4PS4,300,1C11,6 1,6 0 0 0,1 Cellule 2 Argyrodite 2 Li5,4PS4,100,3C11,6 1,6 0 0 0,3 Cellule 3 Argyrodite 3 Li5,4PS3,900,5C11,6 1,6 0 0 0,5 Cellule 4 Argyrodite 4 Li5,4PS3,6500,75C11,6 1,6 0 0 0,75 Cellule 5 Argyrodite 5 Li5,7PS4,400,3C11,3 1,3 0 0 0,3 Cellule 6 Argyrodite 6 Li5,1PS4,400,3C11,3 1,3 0 0 0,3 Cellule 7 Argyrodite 7 Li4,8PS4,100,3C11,6 1,6 0 0 0,3 Cellule 8 1,6 0 0 0 Argyrodite 8 Li5,4PS4,4C11,6 (cellule comparative) Cellule 9 1,6 0 0 0,3 Argyrodite 9 Li5,4PS4,100,3C11,6 (cellule comparative) Cellule 10 1,6 0 0 0,5 Argyrodite 10 Li5,4PS3,900,5Cl1,6 (cellule comparative) Cellule 12 Argyrodite 12 Li5,4PS4,100,3C11,oBro,6 1,0 0 0,6 0,3 Cellule 13 Argyrodite 13 Li5,4PS4,100,3Clo,8Bro,8 0,8 0 0,8 0,3 Cellule 14 Argyrodite 14 Li5,4PS4,100,3Clo,6Br1,o 0,6 0 1,0 0,3 Cellule 15 Argyrodite 15 Li5,4PS4,100,3Br1,6 0 0 1,6 .. 0,3 Cellule 16 Argyrodite 16 Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,510,1 1,0 0,1 0,5 0,3 Cellule 17 Argyrodite 17 Li5,4PS4,100,3C10,75Bro,7510,1 0,75 0,1 0,75 0,3 Cellule 18 Argyrodite 18 Li5,4PS4,100,3C10,7Bro,710,2 0,7 0,2 0,7 0,3 Cellule 19 Argyrodite 19 Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,410,2 1,0 0,2 0,4 0,3 Cellule 20 Argyrodite 20 Li5,4PS4,100,3C11,6 1,6 0 0 0,3 Cellule 21 Argyrodite 21 Li5,4PS4,100,3Clo,8Bro,8 0,8 0 0,8 0,3 b) Mesure de la conductivité ionique de cellules symétriques Les mesures de conductivité ionique des cellules symétriques assemblées à
l'Exemple 5(a) ont été effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (BioLogic).
Les mesures ont été effectuées gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous une amplitude de 50 mV dans un intervalle de températures allant de -10 C à 70 C
(en montée et en descente, chaque 10 C).
Chaque mesure de conductivité ionique a été obtenue après une stabilisation d'environ une heure de la température de l'étuve à la température. La conductivité
ionique a été
extraite en fonction d'un circuit équivalent utilisé afin d'extraire la résistance associée à la Date Reçue/Date Received 2022-10-12 pastille mesurée. Les droites ont été obtenues pour les cellules symétriques préparées à
l'Exemple 5(a). La pente de ces droites correspond à l'énergie d'activation et a une valeur d'environ 0,3 eV.
La Figure 14 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 1 (.),2 (A), 3 (*), 4 (*) et 8 (o). Il est possible d'observer à la Figure 14 que la conductivité ionique des argyrodites les plus pauvres en oxygène (y 0,3) (Cellules 1 et 2) est similaire à celle de l'argyrodite exempte d'oxyde (Cellule 8).
Une diminution de la conductivité est observée pour les argyrodites les plus riches en oxygène (y> 0,3) (Cellules 3 et 4). Il est à noter que la conductivité ionique de l'argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 (Cellule 2) préparée à partir de Li2SO4 est substantiellement identique à celle de l'argyrodite exempte d'oxyde (Cellule 8).
La Figure 15 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 2 (A), 5 (o), 6 (.) et 7 (*). La Figure 15 montre des valeurs de conductivité ionique substantiellement similaire pour les Cellules 5 et 6 comprenant respectivement les Argyrodites 5 et 6 (t = 1,3 et y = 0,3) obtenues par deux synthèses différentes (respectivement les Équations (3) et (4)). Pour t = 1,6 et y =
0,3, la Figure 15 montre également des valeurs de conductivité ionique substantiellement plus faible pour la Cellule 7 comprenant l'Argyrodite 7 en comparaison avec celles de la Cellule 2 comprenant l'Argyrodite 2. Comme on peut l'observer, grâce au précurseur Li2SO4, il est possible de moduler la composition (par exemple, le taux de lithium, d'oxygène et de soufre) d'une argyrodite de lithium oxysulfuré tout en restant substantiellement dans la même gamme de conductivité ionique. Il est également possible d'observer qu'une déficience importante en lithium induit une réduction de la conductivité
ionique.
La Figure 16 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 2 (o), 3 (.), 9 (A) et 10 (*). La Figure 16 montre que pour une même composition, la conductivité ionique des argyrodites obtenues à
partir du précurseur Li2SO4 (Argyrodites 2 et 3) est significativement supérieure à
celle des argyrodites obtenues à partir du précurseur Li2O (Argyrodites 9 et 10). Comme démontré
à la Figure 8, l'utilisation de précurseur de type Li2SO4 permet une meilleure incorporation de l'oxygène au sein de la structure argyrodite et ceci se traduit par une augmentation de la conductivité comme démontré par les résultats de la Figure 16.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 La Figure 17 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 2 (.), 12 (.), 13 (A), 14 (#) et 15 (*). La Figure 17 montre que la modulation de composition à partir des deux halogènes (c.-à-d., le chlore et le brome) ne modifie pas substantiellement la conductivité ionique, et ce, en maintenant de hautes conductivités. Il est à noter que l'Argyrodite 14 présente la meilleure conductivité.
La Figure 18 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 16 (.), 17 (.), 18 (A) et 19 (*). La Figure 18 montre que l'incorporation des trois halogènes (c.-à-d., le chlore, le brome et l'iode) en présence de Li2SO4 ne modifie pas substantiellement la conductivité ionique, et ce, en maintenant de hautes conductivités. Il est possible d'observer qu'un taux d'iode de 0,1 permet d'obtenir de meilleure conductivité qu'à un taux plus élevé.
Ainsi en cumulant les différentes analyses, grâce au précurseur Li2SO4, il est possible d'obtenir des argyrodites oxysulfurées présentant les mêmes conductivités ioniques que celles sans oxyde et améliorées par rapport à l'utilisation du précurseur Li2O. De plus, il est possible de moduler la composition des argyrodites à base de Li2SO4 avec différents taux et type d'halogénure tout en maintenant une haute conductivité ionique.
De plus, cette modulation permet d'améliorer la sécurité tout en conservant de bonnes propriétés de conduction.
La Figure 19 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 2 (o), 20 (.), 13 (A) et 21 (*). La Figure 19 montre que quelle que soit la composition de l'argyrodite à base de Li2SO4, l'augmentation de volume de synthèse permet d'augmenter légèrement la conductivité ionique. Ceci démontre que les solutions proposées peuvent être facilement applicable à l'échelle industriel, et ce, sans perte de performance.
Exemple 6 ¨ Stabilité électrochimique des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite a) Préparation de pseudo-batteries pour les mesures de stabilité
électrochimique Des pseudo-batteries ont été assemblées selon la procédure suivante afin de déterminer la stabilité électrochimique des Argyrodites 2 et 9 préparées à l'Exemple 1.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 5% massique de VGCFs ont été mélangés avec 95% massique des Argyrodites 2 et 9 afin d'obtenir des pseudo-électrodes positives composites, et ainsi observer des réactions d'oxydoréduction substantiellement représentatives des compositions finales d'électrodes positives composites pouvant être utilisées en configuration de batteries.
Des électrolytes solides composés des mêmes argyrodites ont été ensuite été
placés sur la surface des pseudo-électrodes positives composites. Des électrodes négatives de lithium métallique ont ensuite été déposées sur la surface des électrolytes solides.
Les ensembles comprenant une pseudo-électrode positive composite, un électrolyte solide et une électrode négative de lithium métallique ont ensuite été
compressés et assemblés dans des cellules étanches fermées en boite à gant sous atmosphère inerte.
Les pseudo-batteries ont été assemblées selon les configurations présentées dans le Tableau 3.
Tableau 3. Configurations des pseudo-batteries Composition de la pseudo-électrode positive composite Composition de Composition Pseudo-batterie Matériau l'argyrodite de de l'électrolyte l'électrode Argyrodite conducteur solide négative électronique Li5,4PS4,100,3C11,6 VGCFs Li5,4PS4,100,3C11,6 Lithium Cellule 22 (Argyrodite 2) 5 cYo (Argyrodite 2) métallique 95 c/o massique massique Li5,4PS4,100,3C11,6 VGCFs Cellule 23 Li5,4PS4,100,3C11,6 Lithium (Argyrodite 9) 5 cYo (Cellule comparative) (Argyrodite 9) métallique 95 c/o massique massique b) Voltampérométrie cyclique La stabilité électrochimique en oxydation des pseudo-batteries telles que décrites à
l'Exemple 6(a) a été mesurée en utilisant un potentiostat multicanaux VMP-300 (BioLogic).
La Figure 20 présente les résultats de voltampérométrie cyclique obtenus pour la Cellule 22 et pour la Cellule 23 (batterie comparative) enregistrées à une vitesse de balayage de 0,05 mV/s dans la gamme de potentiel de l'oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC), soit entre 2,5 V et 4,2 V vs Li/Li + à une température d'environ 30 C. La Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Figure 20 présente les résultats obtenus lors des quatre premiers cycles pour chacune des deux pseudo-batteries.
La Figure 20 montre qu'aucune réaction avec le lithium métal n'a pu être observée, démontrant la stabilité chimique et électrochimique des argyrodites avec le lithium métallique. Dans la gamme de potentiel du NMC, il est possible d'observer une faible réaction d'oxydoréduction pour les deux pseudo-batteries, avec une densité de courant plus faible générée pour la Cellule 22 comprenant l'argyrodite obtenue en utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur (0.3 pA/cm2) et une hystérèse de polarisation plus faible. Il est également possible d'observer que cette réaction est réversible. Les argyrodites seraient donc substantiellement stables électrochimiquement dans la gamme de potentiel du NMC avec une stabilité électrochimique substantiellement améliorée pour l'argyrodite obtenue en utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur. Ainsi, l'argyrodite obtenue en utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur est substantiellement stable sur toute la gamme de potentiel d'une batterie lithium métal.
Exemple 7 ¨ Propriétés électrochimiques des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite Les propriétés électrochimiques de l'Argyrodite 2 préparée à l'Exemple 1 ont été étudiées.
a) Préparation du matériau d'électrode positive composite 35% massique de poudre de l'Argyrodite 2 préparé à l'Exemple 1 ont été
mélangés à 65%
massique de particules de LiNi0,6M no,2Co0,202 (NMC 622) et à 5% massique d'un mélange de noir de carbone Li400 (Denkamc) et de VGCFs (ratio 75:25 massique). Les poudres sèches ont été mélangées pendant en utilisant un agitateur tourbillonnaire (de type vortex) puis au mortier afin d'homogénéiser le matériau d'électrode positive composite.
b) Configuration de la cellule électrochimique (Cellule 24) La cellule électrochimique a été assemblée selon la procédure suivante.
Un électrolyte solide a été préparé en 80 mg de poudre de l'argyrodite 2 préparés à
l'Exemple 1 dans un moule de lOmm de diamètre sous une pression de 200 M Pa.
13 mg du matériau d'électrode positive composite préparé à l'Exemple 7(a) ont ensuite été
ajoutés dans le moule sur l'électrolyte solide suivi d'un collecteur de courant en aluminium.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Le contenu du moule incluant la couche d'électrolyte solide, la couche d'électrode positive composite et le collecteur de courant en aluminium ont ensuite été compressés sous une pression de 360 MPa pendant environ 10 minutes. Une électrode de lithium métallique de mm de diamètre sur un collecteur de courant en acier inoxydable a ensuite été
ajoutée 5 face à la couche d'électrolyte solide et l'ensemble a été compressé sous une pression de 120 MPa pendant environ 5 minutes.
La cellule électrochimique a ensuite été assemblée, dans une cellule de cyclage étanche fermée en boite à gant sous atmosphère inerte maintenue à une pression de 20 MPa.
c) Comportement électrochimique de la cellule électrochimique 10 La Cellule 24 assemblée à l'Exemple 7(b) a été cyclée entre 2,5 V et 4,5 V vs Li/Li. Les cinq premiers cycles ont été effectués à C/10, suivis de quatre cycles à C/4, puis les expériences de vieillissement ont été effectuées à un courant de charge et de décharge constant de C/2 à une température de 30 C pour une capacité surfacique de 1.8 mAh/cm2.
La Figure 21 montre un graphique de la capacité de charge (.) et de décharge (o) et de l'efficacité coulombique (A) en fonction du nombre de cycles pour 100 cycles.
Les Figures 22 et 23 les profils de décharge à différents courants de charge et de décharge. Plus particulièrement, les Figures 22 et 23 montrent respectivement un graphique du potentiel en fonction de la capacité de décharge et temps en heures.
Il est possible d'observer qu'a C/10, C/4 et C/2 la cellule électrochimique fournie respectivement une capacité d'environ 170 mAh.g-1, 160 mAh.g-1 et 150 mAh.g-1.
Il est possible d'observer une rétention substantielle de la capacité après 100 cycles, permettant ainsi la stabilité des performances en vieillissement comme démontré à la Figure 22. Il est possible d'observer une cyclabilité adéquate de la cellule électrochimique à C/2 en charge et décharge à une température de 30 C démontrant la belle stabilité
électrochimique de l'Argyrodite 2 en potentiel et vis-à-vis du matériau conducteur électronique (c.-à-d., le mélange de noir de carbone Li400 et de VGCFs) et du matériau électrochimiquement actif (i.e., NCM).
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle Date Reçue/Date Received 2022-10-12 qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites des 1 à 4 et 8, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 2 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 2 et 5 à 7, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 3 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 2, 3, 9 et 10, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 4 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 2 et 12 à 15, tel que décrit à l'Exemple 2.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 La Figure 5 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 16 à 19, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 6 présente des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres des Argyrodites 2, 13, 20 et 21, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 7 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) obtenus pour les Argyrodites 2 et 9, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 8 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du phosphore (31P
RMN) obtenus pour les Argyrodites 2 et 9, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 9 présente un spectre de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) obtenu pour l'Argyrodite 7, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 10 présente un spectre de résonance magnétique nucléaire du phosphore (31P
RMN) obtenu pour l'Argyrodite 7, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 11 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) obtenus pour les Argyrodites 13 et 16, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 12 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du phosphore (31P RMN) obtenus pour les Argyrodites 13 et 16, tel que décrit à l'Exemple 3.
Figure 13 montre un graphique du volume de H2S gazeux normalisé par la masse d'argyrodite généré en fonction du temps pour les Argyrodites 2, 7, 8, 11, 13 et 16, tel que décrit à l'Exemple 4.
La Figure 14 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 1 (.), 2 (A), 3 (#), 4 (*) et 8 (11), tel que décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 15 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 2 (A), 5 (11), 6 (.) et 7 (#), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 La Figure 16 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 2 (11), 3 (.), 9 (A) et 10 (#), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 17 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 2 (11), 12 (.), 13 ( A), 14 (#) et 15 (*), tel que décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 18 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 16 (11), 17 (.), 18 (A) et 19 (#), tel que décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 19 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 2 (11), 20 (.), 13 (A) et 21 (+), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 20 présente des voltammogrammes cycliques obtenus pour les Cellules 22 et 23 enregistrés à une vitesse de balayage de 0,05 mV/s entre 2,5 V et 4,2 V vs Li/Li + à une température d'environ 30 C, tel que décrit à l'Exemple 6(b).
La Figure 21 montre un graphique de la capacité de charge (.) et de décharge (11) et de l'efficacité coulombique (A) en fonction du nombre de cycles pour 100 cycles obtenus pour la Cellule 24, tel que décrit à l'Exemple 7(c).
La Figure 22 présente les profils de décharge de la Cellule 24 en fonction de la capacité
obtenus à des courants de charge et de décharge C/10, C/4 et C/2 et enregistrées vs Li/Li + à une température de 30 C.
La Figure 23 présente les profils de décharge de la Cellule 24 en fonction du temps obtenus à des courants de charge et de décharge C/10, C/4 et C/2 et enregistrées vs Li/Li + à une température de 30 C.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre illustratif seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention. Au contraire, ils sont destinés à couvrir toutes les alternatives, modifications et équivalents Date Reçue/Date Received 2022-10-12 qui peuvent être inclus tels que définis par la présente description. Les objets, avantages et autres caractéristiques des présents composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite, de leurs procédés de préparation, ainsi que des matériaux d'électrode, les électrodes, les électrolytes, les cellules électrochimiques et les accumulateurs électrochimiques les comprenant seront plus apparents et mieux compris à la lecture de la description non restrictive suivante et des références faites aux figures jointes.
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
L'expression électrode autoportante telle qu'utilisée ici se réfère à une électrode sans collecteur du courant métallique.
La présente technologie concerne un procédé de préparation d'un composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite à base de M2S-P2S5-M2SO4-MZ (dans lequel, Date Reçue/Date Received 2022-10-12 M est un métal alcalin choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, et Z est un atome d'halogène choisi parmi le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l'iode (I), ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci), le procédé comprenant une étape de broyage direct des précurseurs.
Selon certains exemples, M est le lithium. Les précurseurs étant constitués du sulfure du métal alcalin (M25), du sulfate du métal alcalin (M2504), du pentasulfure de phosphore (P255) et d'un halogénure du métal alcalin, choisi parmi le fluorure du métal alcalin, le chlorure du métal alcalin, le bromure du métal alcalin, l'iodure du métal alcalin et d'un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite peuvent être respectivement de formules M6,P55_x_y0yZi+x et M6_x_2,,P55,_yOyZi+x, dans lesquelles Z et M sont tels qu'ici définis, et x et y sont des nombres différents de zéro, par exemple 0 <x 1 et 0< y 1. Les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite peuvent donc être obtenus par broyage à partir des précurseurs tels qu'ici définis respectivement selon les équations de réaction suivantes :
(2,5-y/4-x) M25 + y/4 M2504+ 1/2 P255 +(1+x) MZ ¨> M6_xPS5_x_yOyZi-Fx + y S
Équation (1) (2,5-5/4y-x) M25 + y/4 M2504 + 1/2 P255 + (1+x) MZ ¨> M6_x_2,,P55_x_yOyZi+x Équation (2) dans lesquelles, x, y, M et Z sont tels qu'ici définis.
Selon un exemple, lorsque le composé inorganique possède une structure de type argyrodite, x et y sont des nombres différents de zéro sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité. Des exemples non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite selon l'Équation 1 incluent les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4P54,300,1Z1,6, M5,4P54,100,3Z1,6, M5,4P53,900,5Z1,6, M5,4P53,6500,75Z1,6 et M5,7P54,400,3Z1,3, dans lesquelles M
et Z sont tels qu'ici définis. Lorsque le composé inorganique possède une structure de type argyrodite incluant moins du métal alcalin (c.-à-d., un composé inorganique possède une structure de type argyrodite selon l'Équation 2), x et y sont des nombres différents de zéro sélectionnés pour obtenir une stoechiométrie désirée. Des exemples non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite selon l'Équation 2 incluent les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,1P54,400,3Z1,3 et M4,8P54,100,3Z1,6, dans lesquelles M et Z sont tels qu'ici définis.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Selon un exemple d'intérêt, Z est un atome de chlore et l'halogénure du métal alcalin est le chlorure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4P54,300,1 C11,6, M5,4P54,1 00,301,6, M5,4P53,900,5C11,6, M5,4P53,6500,75C11,6, M5,7P54,400,30 1,3, M5,1 P54,400,301,3 et M4,8P54,100,3C11,6, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome de brome et l'halogénure du métal alcalin est le bromure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4P54,300,1Br1,6, M5,4P54,100,3Br1,6, M5,4P53,900,5Br1,6, M5,4P53,6500,75Br1,6, M5,7P54,400,311-1,3, M5,1 PS4,400,3Br1,3 et M4,8P54,100,3Br1,6, dans lesquelles M est tel qu'ici défini. Par exemple, le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être un composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule M5,4P54,100,3Br1,6, dans laquelle M
est tel qu'ici défini.
Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome d'iode et l'halogénure du métal alcalin est l'iodure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4P54,300,111,6, M5,4P54,100,311,6, M5,4P53,900,511,6, M5,4P53,6500,7511,6, M5,7P54,400,3I1,3, M5,1 P54,400,311,3 et M4,8P54,100,311,6, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore et du brome et les halogénures du métal alcalin sont un mélange de chlorure du métal alcalin et de bromure du métal alcalin. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4P54,100,301,0Bro,6, M5,4P54,100,3C10,8Bro,8 et M5,4P54,100,3C10,6Br1,o, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore, du brome et de l'iode et les halogénures du métal alcalin sont un mélange de chlorure du métal alcalin, de bromure du métal alcalin et de l'iodure du métal alcalin. Par exemple, le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés Date Reçue/Date Received 2022-10-12 inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,4PS4,100,3C11,oBro,510,1, M5,4PS4,100,300,75Bro,7510,1, M5,4PS4,100,3C10,7Bro,710,2 et M5,4PS4,100,3C11,0Bro,410,2, dans lesquelles M est tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, le métal alcalin est le lithium et le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est à base de Li2S-P255-Li2SO4-LiZ
(dans lequel, Z est un atome d'halogène choisi parmi le F, Cl, Br et I, ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci), le procédé comprenant une étape de broyage direct des précurseurs. Les précurseurs étant constitués du sulfure de lithium (Li2S), du sulfate de lithium (Li2SO4), du pentasulfure de phosphore (P255) et d'un halogénure de lithium, choisi parmi le fluorure de lithium (LiF), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), l'iodure de lithium (Lil) et d'un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Des exemples non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite selon l'Équation 1 incluent les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4P54,300,1Z1,6, Li5,4P54,100,3Z1,6, 1-i5,41D53,90o,5Z1,6, Li5,4P53,6500,75Z1,6 et Li5,7P54,400,3Z1,3, dans lesquelles Z est tel qu'ici défini. Des exemples non limitatifs de composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite selon l'Équation 2 incluent les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,1P54,400,3Z1,3 et Li4,8P54,100,3Z1,6, dans lesquelles Z est tel qu'ici défini.
Selon un exemple d'intérêt, Z est un atome de chlore et l'halogénure de lithium est le LiCI.
Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4PS4,300,1C11,6, Li5,4P54,100,3C11,6, Li5,4P53,900,501,6, Li5,4P53,6500,75C11,6, Li5,7P54,400,3C11,3, Li5,1P54,400,3C11,3 et Li4,8P54,100,3C11,6.
Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome de brome et l'halogénure de lithium est le LiBr. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4PS4,300,1Bri,6, Li5,4P54,100,3Br1,6, Li5,4P53,900,5Br1,6, Li5,4P53,6500,75Br1,6, Li6,7P54,400,3Br1,3, Li5,1P54,400,3Br1,3 et Li4,8P54,100,3Br1,6. Par exemple, le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être un composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4P54,100,3Br1,6.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Selon un autre exemple d'intérêt, Z est un atome d'iode et l'halogénure de lithium est le Lil.
Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4P54,300,111,6, Li5,4P54,100,311,6, Li5,4PS3,900,511,6, Li5,4PS3,6500,7511,6, Li5,7PS4,400,311,3, Li5,1PS4,400,311,3 et Li4,8PS4,100,311,6.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore et du brome et les halogénures de lithium sont un mélange de LiCI et de LiBr du métal alcalin.
Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4PS4,10o,3Cli,oBro,6, Li5APS 0 CI Br e1 Li PS 0 CI Br . _4,1 _ 0,3 _ 0,8_ 0,8 _ _ _5,4_ _4,1 _ 0,3 - 0,6- 1,0.
Selon un exemple d'intérêt, Z est une combinaison incluant du chlore, du brome et de l'iode et les halogénures de lithium sont un mélange de LiCI, de LiBr et de Lil. Par exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite peut être choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5APS4,100,3C11,0Bro,5101, Li5AP54,100,3C10,75Bro,7510,1, Li5AP54,1 00,3C10,7Bro,710,2 et Li 5,4P64,100,3C11,oBro,410,2.
Selon un autre exemple d'intérêt, le procédé tel qu'ici défini s'effectue en une étape. C'est-à-dire que, de préférence, le procédé ne comprend pas d'étape de recuit.
Alternativement, le procédé peut comprendre une étape optionnelle de recuit à basse température. Par exemple, si le procédé comprend une étape de recuit, celle-ci peut être effectuée à une température maximale d'environ 300 C.
Selon un autre exemple, l'étape de broyage peut être effectuée en utilisant un broyeur planétaire. Par exemple, l'étape de broyage peut être effectuée à une vitesse de rotation, pour une durée déterminée et dans un ratio billes de broyage : précurseurs permettant d'obtenir un composé inorganique possédant la structure de type argyrodite désirée. Selon certains exemples, le ratio billes de broyage : précurseurs est d'environ 30 et l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation incluse dans l'intervalle allant d'environ 500 rpm à environ 700 rpm pendant environ 10 heures afin d'obtenir un composé
inorganique possédant la structure de type argyrodite désirée. Par exemple, l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation d'environ 600 rpm.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 L'utilisation d'un sulfate du métal alcalin (par exemple, le Li2SO4) en tant que précurseur dans le procédé tel qu'ici défini pourrait permettre d'obtenir une structure de type argyrodite, et ce, sans étape de recuit ou avec une étape de recuit à basse température.
De plus, le procédé tel qu'ici défini pourrait permettre l'obtention de composés inorganiques présentant des conductivités ioniques substantiellement similaires aux conductivités ioniques rapportées pour des composés inorganiques obtenus par des procédés conventionnels à
partir de précurseurs différents et comprenant une étape de recuit.
Certaines propriétés des présents composés inorganiques tels qu'obtenus selon certains modes de réalisation du présent procédé peuvent aussi différer de celles démontrées par les composés préparés par les méthodes conventionnelles, par exemple, par des méthodes utilisant un oxyde du métal alcalin (par exemple, le Li2O) en remplacement du sulfate du métal alcalin (par exemple, du Li2SO4) comme précurseur. Par exemple, selon certains modes de réalisation, les composés ici obtenus peuvent présenter une plus grande stabilité
électrochimique, une réduction de l'émission de H2S, une plus grande densité
de courant critique, ou une polarisation réduite en comparaison des composés obtenus de manière conventionnelle. Les composés inorganiques ici décrits selon certains modes de réalisation peuvent démontrer une plus grande pureté de structure argyrodite par RMN du 6Li ou 31 P
et/ou une réduction de l'intensité relative des pics associés aux groupes P0252, PO3S et/ou PO4 en RMN du 31P. Par exemple, l'intensité relative des pics P0252, PO3S et PO4 peut se situer respectivement, en dessous de 1,5, en dessous de 0,8 et en dessous de 0,3.
La présente technologie concerne également un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
Selon un exemple, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant qu'additif et/ou en tant que matériau de revêtement dans le matériau d'électrode. Par exemple, le composé inorganique Date Reçue/Date Received 2022-10-12 possédant une structure de type argyrodite peut former une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif.
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode positive et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), du soufre, du sélénium, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement comprendre en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple, du lithium (Li), du sodium (Na), du potassium (K) ou du magnésium (Mg).
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent des phosphates de lithium et de métal, des oxydes complexes, tels que LiM'PO4 (où
M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), LiV308, V205, LiMn204, LiM"02 (où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, ou une combinaison de ceux-ci) et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
Selon un exemple d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde tel que décrit ci-dessus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un oxyde de lithium et de manganèse, dans lequel le manganèse peut être partiellement substitué
par un second métal de transition, tel qu'un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC). Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est le LiNi0,6Mn0,2C00,202 (NMC 622).
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode négative et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite Date Reçue/Date Received 2022-10-12 exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple, l'oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M¨b0, (où M¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-0 (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du métal par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un métal autre qu'un métal de transition (par exemple, Mg, Al ou Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules revêtues d'une couche de matériau d'enrobage. Le matériau d'enrobage peut être un matériau conducteur électronique, par exemple un enrobage de carbone conducteur. Alternativement, le matériau d'enrobage peut permettre de substantiellement réduire les réactions interfaciales à l'interface entre le matériau électrochimiquement actif et un électrolyte, par exemple, un électrolyte solide, et en particulier, un électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure (par exemple, à base du composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini). Par exemple, le matériau d'enrobage peut être choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiA102, Li2O-ZrO2, LiNb03 leurs combinaisons, lorsque compatibles, et d'autres matériaux similaires.
Selon une variante d'intérêt, le matériau d'enrobage comprend du LiNb03.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique comprennent une source de carbone tels que le noir de carbone (par exemple, le carbone Ketjenmc et le carbone Super Pmc), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone Denkamc), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, matériau conducteur électronique est un mélange de noir de carbone Li400 (Denkamc) et de VGCFs (de préférence à un ratio massique dans l'intervalle de 65:35 à 85:15).
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un additif.
Par exemple, l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, incluant les nano céramiques (telles que A1203, TiO2, 5i02 et d'autres composés similaires), des sels (par exemple, des sels de lithium) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l'additif peut être un conducteur ionique inorganique choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats ( garnet en anglais), NASICON, perovskites, les oxydes, les sulfures, les phosphures, les fluorures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un liant.
Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant peut être choisi parmi un liant polymère de type polyether, polyester, polycarbonate, polymère fluoré et liant soluble dans l'eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVdF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d'épichlorohydrine (CHR), ou le caoutchouc d'acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyether. Par exemple, le liant Date Reçue/Date Received 2022-10-12 polymère de type polyether est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé
sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère 0E/P0), et comprend éventuellement des unités réticulables. Par exemple, le segment réticulable du polymère peut être un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Selon un exemple, l'électrode peut être sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Alternativement, l'électrode peut être autosupportée.
La présente technologie concerne également un électrolyte comprenant un composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini ou obtenu selon le procédé tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé.
Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte comprend un matériau d'électrolyte solide inorganique, par exemple, l'électrolyte peut être un électrolyte solide inorganique de type céramique. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
Selon un autre exemple, le sel, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un sel ionique, tel qu'un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de Date Reçue/Date Received 2022-10-12 lithium (LiCI04), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LiBBB) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le solvant, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un solvant non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants incluent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (y-BL) et la y-valérolactone (y-VL); les éthers acycliques comme le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l'éthoxy méthoxy éthane (EME), le triméthoxyméthane et l'éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l'acétamide, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant (par exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolyte en gel incluent, sans limitation, des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT
publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et al.) et W02004/068610 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel que défini précédemment peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en polymère. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des séparateurs de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de polypropylène-polyéthylène-Date Reçue/Date Received 2022-10-12 polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de polymère commercial de type Celgardmc.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide. Par exemple, l'électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes polymères solides connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments d'une cellule électrochimique. Les électrolytes polymères solides comprennent généralement un sel ainsi qu'un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Des polymères de type polyether, tels que ceux à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE), peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d'électrolytes polymères solides et sont également envisagés.
Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib et al.).
.. Selon un autre exemple, l'électrolyte polymère solide peut inclure un copolymère séquence composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement d'au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d'ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule I :
-(C H2-CH-O)-Formule I
dans laquelle, R est choisi parmi un atome d'hydrogène, et un groupe C1-C1oalkyle ou ¨(CH2-0-RaRb);
Ra est (CH2-CH2-0)y;
Rb est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide, un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère solide, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant qu'additif dans l'électrolyte.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique ou un électrolyte solide inorganique de type céramique, le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel qu'ici défini peut être présent en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique (céramique).
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut également éventuellement inclure des composantes additionnelles telles que des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique et d'autres additifs de même type. La composante additionnelle peut être choisie pour sa compatibilité
avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Selon un exemple, la composante additionnelle peut être substantiellement dispersée dans l'électrolyte.
Alternativement, la composante additionnelle peut être dans une couche séparée.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie à
ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrode négative est telle que définie ici ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, le matériau électrochimiquement de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, le matériau électrochimiquement du matériau d'électrode négative peut posséder un potentiel d'oxydo-réduction substantiellement plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive.
Selon un autre exemple, l'électrode positive est telle que définie ici ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini et l'électrode négative inclut un matériau Date Reçue/Date Received 2022-10-12 électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement actifs compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de l'électrode négative incluent les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les alliages comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, les métaux non-alcalins et non-alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), et les alliages ou composés intermétalliques (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2). Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être sous forme de film. Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut comprendre un film de lithium métallique ou d'un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
Selon un autre exemple, l'électrode positive peut être prélithiée et l'électrode négative peut être initialement (c.-à-d., avant le cyclage de la cellule électrochimique) substantiellement ou complètement exempte de lithium. L'électrode négative peut être lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un exemple, du lithium métallique peut être déposé in situ sur le collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en cuivre) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un autre exemple, un alliage incluant du lithium métallique peut être généré à la surface d'un collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en aluminium) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Il est entendu que l'électrode négative peut être générée in situ lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge.
Selon un autre exemple, l'électrode positive et l'électrode négative sont toutes deux telles que définies ici ou comprennent toutes deux un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini et au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie à ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un exemple, l'électrode positive est telle que définie ici ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, la batterie peut être une batterie primaire (pile) ou secondaire (accumulateur). Selon un exemple, la batterie est choisie parmi le groupe constitué d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au magnésium, d'une batterie magnésium-ion, d'une batterie au potassium et d'une batterie potassium-ion.
Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie dite tout solide.
Selon un exemple, l'utilisation d'un sulfate du métal alcalin (par exemple, du Li2SO4) en tant que précurseur dans le procédé tel qu'ici défini peut permettre de diminuer les coûts de production par une plus faible quantité de Li2S utilisée et/ou par l'absence d'une étape de recuit ou la diminution de la température de recuit.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention de composés inorganiques présentant des conductivités ioniques substantiellement similaires aux conductivités ioniques rapportées pour des composés inorganiques obtenus par des procédés conventionnels à partir de précurseurs différents et comprenant une étape de recuit.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention de composés inorganiques présentant une stabilité électrochimique améliorée.
Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention d'un composé inorganique ayant une sécurité améliorée, par exemple, en réduisant substantiellement le volume de H25 généré par l'exposition du composé
inorganique à
l'humidité ou l'air ambiant.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Selon un autre exemple, le procédé tel qu'ici défini peut permettre l'obtention d'une plus grande densité de courant critique et donc une meilleure stabilité en contact avec l'électrode négative métallique ou alliage.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Sauf indication contraire, tous les nombres exprimant des quantités de composants, des conditions de préparation, des concentrations, des propriétés, etc. utilisés ici doivent être compris comme étant modifiés dans tous les cas par le terme environ . Au minimum, chaque paramètre numérique doit être interprété à la lumière du nombre de chiffres significatifs rapportés et en appliquant les techniques d'arrondissement communes. Par conséquent, sauf indication contraire, les paramètres numériques énoncés dans le présent document sont des approximations qui peuvent varier en fonction des propriétés désirées. Nonobstant le fait que les intervalles de valeurs numériques et les paramètres définissant l'étendue des modes de réalisation sont des approximations, les valeurs numériques présentées dans les exemples suivants sont rapportées aussi précisément que possible. Cependant, toute valeur numérique contient intrinsèquement certaines erreurs résultant de variations dans les expériences, les mesures d'essai, les analyses statistiques, etc.
Exemple 1 ¨ Synthèse des argyrodites Des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Li5,4PS4,300,1C11,6, Li5,4P54,100,3C11,6, Li5,4P53,900,5C11,6, Li5,4P53,6500,75C11,6, Li5,7P54,400,301,3, Li5,1PS4,400,3C11,3, Li4,8P54,100,3CI 1,6, Li5,4P54,401,6, Li5,4P54,100,30 1,6, Li5,4P53,900,501,6, Li5,4P54,100,3Br1,6, Li5,4PS4,100,3Cli,oBro,6, Li5,4P54,100,300,8Bro,8, Li5,4P54,100,3C10,6Br1,o, Li5,4PS4,100,301,0Bro,510,1, Li5,4P54,100,3C10,75Bro,7510,1, Li5,4P54,100,3C10,75ro,710,2 Li5,4P54,100,3C11,oBro,410,2, et Li6PS5CI ont été entièrement préparés en boîte à gant sous atmosphère inerte (H20 < 0,1ppm ; 02 < 0,1 ppm) par un procédé de réaction à
l'état solide sans traitement thermique. Les composés inorganiques ont été obtenus par broyage à partir des précurseurs Li2S, P255, Li2SO4 ou Li2O et au moins un halogénure de Li (LiCI, LiBr et/ou Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Lil) afin d'obtenir des poudres ayant les stoechiométries souhaitées selon les équations de réaction suivantes :
(3,5-y/4-t-z-w) Li2S + y/4 Li2SO4 + 1/2 P2S5 + t LiCI + z LiBr + w Lil ¨>
Lin z wPS6ty z wOyClerzlw + y S Équation (3) (3,5-5/4y-t) Li2S + y/4 Li2SO4 + 1/2 P2S5 + t LiCI ¨> Li74_2yPS6_t_yOyClt Équation (4) (3,5-y-t) Li2S + y Li2O + 1/2 P2S5 + t LiCI ¨> Li7_tPS6_t_yOyClt Équation (5) Le broyage des poudres a été effectué par deux procédés différents.
Premier procédé de broyage des poudres (Procédé 1) :
Le broyage des poudres a été effectué en utilisant un broyeur planétaire PULVERISETTE
.. 7.
1,7 g de poudre ainsi que 15 billes de broyage ayant un diamètre de 10 mm en zircone yttriée (ratio massique billes : poudre = 30) ont été placés dans une jarre de broyage en zircone yttriée de 45 mL. Les poudres ont été broyées à une vitesse d'environ 600 rpm pendant environ 10 heures pour produire les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite.
Second procédé de broyage des poudres (Procédé 2) :
Le broyage des poudres a été effectué en utilisant un broyeur planétaire PM100. 14 g de poudre ainsi que 16 billes de broyage ayant un diamètre de 20 mm en zircone yttriée (ratio massique billes : poudre = 30) ont été placés dans une jarre de broyage en zircone yttriée .. de 250 mL. Les poudres ont été broyées à une vitesse d'environ 650 rpm pendant environ 10 heures pour produire les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite.
Argyrodite de formule Li5,4P54 300 iCli 6 (Argyrodite 1) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,300,1C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P255, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ;z=0;w =0; et y = 0,1.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Arqyrodite de formule Li5,4PS41003C116 (Arqyrodite 2) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ; z = 0 ; w=
0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS39005C116 (Arqyrodite 3) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS3,900,5C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ;z= 0;w =0; et y = 0,5.
Arqyrodite de formule Li5,4PS3 6500 75C11 6 (Arqyrodite 4) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS3,6500,75C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ;z= 0; w = 0 ; et y = 0,75.
Arqyrodite de formule Li5,7PS44003C113 (Arqyrodite 5) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,7PS4,400,3C11,3 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,3 ;z= 0; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqvrodite de formule Li51PS44003C113 (Arqvrodite 6) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,1PS4,400,3C11,3 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 4 dans laquelle, t =
1,3 ;z= 0; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li4,5PS41003C116 (Arqyrodite 7) :
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 4 dans laquelle, t =
1,6; z = 0 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li54PS44C116 (Arqyrodite 8) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,401,6a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5 et LiCI selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,6 ;
z = 0 ; w = 0 ; et y = 0.
Arqyrodite de formule Li54PS41003C116 (Arqyrodite 9) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2O selon l'Équation 5 dans laquelle, t = 1,6 ; z = 0 ;w= 0 ;ety= 0,3.
Arqyrodite de formule Li54PS39005C116 (Arqyrodite 10) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS3,900,5C11,6 a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2O selon l'Équation 5 dans laquelle, t = 1,6 ; z = 0 ;w= 0 ;ety= 0,5.
Arqyrodite de formule Li6PS5C1 (Arqyrodite 11) (exemple comparatif) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li6PS5CI
a été obtenu à titre comparatif par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5 et LiCI selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,0 ; z =
0 ; w = 0; et y = O.
Arqyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,6 (Arqyrodite 12) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des Date Reçue/Date Received 2022-10-12 précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,0 ; z =
0,6 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS41003C10813ro 8 (Arqyrodite 13) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 0,8 ; z =
0,8 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS41003C106Br1 0 (Arqyrodite 14) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,6Br1,0 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 0,6 ; z =
1 ; w = 0; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS41003Br1 6 (Arqyrodite 15) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3Br1,6 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
0; w = 0; z =
1,6; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS4,1003C11 oBrosloi (Arqyrodite 16) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,510,1 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,0 ; z = 0,5 ; w = 0,1 et y = 0,3.
Arqvrodite de formule Lis 4PS41003C1075Bro 75101 (Arqvrodite 17) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,75Bro,7510,1 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 0,75;
z = 0,75 ; w = 0,1 ; et y = 0,3.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Arqyrodite de formule Li5,4PS4,1003C107Br0710 2 (Arqyrodite 18) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,7Bro,710,2 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 0,7 ; z = 0,7 ; w = 0,2 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS4,1003C11 oBro410 2 (Arqyrodite 19) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3Cli oBro,410,2 a été obtenu par le Procédé 1 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr, Lil et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 1,0 ; z = 0,4 ; w = 0,2 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS41003C116 (Arqyrodite 20) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 a été obtenu par le Procédé 2 du présent exemple à partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t =
1,6 ; z = 0; w = 0 ; et y = 0,3.
Arqyrodite de formule Li5,4PS41003C108Bro 8 (Arqyrodite 21) :
Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8 a été obtenu par le Procédé 2 du présent exemple à
partir des précurseurs Li2S, P2S5, LiCI, LiBr et Li2SO4 selon l'Équation 3 dans laquelle, t = 0,8 ; z =
0,8 ; w = 0 ; et y = 0,3.
Exemple 2 ¨ Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX) des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite La structure cristalline des argyrodites préparées à l'Exemple 1 a été étudiée par DRX.
L'analyse a été entièrement réalisée en chambre anhydre et les spectres de rayons X ont été obtenus en utilisant un diffractomètre à rayons X Rigaku MiniFlexmc équipé
d'une source de rayons X au cobalt.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Des pastilles ont été préparées en compressant 80 mg de poudre d'argyrodite préparés à l'Exemple 1. Les pastilles ont ensuite été placées dans des porte-échantillons étanches qui ont été fermés en boîte à gant, sous atmosphère inerte.
Dans les diagrammes de diffraction des rayons X présentés aux Figures 1 à 6, les pics correspondant aux impuretés Li3PO4, Li2S et LiCI ont été identifiés respectivement par des lignes pleines, des lignes discontinues et des lignes tiret cadratin-point-point. Le pic D
provient du dôme utilisé lors de l'analyse DRX. Les autres pics correspondent à la structure de type argyrodite.
La Figure 1 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les argyrodites (Argyrodites 1 à 4 et 8). Les diagrammes de diffraction des rayons X présentés à la Figure 1 montrent que la structure de type argyrodite est bien obtenue pour toutes les compositions. Il est possible d'observer la présence d'une quantité
substantiellement plus importante d'impuretés (LiCI, Li2S et Li3PO4) pour les compositions les plus riches en oxygène (y> 0,3) (Argyrodites 3 et 4).
La Figure 2 présente les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les argyrodites (Argyrodites 2 et 5 à 7). La Figure 2 montre que la structure argyrodite a bien été obtenue pour t = 1,3 et y = 0,3 (Argyrodites 5 et 6), et ce, pour les deux synthèses (Équations 3 et 4). Il est possible d'observer à la Figure 2, la présence de moins de Li2S
résiduel pour la structure de l'Argyrodite 6 que pour la structure de l'Argyrodite 5. La Figure 2 montre également une dégradation de la structure pour l'argyrodite de formule Li4,8PS4,100,3C11,6 dans laquelle, t = 1,6 et y = 0,3 (Argyrodite 7). Il est possible d'observer une quantité substantiellement plus importante de LiCI résiduel, mais aucune trace de Li2S. Ceci indique qu'une structure de type argyrodite incluant moins de lithium pourrait induire un mélange de phases de type argyrodite et de phases parasites (par exemple, LiCI).
La Figure 3 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les argyrodites obtenues à partir des précurseurs Li2SO4 (Argyrodites 2 et 3) et Li2O
(Argyrodites 9 et 10).
La Figure 3 montre que pour un taux d'oxygène de 0,3 (Argyrodites 2 et 9) il n'y a pas de différence significative observable sur la structure de l'argyrodite des composés inorganiques obtenus à partir des deux différents précurseurs. Cependant, pour un taux d'oxygène de 0,5 l'argyrodite préparée à partir de Li2O (Argyrodite 10) contient Date Reçue/Date Received 2022-10-12 substantiellement plus d'impuretés (notamment LiCI) et possède une structure substantiellement moins bien définie comparativement à l'argyrodite préparée à
partir de Li2SO4 (Argyrodite 3). Ainsi, il est possible d'obtenir des argyrodites oxydées substantiellement plus pures sur une large gamme de composition à partir du précurseur Li2SO4 comparativement au précurseur Li2O communément utilisé.
La Figure 4 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les argyrodites obtenues à partir du précurseur Li2SO4 et d'un mélange d'halogénures incluant du LiCI et du LiBr (Argyrodites 12 à 14) comparativement à celles de mêmes compositions obtenues à partir de LiCI (Argyrodite 2) ou de LiBr (Argyrodite 15). La Figure 4 montre que la structure argyrodite est bien conservée quel que soit le taux de Br et Cl. La position des pics diminue lorsque le taux de Br augmente. Ceci peut être attribué à
l'augmentation du paramètre de maille, un phénomène connu dans la littérature.
La Figure 5 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les argyrodites obtenues à partir du précurseur Li2SO4 et d'un mélange d'halogénures incluant du LiCI, du LiBr et du Lil (Argyrodites 16 à 19). La Figure 5 montre que la structure argyrodite est bien conservée, et ce, même avec le mélange des trois halogénures.
Il est ainsi possible d'obtenir le composé de structure argyrodite oxydée quels que soient la composition et le mélange d'halogénure avec une oxydation à partir du précurseur Li2SO4.
La Figure 6 présente les diagrammes de diffraction des rayons X pour les Argyrodites 2 et 13 obtenues à partir du précurseur Li2SO4 dans des jarres de petit volume (selon le Procédé 1 présenté à l'Exemple 1) et les Argyrodites 20 et 21 obtenues à
partir du précurseur Li2SO4 dans des jarres de plus grand volume (selon le Procédé 2 présenté à
l'Exemple 1). La composition des Argyrodites 2 et 20 sont similaires ainsi que celles des argyrodites 13 et 21. La Figure 5 montre que la structure argyrodite est bien conservée quelle que soit la composition de l'argyrodite et quel que soit le volume de synthèse démontrant que le procédé ainsi décrit pourrait être appliqué à l'échelle industrielle.
Exemple 3 ¨ Caractérisation par résonance magnétique nucléaire (RMN) des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite Date Reçue/Date Received 2022-10-12 La composition des argyrodites préparées à l'Exemple 1 a été étudiée par RMN.
Les spectres de résonance magnétique nucléaire du lithium (6Li RMN) et du phosphore (31P
RMN) ont été obtenus par la technique MAS (rotation à l'angle magique) en utilisant un spectromètre Bruker Avance NEO 500 MHz muni d'une sonde triple résonance de 4 mm dont la vitesse maximale de rotation à l'angle magique est de 15 kHz.
Les Figures 7 et 8 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus pour les argyrodites de composition Li5,4P54,100,3C11,6 obtenues à partir des précurseurs Li2SO4 (Argyrodite 2) et Li20 (Argyrodite 9).
Pour les deux argyrodites (Argyrodites 2 et 9), le pic principal sur les spectres RMN 6Li présentés à la Figure 7 correspond à l'argyrodite, tandis que le pic secondaire correspond à des résidus de LiCI.
Pour les Argyrodites 2 et 9, le pic principal sur les spectres RMN 31P
présentés à la Figure 8 correspond à l'argyrodite, tandis que les pics secondaires correspondent aux phases P2564-, P0252, P035 et PO4. L'intensité relative des pics RMN 31P est indiquée au Tableau .. 1.
Tableau 1. Intensité relative des pics RMN 31P
Argyrodite Argyrodite P2S64 P02S2 PO3S PO4 Argyrodite 2 96,7 2,3 0,5 0,4 0,1 Argyrodite 9 95,3 1,7 1,7 0,9 0,4 L'intensité relative des pics présentée dans le Tableau 1, montre que l'utilisation du Li2SO4 en tant que précurseur (Argyrodite 2) permet de réduire significativement la formation des phases secondaires P0252, P035 et PO4 par rapport à l'utilisation du Li20 (Argyrodite 9).
II est donc possible d'observer que l'oxygène s'incorpore mieux dans la structure argyrodite grâce au précurseur Li2SO4 et donc génère moins de phases additionnelles.
Ceci permet de différencier une argyrodite synthétisée à partir de Li2SO4 d'une argyrodite préparée à partir de Li20 ou toute autre source d'oxygène en tant que précurseur.
Les Figures 9 et 10 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus pour l'argyrodite de formule Li4,8P54,100,3C11,6 obtenue à partir des précurseurs Li2SO4 (Argyrodite 7).
Il est possible d'observer sur le spectre 6Li RMN présenté à la Figure 9 un pic à 1,2 ppm correspondant à une phase argyrodite avec six lithiums et un chlore, un second pic à 0,2 Date Reçue/Date Received 2022-10-12 ppm correspondant à une phase argyrodite avec une structure ayant un excès de chlore et un troisième pic à -1,1 ppm correspondant au LiCI.
Il est possible d'observer sur le spectre 31P RMN présenté à la Figure 10 un pic principal correspondant à l'argyrodite et trois pics secondaires correspondant à des phases de P2S64-, P02S2 et PO3S. La Figure 10 présente également un agrandissement du pic principal montrant que celui-ci se décompose en trois pics correspondant à un (P1), deux (P2) et trois (P3) chlore dans la structure secondaire du phosphore. L'excès simultané de P1 et P3 confirme la présence de deux types d'argyrodites, avec une faible et une forte fraction de chlore.
Ainsi, une diminution substantielle du taux de lithium peut conduire à la présence d'au moins deux phases d'argyrodites.
Les Figures 11 et 12 présentent respectivement des spectres 6Li RMN et 31P RMN
obtenus pour l'argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8 (Argyrodite 13) et de formule Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,510,1 (Argyrodite 16) obtenue à partir du précurseur Li2SO4. Le pic principal sur les spectres RMN 6Li présentés à la Figure 11 correspond à
l'argyrodite. Il est possible d'observer sur les spectres 31P RMN présentés à la Figure 12 un pic principal correspondant à l'argyrodite et la présence de faibles pics secondaires correspondant à
des phases de P2S64- et P02S2. Cela confirme les résultats obtenus par diffraction des rayons X, à savoir l'obtention d'une phase argyrodite oxydée pure à partir de Li2SO4 quelle que soit la composition en halogénure.
Exemple 4 ¨ Génération de H2S lors de l'exposition des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite à l'air Des tests de sécurité ont été effectués afin d'évaluer l'impact de l'argyrodite sur la génération de H2S. Environ 10 mg ( 3 mg) de poudre d'argyrodite ont été
placés dans une cellule étanche sous atmosphère inerte.
Un flux d'air a été introduit dans la cellule étanche à un débit d'environ 0,3 Umin, à une température contrôlée d'environ 24,5 C ( 0,5 C) et a une hygrométrie contrôlée avec un avec un taux d'humidité de 50 % ( 5 %). La concentration de H2S gazeux générée a été mesurée environ toutes les 15 secondes avec un détecteur multigaz (MSA
ALTAIRmc Date Reçue/Date Received 2022-10-12 5X) précédemment calibré et placé à la sortie de la cellule. A partir de ces données, le volume de H2S gazeux généré normalisé par la masse d'argyrodite a été calculé.
Les résultats de ces analyses sont présentés à la Figure 13. La Figure 13 montre un graphique du volume de H2S gazeux généré par gramme de poudre d'argyrodite (mL/g) en fonction du temps (heures) pour les Argyrodites 2 (Li5,4PS4,100,3C11,6) (ligne pointillée), 7 (Li4,8PS4,100,3C11,6) (ligne tiret cadratin-point), 8 (Li5,4PS4,401,6) (ligne discontinue), 11 (Li6PS5CI) (ligne pleine), 13 (Li5,4PS4,100,3C10,8Bro,8) (ligne tiret point point) et 16 (Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,510,1) (ligne petit tiret) préparées à l'Exemple 1.
Il est possible d'observer qu'une argyrodite classique de type Li6PS5CI
(Argyrodite 11) génère un volume de H2S gazeux substantiellement plus élevé qu'une argyrodite dopée au chlore de type Li5,4PS4,4C11,6 (Argyrodite 8), démontrant l'intérêt du dopage au chlore sur la sécurité. Il est également possible d'observer que les argyrodites à
base du précurseur Li2SO4 permettent également de diminuer le volume de H2S gazeux comme c'est le cas pour l'argyrodite Li5,4PS4,100,3C11,6 (Argyrodite 2). L'ajout de brome et/ou d'iode à partir de la composition précédente tout en conservant le même taux d'oxygène et de lithium permet de diminuer à nouveau la génération de H2S. Finalement, la Figure 13 montre qu'une structure de type argyrodite générée à partir du précurseur Li2SO4 comportant une diminution significative de lithium (Argyrodite 7) permet de réduire davantage le volume de H2S gazeux généré, et ainsi, améliorer la sécurité tout en réduisant les coûts de production par une plus faible quantité de Li2S
utilisée et par l'absence ou la diminution de l'étape de recuit.
Exemple 5 ¨ Conductivité ionique des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite a) Préparation de cellules symétriques pour les mesures de conductivité
ionique Des cellules symétriques ont été assemblées selon la procédure suivante afin de mesurer la conductivité ionique des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite préparés à l'Exemple 1.
Des pastilles ont été préparés en compressant 160 mg de poudre de composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite préparé à l'Exemple 1 entre deux électrodes d'acier inoxydable sous une pression de 360 MPa. Les pastilles placées entre Date Reçue/Date Received 2022-10-12 deux électrodes d'acier inoxydable ont ensuite été assemblées dans des cellules de conductivité étanches fermées en boite à gant sous atmosphère inerte maintenue à une pression de 20 M Pa.
Les cellules symétriques ont été assemblées selon les configurations indiquées au Tableau 2.
Tableau 2. Configurations des cellules symétriques Valeur Valeur Valeur Valeur Cellule symétrique Argyrodite Argyrodite de t de w de z de y Cellule 1 Argyrodite 1 Li5,4PS4,300,1C11,6 1,6 0 0 0,1 Cellule 2 Argyrodite 2 Li5,4PS4,100,3C11,6 1,6 0 0 0,3 Cellule 3 Argyrodite 3 Li5,4PS3,900,5C11,6 1,6 0 0 0,5 Cellule 4 Argyrodite 4 Li5,4PS3,6500,75C11,6 1,6 0 0 0,75 Cellule 5 Argyrodite 5 Li5,7PS4,400,3C11,3 1,3 0 0 0,3 Cellule 6 Argyrodite 6 Li5,1PS4,400,3C11,3 1,3 0 0 0,3 Cellule 7 Argyrodite 7 Li4,8PS4,100,3C11,6 1,6 0 0 0,3 Cellule 8 1,6 0 0 0 Argyrodite 8 Li5,4PS4,4C11,6 (cellule comparative) Cellule 9 1,6 0 0 0,3 Argyrodite 9 Li5,4PS4,100,3C11,6 (cellule comparative) Cellule 10 1,6 0 0 0,5 Argyrodite 10 Li5,4PS3,900,5Cl1,6 (cellule comparative) Cellule 12 Argyrodite 12 Li5,4PS4,100,3C11,oBro,6 1,0 0 0,6 0,3 Cellule 13 Argyrodite 13 Li5,4PS4,100,3Clo,8Bro,8 0,8 0 0,8 0,3 Cellule 14 Argyrodite 14 Li5,4PS4,100,3Clo,6Br1,o 0,6 0 1,0 0,3 Cellule 15 Argyrodite 15 Li5,4PS4,100,3Br1,6 0 0 1,6 .. 0,3 Cellule 16 Argyrodite 16 Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,510,1 1,0 0,1 0,5 0,3 Cellule 17 Argyrodite 17 Li5,4PS4,100,3C10,75Bro,7510,1 0,75 0,1 0,75 0,3 Cellule 18 Argyrodite 18 Li5,4PS4,100,3C10,7Bro,710,2 0,7 0,2 0,7 0,3 Cellule 19 Argyrodite 19 Li5,4PS4,100,3C11,0Bro,410,2 1,0 0,2 0,4 0,3 Cellule 20 Argyrodite 20 Li5,4PS4,100,3C11,6 1,6 0 0 0,3 Cellule 21 Argyrodite 21 Li5,4PS4,100,3Clo,8Bro,8 0,8 0 0,8 0,3 b) Mesure de la conductivité ionique de cellules symétriques Les mesures de conductivité ionique des cellules symétriques assemblées à
l'Exemple 5(a) ont été effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (BioLogic).
Les mesures ont été effectuées gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous une amplitude de 50 mV dans un intervalle de températures allant de -10 C à 70 C
(en montée et en descente, chaque 10 C).
Chaque mesure de conductivité ionique a été obtenue après une stabilisation d'environ une heure de la température de l'étuve à la température. La conductivité
ionique a été
extraite en fonction d'un circuit équivalent utilisé afin d'extraire la résistance associée à la Date Reçue/Date Received 2022-10-12 pastille mesurée. Les droites ont été obtenues pour les cellules symétriques préparées à
l'Exemple 5(a). La pente de ces droites correspond à l'énergie d'activation et a une valeur d'environ 0,3 eV.
La Figure 14 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 1 (.),2 (A), 3 (*), 4 (*) et 8 (o). Il est possible d'observer à la Figure 14 que la conductivité ionique des argyrodites les plus pauvres en oxygène (y 0,3) (Cellules 1 et 2) est similaire à celle de l'argyrodite exempte d'oxyde (Cellule 8).
Une diminution de la conductivité est observée pour les argyrodites les plus riches en oxygène (y> 0,3) (Cellules 3 et 4). Il est à noter que la conductivité ionique de l'argyrodite de formule Li5,4PS4,100,3C11,6 (Cellule 2) préparée à partir de Li2SO4 est substantiellement identique à celle de l'argyrodite exempte d'oxyde (Cellule 8).
La Figure 15 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 2 (A), 5 (o), 6 (.) et 7 (*). La Figure 15 montre des valeurs de conductivité ionique substantiellement similaire pour les Cellules 5 et 6 comprenant respectivement les Argyrodites 5 et 6 (t = 1,3 et y = 0,3) obtenues par deux synthèses différentes (respectivement les Équations (3) et (4)). Pour t = 1,6 et y =
0,3, la Figure 15 montre également des valeurs de conductivité ionique substantiellement plus faible pour la Cellule 7 comprenant l'Argyrodite 7 en comparaison avec celles de la Cellule 2 comprenant l'Argyrodite 2. Comme on peut l'observer, grâce au précurseur Li2SO4, il est possible de moduler la composition (par exemple, le taux de lithium, d'oxygène et de soufre) d'une argyrodite de lithium oxysulfuré tout en restant substantiellement dans la même gamme de conductivité ionique. Il est également possible d'observer qu'une déficience importante en lithium induit une réduction de la conductivité
ionique.
La Figure 16 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 2 (o), 3 (.), 9 (A) et 10 (*). La Figure 16 montre que pour une même composition, la conductivité ionique des argyrodites obtenues à
partir du précurseur Li2SO4 (Argyrodites 2 et 3) est significativement supérieure à
celle des argyrodites obtenues à partir du précurseur Li2O (Argyrodites 9 et 10). Comme démontré
à la Figure 8, l'utilisation de précurseur de type Li2SO4 permet une meilleure incorporation de l'oxygène au sein de la structure argyrodite et ceci se traduit par une augmentation de la conductivité comme démontré par les résultats de la Figure 16.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 La Figure 17 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 2 (.), 12 (.), 13 (A), 14 (#) et 15 (*). La Figure 17 montre que la modulation de composition à partir des deux halogènes (c.-à-d., le chlore et le brome) ne modifie pas substantiellement la conductivité ionique, et ce, en maintenant de hautes conductivités. Il est à noter que l'Argyrodite 14 présente la meilleure conductivité.
La Figure 18 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 16 (.), 17 (.), 18 (A) et 19 (*). La Figure 18 montre que l'incorporation des trois halogènes (c.-à-d., le chlore, le brome et l'iode) en présence de Li2SO4 ne modifie pas substantiellement la conductivité ionique, et ce, en maintenant de hautes conductivités. Il est possible d'observer qu'un taux d'iode de 0,1 permet d'obtenir de meilleure conductivité qu'à un taux plus élevé.
Ainsi en cumulant les différentes analyses, grâce au précurseur Li2SO4, il est possible d'obtenir des argyrodites oxysulfurées présentant les mêmes conductivités ioniques que celles sans oxyde et améliorées par rapport à l'utilisation du précurseur Li2O. De plus, il est possible de moduler la composition des argyrodites à base de Li2SO4 avec différents taux et type d'halogénure tout en maintenant une haute conductivité ionique.
De plus, cette modulation permet d'améliorer la sécurité tout en conservant de bonnes propriétés de conduction.
La Figure 19 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 2 (o), 20 (.), 13 (A) et 21 (*). La Figure 19 montre que quelle que soit la composition de l'argyrodite à base de Li2SO4, l'augmentation de volume de synthèse permet d'augmenter légèrement la conductivité ionique. Ceci démontre que les solutions proposées peuvent être facilement applicable à l'échelle industriel, et ce, sans perte de performance.
Exemple 6 ¨ Stabilité électrochimique des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite a) Préparation de pseudo-batteries pour les mesures de stabilité
électrochimique Des pseudo-batteries ont été assemblées selon la procédure suivante afin de déterminer la stabilité électrochimique des Argyrodites 2 et 9 préparées à l'Exemple 1.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 5% massique de VGCFs ont été mélangés avec 95% massique des Argyrodites 2 et 9 afin d'obtenir des pseudo-électrodes positives composites, et ainsi observer des réactions d'oxydoréduction substantiellement représentatives des compositions finales d'électrodes positives composites pouvant être utilisées en configuration de batteries.
Des électrolytes solides composés des mêmes argyrodites ont été ensuite été
placés sur la surface des pseudo-électrodes positives composites. Des électrodes négatives de lithium métallique ont ensuite été déposées sur la surface des électrolytes solides.
Les ensembles comprenant une pseudo-électrode positive composite, un électrolyte solide et une électrode négative de lithium métallique ont ensuite été
compressés et assemblés dans des cellules étanches fermées en boite à gant sous atmosphère inerte.
Les pseudo-batteries ont été assemblées selon les configurations présentées dans le Tableau 3.
Tableau 3. Configurations des pseudo-batteries Composition de la pseudo-électrode positive composite Composition de Composition Pseudo-batterie Matériau l'argyrodite de de l'électrolyte l'électrode Argyrodite conducteur solide négative électronique Li5,4PS4,100,3C11,6 VGCFs Li5,4PS4,100,3C11,6 Lithium Cellule 22 (Argyrodite 2) 5 cYo (Argyrodite 2) métallique 95 c/o massique massique Li5,4PS4,100,3C11,6 VGCFs Cellule 23 Li5,4PS4,100,3C11,6 Lithium (Argyrodite 9) 5 cYo (Cellule comparative) (Argyrodite 9) métallique 95 c/o massique massique b) Voltampérométrie cyclique La stabilité électrochimique en oxydation des pseudo-batteries telles que décrites à
l'Exemple 6(a) a été mesurée en utilisant un potentiostat multicanaux VMP-300 (BioLogic).
La Figure 20 présente les résultats de voltampérométrie cyclique obtenus pour la Cellule 22 et pour la Cellule 23 (batterie comparative) enregistrées à une vitesse de balayage de 0,05 mV/s dans la gamme de potentiel de l'oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC), soit entre 2,5 V et 4,2 V vs Li/Li + à une température d'environ 30 C. La Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Figure 20 présente les résultats obtenus lors des quatre premiers cycles pour chacune des deux pseudo-batteries.
La Figure 20 montre qu'aucune réaction avec le lithium métal n'a pu être observée, démontrant la stabilité chimique et électrochimique des argyrodites avec le lithium métallique. Dans la gamme de potentiel du NMC, il est possible d'observer une faible réaction d'oxydoréduction pour les deux pseudo-batteries, avec une densité de courant plus faible générée pour la Cellule 22 comprenant l'argyrodite obtenue en utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur (0.3 pA/cm2) et une hystérèse de polarisation plus faible. Il est également possible d'observer que cette réaction est réversible. Les argyrodites seraient donc substantiellement stables électrochimiquement dans la gamme de potentiel du NMC avec une stabilité électrochimique substantiellement améliorée pour l'argyrodite obtenue en utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur. Ainsi, l'argyrodite obtenue en utilisant du Li2SO4 en tant que précurseur est substantiellement stable sur toute la gamme de potentiel d'une batterie lithium métal.
Exemple 7 ¨ Propriétés électrochimiques des composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite Les propriétés électrochimiques de l'Argyrodite 2 préparée à l'Exemple 1 ont été étudiées.
a) Préparation du matériau d'électrode positive composite 35% massique de poudre de l'Argyrodite 2 préparé à l'Exemple 1 ont été
mélangés à 65%
massique de particules de LiNi0,6M no,2Co0,202 (NMC 622) et à 5% massique d'un mélange de noir de carbone Li400 (Denkamc) et de VGCFs (ratio 75:25 massique). Les poudres sèches ont été mélangées pendant en utilisant un agitateur tourbillonnaire (de type vortex) puis au mortier afin d'homogénéiser le matériau d'électrode positive composite.
b) Configuration de la cellule électrochimique (Cellule 24) La cellule électrochimique a été assemblée selon la procédure suivante.
Un électrolyte solide a été préparé en 80 mg de poudre de l'argyrodite 2 préparés à
l'Exemple 1 dans un moule de lOmm de diamètre sous une pression de 200 M Pa.
13 mg du matériau d'électrode positive composite préparé à l'Exemple 7(a) ont ensuite été
ajoutés dans le moule sur l'électrolyte solide suivi d'un collecteur de courant en aluminium.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12 Le contenu du moule incluant la couche d'électrolyte solide, la couche d'électrode positive composite et le collecteur de courant en aluminium ont ensuite été compressés sous une pression de 360 MPa pendant environ 10 minutes. Une électrode de lithium métallique de mm de diamètre sur un collecteur de courant en acier inoxydable a ensuite été
ajoutée 5 face à la couche d'électrolyte solide et l'ensemble a été compressé sous une pression de 120 MPa pendant environ 5 minutes.
La cellule électrochimique a ensuite été assemblée, dans une cellule de cyclage étanche fermée en boite à gant sous atmosphère inerte maintenue à une pression de 20 MPa.
c) Comportement électrochimique de la cellule électrochimique 10 La Cellule 24 assemblée à l'Exemple 7(b) a été cyclée entre 2,5 V et 4,5 V vs Li/Li. Les cinq premiers cycles ont été effectués à C/10, suivis de quatre cycles à C/4, puis les expériences de vieillissement ont été effectuées à un courant de charge et de décharge constant de C/2 à une température de 30 C pour une capacité surfacique de 1.8 mAh/cm2.
La Figure 21 montre un graphique de la capacité de charge (.) et de décharge (o) et de l'efficacité coulombique (A) en fonction du nombre de cycles pour 100 cycles.
Les Figures 22 et 23 les profils de décharge à différents courants de charge et de décharge. Plus particulièrement, les Figures 22 et 23 montrent respectivement un graphique du potentiel en fonction de la capacité de décharge et temps en heures.
Il est possible d'observer qu'a C/10, C/4 et C/2 la cellule électrochimique fournie respectivement une capacité d'environ 170 mAh.g-1, 160 mAh.g-1 et 150 mAh.g-1.
Il est possible d'observer une rétention substantielle de la capacité après 100 cycles, permettant ainsi la stabilité des performances en vieillissement comme démontré à la Figure 22. Il est possible d'observer une cyclabilité adéquate de la cellule électrochimique à C/2 en charge et décharge à une température de 30 C démontrant la belle stabilité
électrochimique de l'Argyrodite 2 en potentiel et vis-à-vis du matériau conducteur électronique (c.-à-d., le mélange de noir de carbone Li400 et de VGCFs) et du matériau électrochimiquement actif (i.e., NCM).
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle Date Reçue/Date Received 2022-10-12 qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.
Date Reçue/Date Received 2022-10-12
Claims (66)
1. Un procédé de préparation d'un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite à base d'un métal alcalin, le procédé comprenant une étape de broyage de sulfure du métal alcalin, de sulfate du métal alcalin, de pentasulfure de phosphore et d'un halogénure du métal alcalin, dans lequel le métal alcalin est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, par exemple, le métal alcalin est le lithium.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est choisi parmi le fluorure du métal alcalin, le chlorure du métal alcalin, le bromure du métal alcalin, l'iodure du métal alcalin et un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est le chlorure du métal alcalin.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est le bromure du métal alcalin.
5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est l'iodure du métal alcalin.
6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est un mélange de chlorure du métal alcalin et de bromure du métal alcalin.
7. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'halogénure du métal alcalin est un mélange de chlorure du métal alcalin, de bromure du métal alcalin et de l'iodure du métal alcalin.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la structure de type argyrodite est de formule M6_,PS5_,_yOyZi+x, dans laquelle M est le métal alcalin choisi parmi Li, Na et K, par exemple M est Li, Z est un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et I et x et y sont des nombres différents de zéro sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité (par exemple, 0 < x ~ 1 et 0 < y ~ 1).
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la structure de type argyrodite est choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2 de formules M5,4PS4,300,1Cl 1,6 , M5,4P54,100,3C11,6, M5,4PS3,900,50 1,6 , M5,4P53,6500,75C11,6, M5,7PS4,400,3C11,3, M5,4P54,100,3C11,6, M5,4 PS3,900,5C11,6, M5,4P54,100,3Br1,6, M5,4P54,100,30Bro,6, M5,4P54,100,3C10,8BrO,8, M5,4P54,100,3C10,6B r, M5,4P54,100,30B r0,510,1, M5,4P54,100,300,7513r0,7510,1, M5,4 P54,100,30 0,7 Bro,710,2 et IV15,4P54,100,3C1Bro,410,2, dans lesquelles M est tel qu'ici défini à la revendication 8.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la structure de type argyrodite est choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Lis,4P54,300,1Cl 1,6 , I¨
is,4P54,100,3C11,6, Li5APS3,900,50 1,6 , LisAP53,6500,75C11,6, Li5,7PS4,400,3C11,3, LisAP54,100,3C11,6, Lis,4 P53,900,501,6, LisAP54,100,3B ri ,6, LisAP54,100,3CIBro,6, LisAP54,100,3C10,8Bro,8, LisAP54,100,3C10,6Br, LisAP54,100,3CIBro,510,1, LisAP54,100,3C10,75Bro,7510,1, LisAP54,100,3C10,7Bro,710,2 et LisAP54,100,3CIBro,410,2.
is,4P54,100,3C11,6, Li5APS3,900,50 1,6 , LisAP53,6500,75C11,6, Li5,7PS4,400,3C11,3, LisAP54,100,3C11,6, Lis,4 P53,900,501,6, LisAP54,100,3B ri ,6, LisAP54,100,3CIBro,6, LisAP54,100,3C10,8Bro,8, LisAP54,100,3C10,6Br, LisAP54,100,3CIBro,510,1, LisAP54,100,3C10,75Bro,7510,1, LisAP54,100,3C10,7Bro,710,2 et LisAP54,100,3CIBro,410,2.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la structure de type argyrodite est de formule M
¨ -6-x-2yPS5-x-yOyZ1+x, dans laquelle M est le métal alcalin choisi parmi Li, Na et K, par exemple M est Li, Z est un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et I et x et y sont des nombres différents de zéro (par exemple, 0 < x ~ 1 et 0 < y ~ 1).
¨ -6-x-2yPS5-x-yOyZ1+x, dans laquelle M est le métal alcalin choisi parmi Li, Na et K, par exemple M est Li, Z est un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et I et x et y sont des nombres différents de zéro (par exemple, 0 < x ~ 1 et 0 < y ~ 1).
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la structure de type argyrodite déficiente en lithium est choisie parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules M5,2P54,300,1C11,6, M5,1P54,400,3C11,3 et M4,8P54,100,3C11,6, dans lesquelles M est tel qu'ici défini à la revendication 11.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la structure de type argyrodite est choisi parmi les composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite de formules Lis,2P54,300,1 CI 1,6 , 1-I5,1PS4,400,301,3 et Li4,8P54,100,3C11,6.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'étape de broyage est effectuée en utilisant un broyeur planétaire.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation comprise dans l'intervalle allant d'environ 500 rpm à environ 700 rpm.
Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2
Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l'étape de broyage est effectuée à une vitesse de rotation d'environ 600 rpm.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel l'étape de broyage est effectuée pendant environ 10 heures.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel l'étape de broyage est effectuée dans un ratio billes de broyage : précurseurs d'environ 30.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, lequel comprend en outre une étape de recuit effectuée à une température maximale d'environ 300 C.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, lequel est exempt d'une étape de recuit.
21. Un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 20.
22. Un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel que défini à la revendication 21 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 20.
23. Matériau d'électrode selon la revendication 22, dans lequel le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif.
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif.
24. Matériau d'électrode selon la revendication 22 ou 23, dans lequel le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau de revêtement.
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau de revêtement.
25. Matériau d'électrode selon la revendication 24, dans lequel le matériau de revêtement forme une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif.
26. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, un Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2 fluorure de métal, du soufre, du sélénium et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
27. Matériau d'électrode selon la revendication 26, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
28. Matériau d'électrode selon la revendication 26 ou 27, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le magnésium (Mg).
29. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 22 à 28, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de métal et de lithium.
30. Matériau d'électrode selon la revendication 29, dans lequel l'oxyde de métal et de lithium est un oxyde mixte de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM).
31. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux, un composé intermétallique, un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone, du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnO,), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
32. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 22 à 31, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un élément dopant.
33. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 22 à 32, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un matériau d'enrobage.
Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2
Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2
34. Matériau d'électrode selon la revendication 33, dans lequel le matériau d'enrobage est un matériau conducteur électronique.
35. Matériau d'électrode selon la revendication 34, dans lequel le matériau conducteur électronique est du carbone.
36. Matériau d'électrode selon la revendication 33, dans lequel le matériau d'enrobage est choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiAl02, Li20-Zr02, LiNb03, d'autres matériaux d'enrobage similaires et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
37. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 36, dans lequel le matériau d'enrobage est le LiNb03.
38. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 22 à 37, lequel comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique.
39. Matériau d'électrode selon la revendication 38, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones, et d'un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
40. Matériau d'électrode selon la revendication 39, dans lequel le matériau conducteur électronique est un mélange de noir de carbone et de fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs).
41. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 22 à 40, lequel comprend en outre au moins un additif.
42. Matériau d'électrode selon la revendication 41, dans lequel l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques, les sels et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
43. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 22 à 42, lequel comprend en outre un liant.
Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2
Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2
44. Matériau d'électrode selon la revendication 43, dans laquelle le liant est choisi parmi le groupe constitué d'un liant polymère de type polyether, polycarbonate ou polyester, d'un polymère fluoré et d'un liant soluble dans l'eau.
45. Une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 22 à 44 sur un collecteur de courant.
46. Une électrode autosupportée comprenant le matériau d'électrode tel que défini à
l'une quelconque des revendications 22 à 44.
l'une quelconque des revendications 22 à 44.
47. Un électrolyte comprenant un composé inorganique possédant une structure de type argyrodite tel que défini à la revendication 21 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 20.
48. Électrolyte selon la revendication 47, lequel est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.
49. Électrolyte selon la revendication 47, lequel est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant.
50. Électrolyte selon la revendication 47, lequel est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant
51. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 47 à 50, dans lequel le composé inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant qu'additif.
52. Électrolyte selon la revendication 47, lequel est un électrolyte solide inorganique.
53. Électrolyte selon la revendication 47, lequel est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
54. Électrolyte selon la revendication 52 ou 53, dans lequel le composé
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique.
inorganique possédant une structure de type argyrodite est présent en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique.
55. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 47 à 54, lequel comprend en outre au moins une composante additionnelle.
Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2
Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2
56. Électrolyte selon la revendication 55, dans lequel la composante additionnelle est choisie parmi les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre ou de céramique et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
57. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle que définie à la revendication 45 ou 46 ou comprend un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 22 à
44.
44.
58. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à
l'une quelconque des revendications 47 à 56.
l'une quelconque des revendications 47 à 56.
59. Cellule électrochimique selon la revendication 57 ou 58, dans laquelle l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif comprenant un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un alliage comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux, ou un alliage ou un composé intermétallique.
60. Cellule électrochimique selon la revendication 59, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
61. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 57 à 60, dans laquelle l'électrode positive est pré-lithié et l'électrode négative est substantiellement exempte de lithium.
62. Cellule électrochimique selon la revendication 61, dans laquelle l'électrode négative est lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique.
63. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 57 à 62.
64. Accumulateur électrochimique selon la revendication 63, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie est choisie parmi une batterie au Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2 lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion.
65. Accumulateur électrochimique selon la revendication 64, dans lequel ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
66. Accumulateur électrochimique selon la revendication 65, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie dite tout solide.
Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2
Date Reçue/Date Received 2022-1 0-1 2
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA3179099A CA3179099A1 (fr) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | Composes inorganiques possedant une structure de type argyrodite, leurs procedes de preparation et leurs utilisations dans des applications electrochimiques |
| PCT/CA2022/051593 WO2023070216A1 (fr) | 2021-10-27 | 2022-10-27 | Composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite, leurs procédés de préparation et leurs utilisations dans des applications électrochimiques |
| CA3236112A CA3236112A1 (fr) | 2021-10-27 | 2022-10-27 | Composes inorganiques possedant une structure de type argyrodite, leurs procedes de preparation et leurs utilisations dans des applications electrochimiques |
| US18/050,119 US20230132005A1 (en) | 2021-10-27 | 2022-10-27 | Inorganic compounds having an argyrodite-type structure, their preparation processes and their uses in electrochemical applications |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA3179099A CA3179099A1 (fr) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | Composes inorganiques possedant une structure de type argyrodite, leurs procedes de preparation et leurs utilisations dans des applications electrochimiques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA3179099A1 true CA3179099A1 (fr) | 2024-04-12 |
Family
ID=90623935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA3179099A Pending CA3179099A1 (fr) | 2021-10-27 | 2022-10-12 | Composes inorganiques possedant une structure de type argyrodite, leurs procedes de preparation et leurs utilisations dans des applications electrochimiques |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA3179099A1 (fr) |
-
2022
- 2022-10-12 CA CA3179099A patent/CA3179099A1/fr active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017111143A1 (fr) | Électrolyte pour une pile à électrolyte non aqueux et pile à électrolyte non aqueux dans laquelle ce dernier est utilisé | |
| JP5277686B2 (ja) | リチウム二次電池及びそれに使用されるリチウム二次電池用正極 | |
| WO2020102907A1 (fr) | Compositions polymériques comprenant au moins deux sels de lithium et leur utilisation dans des cellules électrochimiques | |
| US10263286B2 (en) | Secondary battery electrolyte and secondary battery | |
| JP2006244776A (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2017515269A (ja) | 電解質配合物 | |
| CA3112163A1 (fr) | Materiaux d'electrode comprenant un oxyde lamellaire de sodium et de metal, electrodes les comprenant et leur utilisation en electrochimie | |
| WO2020102906A1 (fr) | Additifs comprenant des ions métalliques alcalins ou alcalino-terreux et leur utilisation dans les cellules électrochimiques | |
| WO2021237335A1 (fr) | Cellules électrochimiques à l'état solide, procédés pour leur préparation et leurs utilisations | |
| JP2003007336A (ja) | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 | |
| CA3236112A1 (fr) | Composes inorganiques possedant une structure de type argyrodite, leurs procedes de preparation et leurs utilisations dans des applications electrochimiques | |
| WO2022126253A1 (fr) | Matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de métaux enrobé d'un oxyde de métaux de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie | |
| EP3714498B1 (fr) | Utilisation d'un mélange de sels à titre d'additif dans une batterie au lithium gélifiée | |
| EP3549192B1 (fr) | Amelioration de la conductivite ionique d'electrolyte a base de sels de lithium d'imidazolate | |
| CN112542608A (zh) | 可再充电锂电池及其制造方法 | |
| FR2995298A1 (fr) | Materiau d'electrode positive pour accumulateur lithium-ion | |
| CA3171199A1 (fr) | Materiaux d'enrobage a base d'hydrocarbures aliphatiques insatures et leurs utilisations dans des applications electrochimiques | |
| FR2876998A1 (fr) | Procede de preparation de gamma-liv205 | |
| CA3179099A1 (fr) | Composes inorganiques possedant une structure de type argyrodite, leurs procedes de preparation et leurs utilisations dans des applications electrochimiques | |
| CA3136069A1 (fr) | Composes inorganiques possedant une structure de type argyrodite, leurs procedes de preparation et leurs utilisations dans des applications electrochimiques | |
| EP3977542A1 (fr) | Matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de potassium et de métal, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie | |
| WO2021195778A1 (fr) | Matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium et de métal de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie | |
| JP6750086B2 (ja) | 二次電池および二次電池の使用方法 | |
| WO2023193111A1 (fr) | Matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium, de lithium, de manganèse et de métal de type tunnel dopé au fe, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie | |
| WO2024105128A1 (fr) | Composition d'electrolyte a base de sel de (2-cyanoethyl)phosphonium et batterie le comprenant |