WO2021195778A1 - Matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium et de métal de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie - Google Patents

Matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium et de métal de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie Download PDF

Info

Publication number
WO2021195778A1
WO2021195778A1 PCT/CA2021/050439 CA2021050439W WO2021195778A1 WO 2021195778 A1 WO2021195778 A1 WO 2021195778A1 CA 2021050439 W CA2021050439 W CA 2021050439W WO 2021195778 A1 WO2021195778 A1 WO 2021195778A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
nao
electrode material
material according
battery
Prior art date
Application number
PCT/CA2021/050439
Other languages
English (en)
Inventor
Yuesheng Wang
Karim Zaghib
Abdelbast Guerfi
Gilles Lajoie
Marie-Josée VIGEANT
Original Assignee
HYDRO-QUéBEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HYDRO-QUéBEC filed Critical HYDRO-QUéBEC
Publication of WO2021195778A1 publication Critical patent/WO2021195778A1/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • ELECTRODE MATERIALS INCLUDING TUNNEL-TYPE SODIUM AND METAL OXIDE, ELECTRODES CONTAINING THEM AND THEIR USE IN
  • the present application relates to the field of electrochemically active materials and their uses in electrochemical applications. More particularly, the present application relates to electrode materials comprising a sodium oxide and at least one tunnel-type metal as electrochemically active material, the electrodes comprising them, their manufacturing processes and their use in electrochemical cells. .
  • the sodium manganese oxide Nao , 44 Mn0 2 orthorhombic tunnel structure was studied by Doeff et al. as a cathode material for sodium and lithium polymer secondary batteries (Doeff, MM, et al. Journal of the Electrochemical Society 141.11 (1994): L145-L147).
  • Tunnel type metal oxide positive electrode materials show promise as a storage material since the tunnel structure allows for insertion processes. rapid and reversible lithium, sodium, magnesium or similar charge carriers via the tunnel cavity.
  • the present technology relates to an electrode material comprising an electrochemically active material, wherein said electrochemically active material comprises a sodium oxide and at least one tunnel-type metallic element of the formula Na a Li b M c 0 2 , where a is a number such as 0.22 ⁇ a £ 0.50; b is a number such that 0 £ b
  • M is a metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, other similar metals and a combination thereof; and wherein b is a number such that 0 ⁇ b £ 0.22 and / or M comprises at least two metals.
  • the sodium oxide and at least one metal element of tunnel type is of formula Na a Li b Mni- d M ' d C> 2, in which a and b are as defined here ; d is a number such that 0 ⁇ d £ 1; and M 'is a metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, other similar metals and a combination thereof.
  • d is a number such as 0.1 £ d £ 0.8.
  • d is a number such as 0.1 £ d £ 0.4.
  • d is a number such as 0.4 £ d £ 0.8.
  • b is 0.
  • b is a number such as 0.1 £ b £
  • the sodium oxide and at least one metal element of tunnel type is chosen from the group consisting of Nao , 44 Mno , 89 Tio , nC> 2 , Nao , 44 Mno , 83 Tio , i7 C> 2 , Nao, 44Mno, 78TÎo, 2202, Nao, 44Mno, 67TÎo, 3302, Nao, 44Mno, 66TÎo, 3402, Nao, 44Mno, 6lTÎo, 3902,
  • the electrochemically active material has an orthorhombic crystal structure.
  • the orthorhombic crystal structure comprises Pbam space groups.
  • the electrochemically active material is in the form of particles.
  • the particles are micro parts or nanoparticles.
  • the electrochemically active material is rod-shaped having a length in the range of from about 2 ⁇ m to about 7 ⁇ m and a diameter in the range of from about 1 ⁇ m to about. 2 pm, upper and lower limits included.
  • the electrode material further comprises an electronically conductive material.
  • the electronically conductive material is chosen from the group consisting of carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and a combination of at least two of these.
  • the electrode material further comprising a binder.
  • the binder is selected from the group consisting of a polymer binder of polyether type, a fluoropolymer and a water-soluble binder.
  • the present technology relates to an electrode comprising the electrode material as defined herein on a current collector.
  • the electrode is a positive electrode.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode is as defined herein or comprises an electrode material as defined herein.
  • the negative electrode comprises an alkali metal, an alloy comprising an alkali metal, an oxide of silicon (SiO x ), graphite, graphite incorporating silicon or an electrochemically active material prelithiated or presoded.
  • the negative electrode comprises metallic lithium or an alloy comprising metallic lithium.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent.
  • the electrolyte is a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte comprising a salt in a solvating polymer.
  • the lithium salt is chosen from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium 2 lithium -trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (UBF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), perchlorate lithium (LiCIC), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluo
  • the present technology relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • said battery is selected from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a potassium battery, a potassium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery.
  • Figure 1 schematically illustrates a crystal structure and characteristics of the crystal structure of a sodium, manganese, and tunnel-type metal oxide representing the partial occupation of sodium sites by partially colored spheres.
  • Figure 2 is an X-ray diffraction diagram for a tunnel-type sodium manganese oxide powder of formula Nao , 44MnC> 2 obtained using the solid state process, as described in Example 2 (a).
  • Figure 3 is an X-ray diffraction diagram for a tunnel-type sodium, manganese and titanium oxide powder of formula Nao , 44 Mno , 7 sTio , 22 0 2 obtained using the state process. solid, as described in Example 2 (a).
  • Figure 4 is an image obtained by scanning electron microscopy (SEM) of sodium manganese oxide particles of tunnel type of formula Nao , 44MnC> 2, as described in Example 2 (b).
  • the scale bar represents 5 ⁇ m.
  • Figure 5 is an image obtained by SEM of sodium, manganese and titanium oxide particles of tunnel type of formula Nao , 44 Mno , 7 sTio , 22 0 2 , as described in Example 2 (b) .
  • the scale bar represents 2 ⁇ m.
  • Figure 6 (A) shows the charge and discharge profiles for Cell 1 recorded at a cycling rate of 0.1C between 2.0 V and 4.6 V vs Li Li and at room temperature, as described in Example 3 (b). Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge.
  • Figure 6 (B) shows a graph of capacity (mAh / g) and efficiency (%) versus number of cycles for Cell 1, as described in Example 3 (b).
  • Figure 7 shows the charge and discharge profiles for Cell 2 recorded at a cycling rate of 0.1C between 2.0V and 4.6V vs Li7Li and at room temperature, as described in Example 3 (b). Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge.
  • Figure 7 (B) shows a graph of capacity and efficiency versus number of cycles for Cell 2, as described in Example 3 (b).
  • Figure 8 shows the charge and discharge profiles for Cell 3 recorded at a cycling rate of 0.1C between 2.0V and 4.6V vs Li7Li and at room temperature, as described in Example 3 (b). Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge.
  • Figure 8 (B) shows a graph of capacity and efficiency versus number of cycles for Cell 3, as described in Example 3 (b).
  • Figure 9 shows the charge and discharge profiles for Cell 4 recorded at a cycling rate of 0.1C between 2.0V and 4.6V vs Li7Li and at room temperature, as described in Example 3 (b). The results are presented for a first and a second cycle of discharge and charge.
  • Figure 9 (B) shows a graph of capacity and efficiency versus number of cycles for Cell 4, as described in Example 3 (b).
  • Figure 10 shows the charge and discharge profiles for Cell 5 recorded at a cycling rate of 0.1C between 2.0V and 4.6V vs Li Li and at room temperature, as described in Example 3 (b). Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge.
  • Figure 10 (B) shows a graph of capacity and efficiency versus number of cycles for Cell 5, as described in Example 3 (b).
  • Figure 11 shows the charge and discharge profiles for Cell 6 recorded at a cycling rate of 0.1C between 2.0V and 4.6V vs Li7Li and at room temperature, as described in Example 3 (b). Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge.
  • Figure 11 (B) shows a graph of capacity and efficiency versus number of cycles for Cell 6, as described in Example 3 (b).
  • Figure 12 shows the charge and discharge profiles for Cell 7 recorded at a cycling rate of 0.1C between 2.0V and 4.6V vs Li7Li and at room temperature, as described in Example 3 (b). Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge.
  • Figure 13 shows the charge and discharge profiles for Cell 8 recorded at a cycling rate of 0.1C between 2.0V and 4.6V vs Li7Li and at room temperature, as described in Example 3 (b). Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge.
  • Figure 14 shows the charge and discharge profiles for Cell 9 recorded at a cycling rate of 0.1C between 2.0V and 4.6V vs Li7Li and at room temperature, as described in Example 3 (b). Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge.
  • Figure 15 shows the charge and discharge profiles for Cell 10 recorded at a cycling rate of 0.1C between 2.0V and 4.6V vs Li7Li and at room temperature, as described in Example 3 (b). Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge.
  • Electrodes In the present application, electrode materials, their manufacturing methods and their use in electrochemical cells are described, for example, in primary (cells) or secondary (accumulators) batteries.
  • batteries include lithium or lithium-ion batteries, sodium or sodium-ion batteries, magnesium or magnesium-ion batteries, and potassium or potassium-ion batteries.
  • the present technology generally relates to an electrode material including an electrochemically active material, in which said electrochemically active material includes a sodium oxide and at least one metallic element, this oxide being of the tunnel type.
  • the metallic element of sodium oxide and at least one tunnel-like metallic element may comprise an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a post-transition metal, a metalloid, or a of their combinations.
  • the metallic element is a metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn and other similar metals, or a combination of those here, when compatible.
  • the electrochemically active material includes a sodium oxide and at least one metal element of tunnel type of formula Na a Li b Mni- d M ' d C> 2, in which a and b are as here defined; d is a number such that 0 ⁇ d £ 1.0; and M 'is a metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, other similar metals and a combination thereof.
  • d is a number such as 0.1 £ d £ 0.8.
  • d is a number such as 0.1 £ d £ 0.4.
  • d is a number such as 0.4 £ d £ 0.8.
  • b is 0 and sodium oxide and at least one tunnel-like metallic element is substantially lithium-free.
  • b is 0.1 £ b £ 0.22 and sodium oxide and at least one tunnel-type metal element is sodium oxide, lithium and at least one tunnel-type metal element.
  • Non-limiting examples of sodium oxides and at least one tunnel-like metallic element include Nao, 44Mno, 89Tio, n02, Nao, 44Mno, 83Tio, i702, Nao, 44Mno, 7sTio, 2202, Nao, 44Mno, 67Tio , 3302,
  • FIG. 1 schematically illustrates the crystal structure of the electrochemically active material as defined here and according to possible embodiments.
  • the electrochemically active material includes an oxide of sodium, manganese and metal and is of the tunnel type of formula Na a Li b Mni- d M ' d C> 2, in which a , b, d and M 'are as defined here.
  • the structure can be constructed from Mhq q octahedra and single chains of MnOs tetrahedra that all share their vertices to form S-shaped tunnels.
  • the electrochemically active material may comprise a tunnel-like sodium metal oxide with an orthorhombic space group Pbam.
  • the tunnels can be, for example, 1 x 1 tunnels.
  • the electrochemically active material shown in Figure 2 includes a tunnel-type sodium manganese oxide of formula Nao , 44MnC> 2 and has a DRX motif substantially as shown in this figure.
  • the electrochemically active material includes a tunnel-type sodium, manganese and titanium oxide of the formula Nao , 44 Mno , 7 sTio , 22 0 2 and has a DRX unit substantially as shown in Figure 3 .
  • the electrochemically active material can optionally be doped with at least one other element included in a smaller quantity, for example, to modulate or optimize its electrochemical properties.
  • the electrochemically active material can be doped by the partial substitution of the metallic element by at least one other element.
  • the electrochemically active material can be doped with at least one other element selected from a transition metal (for example, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zn and Y), a post-transition metal (for example, Al), an alkaline earth metal (for example, Mg) and / or a metalloid (for example, Sb).
  • the electrochemically active material can be in the form of particles (for example, microparticles or nanoparticles) which can have a shape ranging from ovoid to elongated, i.e. having a length greater than its length. Nominal diameter.
  • the electrochemically active material can be in the form of elongated particles in the form of rods, filaments, tubes, or even needles (for example, microsticks, microneedles, microfilaments, microtubes, nanodigits, nano needles , nanofilaments and nanotubes).
  • the particles of electrochemically active material can be freshly formed and can further include a potting material.
  • the coating material can be an electronically conductive material, for example, a carbon coating.
  • the electrochemically active material is in the form of elongated particles in the form of rods having a length comprised in the range ranging from approximately 2 ⁇ m to approximately 7 ⁇ m and a diameter comprised in the range ranging from about 1 ⁇ m to about 2 ⁇ m, upper and lower limits included.
  • the particle length may be in the range of from about 2 ⁇ m to about 6 ⁇ m, or from about 2.5 ⁇ m to about 6 ⁇ m, or from about 2.75 ⁇ m. to about 6 ⁇ m, or ranging from about 3 ⁇ m to about 6 ⁇ m, or ranging from about 3.25 ⁇ m to about 6 ⁇ m, or ranging from about 3.25 ⁇ m to about 5.75 ⁇ m, or ranging from about 3.25 ⁇ m to about 5.50 ⁇ m, or ranging from about 3.50 ⁇ m to about 5.50 ⁇ m, or ranging from about 3.75 ⁇ m to about 5 ⁇ m, upper and lower limits included.
  • the length of the particles may be in the range of from about 3.75 ⁇ m to about 5 ⁇ m, upper and lower limits included.
  • the particle diameter may be in the range of from about 1 ⁇ m to about 1.85 ⁇ m, or from about 1 ⁇ m to about 1.60 ⁇ m, or from about 1 ⁇ m. to about 1.45 ⁇ m, or ranging from about 1 ⁇ m to about 1.40 ⁇ m, or ranging from about 1.25 ⁇ m to about 1.40 ⁇ m, upper and lower limits included.
  • the diameter of the particles may be in the range of from about 1 ⁇ m to about 1.45 ⁇ m, upper and lower limits included.
  • the electrochemically active material is substantially free of lithium and / or cobalt.
  • the electrochemically active material can include less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight, less than 0.05% by weight or less than 0.01% by weight of lithium and / or cobalt.
  • the manufacture of the electrochemically active material generates a reduction in production costs compared to a common electrochemically active material including these elements, in particular a reduction in costs at the level of the starting products (raw materials).
  • the electrode material as defined here further includes an electronically conductive material.
  • an electronically conductive material include a carbon source such as carbon black (eg, Ketjen TM carbon and Super P TM carbon), acetylene black (eg, Shawinigan carbon and black. carbon fiber Denka MC ), graphite, graphene, carbon fibers (e.g., gas-formed carbon fibers (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes (CNTs), and a combination of at least two of these.
  • the electronically conductive material is chosen from Ketjen MC carbon, Super P MC carbon, VGCFs and a combination of at least two of these.
  • the electrode material as defined herein further includes a binder.
  • the binder is chosen for its compatibility with the different elements of an electrochemical cell. Any known compatible binder is contemplated.
  • the binder is selected from a polymer binder of the polyether type, a fluoropolymer and a water-soluble (water-soluble) binder.
  • the binder is a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder is a water-soluble binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (HNBR), epichlorohydrin rubber (CHR) or acrylate rubber (ACM), optionally comprising a thickening agent such as carboxymethylcellulose (CMC) or a polymer such as poly (acrylic acid) (PAA), poly (methyl methacrylate) (PMMA) or a combination of these.
  • the binder is a polymer binder of the polyether type.
  • the polyether type polymeric binder is linear, branched and / or branched and is based on poly (ethylene oxide) (POE), poly (propylene oxide) (POP) or a combination of both (such as an EO / PO copolymer), and optionally includes crosslinkable units.
  • the binder is PVDF or a polyether type polymer as defined here.
  • the electrode material as defined here can optionally also include at least one additive such as inorganic particles, glass particles, ceramic particles, ionically conductive materials, salts (eg, lithium salts), binder additives, combinations thereof and other similar additives.
  • at least one additive such as inorganic particles, glass particles, ceramic particles, ionically conductive materials, salts (eg, lithium salts), binder additives, combinations thereof and other similar additives.
  • the present technology also relates to an electrode comprising the electrode material as defined herein on a current collector (eg, aluminum or copper foil).
  • a current collector eg, aluminum or copper foil.
  • the electrode can be self-supporting.
  • the electrode is a positive electrode.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode is as defined herein.
  • the negative electrode includes an electrochemically active material chosen from all known compatible electrochemically active materials.
  • the electrochemically active material of the negative electrode can be chosen for its electrochemical compatibility with the various elements of the electrochemical cell as defined here.
  • the electrochemically active material of the negative electrode can be chosen for its electrochemical compatibility with the electrode material as defined here.
  • Non-limiting examples of electrochemically active materials of the negative electrode include alkali metals, alkali metal alloys, oxides of silicon (SiO x ), graphite, graphite incorporating silicon, and electrochemically active materials pre-thinned or presoded.
  • the electrochemically active material of the negative electrode includes an alkali metal or an alloy including an alkali metal.
  • the electrochemically active material of the negative electrode can comprise a film of metallic lithium or metallic sodium.
  • the electrolyte can be chosen for its compatibility with the different elements of the electrochemical cell. Any type of compatible electrolyte is considered.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent.
  • the electrolyte is a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte comprising a salt in a solvating polymer.
  • the electrolyte is a glass or ceramic electrolyte.
  • the salt if it is present in the electrolyte, can be an ionic salt, such as a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt or a magnesium salt.
  • ionic salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano lithium imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), bis (oxalato) lithium borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (Li
  • the solvent if present in the electrolyte, can be a non-aqueous solvent.
  • solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC); acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); lactones such as ⁇ -butyrolactone (g-BL) and ⁇ -valerolactone (g-VL); acyclic ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxy methoxy ethane (EME), trimethoxymethane and ethylmonoglyme; cyclic ethers such as tetrahydrofuran,
  • the non-aqueous solvent is a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC / DEC), ethylene carbonate and dimethyl carbonate (EC / DMC), or ethylene carbonate and Methyl ethyl carbonate (EC / EMC).
  • DEC ethylene carbonate and diethyl carbonate
  • DMC ethylene carbonate and dimethyl carbonate
  • EMC ethylene carbonate and Methyl ethyl carbonate
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising LiPF 6 dissolved in a mixture of non-aqueous solvents such as a mixture of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (EC / EMC) (4: 6 by volume) comprising about 2% by volume of vinylene carbonate (VC).
  • the electrolyte is a liquid electrolyte and the electrode material comprises an electrochemically active material as defined here, PVDF as a binder and an electronically conductive material chosen from Ketjen MC carbon, Super P carbon MC and VGCFs.
  • the electrolyte is a gel electrolyte or a polymer gel electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte may include, for example, a polymer precursor and a salt (eg, a salt as defined above), a solvent (eg, a solvent as defined above) and a polymerization initiator and / or crosslinking, if necessary.
  • examples of gel electrolytes include, without limitation, gel electrolytes such as those described in PCT patent applications published under numbers WO2009 / 111860 (Zaghib et al.) And WO2004 / 068610 (Zaghib et al.).
  • the electrolyte is a gel electrolyte or a liquid electrolyte as defined above
  • the latter can also impregnate a separator such as a polymer separator.
  • separators include, without limitation, polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene fluoride) (PVDF) and polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP) separators. / PE / PP).
  • the separator is a commercial polymer separator of the Celgard TM type.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte including a salt in a solvating polymer.
  • the solid polymer electrolyte can be selected from all known solid polymer electrolytes and can be chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell.
  • the solid polymer electrolyte can be chosen for its compatibility with lithium.
  • Solid polymer electrolytes generally comprise a salt (for example, a salt as defined above) as well as one or more solid polar polymer (s), optionally crosslinked.
  • Polyether type polymers such as those based on POE, can be used, but several other compatible polymers are also known for the preparation of solid polymer electrolytes and are also contemplated.
  • the polymer can be crosslinked. Examples of such polymers include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in PCT patent application published under number WO2003 / 063287 (Zaghib et al.).
  • the solid polymer electrolyte can include a block copolymer composed of at least one lithium ion solvation segment and optionally of at least one crosslinkable segment.
  • the lithium ion solvation segment is chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula (I):
  • R is chosen from a hydrogen atom, and a C1-Cioalkyl group or - (CH 2 -O-R a R b ); R a is (CH 2 -CH 2 -0) y ;
  • R b is selected from a hydrogen atom and a C1-Cioalkyl group; x is an integer selected from the range of 10-200,000; and y is an integer chosen from the range of 0 to 10.
  • the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group which can be crosslinked in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte including UBF 4 and LiFSI as well as a solvating polymer based on POE.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte and the electrode material comprises an electrochemically active material as defined here and an electronically conductive material.
  • the electronically conductive material is Ketjen MC carbon.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte and the electrode material comprises from about 50% by weight to about 75% by weight of the electrochemically active material, from about 1% by weight to about 5% by weight. weight of the electronically conductive material, from about 20% by weight to about 49% by weight of the binder, these being as defined above.
  • the electrolyte is a glass or ceramic electrolyte.
  • the glass or ceramic electrolyte can include an ion-conductive crystalline ceramic, an ion-conductive amorphous ceramic, an ion-conductive amorphous glass, or an ion-conductive glass ceramic.
  • Non-limiting examples of glass or ceramic electrolytes include site-deficient perovskite-type electrolytes, garnet-type electrolytes, NASICON-type glass-ceramic electrolytes, electrolytes. LISICON type electrolytes, aluminum oxides (Al 2 O 3 ) conductors of sodium ions (Na + ) stabilized with lithium, and other similar glass or ceramic electrolytes.
  • the electrolyte may also optionally include additives such as ionic conductive materials, inorganic particles, glass or ceramic particles, for example, nanoceramics (such as AI2O3, T1O2, S1O2, and other similar compounds) and other similar additives.
  • the additive can be chosen from NASICON, LISICON, thio-LiSICON, garnets, oxides, sulphides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and their combinations.
  • the additive can be substantially dispersed in the electrolyte.
  • the additive can be in a separate layer.
  • the present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • the battery can be a primary (battery) or secondary (accumulator) battery.
  • the battery is chosen from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery, '' a magnesium-ion battery, a potassium battery and a potassium-ion battery.
  • the battery can be is selected from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery and a sodium-ion battery.
  • the battery is a secondary lithium-ion battery (lithium-ion accumulator).
  • the electrochemically active material as defined here can significantly improve the electrochemical performance of all-solid state secondary batteries.
  • the operating potential of the electrochemically active material as defined here is in the range going from about 2.0 V to about 4.6 V vs Li / Li + .
  • Example 1 Synthesis of electrochemically active materials a) Synthesis in the solid state Sodium oxides and at least one metal element of tunnel type of formulas Nao, 44MnC> 2, Nao, 44Mno, 89Tio, n02, Nao, 44Mno, 7sTio, 2202, Nao, 44Mno, 67Tio, 3302, Nao, 44Mno , 56Tio, 4402 and Nao, 44 MnO, 44 Tio, 56 C> 2 were prepared using the reaction techniques in the solid state.
  • the respective precursors (sodium carbonate (Na2CC> 3), manganese oxide (III) (Mh2q3) and titanium dioxide (T1O2)) were weighed in order to obtain the desired stoichiometries.
  • the samples were prepared by grinding and mixing the precursor powders in a mortar. The ground and mixed powders of precursors were then placed in an oven and heated to a temperature between 600 ° C and 1100 ° C under an atmosphere of air or oxygen for 3 to 24 hours. For example, heating is carried out at a temperature between 800 ° C and 1000 ° C and for 6 to 8 hours.
  • Nao , 44 Mno , 56 Tio , 44 C> 2 and Nao , 44 Mno , 44 Tio , 56 C> 2 can be prepared using liquid synthesis techniques.
  • the oxides of sodium and of at least one metal element of tunnel type as defined here can be prepared by a sol-gel process.
  • sol-gel powders can be synthesized using citric acid (C6H8O7) as the chelating agent.
  • the solution thus obtained is then heated to a temperature of about 80 ° C while stirring until a transparent sol-gel precursor is obtained.
  • the resulting sol-gel precursor is then calcined in an oven at a temperature of about 400 ° C for about 6 hours to decompose the organic and inorganic contents (including anions and C6H8O7).
  • Oxides of sodium, lithium and at least one tunnel-type metallic element of the formulas Nao , 24 Üo , 2 oMn0 2 and Nao , 24 Lio , 2 oMno , 7 sTio , 22 0 2 were prepared by a reaction of ion exchange, from Nao , 44 MnC> 2 of tunnel type and Nao , 44 Mno , 7 sTio , 22 0 2 of tunnel type prepared in Example 1 (a) or 1 (b).
  • the ion exchange reaction was carried out by heating the Nao , 44MnC> 2 of tunnel type or the Nao , 44 Mno , 78 Tio , 22 C> 2 of tunnel type in the presence of an amount equivalent to a molar excess. of 10 times lithium nitrate (UNO 3 ) and lithium hydroxide (LiOH) at a temperature of about 300 ° C for about 4 hours.
  • Example 2 Characterization of electrochemically active materials a) X-ray diffraction (XRD) on powders
  • Example 1 (a) The atomic and molecular structure of the electrochemically active materials prepared in Example 1 (a) was studied by X-ray diffraction.
  • Figures 2 and 3 show the X-ray diffraction diagrams respectively for sodium oxide powders and at least one tunnel-type metallic element of formulas Nao , 44 MnC> 2 and Nao , 44 Mno , 7 sTio , 22 0 2 obtained using the solid state synthesis described in Example 1 (a).
  • the X-ray diffraction patterns shown in Figures 2 and 3 confirm the presence of an I ⁇ MngChs phase and a Nao , 39 phase (MnC> 2).
  • SEM Scanning electron microscopy
  • Example 1 (a) The electrochemically active materials prepared in Example 1 (a) were characterized by SEM imaging.
  • Figure 4 is an SEM image of tunnel-type Nao, 44MnC> 2 particles obtained using the solid state synthesis described in Example 1 (a) (the scale bar represents 5 ⁇ m).
  • Figure 5 is an SEM image of tunnel-type Nao, 44 Mno , 7 sTio , 22 0 2 particles obtained using the solid state synthesis described in Example 1 (a) (the bar of scale represents 2 ⁇ m).
  • electrochemical cells were assembled in 2032 type button cell cases with the components listed above.
  • the electrochemical cells were assembled with negative metallic lithium electrodes on aluminum current collectors.
  • Cells 1 to 8 comprising liquid electrolytes were assembled with Celgard MC separators impregnated with a 1 M solution of LiPF 6 in an EC / EMC mixture (4: 6 by volume) comprising approximately 2% by volume of VC.
  • Cells 1-8 comprised an electrode material including approximately 75% by weight of electrochemically active material and approximately 2% by weight of Ketjen TM carbon.
  • the compositions of the positive electrode materials further comprised about 23% by weight of a binder composed of a PVDF-type polymer.
  • Cells 9 and 10 comprising solid electrolytes were assembled with a solid polymer electrolyte comprising L1BF4 and LiFSI in a solvating polymer such as those described in the PCT patent application published under number WO2003 / 063287 (Zaghib et al.) .
  • Cells 9 and 10 comprised an electrode material including about 60% by weight of electrochemically active material and about 2% by weight of Ketjen TM carbon.
  • the positive electrode material compositions further comprised about 38% by weight of a polymeric binder identical in composition to that of the solid polymer electrolyte.
  • This example illustrates the electrochemical behavior of electrochemical cells as described in Example 3 (a).
  • Figures 6 to 11 (A) and 12 to 15 show the charge and discharge profiles for Cells 1 to 10. Charging and discharging were performed at a cycling rate of 0.1 C between 2.0 V and 4.6 V vs Li7Li. Charging and discharging were performed at room temperature starting with charging. Results are shown for three charge and discharge cycles.
  • the capacities delivered by each of the electrochemical cells are presented in Table 2. Table 2. Capacity delivered by the electrochemical cells in Table 1 As can be seen in Table 2, Cells 1 and 6 respectively exhibited the highest and lowest capacitance among all the electrochemically active materials prepared in Example 1 (a). Cells 7 and 8 comprising electrochemically active materials prepared in Example 1 (c) delivered better capacity than Cells 1 to 6, 9 and 10 comprising electrochemically active materials prepared in Example 1 (a). Cells 7 and 8 comprising lithium delivered better capacity than Cell 1 comprising Nao , MnC> as an electrochemically active material.
  • the capacity of can be improved by partial substitution of Mn by Ti. Indeed, Cell 10 comprising Nao, 44Mno, 7sTio, 2202 as electrochemically active material delivered a better capacity than Cell 9 comprising Nao , MnC> as electrochemically active material.
  • Figures 6 to 11 show a graph of capacity (mAh / g) and efficiency (%) versus number of cycles respectively for Cells 1 to 6. Long cycling experiments were recorded vs. Li7Li for about 50 cycles. As can be seen, Cells 1-6 effectively show capacity retention in the range of 81.3% to 91.1% after 50 cycles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

La présente technologie concerne des matériaux d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif, dans lesquels le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde de sodium et d'au moins un élément métallique de type tunnel. Le matériau électrochimiquement actif est de formule NaaLibMcO2, dans laquelle a est un nombre tel que 0,22 < a ≤ 0,50; b est un nombre tel que 0 ≤ b ≤ 0,22 et (a + b) est 0,22 < (a + b) ≤ 0,50; c = 1; M est un métal choisi parmi le groupe constitué du Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, d'autres métaux similaires et d'une combinaison de ceux-ci; et dans laquelle b est un nombre tel que 0 < b ≤ 0,22 et/ou M comprend au moins deux métaux. Sont également décrites des électrodes, des cellules électrochimiques et des batteries comprenant lesdits matériaux d'électrode.

Description

MATÉRIAUX D’ÉLECTRODE COMPRENANT UN OXYDE DE SODIUM ET DE MÉTAL DE TYPE TUNNEL, ÉLECTRODES LES COMPRENANT ET LEUR UTILISATION EN
ÉLECTROCHIMIE
DEMANDE RELIEE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine N° 63/002,498 déposée le 31 mars 2020, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des matériaux électrochimiquement actifs et de leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande concerne des matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium et d’au moins un métal de type tunnel en tant que matériau électrochimiquement actif, les électrodes les comprenant, leurs procédés de fabrication et leur utilisation dans des cellules électrochimiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Un des principaux inconvénients rencontrés avec les matériaux d'électrode positive comprenant des oxydes de métaux commercialement disponibles tels que le UC0O2, le LiNio,33Mno,33Coo,3302 (NMC 111), le ϋNί0,6Mh0,2qo0,2q2 (NMC 622) et le LiNi0,8Mn0,iCoo,i02 (NMC 811) est le coût élevé des matières premières utilisées dans leur fabrication. Par exemple, l’utilisation des batteries lithium-ion (BLIs) et des batteries à l’état tout solide pourrait être limitée par le coût moyen pondéré du lithium et du cobalt, en particulier dans les systèmes de stockage d'énergie à grande échelle et à densité énergétique élevée. Par conséquent, les matériaux d'électrode positive avec des quantités réduites de matériaux de grande valeur, tels que le cobalt ou le lithium, suscitent un intérêt significatif.
L’oxide de sodium et de manganèse Nao,44Mn02 orthorhombique de structure tunnel a été étudié par Doeff et al. en tant que matériau de cathode pour les batteries secondaires au sodium et lithium-polymère (Doeff, M.M., ét al. Journal ofthe Electrochemical Society 141.11 (1994): L145- L147).
Les matériaux d'électrode positive à base d'oxyde de métal de type tunnel sont prometteurs en tant que matériau de stockage puisque la structure du tunnel permet des processus d'insertion rapide et réversible du lithium, du sodium, du magnésium ou de porteurs de charges similaires via la cavité du tunnel.
Par conséquent, il existe donc un besoin pour le développement de nouveaux matériaux d'électrode positive excluant un ou plusieurs des inconvénients des matériaux d'électrode positive commerciaux conventionnels pour BLIs.
SOMMAIRE
Selon un aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif, dans lequel ledit matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel de formule NaaLibMc02, dans laquelle a est un nombre tel que 0,22 < a £ 0,50; b est un nombre tel que 0 £ b
£ 0,22 et (a + b) est 0,22 < (a + b) £ 0,50; c = 1 ; M est un métal choisi parmi le groupe constitué du Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, d'autres métaux similaires et d’une combinaison de ceux-ci; et dans laquelle b est un nombre tel que 0 < b £ 0,22 et/ou M comprend au moins deux métaux. Dans un mode de réalisation, l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est de formule NaaLibMni-dM’dC>2, dans laquelle a et b sont tels qu’ici définis; d est un nombre tel que 0 < d £ 1; et M’ est un métal choisi parmi le groupe constitué du Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, d'autres métaux similaires et d’une combinaison de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, d est un nombre tel que 0,1 £ d £ 0,8. Selon une autre variante d'intérêt, d est un nombre tel que 0,1 £ d £ 0,4. Selon une autre variante d'intérêt, d est un nombre tel que 0,4 £ d £ 0,8.
Dans un autre mode de réalisation, b est 0. Alternativement, b est un nombre tel que 0,1 £ b £
0,22.
Dans un autre mode de réalisation, l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est choisi parmi le groupe constitué de Nao,44Mno,89Tio,nC>2, Nao,44Mno,83Tio,i7C>2, Nao,44Mno,78TÎo,2202, Nao,44Mno,67TÎo,3302, Nao,44Mno,66TÎo,3402, Nao,44Mno,6lTÎo,3902,
Nao,44Mno,56Tio,4402, Nao,44Mno,45Tio,5502, Nao,44Mno,44Tio,5602, Na0,24Lio,2oMnC>2,
Nao,24Üo,2oMno,89Tio,1l02, Nao,24Lio,2oMno,83Tio,1702, Nao,24Lio,2oMno,78Tio,2202,
Nao,24Üo,2oMno,67Tio,3302, Nao,24Lio,2oMno,66Tio,3402, Nao,24Lio,2oMno,6lTio,3902,
Nao,24Üo,2oMno,56Tio,4402, Nao,24Lio,2oMno,45Tio,5502 et Nao,24Lio,2oMno,44Tio,5602. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif possède une structure cristalline orthorhombique. Selon un exemple, la structure cristalline orthorhombique comprend des groupes d’espace Pbam.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules. Par exemple, les particules sont des micro parti eu les ou des nanoparticules.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est en forme de bâtonnet ayant une longueur comprise dans l’intervalle allant d'environ 2 pm à environ 7 pm et un diamètre compris dans l’intervalle allant d'environ 1 pm à environ 2 pm, bornes supérieures et inférieures incluses.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique. Selon un exemple, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d’acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones, et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprenant en outre un liant. Selon un exemple, le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, d’un polymère fluoré et d’un liant hydrosoluble.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu’ici défini sur un collecteur de courant. Dans un mode de réalisation, l’électrode est une électrode positive.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu’ici définie ou comprend un matériau d’électrode tel qu’ici défini.
Dans un mode de réalisation, l’électrode négative comprend un métal alcalin, un alliage comprenant un métal alcalin, un oxyde de silicium (SiOx), du graphite, du graphite intégrant du silicium ou un matériau électrochimiquement actif prélithié ou présodé. Selon un exemple, l’électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage comprenant du lithium métallique. Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
Selon un exemple, le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du tétrafluoroborate de lithium (UBF4), du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (UNO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (LiCIC ), de l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), du trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1,2-benzènediolato(2- )-0,0')borate de lithium ϋ[B(Oqq2)2] (LiBBB) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie.
Dans un mode de réalisation, ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au potassium, une batterie potassium-ion, une batterie au magnésium et une batterie magnésium-ion.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 illustre de façon schématique une structure cristalline et les caractéristiques de la structure cristalline d’un oxyde de sodium, de manganèse et de métal de type tunnel représentant l'occupation partielle des sites de sodium par des sphères partiellement colorées. La Figure 2 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre d’oxyde de sodium et de manganèse de type tunnel de formule Nao,44MnC>2 obtenue en utilisant le procédé à l'état solide, tel que décrit à l'Exemple 2(a).
La Figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre d’oxyde de sodium, de manganèse et de titane de type tunnel de formule Nao,44Mno,7sTio,2202 obtenue en utilisant le procédé à l'état solide, tel que décrit à l'Exemple 2(a).
La Figure 4 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) de particules d’oxyde de sodium et de manganèse de type tunnel de formule Nao,44MnC>2, telle que décrite à l'Exemple 2(b). La barre d'échelle représente 5 pm.
La Figure 5 est une image obtenue par MEB de particules d’oxyde de sodium, de manganèse et de titane de type tunnel de formule Nao,44Mno,7sTio,2202, telle que décrite à l'Exemple 2(b). La barre d'échelle représente 2 pm.
La Figure 6 (A) présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 1 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li Li et à température ambiante, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge. La Figure 6 (B) montre un graphique de la capacité (mAh/g) et de l’efficacité (%) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1, tel que décrit à l'Exemple 3(b).
La Figure 7 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 2 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li7Li et à température ambiante, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge. La Figure 7 (B) montre un graphique de la capacité et de l’efficacité en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2, tel que décrit à l'Exemple 3(b).
La Figure 8 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 3 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li7Li et à température ambiante, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge. La Figure 8 (B) montre un graphique de la capacité et de l’efficacité en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 3, tel que décrit à l'Exemple 3(b).
La Figure 9 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 4 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li7Li et à température ambiante, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge. La Figure 9 (B) montre un graphique de la capacité et de l’efficacité en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 4, tel que décrit à l'Exemple 3(b).
La Figure 10 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 5 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li Li et à température ambiante, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge. La Figure 10 (B) montre un graphique de la capacité et de l’efficacité en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 5, tel que décrit à l'Exemple 3(b).
La Figure 11 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 6 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li7Li et à température ambiante, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge. La Figure 11 (B) montre un graphique de la capacité et de l’efficacité en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 6, tel que décrit à l'Exemple 3(b).
La Figure 12 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 7 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li7Li et à température ambiante, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge.
La Figure 13 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 8 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li7Li et à température ambiante, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge.
La Figure 14 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 9 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li7Li et à température ambiante, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge.
La Figure 15 présente les profils de charge et de décharge pour la Cellule 10 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li7Li et à température ambiante, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge. DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre illustratif seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention. Au contraire, il est prévu de couvrir toutes les variantes, modifications et équivalents qui peuvent être inclus tels que définis par la présente description. Les objets, avantages et autres caractéristiques des présents matériaux d'électrodes, électrodes, procédés et leurs utilisations apparaîtront plus clairement et seront mieux compris à la lecture de la description non limitative suivante, faite en référence aux figures annexées.
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci- dessous.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont aussi compris dans la définition.
Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus dans tous les modes de réalisation.
Dans la présente demande, des matériaux d'électrodes, leurs procédés de fabrication et leur utilisation dans des cellules électrochimiques sont décrits, par exemple, dans des batteries primaires (piles) ou secondaires (accumulateurs). Des exemples non limitatifs de batteries incluent des batteries au lithium ou lithium-ion, des batteries au sodium ou sodium-ion, des batteries au magnésium ou magnésium-ion, et des batteries au potassium ou potassium-ion.
La présente technologie concerne généralement un matériau d'électrode incluant un matériau électrochimiquement actif, dans lequel ledit matériau électrochimiquement actif inclut un oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique, cet oxyde étant de type tunnel.
L’élément métallique de l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel peut comprendre un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal de transition, un métal de post-transition, un métalloïde, ou une de leurs combinaisons. Par exemple, l’élément métallique est métal choisi parmi le groupe constitué du Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn et d'autres métaux similaires, ou d’une combinaison de ceux-ci, lorsque compatibles.
Le matériau électrochimiquement actif inclut, de préférence, un oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel de formule générale NaaLibMc02, dans laquelle a est un nombre tel que 0,22 < a £ 0,50; b est un nombre tel que 0 £ b £ 0,22 et (a + b) est 0,22 < (a + b) £ 0,50; c = 1 ; M est un métal choisi parmi le groupe constitué du Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, d'autres métaux similaires et d’une combinaison de ceux-ci; et dans laquelle b est un nombre tel que 0 < b £ 0,22 et/ou M comprend au moins deux métaux.
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif inclut un oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel de formule NaaLibMni-dM’dC>2, dans laquelle a et b sont tels qu’ici définis; d est un nombre tel que 0 < d £ 1,0; et M’ est un métal choisi parmi le groupe constitué du Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, d'autres métaux similaires et d’une combinaison de ceux-ci.
Selon une variante d’intérêt, d est un nombre tel que 0,1 £ d £ 0,8. Selon un exemple, d est un nombre tel que 0,1 £ d £ 0,4. Selon un autre exemple, d est un nombre tel que 0,4 £ d £ 0,8.
Selon un exemple, b est 0 et l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est substantiellement exempt de lithium. Alternativement, b est 0,1 £ b £ 0,22 et l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est un oxyde de sodium, de lithium et d’au moins un élément métallique de type tunnel.
Des exemples non limitatifs d’oxydes de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel incluent Nao,44Mno,89Tio,n02, Nao,44Mno,83Tio,i702, Nao,44Mno,7sTio,2202, Nao,44Mno,67Tio,3302,
Nao,44Mno,66Tio,3402, Nao,44Mno,6lTio,3902, Nao,44Mno,56Tio,4402, Nao,44Mno,45Tio,5502, Nao,44Mrio,44Tio,5602, Nao,24Lio,2oMnC>2, Nao,24Lio,2oMno,89Tio,n02, Nao,24Lio,2oMno,83Tio,i702, Nao,24Üo,2oMno,78Tio,2202, Nao,24Lio,2oMrio,67Tio,3302, Nao,24Lio,2oMno,66Tio,3402,
Nao,24Üo,2oMno,6lTio,3902, Nao,24Lio,2oMno,56Tio,4402, Nao,24Lio,2oMno,45Tio,5502 et
Nao,24Üo,2oMrio,44Tio,5602.
Pour une compréhension plus détaillée de la technologie, il est tout d'abord fait référence à la Figure 1 qui illustre de façon schématique la structure cristalline du matériau électrochimiquement actif tel que défini ici et selon des modes de réalisation possibles. Dans le mode de réalisation illustré à la Figure 1, le matériau électrochimiquement actif inclut un oxyde de sodium, de manganèse et de métal et est de type tunnel de formule NaaLibMni-dM’dC>2, dans laquelle a, b, d et M’ sont tels qu’ici définis. Par exemple, la structure peut être construite à partir d'octaèdres Mhqq et de chaînes uniques de tétraèdres MnOs qui partagent tous leurs sommets pour former des tunnels en forme de S. Par exemple, au moins un site partiellement occupé par du sodium peut être présent dans la structure, ce qui est représenté, à la Figure 1, par des sphères partiellement colorées. En se référant toujours à la Figure 1, le matériau électrochimiquement actif peut comprendre un oxyde de sodium et de métal de type tunnel avec un groupe d’espace orthorhombique Pbam. Selon un exemple, les paramètres de maille peuvent être a = 9,21556(4), b = 26,4903(8) et c = 2,87499(6) et les porteurs de charge (par exemple, Li+, Na+, Mg2+ et K+) diffusent dans la direction c. Les tunnels peuvent être, par exemple, des tunnels 1 x 1.
Le matériau électrochimiquement actif présenté à la Figure 2 inclut un oxyde de sodium et de manganèse de type tunnel de formule Nao,44MnC>2 et a un motif DRX substantiellement comme présenté à cette figure. Selon une variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif inclut un oxyde de sodium, de manganèse et de titane de type tunnel de formule Nao,44Mno,7sTio,2202 et a un motif DRX substantiellement comme présenté à la Figure 3.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec au moins un autre élément inclut en plus petite quantité, par exemple, pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Dans certains cas, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle de l’élément métallique par au moins un autre élément. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec au moins un autre élément choisi parmi un métal de transition (par exemple, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zn et Y), un métal de post-transition (par exemple, Al), un métal alcalino-terreux (par exemple, Mg) et/ou un métalloïde (par exemple, Sb). Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules (par exemple, des microparticules ou des nanoparticules) qui peuvent avoir une forme allant d'ovoïde à allongée, c’est-à-dire ayant une longueur supérieure à son diamètre nominal. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules allongées en forme de bâtonnet, de filament, de tube ou encore d’aiguille (par exemple, des microbâtonnets, des microaiguilles, des microfilaments, des microtubes, des nanobâtonnets, des nanoaiguilles, des nanofilaments et des nanotubes). Par exemple, les particules de matériau électrochimiquement actif peuvent être fraîchement formées et peuvent en outre inclure un matériau d’enrobage. Le matériau d’enrobage peut être un matériau conducteur électronique, par exemple, un enrobage de carbone.
Selon une variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules allongées en forme de bâtonnets ayant une longueur comprise dans l’intervalle allant d'environ 2 pm à environ 7 pm et un diamètre compris dans l’intervalle allant d'environ 1 pm à environ 2 pm, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, la longueur des particules peut être comprise dans l’intervalle allant d'environ 2 pm à environ 6 pm, ou allant d'environ 2,5 pm à environ 6 pm, ou allant d'environ 2,75 pm à environ 6 pm, ou allant d'environ 3 pm à environ 6 pm, ou allant d'environ 3,25 pm à environ 6 pm, ou allant d'environ 3,25 pm à environ 5,75 pm, ou allant d'environ 3,25 pm à environ 5,50 pm, ou allant d'environ 3,50 pm à environ 5,50 pm, ou allant d'environ 3,75 pm à environ 5 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d’intérêt, la longueur des particules peut être comprise dans l’intervalle allant d'environ 3,75 pm à environ 5 pm, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, le diamètre des particules peut être compris dans l’intervalle allant d'environ 1 pm à environ 1,85 pm, ou allant d'environ 1 pm à environ 1,60 pm, ou allant d'environ 1 pm à environ 1,45 pm, ou allant d'environ 1 pm à environ 1 ,40 pm, ou allant d'environ 1 ,25 pm à environ 1,40 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d’intérêt, le diamètre des particules peut être compris dans l’intervalle allant d'environ 1 pm à environ 1,45 pm, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif est substantiellement exempt de lithium et/ou cobalt. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut inclure moins de 2% en poids, moins de 1% en poids, moins de 0,5% en poids, moins de 0,1% en poids, moins de 0,05% en poids ou moins de 0,01% en poids de lithium et/ou cobalt. Par exemple, la fabrication du matériau électrochimiquement actif engendre une réduction des coûts de production par rapport à un matériau électrochimiquement actif commun incluant ces éléments, en particulier une réduction des coûts au niveau des produits de départ (matières premières).
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini inclut en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique incluent une source de carbone telle que le noir de carbone (par exemple, le carbone KetjenMC et le carbone Super PMC), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone DenkaMC), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone KetjenMC, le carbone Super PMC, les VGCFs et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini inclut en outre un liant. Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d’une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant est choisi parmi un liant polymère de type polyéther, un polymère fluoré et un liant soluble dans l’eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d’épichlorohydrine (CHR) ou le caoutchouc d’acrylate (ACM), comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC) ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou d’une combinaison de ceux-ci. Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyéther. Par exemple, le liant polymère de type polyéther est linéaire, ramifié et/ou branché et est basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère OE/OP), et inclut éventuellement des unités réticulables. Selon une variante d'intérêt, le liant est le PVDF ou un polymère de type polyéther tel qu’ici défini.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini peut éventuellement inclure en outre au moins un additif tel que des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, les matériaux conducteurs ioniques, des sels (par exemple, des sels de lithium), des additifs de liant, leurs combinaisons et autres additifs similaires.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini ici sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d’aluminium ou de cuivre). Alternativement, l’électrode peut être autosupportée. Selon une variante d'intérêt, l’électrode est une électrode positive.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu’ici définie.
Selon un exemple, l’électrode négative (contre-électrode) inclut un matériau électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement actifs compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec le matériau d'électrode tel qu’ici défini. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de l’électrode négative incluent les métaux alcalins, les alliages de métaux alcalins, les oxydes de silicium (SiOx), le graphite, du graphite intégrant du silicium et les matériaux électrochimiquement actifs prélithiés ou présodés. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative inclut un métal alcalin ou un alliage incluant un métal alcalin. Selon une variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut comprendre un film de lithium métallique ou du sodium métallique.
Selon un autre exemple, l’électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments de la cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé. Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte en verre ou en céramique.
Selon un autre exemple, le sel, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être un sel ionique, tel qu'un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium ou un sel de magnésium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3- triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2-benzènediolato(2-)-0, 0') borate de lithium Li[B(C6C>2)2] (LiBBB) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, le sel de lithium peut être choisi parmi le groupe constitué du LiPF6, LiFSI, LiTFSI et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le solvant, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être un solvant non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants incluent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (g-BL) et la y-valérolactone (g-VL); les éthers acycliques comme le tétraéthylène glycol diméthyléther, le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE), l’éthoxy méthoxy éthane (EME), le triméthoxyméthane et l’éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1 ,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges. Par exemple, le solvant non aqueux est un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle (EC/DEC), de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (EC/DMC), ou de carbonate d'éthylène et de carbonate de méthyle et d’éthyle (EC/EMC).
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant du LiPF6 dissout dans un mélange de solvants non aqueux comme un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de méthyle et d’éthyle (EC/EMC) (4: 6 en volume) comprenant environ 2 % en volume de carbonate de vinylène (VC). Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide et le matériau d'électrode comprend un matériau électrochimiquement actif tel que défini ici, du PVDF en tant que liant et un matériau conducteur électronique choisi parmi le carbone KetjenMC, le carbone Super PMC et les VGCFs.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant (par exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolyte en gel incluent, sans limitation, des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et al.) et W02004/068610 (Zaghib et al.).
Lorsque l’électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tels que définis précédemment, celui-ci peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en polymère. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des séparateurs de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de polypropylène-polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de polymère commercial de type CelgardMC.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide incluant un sel dans un polymère solvatant. Par exemple, l’électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes polymères solides connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments de la cellule électrochimique. Par exemple, l’électrolyte polymère solide peut être choisi pour sa compatibilité avec le lithium. Les électrolytes polymères solides comprennent généralement un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment) ainsi qu’un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Des polymères de type polyéther, tels que ceux à base POE, peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d’électrolytes polymères solides et sont également envisagés. Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, l’électrolyte polymère solide peut inclure un copolymère séquencé composé d’au moins un segment de solvatation d’ions lithium et éventuellement d’au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d’ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule (I):
-(CH2-ÇH-0)x-
R
Formule (I) dans laquelle,
R est choisi parmi un atome d’hydrogène, et un groupe Ci-Cioalkyle ou -(CH2-0-RaRb); Ra est (CH2-CH2-0)y;
Rb est choisi parmi un atome d’hydrogène et un groupe Ci-Cioalkyle; x est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 10 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide incluant du UBF4 et du LiFSI ainsi qu’un polymère solvatant à base de POE. Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide et le matériau d'électrode comprend un matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini et un matériau conducteur électronique. Selon une variante d’intérêt, le matériau conducteur électronique est le carbone KetjenMC.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide et le matériau d'électrode comprend d’environ 50% en poids à environ 75% en poids du matériau électrochimiquement actif, d’environ 1% en poids à environ 5% en poids du matériau conducteur électronique, d’environ 20% en poids à environ 49% en poids du liant, ceux-ci étant tels que définis précédemment.
Dans certains exemples, l'électrolyte est un électrolyte en verre ou en céramique. Par exemple, l'électrolyte en verre ou en céramique peut inclure une céramique cristalline conductrice d’ions, une céramique amorphe conductrice d’ions, un verre amorphe conducteur d'ions, ou une vitrocéramique conductrice d'ions. Des exemples non limitatifs d'électrolytes en verre ou en céramique incluent des électrolytes de type pérovskite déficient en sites, des électrolytes de type grenat (« garnet » en anglais), des électrolytes en vitrocéramique de type NASICON, des électrolytes de type LISICON, des oxydes d'aluminium (AI2O3) conducteurs d’ions de sodium (Na+) stabilisés au lithium, et d’autres électrolytes en verre ou en céramique similaires.
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut également éventuellement inclure des additifs tels que des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique, par exemple, des nanocéramiques (telles que AI2O3, T1O2, S1O2, et d’autres composés similaires) et d’autres additifs de même type. Pour exemple, l’additif peut être choisi parmi le NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et leurs combinaisons. Selon un exemple, l’additif peut être substantiellement dispersé dans l'électrolyte. Alternativement, l’additif peut être dans une couche séparée.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie peut être une batterie primaire (pile) ou secondaire (accumulateur). Selon un exemple, la batterie est choisie parmi le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au magnésium, d’une batterie magnésium-ion, d’une batterie au potassium et d’une batterie potassium-ion. Par exemple, la batterie peut être est choisie parmi le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium et d’une batterie sodium-ion. Selon une variante d’intérêt, la batterie est une batterie secondaire lithium-ion (accumulateur lithium-ion).
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini peut améliorer significativement les performances électrochimiques des batteries secondaires d’état tout solide.
Selon un autre exemple, le potentiel d'opération du matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini est compris dans l’intervalle allant d’environ 2,0 V à environ 4,6 V vs Li/Li+.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 : Synthèse des matériaux électrochimiquement actifs a) Synthèse à l'état solide Des oxydes de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel de formules Nao,44MnC>2, Nao,44Mno,89Tio,n02, Nao,44Mno,7sTio,2202, Nao,44Mno,67Tio,3302, Nao,44Mno,56Tio,4402 et Nao,44Mno,44Tio,56C>2 ont été préparés en utilisant des techniques de réaction à l'état solide. Les précurseurs respectifs (le carbonate de sodium (Na2CC>3), l'oxyde de manganèse(lll) (Mh2q3) et le dioxyde de titane (T1O2)) ont été pesés afin d’obtenir les stœchiométries souhaitées. Les échantillons ont été préparés en broyant et en mélangeant les poudres de précurseurs dans un mortier. Les poudres broyées et mélangées de précurseurs ont ensuite été placées dans un four et chauffées à une température comprise entre 600 °C et 1100 °C sous une atmosphère d'air ou d'oxygène pendant 3 à 24 heures. Par exemple, le chauffage est effectué à une température comprise entre 800 °C et 1000 °C et pendant 6 à 8 heures. b) Synthèse en milieu liquide
Alternativement, les oxydes de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel de formules Nao,44Mn02, Nao,44Mno,89Tio,n02, Nao,44Mno,7sTio,2202, Nao,44Mno,67Tio,3302,
Nao,44Mno,56Tio,44C>2 et Nao,44Mno,44Tio,56C>2 peuvent être préparés en utilisant des techniques de synthèse en milieu liquide. Par exemple, les oxydes de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel tels qu’ici définis peuvent être préparés par un procédé sol-gel. Par exemple, en utilisant le procédé sol-gel, des poudres sol-gel peuvent être synthétisées en utilisant de l'acide citrique (C6H8O7) en tant qu’agent chélatant. Les précurseurs respectifs (l'acétate de sodium (CHsCOONa), l’acétate de manganèse(ll) (Mn(CH3CC>2)2) et le titanate de tétrabutyle (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) sont pesés pour obtenir la stœchiométrie souhaitée et dissous dans de l'eau distillée sous agitation magnétique avec de l'acide citrique (rapport molaire (Mn + Tί):OqH8q7 = 1). La solution ainsi obtenue est ensuite chauffée à une température d’environ 80 °C tout en agitant, et ce, jusqu'à l'obtention d'un précurseur sol-gel transparent.
Le précurseur sol-gel résultant est ensuite calciné dans un four à une température d'environ 400 °C pendant environ 6 heures pour décomposer les contenus organiques et inorganiques (comprenant les anions et le C6H8O7).
Finalement, la poudre ainsi obtenue est broyée dans un mortier et calcinée dans un four à une température d’environ 800 °C pendant environ 9 heures sous une atmosphère d'air ou d'oxygène afin d’obtenir les poudres sol-gel. c) Réactions d’échange d’ions
Des oxydes de sodium, de lithium et d’au moins un élément métallique de type tunnel de formules Nao,24Üo,2oMn02 et Nao,24Lio,2oMno,7sTio,2202 ont été préparés par une réaction d'échange d'ions, à partir de Nao,44MnC>2 de type tunnel et de Nao,44Mno,7sTio,2202 de type tunnel préparés à l’Exemple 1 (a) ou 1 (b). La réaction d'échange d'ions a été réalisée en chauffant le Nao,44MnC>2 de type tunnel ou le Nao,44Mno,78Tio,22C>2 de type tunnel en présence d’une quantité équivalente à un excès molaire de 10 fois de nitrate de lithium (UNO3) et d’hydroxyde de lithium (LiOH) à une température d’environ 300 °C pendant environ 4 heures.
Exemple 2 : Caractérisation des matériaux électrochimiquement actifs a) Diffraction des rayons X (DRX) sur poudres
La structure atomique et moléculaire des matériaux électrochimiquement actifs préparés à l'Exemple 1(a) a été étudiée par diffraction des rayons X.
Les Figures 2 et 3 montrent les diagrammes de diffraction des rayons X respectivement pour des poudres d’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel de formules Nao,44MnC>2 et Nao,44Mno,7sTio,2202 obtenues en utilisant la synthèse à l'état solide décrite à l'Exemple 1(a). Les diagrammes de diffraction des rayons X présentés aux Figures 2 et 3 confirment la présence d’une phase I ^MngChs et d’une phase Nao,39(MnC>2). b) Microscopie électronique à balayage (MEB)
Les matériaux électrochimiquement actifs préparés à l'Exemple 1(a) ont été caractérisés par imagerie MEB.
La Figure 4 est une image obtenue par MEB de particules de Nao,44MnC>2 de type tunnel obtenues en utilisant la synthèse à l'état solide décrite à l'Exemple 1 (a) (la barre d'échelle représente 5 pm).
La Figure 5 est une image obtenue par MEB de particules de Nao,44Mno,7sTio,2202 de type tunnel obtenues en utilisant la synthèse à l'état solide décrite à l'Exemple 1(a) (la barre d'échelle représente 2 pm).
La taille moyenne, le diamètre et la longueur ainsi que la morphologie des particules de Nao,44MnC>2 et Nao,44Mno,7sTio,2202 type tunnel peuvent être obtenues à partir de ces images MEB. Exemple 3 : Propriétés électrochimiques
Les propriétés électrochimiques des matériaux électrochimiquement actifs préparés aux Exemples 1(a) et 1(c) ont été étudiées. Les cellules électrochimiques ont été assemblées selon les configurations présentées dans le Tableau 1. a ) Configurations des cellules électrochimiques
Tableau 1. Configurations des cellules électrochimiques
Figure imgf000021_0001
Toutes les cellules électrochimiques ont été assemblées dans des boîtiers de pile bouton de type 2032 avec les composantes indiquées ci-dessus. Les cellules électrochimiques ont été assemblées avec des électrodes négatives de lithium métallique sur des collecteurs de courant en aluminium.
Les Cellules 1 à 8 comprenant des électrolytes liquides ont été assemblées avec des séparateurs CelgardMC imprégnés d'une solution 1 M de LiPF6 dans un mélange EC/EMC (4: 6 en volume) comprenant environ 2 % en volume de VC. Les Cellules 1 à 8 comprenaient un matériau d'électrode incluant environ 75% en poids de matériau électrochimiquement actif et environ 2% en poids de carbone KetjenMC. Les compositions des matériaux d'électrodes positives comprenaient en outre environ 23% en poids d'un liant composé d’un polymère de type PVDF.
Les Cellules 9 et 10 comprenant des électrolytes solides ont été assemblées avec un électrolyte polymère solide comprenant du L1BF4 et du LiFSI dans un polymère solvatant tel que ceux décrit dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib et al.). Les Cellules 9 et 10 comprenaient un matériau d'électrode incluant environ 60% en poids de matériau électrochimiquement actif et environ 2% en poids de carbone KetjenMC. Les compositions de matériau d'électrode positive comprenaient en outre environ 38% en poids d'un liant polymère dont la composition était identique à celle de l’électrolyte polymère solide. b) Comportement électrochimique des oxydes de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel
Cet exemple illustre le comportement électrochimique des cellules électrochimiques telles que décrites à l'Exemple 3(a).
Les Figures 6 à 11 (A) et 12 à 15 montrent les profils de charge et de décharge pour les Cellules 1 à 10. La charge et la décharge ont été effectuées à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre 2,0 V et 4,6 V vs Li7Li. La charge et la décharge ont été effectuées à température ambiante en commençant par une charge. Les résultats sont présentés pour trois cycles de charge et de décharge. Les capacités délivrées par chacune des cellules électrochimiques sont présentées dans le Tableau 2. Tableau 2. Capacité délivrée par les cellules électrochimiques du Tableau 1
Figure imgf000022_0001
Comme on peut l'observer dans le Tableau 2, les Cellules 1 et 6 présentaient respectivement la capacité la plus élevée et la plus faible parmi tous les matériaux électrochimiquement actifs préparés à l'Exemple 1(a). Les Cellules 7 et 8 comprenant des matériaux électrochimiquement actifs préparés à l'Exemple 1(c) ont délivré une meilleure capacité que les Cellules 1 à 6, 9 et 10 comprenant des matériaux électrochimiquement actifs préparés à l'Exemple 1(a). Les Cellules 7 et 8 comprenant du lithium ont délivré une meilleure capacité que la Cellule 1 comprenant du Nao, MnC> en tant que matériau électrochimiquement actif.
Comme on peut également l'observer dans le Tableau 2, pour les cellules comprenant des électrolytes solides, la capacité de peut être améliorée par la substitution partielle du Mn par du Ti. En effet, la Cellule 10 comprenant du Nao,44Mno,7sTio,2202 comme matériau électrochimiquement actif a délivré une meilleure capacité que la Cellule 9 comprenant du Nao, MnC> en tant que matériau électrochimiquement actif.
Les Figures 6 à 11 (B) montrent un graphique de la capacité (mAh/g) et de l’efficacité (%) en fonction du nombre de cycles respectivement pour les Cellules 1 à 6. Les expériences de long cyclage ont été enregistrées vs Li7Li pendant environ 50 cycles. Comme on peut l'observer, les Cellules 1 à 6 montrent efficacement une rétention de capacité dans l’intervalle allant de 81,3% à 91,1% après 50 cycles.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif, dans lequel ledit matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel de formule NaaLibMc02, dans laquelle a est un nombre tel que 0,22 < a £ 0,50; b est un nombre tel que 0 £ b £ 0,22 et (a + b) est 0,22 < (a + b) £ 0,50; c = 1 ; M est un métal choisi parmi le groupe constitué du Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, d'autres métaux similaires et d’une combinaison de ceux-ci; et dans laquelle b est un nombre tel que 0 < b £ 0,22 et/ou M comprend au moins deux métaux.
2. Matériau d'électrode selon la revendication 1, dans lequel l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est de formule NaaLibMni-dM’dC>2, dans laquelle a et b sont tels que définis à la revendication 1; d est un nombre tel que 0 < d £ 1; et M’ est un métal choisi parmi le groupe constitué du Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Sn, d'autres métaux similaires et d’une combinaison de ceux-ci.
3. Matériau d'électrode selon la revendication 2, dans lequel d est un nombre tel que 0,1 £ d £ 0,8, ou 0,1 £ d £ 0,4, ou 0,4 £ d £ 0,8.
4. Matériau d'électrode selon la revendication 2 ou 3, dans lequel M’ est Ti.
5. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel b est 0.
6. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel b est un nombre tel que 0,1 £ b £ 0,22.
7. Matériau d'électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est choisi parmi le groupe constitué de Nao,44Mno,89Tio,nC>2, Nao,44Mno,83Tio,i702, Nao,44Mno,7sTio,2202, Nao,44Mno,67Tio,3302,
Nao,44Mno,66Tio,3402, Nao,44Mno,6lTio,3902, Nao,44Mno,56Tio,4402, Nao,44Mno,45Tio,5502,
Nao,44Mno,44Tio,5602, Nao,24Lio,2oMnC>2, Nao,24Lio,2oMno,89Tio,n02, Nao,24Lio,2oMno,83Tio,i702, Nao,24Üo,2oMno,78Tio,2202, Nao,24Lio,2oMno,67Tio,3302, Nao,24Lio,2oMno,66Tio,3402,
Nao,24Lio,2oMno,6lTio,3902, Nao,24Lio,2oMno,56Tio,4402, Nao,24Lio,2oMno,45Tio,5502, et
Nao,24Üo,2oMno,44Tio,5602.
8. Matériau d'électrode selon la revendication 7, dans lequel l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est Nao,44Mno,89Tio,nC>2.
9. Matériau d'électrode selon la revendication 7, dans lequel l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est Nao,44Mno,7sTio,2202.
10. Matériau d'électrode selon la revendication 7, dans lequel l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est Nao,44Mno,67Tio,33C>2.
11. Matériau d'électrode selon la revendication 7, dans lequel l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est Nao,44Mno,56Tio,44C>2.
12. Matériau d'électrode selon la revendication 7, dans lequel l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est Nao,44Mno,44Tio,56C>2.
13. Matériau d'électrode selon la revendication 7, dans lequel l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est Nao,24Lio,2oMnC>2.
14. Matériau d'électrode selon la revendication 7, dans lequel l’oxyde de sodium et d’au moins un élément métallique de type tunnel est Nao,24Lio,2oMno,78Tio,22C>2.
15. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le matériau électrochimiquement actif possède une structure cristalline orthorhombique.
16. Matériau d'électrode selon la revendication 15, dans lequel la structure cristalline orthorhombique comprend des groupes d’espace Pbam.
17. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules.
18. Matériau d'électrode selon la revendication 17, dans lequel les particules sont des microparticules ou des nanoparticules.
19. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est sous forme de bâtonnets ayant une longueur moyenne comprise dans l’intervalle allant d'environ 2 pm à environ 7 pm et un diamètre moyen compris dans l’intervalle allant d'environ 1 pm à environ 2 pm, bornes supérieures et inférieures incluses.
20. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, comprenant en outre un matériau conducteur électronique.
21. Matériau d'électrode selon la revendication 20, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d’acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones, et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
22. Matériau d'électrode selon la revendication 21, dans lequel le matériau conducteur électronique comprend des fibres de carbone.
23. Matériau d'électrode selon la revendication 22, dans lequel les fibres de carbone sont formées en phase gazeuse (VGCFs).
24. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel le matériau conducteur électronique comprend du noir de carbone.
25. Matériau d'électrode selon la revendication 24, dans lequel le noir de carbone est du carbone Super PMC.
26. Matériau d'électrode selon la revendication 24, dans lequel le noir de carbone est du carbone KetjenMC.
27. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 26, comprenant en outre un liant.
28. Matériau d'électrode selon la revendication 27, dans lequel le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, d’un polymère fluoré et d’un liant hydrosoluble.
29. Matériau d'électrode selon la revendication 28, dans lequel le liant est un polymère fluoré choisi parmi le fluorure de polyvinylidène (PVDF) et le polytétrafluoroéthylène (PTFE).
30. Matériau d'électrode selon la revendication 29, dans lequel le liant est le fluorure de polyvinylidène (PVDF).
31. Matériau d'électrode selon la revendication 28, dans lequel le liant est un liant polymère de type polyéther.
32. Matériau d'électrode selon la revendication 31, dans lequel le liant polymère de type polyéther est un polymère basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE).
33. Matériau d'électrode selon la revendication 31 ou 32, dans lequel le liant polymère de type polyéther est linéaire ou ramifié.
34. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 31 à 33, dans lequel le liant polymère de type polyéther est réticulé.
35. Matériau d'électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 34, comprenant en outre au moins un additif.
36. Matériau d'électrode selon la revendication 35, dans lequel l’additif est choisi parmi le groupe constitué des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, les matériaux conducteurs ioniques, des sels, des additifs de liant et leurs combinaisons.
37. Matériau d'électrode selon la revendication 36, dans lequel l’additif est un sel choisi parmi les sels de lithium.
38. Une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 37 sur un collecteur de courant.
39. Électrode selon la revendication 38, ladite électrode étant une électrode positive.
40. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie à la revendication 39 ou comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 37.
41. Cellule électrochimique selon la revendication 40, dans laquelle l’électrode négative comprend un métal alcalin, un alliage comprenant un métal alcalin, un oxyde de silicium (SiOx), du graphite, du graphite intégrant du silicium ou un matériau électrochimiquement actif prélithié ou présodé.
42. Cellule électrochimique selon la revendication 41, dans laquelle l’électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage comprenant du lithium métallique.
43. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 40 à 42, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.
44. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 40 à 42, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant.
45. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 40 à 42, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
46. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 43 à 45, dans laquelle le sel est un sel de lithium.
47. Cellule électrochimique selon la revendication 46, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5- dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (L1NO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium
(LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (UCIO4), de l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), du trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1,2- benzènediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C6C>2)2] (LiBBB) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
48. Cellule électrochimique selon la revendication 47, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du tétrafluoroborate de lithium (L1BF4) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
49. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 46 à 48, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte liquide et le sel de lithium est l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe).
50. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 46 à 48, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte polymère solide et le sel de lithium comprend du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) et du tétrafluoroborate de lithium (UBF4).
51. Une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 40 à 50.
52. Batterie selon la revendication 51, ladite batterie étant choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium et d’une batterie magnésium-ion.
53. Batterie selon la revendication 51 ou 52, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium.
54. Batterie selon la revendication 51 ou 52, dans laquelle ladite batterie est une batterie secondaire lithium-ion.
PCT/CA2021/050439 2020-03-31 2021-03-31 Matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium et de métal de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie WO2021195778A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063002498P 2020-03-31 2020-03-31
US63/002,498 2020-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021195778A1 true WO2021195778A1 (fr) 2021-10-07

Family

ID=77927022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CA2021/050439 WO2021195778A1 (fr) 2020-03-31 2021-03-31 Matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium et de métal de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2021195778A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023193111A1 (fr) * 2022-04-07 2023-10-12 Hydro-Quebec Matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium, de lithium, de manganèse et de métal de type tunnel dopé au fe, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DOEFF MARCA M, PENG MARCUS Y, MA YANPING, DE JONGHE L C: "Orthorhombic NaxMnO2 as a Cathode Material for Secondary Sodium and Lithium Polymer Batteries, Marca M", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 141, no. 11, 1994, pages L145 - L147, XP055770588 *
WANG YUESHENG, LIU JUE, LEE BYUNGJU, QIAO RUIMIN, YANG ZHENZHONG, XU SHUYIN, YU XIQIAN, GU LIN, HU YONG-SHENG, YANG WANLI, KANG KI: "Ti-substituted tunnel-type Na0.44MnO2 oxide as a negative electrode for aqueous sodium-ion batteries", NAT. COMMUN, vol. 6, no. 6401, 2015, XP055928018, DOI: 10.1038/ncomms7401 *
WANG YUESHENG, ZHU WEN, GUERFI ABDELBAST, KIM CHISU, ZAGHIB KARIM: "Roles ofTi in Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries", FRONT. ENERGY RES, vol. 7, 2019, pages 1 - 121, XP055928019, DOI: 10.3389/fenrg.2019.00028 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023193111A1 (fr) * 2022-04-07 2023-10-12 Hydro-Quebec Matériaux d'électrode comprenant un oxyde de sodium, de lithium, de manganèse et de métal de type tunnel dopé au fe, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3208870B1 (fr) Électrode négative pour batteries potassium-ion secondaires, électrode négative pour condensateurs potassium-ion, batterie potassium-ion secondaire, condensateur potassium-ion et liant pour des électrodes négatives de batteries potassium-ion secondaires ou électrodes négatives de condensateurs potassium-ion
JP5277225B2 (ja) リチウム電池用電解液、これを含むリチウム電池及びリチウム電池の作動方法
KR101182428B1 (ko) 양극 및 이를 포함한 리튬 전지
WO2020102907A1 (fr) Compositions polymériques comprenant au moins deux sels de lithium et leur utilisation dans des cellules électrochimiques
JP2013041826A (ja) ２次電池用負極活物質、これを含むリチウム２次電池、およびこれを含むリチウム２次電池用負極の製造方法
CN101297420B (zh) 用于二次电池的高容量电极活性材料
EP3058613A1 (fr) Copolymères à squelette acide polyacrylique en tant qu&#39;activateurs de performance pour cellules au lithium-ion
WO2020069618A1 (fr) Matériaux d&#39;électrode comprenant un oxyde lamellaire de sodium et de métal, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie
KR20150047274A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2019053984A (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び非水電解液電池
JP2019053983A (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液電池用電解液、及び非水電解液電池
KR20150008327A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022126253A1 (fr) Matériaux d&#39;électrode comprenant un oxyde lamellaire de métaux enrobé d&#39;un oxyde de métaux de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie
CA3033917A1 (fr) Separateurs a base de cellulose avec retardateur de flamme, et leurs utilisations en electrochimie
WO2021195778A1 (fr) Matériaux d&#39;électrode comprenant un oxyde de sodium et de métal de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie
WO2019097189A1 (fr) Utilisation d&#39;un melange de sels a titre d&#39;additif dans une batterie au lithium gelifiee
WO2023070216A1 (fr) Composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite, leurs procédés de préparation et leurs utilisations dans des applications électrochimiques
WO2020237386A1 (fr) Matériaux d&#39;électrode comprenant un oxyde lamellaire de potassium et de métal, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie
EP4348733A1 (fr) Matériaux d&#39;enrobage à base d&#39;hydrocarbures aliphatiques insaturés et leurs utilisations dans des applications électrochimiques
CA3096595A1 (fr) Ceramiques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations
WO2023193111A1 (fr) Matériaux d&#39;électrode comprenant un oxyde de sodium, de lithium, de manganèse et de métal de type tunnel dopé au fe, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie
WO2021168558A1 (fr) Materiaux d &#39; electrode comprenant un oxyde lamellaire de lithium et de metal enrobe d&#39;un phosphate de metal de type olivine, electrodes les comprenant et leur utilisation en electrochimie
KR102623063B1 (ko) 리튬 이차전지용 복합음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023007991A1 (fr) Batterie secondaire au lithium-ion
WO2022251969A1 (fr) Liants d&#39;électrode comprenant un mélange d&#39;un polymère basé sur le polybutadiène et d&#39;un polymère basé sur le polynorbornène, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21778973

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21778973

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1