CA3096595A1

CA3096595A1 - Ceramiques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations

Info

Publication number: CA3096595A1
Application number: CA3096595A
Authority: CA
Inventors: Andrea PAOLELLA; Sylvio Savoie; Vincent Gariepy; Wen Zhu; Abdelbast Guerfi; Karim Zaghib
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2019-12-05
Also published as: US11649190B2; US20210147299A1; KR20210016374A; CN112166094A; EP3802460A1; JP2021525694A; EP3802460A4; JP7425751B2; WO2019227218A1

Abstract

Un procédé pour la préparation de céramiques à base de lithium pour utilisation dans des applications électrochimiques, dans des compositions d'électrolyte de même que dans des matériaux de cathode et d'anode. Cette méthode utilise un additif de carbone sacrificiel qui est ensuite éliminé lors d'un traitement thermique. L'additif de carbone peut servir de dispersant ou surfactant lorsqu'une source d'ions lithium ayant un point de fusion sous la température de traitement thermique est utilisé, comme le carbonate de lithium. Un procédé alternatif peut être effectué avec ou sans addition d'un matériau carboné. Ce procédé comprend le mélange du carbonate de lithium, d'un premier oxyde de métal, d'un deuxième oxyde de métal pour obtenir un mélange de poudres, chauffage sous un débit de gaz inerte à une température sous la température de décomposition du Li2CO3, arrêt du gaz inerte, et traitement thermique à une deuxième température au-dessus de la première température.

Description

CÉRAMIQUES, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS
DEMANDES RELIÉES
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine N 62/678,020 déposée le 30 mai 2018 et de la demande de brevet provisoire américaine N 62/791,144 déposée le 11 janvier 2019, le contenu desquelles est incorporé ici par référence en intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique se rapporte généralement aux céramiques et à leur utilisation dans des électrolytes solides, leurs méthodes de préparation et les cellules électrochimiques les comprenant.
CONTEXTE
Un phénomène important responsable de la perte de capacité et/ou de la défaillance d'une batterie au lithium est la formation de dendrites de lithium métallique à travers l'électrolyte et le séparateur, court-circuitant ainsi la batterie.
L'utilisation d'anodes de lithium métallique dans les batteries nécessite donc de préférence un électrolyte solide afin d'empêcher la formation de telles dendrites (voir par exemple Xu, R. et al., Adv.
Funct. Mater., 2018, 1705838, 1-7). Récemment, différents types d'électrolytes solides ont été explorés, ceux-ci étant basés soit sur un polymère, une céramique (par exemple, LLZO) ou un hybride céramique-polymère (par exemple, un composite de poly(oxyde d'éthylène) et de LLZO) (par exemple, voir Stephan, A. M. & Nahm, K. S., Polymer (Guildf), 2006, 47, 5952-5964; Hongxia, G. et al., Rare Metal Mater. Eng., 2016, 45, 612-616; et Chen, L. et al., Nano Energy, 2018, Vol. 46, 176-184).
La préparation d'électrolytes solides à base de céramique par synthèse à
l'état solide nécessite l'utilisation d'un sel de lithium (par exemple, le carbonate de lithium) et d'un oxyde de métal, qui sont alors traités à des températures élevées (supérieures à 900 C).
L'un des principaux problèmes oservés avec l'utilisation de cette technique est la réaction des composants avec le creuset (Shin, D. O. et al., Sci. Rep., 2015, 5, 18503). De longs temps de réaction sont aussi généralement nécessaires pour la synthèse des céramiques.
Kim et al. ont rapporté une décomposition carbothermique du Li2CO3 et du Na2CO3 en utilisant du carbone (Kim, J. & Lee, H., Metall. Mater. Trans. B, 2001, 32, 17-24).
L'utilisation de carbone durant la synthèse de titanate de lithitum (Li4Ti5012, aussi appelé
LTO) et de céramiques (telles que LTO combiné à Y203 et ZrO2) a aussi été
présentée par Zaghib et al. dans la demande de brevet américaine publiée sous le numéro US2010/0173160.
Le LLZO en phase cubique est généralement préparé en présence de dopants tels que l'aluminium (Hubaud, A. A. et al., J. Mater. Chemsitry A 1, 8813-8818 (2013)) ou le gallium (Li, C. "Gallium Substitution in Zirconate-Based Fast lonic Conducting Ceramics."
(2016) All Theses, Clemson University. 2457).
Par conséquent, il existe un besoin pour des procédés alternatifs de préparation de céramiques, par exemple, utiles au domaine de l'électrochimie.
SOMMAIRE
Un aspect de la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une céramique à base de lithium. Le procédé comprend au moins les étapes de:
a) mélange d'une source d'ion lithium, d'au moins un oxyde ou phosphate de métal et d'un matériau de carbone pour obtenir un mélange de poudres; et b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l'étape (a) à une température de traitement;
dans lequel la source d'ion lithium de l'étape (a) a un point de fusion plus bas que la température de traitement de l'étape (b).
Selon un mode de réalisation, l'étape (b) est réalisée sous atmosphère inerte et le procédé comprend en outre une étape (c) de chauffage du produit de l'étape (b) en présence d'oxygène (par exemple dans l'air). Dans l'alternative, l'étape (b) est réalisée

2 en présence d'oxygène (par exemple, en présence d'air). Par exemple, l'étape de chauffage en présence d'air est réalisée durant une période de temps suffisante pour l'élimination du matériau de carbone.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape (b)(i) de mélange du produit obtenu à l'étape (b) avec un oxyde ou phosphate de métal et un matériau de carbone; et (b)(ii) chauffage du mélange obtenu en (b)(i) à une deuxième température de traitement afin d'obtenir un deuxième produit, dans lequel le produit de l'étape (b) a un point de fusion au-dessus de la température de traitement de l'étape b(ii).
Dans un mode de réalisation, le au moins un oxyde ou phosphate de métal est un oxyde ou un phosphate d'un métal choisi parmi le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium. Par exemple, le au moins un oxyde ou phosphate de métal comprend au moins deux oxydes ou phosphates de métaux choisis parmi le lanthane, l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium, à condition qu'au moins un métal soit le lanthane ou l'aluminium. Selon un autre exemple, le au moins un oxyde ou phosphate de métal comprend au moins trois oxydes ou phosphates de métaux.
Dans un autre mode de réalisation, le au moins un oxyde ou phosphate est un oxyde de lanthane ou d'aluminium. Par exemple, le au moins un oxyde ou phosphate est un oxyde de lanthane et le procédé comprend en outre un deuxième oxyde de métal choisi parmi l'oxyde de zirconium et l'oxyde de titane. Le procédé peut aussi comprendre un troisième oxyde d'un élément choisi parmi l'aluminium, le germanium, le gallium, le tantale, le niobium, le fer, le barium, le bore, et le silicium.
Dans l'un ou l'autre des modes de réalisation ci-dessus, le rapport molaire ion lithium:carbone est situé dans l'intervalle de 0,50 à 2,4, l'ion lithium provenant de la source d'ion lithium.
Un deuxième aspect de la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une céramique, le procédé comprenant les étapes de:

3 a) mélange de carbonate de lithium, d'un premier oxyde de métal, et d'un matériau de carbone pour obtenir un premier mélange de poudres;
b) chauffage du premier mélange de poudres de l'étape (a) à une température d'au moins 800 C;
c) mélange du produit de l'étape (b) avec un deuxième oxyde de métal et éventuellement un troisième oxyde de métal, pour l'obtention d'un deuxième mélange de poudres;
d) chauffage du deuxième mélange de poudres obtenu à l'étape (c) à une température d'au moins 800 C;
lo dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.
Dans un mode de réalisation, le premier oxyde de métal comprend au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes de germanium, les oxydes de gallium, les oxydes de tantale, les oxydes de fer, et les oxydes de niobium. Dans un autre mode de réalisation, les deuxième et troisième oxydes de métaux comprennent au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de lanthane, les oxydes de zirconium, et les oxydes d'aluminium. Selon un autre mode de réalisation, le produit de l'étape (b) comprend un oxyde de métal lithié de Formule Li5Mv04 ou Li5Mw05, dans lesquelles Mv est Ga, Al ou Fe, et MN est Ta ou Nb. Dans certains modes de réalisation, l'étape de mélange (c) comprend le troisième oxyde de métal.
L'étape de mélange peut aussi en outre comprendre un sel de phosphate.
De préférence, le rapport molaire Li2CO3:carbone se situe dans l'intervalle de 0,25 à
1,2.
Selon un mode de réalisation des deux procédés décrits précédemment, le matériau de carbone est choisi parmi le noir de carbone (tel le noir d'acétylène, le noir Ketjenmc, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou nanofibres de carbone, et leurs combinaisons.

4 L'étape de chauffage des procédés décrits ci-dessus peut être effectuée à une température située dans l'intervalle de 800 C à 1400 C, par exemple, pour une période de temps située dans l'intervalle de 30 minutes à 3 heures, ou de 45 minutes à
1,5 heures, de préférence pour une période d'environ 1 heure.
Un troisième aspect de la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une céramique, le procédé comprenant les étapes de:
a) mélange de carbonate de lithium (Li2CO3), d'un premier oxyde de métal, et d'un deuxième oxyde de métal pour obtenir un mélange de poudres;
b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l'étape (a) sous débit de gaz inerte lo jusqu'à une première température sous la température de décomposition du Li2CO3;
c) arrêt du débit de gaz inerte de l'étape (b) et traitement thermique à une deuxième température au-dessus de la première température;
dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.
Selon un mode de réalisation, le premier oxyde de métal est de formule Mz203, où Mz est un métal d'état d'oxydation III (tel que La, Al, Ga, etc.), de préférence Mz est le lanthane.
Dans un autre mode de réalisation, le deuxième oxyde de métal est un dioxyde d'un métal d'état d'oxydation IV (tel que Zr, Ti, Ge, etc.), de préférence le deuxième oxyde de métal est le dioxyde de zirconium. Selon un autre mode réalisation, la céramique comprend un composé de structure cristalline cubique.
Dans certains modes de réalisation, la première température est égale ou dessous 800 C, ou égale ou dessous 750 C, ou égale ou dessous 700 C. Selon un mode de réalisation, la deuxième température est comprise dans l'intervalle de 800 à
1400 C, ou comprise dans l'intervalle de 800 à 1200 C, ou comprise dans l'intervalle de 850 à
1100 C, ou comprise dans l'intervalle de 900 à 1000 C. Par exemple, le chauffage de l'étape (b) est effectué durant une période de temps comprise dans l'intervalle de 30 minutes à 3 heures, ou l'intervalle de 1 heure à 3 heures, ou une période d'environ 2 heures.

5 Selon un mode de réalisation de ce troisième aspect, l'étape (a) comprend en outre un matériau de carbone, par exemple, choisi parmi le noir de carbone (tel le noir d'acétylène, le noir Ketjenmc, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou nanofibres de carbone, et leurs combinaisons. Selon un autre mode de réalisation de ce troisième aspect, l'étape (a) est exempte de matériau de carbone ajouté.
Selon un mode de réalisation, l'étape de mélange de l'un ou l'autre des procédés ci-dessus, est réalisée par broyage à billes ou dans un mélangeur planétaire. De préférence, le mélange est réalisé par broyage à billes, par exemple, dans un récipient en dioxyde de zirconium, en utilisant des billes de dioxyde de zirconium.
Un quatrième aspect concerne une céramique obtenue ou susceptible d'être obtenue par un procédé tel que défini dans le présent document. Selon un mode de réalisation, la céramique comprend un composé choisi parmi les composés des Formules (I) à
(IV) :
Li7La3Zr20i2 (I) Li7_xLa3Zr2Mx012 (II) Li3yLa(2/3)-yTii- y'MYy'03 (III) Lii +zAlzMx2-z(PO4)3 (IV) dans lesquelles :
M est choisi parmi Al, Ga, Ta, Fe, et Nb;
Mx est choisi parmi Ti et Ge;
MY est choisi parmi Ba, B, Al, Si et Ta;
x est situé dans l'intervalle de 0 à 1;
y est plus grand que 0 et plus petit ou égal à 0.67;
y' est situé dans l'intervalle de 0 à moins de 1; et z est situé dans l'intervalle de 0 à 1.
Selon un mode de réalisation, le composé comprend des lacunes ioniques. Selon un autre mode de réalisation, le composé ne comprend pas de lacunes ioniques.
Dans un mode de réalisation, le composé est de Formule (I), par exemple, possédant une structure cristalline tétragonale ou cubique. Dans un autre mode de réalisation, le

6 composé est de Formule (II), par exemple, possédant une structure cristalline tétragonale ou cubique. Selon un exemple, le composé est de Formule (I) ou (II) et de structure cristalline cubique. Selon un autre exemple, le composé est un composé non dopé de Formule (I) et possède une structure cristalline cubique. Selon un autre mode de réalisation, le composé est de Formule (III), par exemple, possédant une structure cristalline de type pérovskite. Selon un autre mode de réalisation, le composé
est de Formule (IV), par exemple, possédant une structure cristalline de type NASICON.
Selon un mode de réalisation, la céramique a une teneur en carbone résiduel en dessous de 10 % en poids, ou une teneur en carbone résiduel en dessous de 5 % en poids, ou encore en dessous de 2% en poids, ou en dessous de 1`)/0 en poids. Selon un autre mode de réalisation, la céramique est exempte de carbone résiduel.
Un cinquième aspect concerne un électrolyte comprenant une céramique telle que définie dans le présent document. Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte solide. Selon un mode de réalisation, l'électrolyte comprend en outre un polymère, un solvant (tel qu'un solvant polaire aprotique) ou une combinaison des deux. De préférence, l'électrolyte présente une conductivité ionique située dans l'intervalle de 10-5 à 10-3 S/cm.
Un sixième aspect concerne un matériau d'électrode comprenant une céramique telle que définie dans le présent document, par exemple, le matériau comprenant en outre un matériau électrochimiquement actif et éventuellement un liant et/ou un matériau conducteur électronique.
Selon un septième aspect, le présent document concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins un de ces trois éléments comprend la présente céramique. Dans un mode de réalisation, l'électrolyte est tel que défini dans le présent document. Dans un autre mode de réalisation, l'électrode positive ou négative comprend un matériau d'électrode tel que défini dans le présent document. Dans un autre mode de réalisation, l'électrode positive ou négative comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini et l'électrolyte est tel qu'ici défini. D'autres aspects concernent une batterie comprenant au moins une cellule

7

8 électrochimique telle qu'ici définie, par exemple, la batterie étant une batterie au lithium ou lithium-ion.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
du LLZO
préparé à l'Exemple 1 par rapport à un standard de référence.
La Figure 2 montre les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X du LLZO préparé
à l'Exemple 2 par rapport aux standards de référence.
La Figure 3 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
du LATP
préparé à l'Exemple 3 par rapport aux standards de référence.
La Figure 4 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
du LLZO
préparé à l'Exemple 4 par rapport aux standards de référence.
La Figure 5 montre les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
d'un mélange de Li5Ga04 avec La203 et ZrO2 préparé comme intermédiaire à l'Exemple 5 par rapport aux standards de référence.
La Figure 6 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
du LLZO avec LiGa02 préparé à l'Exemple 5 par rapport aux standards de référence.
La Figure 7 montre les résultats d'analyse par diffraction des rayons X du (a) LLZO
cubique (chauffage sans débit de gaz), et du (b) LLZO tétragonal (chauffage avec débit de gaz), par rapport au standard de référence, les deux LLZO étant non dopés et préparés selon la procédure de l'Exemple 6.
La Figure 8 présente les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X
du LLZO
cubique non dopé (recuit sans débit de gaz en présence de carbone), préparé à
l'Exemple 7, en comparaison d'un standard de référence.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans le présent domaine technologique. Les définitions de quelques termes et expressions utilisés sont néanmoins fournies ci-dessous à des fins de clarté.
Lorsque le terme approximativement ou son équivalent environ sont utilisés dans le présent document, celui-ci signifie dans la région de, et autour de. Par exemple, lorsque le terme approximativement ou environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il peut la modifier au-dessus et en-dessous par une variation de 10%, ou de 5%, par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Ce document présente un nouveau procédé pour la préparation de céramiques à
base de lithium pour utilisation dans des applications électrochimiques, dans des compositions d'électrolyte de même que dans des matériaux de cathode et d'anode. Cette méthode utilise un additif de carbone sacrificiel qui est ensuite éliminé lors d'un traitement thermique. Par exemple, l'additif de carbone peut servir de dispersant ou surfactant lorsqu'une source d'ions lithium ayant un point de fusion sous la température de traitement thermique est utilisé, comme le carbonate de lithium. Par exemple, cette dispersion peut faciliter l'obtention d'une distribution de particules uniforme et une taille de particules de céramique plus petite, c'est-à-dire une taille de particules plus petite que celle de leurs équivalents commerciaux. Le procédé est également simple et économique et/ou nécessite des temps de réaction plus courts.
En conséquence, le présent procédé de préparation d'une céramique à base de lithium comprend au moins une étape consistant à mélanger une source d'ions lithium, au moins un oxyde ou phosphate de métal et un matériau de carbone pour obtenir un mélange de poudre, et à chauffer ce mélange de poudre à une température de traitement donnée. De préférence, la source d'ions lithium est un sel de lithium ayant un point de fusion inférieur à la température de traitement. Par exemple, le sel de lithium a un point de fusion inférieur

9 à 800 C, tel que le carbonate de lithium. Le carbonate de lithium peut être utilisé dans un rapport molaire Li2CO3:carbone situé entre 0,25 et 1,2, ou entre 0,5 et 1,1. Par exemple, le rapport molaire Li:carbone est situé entre 0,50 et 2,4, ou entre 1 et 2,2.
Il est entendu que le procédé peut comprendre une séquence d'étapes de mélange/chauffage, ou comprendre deux séquences de mélange/chauffage ou plus.
Dans ce dernier cas, la première séquence d'étapes de mélange/chauffage comprend le mélange de la source d'ions lithium et d'au moins un oxyde ou phosphate de métal et du matériau de carbone et le chauffage du mélange pour obtenir un premier composé
oxyde de métal lithié. Ce composé est ensuite mélangé, dans une deuxième étape de mélange, avec au moins un oxyde ou phosphate de métal additionnel et un matériau de carbone, puis le mélange obtenu est chauffé à une deuxième température de traitement.
Le carbone peut provenir de la première séquence de mélange/chauffage si le premier chauffage a été effectué dans des conditions n'ayant pas conduit à son élimination (par exemple, chauffage sous atmosphère inerte, à une température et/ou pendant une période insuffisante pour brûler le matériau de carbone complètement ou en partie). Le matériau de carbone peut également être un deuxième matériau de carbone, lequel peut être ajouté lors de la deuxième étape de mélange. Dans ce cas, le second matériau de carbone peut être de même nature que le premier matériau de carbone ou différent.
Le matériau de carbone peut être du carbone sous n'importe quelle forme connue, de référence disponible commercialement, telle que du noir de carbone (par exemple du noir d'acétylène, du Ketjenblackmc, etc.), du graphène, du graphite, des nanotubes de carbone, des nanofils de carbone, des fibres ou des nanofibres de carbone, ou l'une de leurs combinaisons.
Lorsque le procédé comprend deux séquences d'étapes de mélange/chauffage, le produit de la première séquence a de préférence une température de fusion supérieure à la température de traitement de la première étape de chauffage.
Selon une variante, la ou les étapes de chauffage sont effectuées en présence d'oxygène et le matériau de carbone est éliminé par combustion. Selon une autre variante, la ou les étapes de chauffage sont réalisées sous atmosphère inerte (par exemple sous argon) et le procédé comprend une étape de chauffage supplémentaire en présence d'oxygène pour éliminer la source de carbone par combustion. Le terme éliminer peut inclure l'élimination complète ainsi que l'élimination partielle ou substantielle, par exemple, une teneur en carbone résiduel inférieure à 10% en poids, ou inférieure à 5% en poids, ou inférieure à 2% en poids, voire inférieure à 1`)/0 en poids.
Par exemple, l'oxyde ou le phosphate de métal est un oxyde ou un phosphate d'un métal choisi parmi le lanthane, l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium. Le procédé comprend la réaction d'au moins deux oxydes ou .. phosphates de métaux, conjointement avec la source d'ions lithium, dans une seule séquence d'étapes de mélange/chauffage ou chacune dans une séquence séparée de mélange/chauffage.
Des exemples de premiers oxydes ou phosphates de métal comprennent les oxydes ou phosphates d'un métal pouvant être choisi parmi le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium. Des exemples d'un second oxyde de métal comprennent l'oxyde de lanthane et l'oxyde d'aluminium. Par exemple, le procédé
comprend des oxydes ou phosphates d'au moins deux métaux choisis parmi le lanthane, l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium, à condition qu'au moins un métal soit le lanthane ou l'aluminium. Un exemple comprend également trois oxydes ou phosphates de métaux.
Le présent procédé peut comprendre les exemples non limitatifs suivants d'associations d'oxydes de métaux (en plus des matériaux à base d'ion lithium et éventuellement de carbone) :
- oxydes de La et Zr, éventuellement en présence d'un oxyde de Al, Ge, Ga, Ta, Nb, ou Fe;
- oxydes de La et Ti, éventuellement en présence d'un oxyde de Ba, B, Al, Ta, ou Si; et - un oxyde de Al et un oxyde de Ti ou Ge, en présence d'ions phosphate (de préférence phosphate d'ammonium, par exemple [NH4][H2PO4]).

Un autre exemple du présent procédé comprend les étapes suivantes :
a) mélange de Li2CO3, d'un premier oxyde de métal, et d'un matériau de carbone pour obtenir un premier mélange de poudres;
b) chauffage du premier mélange obtenu à l'étape (a) à une température d'au moins 800 C;
c) mélange du produit de l'étape (b) avec un deuxième oxyde de métal et éventuellement d'un troisième oxyde de métal, pour obtenir un deuxième mélange;
d) chauffage du deuxième mélange obtenu à l'étape (c) à une température d'au moins 800 C;
lo dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.
Des exemples du premier oxyde de métal comprennent au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de zirconium, titane, germanium, gallium, tantale, fer et niobium.
Par exemple, le second oxyde peut comprendre au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de lanthane, de zirconium et d'aluminium.
Selon un exemple, le produit de l'étape (b) comprend un oxyde de métal lithié
de Formule Li5Mv04 ou Li5Mw05, où Mv est Ga, Al ou Fe, et MN est Ta ou Nb.
La ou les étapes de mélange dans le présent procédé peuvent être réalisées par n'importe quel procédé connu du domaine tel que le broyage à billes, le mélangeur planétaire, etc. De préférence, la ou les étapes de mélange sont effectuées par broyage à billes, par exemple, dans un bocal en dioxyde de zirconium avec des billes de dioxyde de zirconium.
Comme indiqué ci-dessus, les étapes de chauffage peuvent être effectuées en présence d'oxygène (avec élimination de carbone) ou sous atmosphère inerte, à condition qu'une dernière étape de chauffage soit effectuée en présence d'oxygène pour la réaction du carbone et son élimination. Par exemple, l'étape (b) est réalisée sous atmosphère inerte et l'étape (d) est réalisée en présence d'oxygène. Selon une variante, les étapes (b) et (d) sont réalisées sous atmosphère inerte et le procédé comprend une étape supplémentaire (e) de chauffage en présence d'oxygène à une température d'au moins 800 C. Les étapes de chauffage du présent procédé sont réalisées dans un creuset résistant à des températures d'au moins 800 C, par exemple dans un creuset en graphite ou en alumine.
Alternativement, le présent procédé comprend les étapes de:
a) mélange de Li2CO3, d'un premier oxyde de métal, et d'un deuxième oxyde de métal pour obtenir un premier mélange de poudres;
b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l'étape (a) sous débit de gaz (par exemple un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote) jusqu'à une première température lo sous la température de décomposition du Li2CO3;
c) arrêt du débit de gaz de l'étape (b) et traitement thermique à une deuxième température au-dessus de la première température;
dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.
Dans un exemple de ce procédé alternatif, le premier oxyde de métal est de formule Mz203, OU Mz est un métal d'état d'oxydation III, tel que La, Al, Ga, etc. Par exemple, le premier oxyde est l'oxyde de lanthane. Dans un autre exemple, le deuxième oxyde de métal peut être un oxyde de métal quelconque, par exemple, choisi parmi les dioxydes de métaux d'état d'oxydation (IV). Des exemples de deuxième oxyde comprennent les oxydes de zirconium, de titane, de germanium, etc. De préférence, le deuxième oxyde est un oxyde de zirconium. Dans certains cas, l'utilisation de ce procédé peut fournir un composé ayant une structure cristalline cubique tout en évitant l'utilisation d'un élément dopant. Par conséquent, la céramique obtenue peut comprendre un composé ayant une structure cristalline cubique.
Dans ce procédé, la première température est généralement inférieure ou égale à 800 C
ou inférieure ou égale à 750 C, ou encore inférieure ou égale à 700 C et la seconde température est comprise entre 800 et 1400 C, ou entre 800 et 1200 C, ou entre 850 et 1100 C, ou encore entre 900 et 1000 C. Par exemple, le traitement thermique de l'étape (b) peut être effectué pendant une période comprise entre 30 minutes et 3 heures, ou entre 1 heure et 3 heures, ou environ 2 heures. L'étape de mélange du procédé
peut être réalisée par broyage à billes ou dans un mélangeur planétaire, par exemple, par broyage à billes dans un récipient en dioxyde de zirconium, en utilisant des billes de dioxyde de zirconium.
Dans ce procédé alternatif, l'étape de mélange (a) peut être réalisée avec ou sans addition d'un matériau carboné. Lorsqu'il est ajouté, le matériau carboné peut être choisi parmi le noir de carbone (par exemple le noir d'acétylène, le Ketjenblackmc, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou les nanofibres de carbone, et leurs combinaisons. Selon un exemple, l'étape de mélange (a) de ce procédé
exclut l'ajout d'un matériau de carbone.
Les céramiques pouvant être obtenues par le présent procédé sont également envisagées. Comme indiqué ci-dessus, les céramiques produites par le présent procédé
peuvent avoir une distribution de particules uniforme et une plus petite taille de particules de céramique, par exemple, une taille de particules inférieure aux équivalents .. commercialement disponibles.
Par exemple, les céramiques comprennent un composé d'au moins l'une des Formules (I) à (IV) suivantes :
Li7La3Zr20i2 (I) Li7_xLa3Zr2Mx012 (II) Li3yLa(2/3)-yTii- y'MYy'03 (III) Lii +zAlzMx2-z(P 04)3 (IV) dans lesquelles :
M est choisi parmi Al, Ga, Ta, Fe, et Nb;
Mx est choisi parmi Ti et Ge;
MY est choisi parmi Ba, B, Al, Si et Ta;
x est situé dans l'intervalle de 0 à 1;
y est supérieur à 0 et inférieur à 0.67;
y' est supérieur à 0 et inférieur à 1; et z est situé dans l'intervalle de 0 à 1.
L'un ou l'autre des composés ci-dessus peut en outre comprendre des lacunes ioniques (non indiquées). La céramique peut également comprendre un mélange d'oxydes et/ou de phosphates. Par exemple, la céramique est un mélange d'un composé de l'une des formules ci-dessus et d'au moins un autre oxyde de métal. La céramique peut également comprendre un composé de l'une des formules ci-dessus et comprendre en outre un matériau dopant, par exemple, un oxyde de métal additionnel. De préférence, la céramique comprend au moins 50% en poids d'un composé de l'une des Formules I
à
IV, ou au moins 60% en poids, ou au moins 70% en poids, ou au moins 80% en poids, ou encore au moins 90% en poids, voire au moins 90% en poids.
La céramique peut comprendre un composé de Formule (I) ou (II), par exemple, ayant une structure cristalline tétragonale ou cubique, ou un mélange de ceux-ci.
Par exemple, le composé peut être un composé non dopé de Formule (I) et posséder une structure cristalline cubique. Alternativement, la céramique peut comprendre un composé
de Formule (III), par exemple, ayant une structure cristalline de type pérovskite. Selon une autre alternative, la céramique comprend un composé de Formule (IV), par exemple, possédant une structure cristalline de type NASICON.
La céramique peut être exempte ou pratiquement exempte de carbone ou peut comprendre une teneur en carbone résiduel inférieure à 10% en poids, ou inférieure à
5% en poids, ou inférieure à 2% en poids, voire inférieure à 1`)/0 en poids.
Les céramiques ci-dessus sont destinées à être utilisées, par exemple, en électrochimie ou partout où un échange d'ions lithium est requis. Par exemple, la présente description envisage aussi les électrolytes comprenant l'une des présentes céramiques, seule ou en combinaison avec d'autres éléments électrolytiques tels que d'autres particules inorganiques, des sels de lithium, des séparateurs, des solvants et des polymères solvatants. Par exemple, l'électrolyte est un électrolyte solide ou gel, de préférence un électrolyte solide. L'électrolyte présente de préférence une conductivité
ionique situé
dans l'intervalle de 10-5à 10-3 S/cm.

Par exemple, le solvant est un solvant aprotique polaire non aqueux. Des exemples de solvants non aqueux comprennent les carbonates cycliques tels que le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques tels que le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate d'éthyle et de méthyle (EMC), et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones telles que la y-butyrolactone (y-BL) et la y-valérolactone (y-VL); les éthers acycliques tels que le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l'éthoxyméthoxyéthane (EME), et le triméthoxyméthane; les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane, et leurs dérivés; et d'autres solvants tels que le diméthylsulfoxyde, le formamide, l'acétamide, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, et leurs mélanges.
Des exemples non limitatifs de polymères solvatants utilisables dans les électrolytes comprennent le poly(oxyde d'éthylène) et les copolymères comprenant des unités oxyde d'éthylène, le poly(oxyde de propylène) et les copolymères comprenant des unités oxyde de propylène, le poly(diméthylsiloxane) et les copolymères comprenant des unités diméthylsiloxane, le poly(carbonate d'alkylène) et les copolymères comprenant des unités carbonate d'alkylène, le poly(alkylènesulfone) et les copolymères comprenant des unités alkylènesulfone, le poly(alkylènesulfamide) et les copolymères comprenant des unités alkylènesulfamide, les polyuréthanes et les copolymères comprenant des unités uréthane, le poly(alcool vinylique) et les copolymères comprenant des unités alcool vinylique, et leurs combinaisons. De plus, les polymères solvatants peuvent être linéaire, mais également ramifiés ou réticulés.
La présente description envisage également des matériaux d'électrode comprenant l'une des présentes céramiques, par exemple en combinaison avec d'autres composants de matériau d'électrode tels qu'un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur, des particules inorganiques, des sels de lithium et des liants.

Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs comprennent, sans limitation, les titanates et titanates de lithium (tels que TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5012, H2Ti5011, H2Ti409, ou une combinaison de ceux-ci), phosphates de métal lithiés (tels que LiMaPO4 où
Ma est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), des oxydes de vanadium lithiés ou non (tels que LiV308, V205, LiV205, etc.), et d'autres oxydes de métaux lithiés tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, etc., ou une combinaison de ceux-ci), le graphite, le souffre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer(III), le fluorure de cuivre(II), l'iodure de lithium et l'iode, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsque compatibles. Par exemple, le matériau actif est choisi parmi le phosphate de fer lithié
(LFP), le phosphate de manganèse et de fer lithié (LMFP), le titanate de lithium (LTO), l'oxyde nickel cobalt et aluminium lithié (NCA), l'oxyde de cobalt lithié
(LCO), et l'oxyde de nickel manganèse et cobalt lithié (NMC). Les particules peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale, sous forme de microparticules ou de nanoparticules, et peuvent en outre comprendre un enrobage de carbone.
Des exemples de matériaux conducteurs comprennent le noir de carbone, le noir Ketjenmc, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, des fibres (ou nanofibres) de carbone (par exemple, VGCF), des nanotubes de carbone, ou une combinaison de ceux-ci.
Des exemples de liants comprennent l'un des polymères solvatants ci-dessus, de même que les liants solubles dans l'eau tels que SBR (caoutchouc de styrène-butadiène), NBR
(caoutchouc de butadiène-acrylonitrile), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d'épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d'alkyle acrylate), et autres liants similaires, et les liants à base de cellulose (tels que carboxyalkylcellulose et hydroxyalkylcellulose), ou une combinaison de deux ou plus des liants précédents. Par exemple, le carboxyalkylcellulose peut être du carboxyméthylcellulose (CMC) ou du carboxyéthylcellulose. L'hydroxypropylcellulose est un exemple d'hydroxyalkylcellulose.
D'autres exemples de liants incluent les liants polymériques fluorés tels que PVDF et PTFE.

La présente description concerne également une cellule électrochimique comprenant au moins l'une des présentes céramiques dans au moins l'un de ses composants, c'est-à-dire dans un matériau pour électrode positive ou négative ou dans l'électrolyte. Par exemple, la cellule électrochimique comprend un électrolyte tel qu'ici défini, comprenant la présente céramique, une électrode négative et une électrode positive.
La cellule électrochimique peut également comprendre un électrolyte tel qu'ici défini comprenant la présente céramique, une électrode négative et une électrode positive où
l'électrode négative est telle que définie ci-dessus et comprend au moins l'une des présentes céramiques.
La cellule électrochimique peut également comprendre un électrolyte tel qu'ici défini comprenant la présente céramique, une électrode négative et une électrode positive où
l'électrode positive est telle que définie ci-dessus et comprend au moins l'une des présentes céramiques.
Un matériau d'électrode utilisé dans les présentes cellules électrochimiques peut être préparé sans ajouter la céramique de la présente invention, par exemple à
partir d'un matériau électrochimiquement actif tel que défini ci-dessus, ainsi que de composants additionnels éventuels, tels qu'un matériau conducteur, des particules inorganiques, des sels ou des liants. Un matériau d'électrode peut également comprendre un film de lithium métallique ou d'un alliage de celui-ci, tel qu'un film de lithium extrudé, ou être constitué
d'un matériau tel que le graphite.
Le présent document décrit également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, la batterie est une batterie au lithium ou au lithium-ion. D'autres utilisations des présentes céramiques peuvent également inclure des dispositifs électrochrom igues (ECD) ainsi que des dispositifs optoélectroniques.

EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont à titre illustratifs et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en référence aux figures annexées.
Exemple 1 - Li7La3Zr2012 (LLZO) Du Li2CO3 (3,38 g), du La203 (5,82 g), du ZrO2 (2,93 g), et du noir d'acétylène (0,500 g) ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d'oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a ensuite été placée dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à 900 C pendant 1 heure.
Après refroidissement à la température ambiante, la poudre finale a été
analysée par diffraction aux rayons X et du Li7La3Zr2012 (LLZO) de phase tétragonale a été
observé
(voir Figure 1).
Exemple 2: Li7La3Zr2012 avec A1203 Du Li2CO3 (2,99 g), du A1203 (0,150 g), du La203 (5,76 g), du ZrO2 (2,90 g), et du noir d'acétylène (0,500 g) ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d'oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a ensuite été
placée dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à

pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre finale a été
analysée par diffraction aux rayons X. La Figure 2 montre que le Li7La3Zr2012 (LLZO) de structure cubique a principalement été observé de même que du A1203. Une phase mineure de LLZO de structure tétragonale a aussi été observée.
Exemple 3: Lit3A10.3Tii.7(PO4)3 (LATP) Du Li2CO3(0,79 g), du A1203 (0,22 g), du TiO2 (2,03 g), du NH4H2PO4(5,17 g) et du noir d'acétylène (0,12 g) ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d'oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a ensuite été
placée dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à

durant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre finale a été

analysée par diffraction aux rayons X. Du Li1.3A10.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) possédant une structure de type NASICON a été observé de même qu'une phase mineure de TiO2 (voir Figure 3).
Exemple 4: Li7La3Zr2012 Des poudres de Li2CO3 (3,38 g), La203 (5,82 g), ZrO2 (2,93 g), et de noir d'acétylène (0,750 g) ont été broyées ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d'oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre ainsi obtenue a ensuite été
placée dans un creuset en alumine et chauffée dans un four à air stagnant à 900 C
pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre finale a été
analysée par diffraction aux rayons X. La2Zr207 (LZO) et Li7La3Zr2012 (LLZO) ayant une structure tétragonale ont été observés (voir Figure 4).
Exemple 5: Li7La3Zr2012 avec LiGa02 Du Li2CO3 (3,83 g), du Ga203 (1,94 g) et du noir d'acétylène (1,24 g) ont été
broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d'oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre obtenue a été chauffée dans un creuset de carbone sous atmosphère d'argon. La poudre noire (1,29 g) a ensuite été mélangée avec du La203 (0,53 g) et du ZrO2 (0,26 g) et ont été broyés ensemble dans un bocal en oxyde de zirconium avec des billes d'oxyde de zirconium durant 10 minutes. La poudre intermédiaire obtenue a été analysée par diffraction des rayons X, démontrant la présence de Li5Ga04, La203 et ZrO2 (voir Figure 5). Cette poudre a ensuite été
chauffée à 1200 C dans un creuset de graphite sous atmosphère d'argon, et finalement chauffée sous air dans un creuset en alumine à 900 C pendant 1 heure. L'analyse par diffraction des rayons X a permis d'identifier le Li7La3Zr2012 de structure cubique en présence de LiGa02 (voir Figure 6).
Exemple 6 ¨Li7La3Zr2012 (LLZO) cubique (sans dopage) Li2CO3 (6,77 g), La203 (11,94 g), et ZrO2 (5,87 g), ont été mélangés avec des billes d'oxyde de zirconium sous atmosphère d'air durant 10 minutes. La poudre obtenue a été

chauffée dans un four tubulaire sur une nacelle en graphite. Le débit d'azote dans le four a été maintenu à 2 L/m in de la température ambiante jusqu'à 700 C. Le flux d'azote a ensuite été arrêté et la température a été augmentée jusqu'à ce qu'elle atteigne 950 C.
La poudre a alors été recuite à cette température (950 C) pendant 2 heures dans des conditions statiques sans débit d'azote, puis refroidie. La poudre obtenue avait une structure cubique tel qu'indiquée dans le diagramme de diffraction des rayons X de la Figure 7(a).
En comparaison, si la même procédure est suivie mais en maintenant le débit de gaz constant jusqu'à la fin, la poudre obtenue aura une structure tétragonale telle qu'observée par diffraction des rayons X (voir Figure 7(b)).
Exemple 7 ¨ Li7La3Zr2012 (LLZO) cubique (avec carbone, sans dopage) Du Li2CO3 (6,77 g), du La203 (11,94 g), du ZrO2 (5,87 g), et du graphite (1 g) ont été
mélangés avec des billes d'oxyde de zirconium sous atmosphère d'air durant 10 minutes.
La poudre obtenue a été chauffée dans un four tubulaire sur une nacelle en graphite. Le débit d'azote dans le four a été maintenu à 2 L/m in de la température ambiante jusqu'à
700 C. Le flux d'azote a ensuite été arrêté et la température a été augmentée jusqu'à ce qu'elle atteigne 950 C. La poudre a été recuite à cette température (950 C) pendant 2 heures dans des conditions statiques sans débit d'azote, puis refroidie. La poudre obtenue avait une structure cubique tel qu'indiquée dans le diagramme de diffraction des rayons X de la Figure 8. Un peu de La2Zr207 a aussi été détecté en tant qu'impureté.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une céramique à base de lithium, le procédé
comprenant au moins les étapes de :
a) mélange d'une source d'ion lithium, d'au moins un oxyde ou phosphate de métal et d'un matériau de carbone pour obtenir un mélange de poudres; et b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l'étape (a) à une température de traitement;
dans lequel la source d'ion lithium de l'étape (a) a un point de fusion plus bas que la température de traitement de l'étape (b).

2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'étape (b) est réalisée sous atmosphère inerte et le procédé comprend en outre une étape (c) de chauffage du produit de l'étape (b) en présence d'oxygène (par exemple dans l'air).

3. Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'étape (b) est réalisée en présence d'oxygène (par exemple, en présence d'air).

4. Le procédé de la revendication 2 ou 3, dans lequel l'étape de chauffage en présence d'air est réalisée durant une période de temps suffisante pour l'élimination de matériau de carbone.

5. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4, lequel comprend en outre une étape (b)(i) de mélange du produit obtenu à l'étape (b) avec un oxyde ou phosphate de métal et un matériau de carbone; et (b)(ii) chauffage du mélange obtenu en (b)(i) à une deuxième température de traitement afin d'obtenir un deuxième produit, dans lequel le produit de l'étape (b) a un point de fusion au-dessus de la température de traitement de l'étape (b)(ii).

6. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le au moins un oxyde ou phosphate de métal est un oxyde ou un phosphate d'un métal choisi parmi le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium.

7. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le au moins un oxyde ou phosphate de métal comprend au moins deux oxydes ou phosphates de métaux choisis parmi le lanthane, l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium, le tantale, le fer et le niobium, à condition qu'au moins un métal soit le lanthane ou l'aluminium.

8. Le procédé de la revendication 7, dans lequel le au moins un oxyde ou phosphate de métal comprend au moins trois oxydes ou phosphates de métaux.

9. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le au moins un oxyde ou phosphate est un oxyde de lanthane ou d'aluminium.

10. Le procédé de la revendication 9, dans lequel le au moins un oxyde ou phosphate est un oxyde de lanthane, le procédé comprenant en outre un deuxième oxyde de métal choisi parmi l'oxyde de zirconium et l'oxyde de titane.

11. Le procédé de la revendication 10, comprenant en outre un oxyde d'un élément choisi parmi l'aluminium, le germanium, le gallium, le tantale, le niobium, le fer, le barium, le bore, et le silicium.

12. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le rapport molaire ion lithium:carbone est situé dans l'intervalle de 0,5 à 2,4.

13. Procédé de préparation d'une céramique, le procédé comprenant les étapes de :
a) mélange de carbonate de lithium, d'un premier oxyde de métal, et d'un matériau de carbone pour obtenir un premier mélange de poudres;
b) chauffage du premier mélange de poudres de l'étape (a) à une température d'au moins 800 C;
c) mélange du produit de l'étape (b) avec un deuxième oxyde de métal et éventuellement un troisième oxyde de métal, pour l'obtention d'un deuxième mélange de poudres;

d) chauffage du deuxième mélange de poudres obtenu à l'étape (c) à une température d'au moins 800 C;
dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.

14. Le procédé de la revendication 13, dans lequel le premier oxyde de métal comprend au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de zirconium, de titane, de germanium, de gallium, de tantale, de fer, et de niobium.

15. Le procédé de la revendication 13 ou 14, dans lequel le deuxième et le troisième oxydes de métal comprennent au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de lanthane, de zirconium, et d'aluminium.

16. Le procédé de l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel le produit de l'étape (b) comprend un oxyde de métal lithié de Formule Li5Mv04 ou LisMw0s, dans lesquelles Mv est Ga, Al ou Fe, et MW est Ta ou Nb.

17. Le procédé de l'une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel l'étape de mélange (c) comprend le troisième oxyde de métal.

18. Le procédé de l'une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel le rapport molaire Li2CO3:carbone se situe dans l'intervalle de 0,25 à 1,2.

19. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel l'étape (a) comprend en outre un sel de phosphate.

20. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel le matériau de carbone est choisi parmi le noir de carbone (tel le noir d'acétylène, le noir Ketjenmc, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou nanofibres de carbone, et leurs combinaisons.

21. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel l'étape de chauffage est effectuée à une température située dans l'intervalle de 800 C à
1400 C.

22. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel l'étape de chauffage est réalisée durant une période de temps située dans l'intervalle de minutes à 3 heures, ou de 45 minutes à 1,5 heures, de préférence pour une période d'environ 1 heure.

23. Procédé de préparation d'une céramique, le procédé comprenant les étapes de :
a) mélange de carbonate de lithium (Li2CO3), d'un premier oxyde de métal, et d'un deuxième oxyde de métal pour obtenir un mélange de poudres;
b) chauffage du mélange de poudres obtenu à l'étape (a) sous débit de gaz inerte jusqu'à une première température sous la température de décomposition du lo Li2CO3;
c) arrêt du débit de gaz inerte de l'étape (b) et traitement thermique à une deuxième température au-dessus de la première température;
dans lequel le premier oxyde de métal est différent du deuxième oxyde de métal.

24. Le procédé de la revendication 23, dans lequel le premier oxyde de métal est de formule Mz203, où Mz est un métal d'état d'oxydation III (tel que La, Al, et Ga), de préférence le premier oxyde de métal est un oxyde de lanthane.

25. Le procédé de la revendication 23 ou 24, dans lequel le deuxième oxyde de métal est un dioxyde d'un métal d'état d'oxydation IV (tel que Zr, Ti, et Ge), de préférence le deuxième oxyde de métal est le dioxyde de zirconium.

26. Le procédé de l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel la céramique comprend un composé de structure cristalline cubique.

27. Le procédé de l'une quelconque des revendications 23 à 26, dans lequel la première température est égale ou dessous 800 C, ou égale ou dessous 750 C, ou égale ou dessous 700 C.

28. Le procédé de l'une quelconque des revendications 23 à 27, dans lequel la deuxième température est comprise dans l'intervalle de 800 à 1400 C, ou comprise dans l'intervalle de 800 à 1200 C, ou comprise dans l'intervalle de 850 à 1100 C, ou comprise dans l'intervalle de 900 à 1000 C.

29. Le procédé de l'une quelconque des revendications 23 à 28, dans lequel le chauffage de l'étape (b) est effectué durant une période de temps comprise dans l'intervalle de 30 minutes à 3 heures, ou dans l'intervalle de 1 heure à 3 heures, ou durant une période d'environ 2 heures.

30. Le procédé de l'une quelconque des revendications 23 à 29, dans lequel l'étape (a) comprend en outre un matériau de carbone.

31. Le procédé de la revendication 30, dans lequel le matériau de carbone est choisi lo parmi noir de carbone (tel le noir d'acétylène, le noir Ketjenmc, etc.), le graphène, le graphite, les nanotubes de carbone, les fibres ou nanofibres de carbone, et leurs combinaisons.

32. Le procédé de l'une quelconque des revendications 23 à 29, dans lequel l'étape (a) est exempte de matériau de carbone.

33. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 32, dans lequel le mélange est réalisé par broyage à billes ou dans un mélangeur planétaire.

34. Le procédé de la revendication 33, dans lequel le mélange est réalisé par broyage à billes.

35. Le procédé de la revendication 34, dans lequel le broyage à billes est réalisé dans un récipient en dioxyde de zirconium, en utilisant des billes de dioxyde de zirconium.

36. Céramique obtenue ou susceptible d'être obtenue par un procédé tel que défini à
l'une quelconque des revendications 1 à 35.

37. La céramique de la revendication 36, ladite céramique comprenant un composé
choisi parmi les composés des Formules (I) à (IV) :
Li7La3Zr2012 (1) Li7-xLa3Zr2Mx012 (II) Li3yLa(2/3)-yTi 1 - y'MYy'03 (1 1 I) Lii +zAlz1VV2-z(P 04)3 (IV) dans lesquelles :
M est choisi parmi Al, Ga, Ta, Fe, et Nb;
Mx est choisi parmi Ti et Ge;
MY est choisi parmi Ba, B, Al, Si et Ta;
x est situé dans l'intervalle de 0 à 1;
y est plus grand que 0 et plus petit ou égal à 0.67;
y' est situé dans l'intervalle de 0 à moins de 1; et z est situé dans l'intervalle de 0 à 1;
où le composé peut éventuellement comprendre des lacunes ioniques.

38. La céramique de la revendication 37, dans laquelle le composé est de Formule (I).

39. La céramique de la revendication 37, dans laquelle le composé est de Formule (II).

40. La céramique de la revendication 37, dans laquelle le composé est de Formule (III).

41. La céramique de la revendication 37, dans laquelle le composé est de Formule (IV).

42. La céramique de la revendication 38 ou 39, dans laquelle le composé
possède une structure cristalline tétragonale.

43. La céramique de la revendication 38 ou 39, dans laquelle le composé
possède une structure cristalline cubique.

44. La céramique de la revendication 43, dans laquelle le composé est un composé non dopé de Formule (I) possédant une structure cristalline cubique.

45. La céramique de la revendication 40, dans laquelle le composé possède une structure cristalline de type pérovskite.

46. La céramique de la revendication 41, dans laquelle le composé possède une structure cristalline de type NAS ICON.

47. La céramique de l'une quelconque des revendications 36 à 46, ladite céramique ayant une teneur en carbone résiduel en dessous de 10 % en poids.

48. La céramique de la revendication 47, ladite céramique ayant une teneur en carbone résiduel en dessous de 5 % en poids.

49. Électrolyte comprenant une céramique telle que définie à l'une quelconque des revendications 36 à 48.

50. L'électrolyte de la revendication 49, ledit électrolyte étant un électrolyte solide.

51. L'électrolyte de la revendication 49 ou 50, comprenant en outre un polymère, un solvant (tel qu'un solvant polaire aprotique) ou une combinaison des deux.

52. L'électrolyte de l'une quelconque des revendications 49 à 51, ledit électrolyte présentant une conductivité ionique située dans l'intervalle de 10-5 à 10-3 S/cm.

53. Un matériau d'électrode comprenant une céramique telle que définie à l'une quelconque des revendications 36 à 48.

54. Le matériau d'électrode de la revendication 53, comprenant en outre un matériau électrochimiquement actif et éventuellement un liant et/ou un matériau conducteur électronique.

55. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à l'une quelconque des revendications 49 à 52.

56. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive ou négative comprend un matériau d'électrode tel que défini à la revendication 53 ou 54.

57. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive ou négative comprend un matériau d'électrode tel que défini à la revendication 53 ou 54, et l'électrolyte est tel que défini à l'une quelconque des revendications 49 à 52.

58. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 55 à 57.

59. La batterie de la revendication 58, ladite batterie étant une batterie au lithium ou lithium-ion.
lo