WO2021168558A1 - Materiaux d ' electrode comprenant un oxyde lamellaire de lithium et de metal enrobe d'un phosphate de metal de type olivine, electrodes les comprenant et leur utilisation en electrochimie - Google Patents

Materiaux d ' electrode comprenant un oxyde lamellaire de lithium et de metal enrobe d'un phosphate de metal de type olivine, electrodes les comprenant et leur utilisation en electrochimie Download PDF

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WO2021168558A1
WO2021168558A1 PCT/CA2021/050215 CA2021050215W WO2021168558A1 WO 2021168558 A1 WO2021168558 A1 WO 2021168558A1 CA 2021050215 W CA2021050215 W CA 2021050215W WO 2021168558 A1 WO2021168558 A1 WO 2021168558A1
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lithium
electrode material
linio
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metallic element
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Yuesheng Wang
Karim Zaghib
Abdelbast Guerfi
Gilles Lajoie
Ali DARWICHE
Mireille LÉONARD
Chisu KIM
Naoyuki Kondo
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HYDRO-QUéBEC
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Definitions

  • the present application relates to the field of electrochemically active materials and their uses in electrochemical applications. More particularly, the present application relates to electrode materials comprising a lamellar oxide of lithium and at least one metallic element as an electrochemically active material, the electrodes comprising them, their manufacturing processes and their use in electrochemical cells.
  • Lamellar oxides (“layered” in English) of lithium and transition metals such as cobalt and lithium dioxide (UC0O2 or LCO), oxides of lithium, nickel, manganese and cobalt (LiNiMnCo0 2 or NMC ) and lithium, nickel, aluminum and cobalt oxides (LiNiCoAI0 2 or NCA) are promising positive electrode materials for large scale, high energy density lithium-ion batteries (BLIs).
  • Lamellar oxides of lithium and transition metals offer advantages such as relatively high specific capacity and energy density as well as low production costs.
  • materials based on lamellar oxides of lithium and transition metals present significant problems of safety, gas generation and stability in cycling, which considerably limit their application in BLIs.
  • materials based on lamellar oxides of lithium and transition metals are associated with several problems of structural degradation and therefore with a degradation of electrochemical performance such as a decrease in capacitance and voltage and an increase in energy. impedance.
  • Safety concerns are also a concern associated with the use of materials based on lamellar oxides of lithium and transition metals. These safety problems come mainly from thermal runaway which can be exacerbated by conditions of abuse. such as an overload, an excessively high voltage of the charge or discharge current, an internal short circuit in the cell or an excessively high operating temperature.
  • Most of these problems can be attributed to an oxygen evolution reaction, in particular caused by a process of oxidation of oxygen from the lamellar oxide network of lithium and carbon.
  • transition metals in the H3 phase in which the oxidizing-reducing couples (redox couples) nickel and oxygen contribute to the capacity.
  • Olivine type positive electrode materials such as LiFePCL have received significant interest, particularly due to their high intrinsic safety compared to spinel or lamellar type positive electrode materials. Indeed, cobalt, nickel and manganese have thermal resistance coefficients which can promote thermal runaway.
  • the P-0 bonds of ion (PO4) 3 are stronger than the Co-O, Ni-0 and Mn-0 bonds of ions (CoNiMnCb), so oxygen atoms are released more slowly when they are used in abusive conditions. This stabilization of redox energies also promotes faster ionic migration. Therefore, there is therefore a need for the development of new positive electrode materials which exclude one or more of the drawbacks of conventional commercial positive electrode materials for BLIs.
  • the present technology relates to an electrode material comprising an electrochemically active material, wherein said electrochemically active material comprises a lamellar oxide of lithium and at least one metallic element and a coating material comprising a metal phosphate. loaded with olivine structure.
  • the electrochemically active material is in the form of coated particles comprising a core and a coating layer disposed thereon, said core comprising lamellar lithium oxide and at least one metallic element, and said coating layer comprising the embedding material.
  • the lamellar oxide of lithium and of at least one metallic element is of the formula LiNiyCo z Ali-y- z 0 2 , in which y is 0 ⁇ y ⁇ 1, z is 0 ⁇ z ⁇ 1 and (y + z) ⁇ 1.
  • the lamellar oxide of lithium and at least one metallic element is of the formula LiNi y Co z Mni- yz 0 2 , in which y is 0 ⁇ y ⁇ 1, z is 0 ⁇ z ⁇ 1 and (y + z) ⁇ 1.
  • the lamellar oxide of lithium and at least one metallic element is selected from the group consisting of UC0O2, LiNiC> 2, LiMnC> 2, LhMnCb, L MnCh,
  • the charged metal phosphate of olivine structure is of the formula M '”PC> 4, where M'” is selected from Fe, Mn, Ni, Co, other similar metals and a combination of 'at least two of these.
  • M' is selected from Fe, Mn, Ni, Co, other similar metals and a combination of 'at least two of these.
  • the metal phosphate charged with the olivine structure is FePC.
  • the coating material further comprises a lithiated metal phosphate of olivine structure, the coating material optionally comprising a decreasing gradient of lithium metal phosphate concentration going from a contact point of the layer. coating with the lithium lamellar oxide and at least one metallic element towards an outer surface of the coating layer.
  • the electrode material further comprises an electronically conductive material.
  • the electronically conductive material is chosen from the group consisting of carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes and a combination of at least two of these.
  • the electrode material further comprises a binder.
  • the binder is chosen from the group consisting of a polymer binder of polyether type, a fluoropolymer and a water-soluble binder.
  • the present technology relates to an electrode comprising the electrode material as defined herein on a current collector.
  • the electrode is a positive electrode.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode is as defined herein or comprises an electrode material as defined herein.
  • the negative electrode comprises metallic lithium or an alloy comprising metallic lithium.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent.
  • the electrolyte is a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte comprising a salt in a solvating polymer.
  • the salt is a lithium salt.
  • the lithium salt is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), 2- lithium trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), tetrafluoroborate lithium (UBF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiA
  • the present technology relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • said battery is chosen from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a potassium battery , a potassium-ion battery, a magnesium battery, a magnesium-ion battery.
  • said battery is a lithium battery.
  • said battery is a lithium-ion battery.
  • the present technology relates to a method of manufacturing an electrode material as defined here, the method comprising a step of coating a surface of a particle of electrochemically active material comprising a lamellar oxide. lithium and at least one metallic element with a coating material comprising a metal phosphate loaded with olivine structure.
  • the coating step is performed by a dry coating process.
  • the dry coating process is a mechanofusion process.
  • the dry coating process comprises a step of co-grinding the lithium lamellar oxide and at least one metallic element and the coating material.
  • the coating step is performed by a wet coating process.
  • the wet coating process is a sol-gel process.
  • the wet coating process is a hydrothermal process.
  • the coating step comprises a step of coating the surface of the particle with a coating material comprising a lithiated (discharged) metal phosphate of olivine structure and a step of oxidizing the phosphate of lithiated metal to produce the metal phosphate charged with olivine structure.
  • Figure 1 schematically illustrates the process for preparing a lamellar lithium oxide particle and at least one metallic element coated with FeP0 4 in (A) according to one embodiment and in (B) according to another embodiment.
  • Figure 2 is an X-ray diffraction diagram (XRD) for a LiNio , 6 Mno , 2 Coo , 2 0 2 powder (NMC 622) coated with FePCL obtained using the solid state method as described. to Example 2 (a).
  • Figure 3 is an image obtained by scanning electron microscopy (SEM) of NMC 622 particles coated with FePCL, as described in Example 2 (b). The scale bar represents 20 ⁇ m.
  • Figure 4 is an SEM image of FePCL coated NMC 622 particles as described in Example 2 (b).
  • the scale bar represents 20 ⁇ m.
  • Figure 5 shows in (A) a mapping image obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of an individual NMC 622 particle coated with FePCL and in (B) to (G) the mapping images corresponding elements respectively Ni Ka1, O Ka1, Mn Ka1, Co Ka1, P Ka1 and Fe Ka1, as described in Example 2 (c).
  • the scale bar represents 5 ⁇ m.
  • Figure 6 shows in (A) an EDS mapping image of a truncated particle of NMC 622 coated with FePC and in (B) to (I) the mapping images of the corresponding elements respectively C, O, Al, P, Mn , Fe, Co and Ni, as described in Example 2 (c).
  • the scale bar represents 100 ⁇ m.
  • Figure 7 shows in (A) an EDS mapping image of a truncated particle of NMC 622 coated with FePC and in (B) to (I) the mapping images of the corresponding elements respectively O, Fe, Ni, Co, Mn , P, C and Si, as described in Example 2 (c).
  • the scale bar represents 5 ⁇ m.
  • Figure 8 shows the charge and discharge profiles for Cells 1 to 4 recorded at a cycling speed of 0.1 C between 2.7 V and 4.2 V vs Li7Li and at a temperature of 50 ° C, such as described in Example 3 (b). Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge.
  • Figure 9 shows a graph of the capacity (mAh / g) versus the number of cycles recorded at different cycling rates between 0.4C and 1.0C for Cells 1 to 4, as described in Example 3 ( b).
  • Figure 10 shows a graph of capacity (mAh / g) and efficiency (%) versus number of cycles for Cells 1 to 4, as described in Example 3 (b).
  • electrode materials for example, in lithium-ion batteries, sodium-ion batteries or potassium-ion batteries.
  • the present technology relates to an electrode material including an electrochemically active material, wherein said electrochemically active material includes a lamellar oxide of lithium and at least one metallic element and a coating material which includes a structurally charged metal phosphate. olivine.
  • the electrochemically active material may be in the form of particles (for example, microparticles and / or nanoparticles) of lamellar oxide of lithium and of at least one coated metallic element, the particles possibly being freshly formed or commercially sourced, wherein the coating material includes a metal phosphate loaded with olivine structure.
  • the coating material includes a metal phosphate loaded with olivine structure.
  • the present technology relates more particularly to an electrode material including an electrochemically active material, wherein said electrochemically active material includes coated particles.
  • Each particle of the electrochemically active material includes a core and a coating material disposed thereon, said core including lamellar oxide of lithium and at least one metallic element, and said coating material including metal phosphate. loaded with olivine structure.
  • the metallic element of the lamellar oxide of lithium and at least one metallic element may comprise a transition metal, a post-transition metal, a metalloid, an alkali metal, an alkaline earth metal, or one of them. combinations.
  • the metallic element is selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Ni, Al, Ti, Cr, V, Cu, Sb, and a combination thereof, when compatible.
  • the metallic element is a transition metal chosen from the group consisting of Co, Mn, Fe, Ni, Al, Ti, Cr, V, Cu, and a combination of these, when compatible.
  • the metallic element is a transition metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, and a combination thereof, when compatible.
  • lamellar oxides of lithium and of at least one metallic element include lamellar oxides of lithium and of at least one metallic element of formula LiM'C> 2 (M 'being Mn, Co, Ni, or a combination of these) and Li (NiM ”) C> 2 (M” being Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, other similar metals, or a combination thereof), or a combination of at least two of these, when compatible.
  • the lamellar oxide of lithium and of at least one metallic element may be of formula LiNi y Co z (Al or Mn) i- yz C> 2, in which y is such that 0 ⁇ y ⁇ 1 , z is such that 0 ⁇ z ⁇ 1, and (y + z) ⁇ 1.
  • the lamellar oxide of lithium and at least one metallic element can be an oxide of lithium, nickel, manganese and cobalt (NCM) of formula Li (Ni y Co z Mni- yz ) C > 2, where y and z are as defined here.
  • the lamellar oxide of lithium and of at least one metallic element can be an oxide of lithium, nickel, aluminum and cobalt (NCA) of formula Li (NiyCo z Ali- y-z ) 0 2 , where y and z are as defined here.
  • Non-limiting examples of lamellar oxides of lithium and at least one metallic element include UC0O2, LiNiC> 2, LiMnC> 2, U 2 MnC> 2, Li 2 MnC> 3, LiNio, 8Coo, 2C> 2, LiNio , 9Coo, iC> 2, LiNio.sCoo.sCb, LiCoo, 67Mno, 33C> 2, LiNio, 8Mno, iCoo, i02, LiNio, 7Mno, isCoo, i502, LiNio, 6Mno, 2Coo, 202, LiNio, sMno, 3Coo , 202, LiNio, 5Mno, 2Coo, 302, LiNio, 4Mno, 3Coo, 302, LiNio, 4Mno, 2Coo, 402, LiNio, 33Mno, 33Coo, 3302, LiNio, 9COo,
  • the lamellar oxide of lithium and at least one metallic element can be chosen from the group consisting of UC0O2, LiNiC> 2, LiNio, 33Mno, 33Coo, 33C> 2, LiNio, 6Mno, 2Coo, 2C> 2 , LiNio, sMno, 2Coo, 302, LiNio, 8Mno, iCoo, i02 and LiNio, 9Coo, o5Alo, o502.
  • the lamellar oxide of lithium and of at least one metallic element can be LiNio, 6Mno, 2Coo, 2C> 2.
  • the lamellar oxide of lithium and at least one metallic element can optionally be doped with other elements or impurities included in smaller amounts, for example to modulate or optimize its electrochemical properties.
  • the lamellar oxide of lithium and at least one metallic element can be doped by partially substituting the metallic element with other ions.
  • the lamellar oxide of lithium and at least one metallic element can be doped with a transition metal (eg, Fe, Co, Ni, Mn, Zn, and / or Y), a post- metal. transition (eg, Al), and / or an alkaline earth metal (eg, Mg).
  • the material forming the coating of the particles includes a metal phosphate loaded with olivine structure.
  • the charged metal phosphate of olivine structure is of formula M '”PC> 4 (M'” being a metal having an oxidation number (+ III), such as Fe, Mn, Ni, Co and d ' other similar metals, or a combination thereof).
  • M ’ can be chosen from Fe and Mn.
  • M ’ can be Fe and the charged metal phosphate with olivine structure of formula FePCL.
  • the coating material may include a delithiated metal phosphate of olivine structure.
  • the coating material can be substantially lithium-free.
  • the coating material can include less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight, less than 0.05% by weight or less than 0.01% by weight of lithium.
  • the potting material can be completely delithed.
  • the coating material can be in the form of particles (eg, microparticles, or nanoparticles) which can be freshly formed or from a commercial source.
  • particles eg, microparticles, or nanoparticles
  • these particles can also further include a carbon coating.
  • the coating material includes a charged metal phosphate of olivine structure produced by chemical delithiation of a lithiated metal phosphate of olivine structure.
  • the charged metal phosphate of the olivine structure includes FePC produced by chemical delithiation of LiFePCU of the olivine structure.
  • the extraction of lithium ions from LiFePC can be carried out by electrochemical or chemical oxidation.
  • FePC can be produced by the chemical delithiation of a LiFePC with an olivine structure using an oxidant or a mixture of oxidants and optionally in the presence of an acid.
  • the coating material may optionally include at least one doping element in smaller amounts, for example to modulate or optimize its electrochemical properties.
  • the coating material can be doped by partially substituting the metal of the charged metal phosphate of the olivine structure with other ions.
  • the potting material can be doped with a transition metal (eg, Fe, Co, Ni, Mn, Zn, and / or Y), a post-transition metal (eg, Al), and / or an alkaline earth metal (eg, Mg).
  • the coating material can form a homogeneous coating layer on the surface of the lithium lamellar oxide particle and at least one metallic element.
  • the coating material can form a substantially uniform coating layer on the surface of the lithium lamellar oxide particle and at least one metallic element.
  • the coating material can form a coating layer on at least part of the surface of the lithium lamellar oxide particle and at least one metallic element.
  • the coating material can be heterogeneously dispersed on the surface of the lithium lamellar oxide particle and at least one metallic element.
  • the electrochemically active material includes from about 0.5% by weight to about 20% by weight of the coating material.
  • the material electrochemically active includes from about 1% by weight to about 20% by weight, or from about 1% by weight to about 15% by weight, or from about 1% by weight to about 10% by weight, or from about 1% by weight to about 8% by weight, or from about 2% by weight to about 8% by weight of the coating material.
  • the electrochemically active material includes from about 2% by weight to about 8% by weight of the coating material.
  • the electrochemically active material includes approximately 2% by weight of the coating material.
  • lithium ions from the lithium lamellar oxide core and at least one metallic element diffuses into the coating layer of the particle.
  • lithium ions can form a concentration gradient in the coating layer.
  • the lithium ion concentration in the coating layer varies in a direction which is substantially perpendicular to the direction of diffusion of lithium ions.
  • the coating layer has a lithium ion concentration gradient, the lithium ion concentration increasing from the outer surface of the coating to the surface of the lamellar lithium oxide and of at least one metallic element. . It is understood that the lithium ion concentration of the coating layer is greater at the point of contact of the coating with the surface of the lamellar oxide of lithium and of at least one metallic element than at the external surface of the coating. embedding.
  • the coating material can also comprise a lithiated metal phosphate of olivine structure, the coating material optionally comprising a concentration gradient of lithiated metal phosphate, the gradient being decreasing from the point of contact of the coating layer with the lamellar oxide where the concentration of lithiated metal phosphate is higher to the outer surface of the coating layer where the concentration of lithiated metal phosphate is the lowest.
  • the electrode material as defined here further includes an electronically conductive material.
  • an electronically conductive material include a carbon source such as carbon black (eg, Ketjen TM carbon and Super P TM carbon), acetylene black (eg, Shawinigan carbon and black. carbon fiber Denka MC ), graphite, graphene, carbon fibers (e.g., gas-formed carbon fibers (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes (CNTs), and a combination of at least two of these.
  • the electronically conductive material is chosen from Ketjen MC carbon, Super P MC carbon, VGCFs and a combination of at least two of these.
  • the electrode material as defined here further includes a binder.
  • the binder is chosen for its compatibility with the various elements of an electrochemical cell. Any known compatible binder is contemplated.
  • the binder is chosen from a polymer binder of polyether type, a fluoropolymer and a water-soluble (water-soluble) binder.
  • the binder is a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder is a water-soluble binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (HNBR), epichlorohydrin rubber (CHR) or acrylate rubber (ACM), optionally comprising a thickening agent such as carboxymethylcellulose (CMC) or a polymer such as poly (acrylic acid) (PAA), poly (methyl methacrylate) (PMMA) or a combination of these.
  • the binder is a polymer binder of the polyether type.
  • the polyether type polymeric binder is linear, branched and / or branched and is based on poly (ethylene oxide) (POE), poly (propylene oxide) (POP) or a combination of both (such as an EO / PO copolymer), and optionally includes crosslinkable units.
  • the binder is PVDF or a polymer of polyether type as defined here.
  • the electrode material as defined here can optionally also include at least one additive such as inorganic particles, glass particles, ceramic particles, ionic conductive materials, salts (for example , lithium salts), binder additives, combinations thereof and other similar additives.
  • at least one additive such as inorganic particles, glass particles, ceramic particles, ionic conductive materials, salts (for example , lithium salts), binder additives, combinations thereof and other similar additives.
  • the electrochemically active material includes LiNio , 6 Mno , 2 Coo , 2 O 2 coated with FePCL, and has a DRX motif substantially as shown in Figure 2.
  • the present technology also relates to a method of manufacturing an electrode material as defined herein, the method comprising a step of coating a surface of a particle of electrochemically active material comprising a lamellar oxide of lithium and of at least one metallic element with a coating material comprising a metal phosphate loaded with olivine structure.
  • the embedding step can be performed by any compatible embedding method.
  • the coating step is carried out by a wet or dry coating process.
  • the coating step can be carried out by a dry coating process, for example, by a mechanofusion coating process.
  • the coating step is carried out by a dry coating process comprising a step of co-grinding the lamellar lithium oxide and at least one metallic element and the coating material.
  • the coating step can be carried out by a wet coating process, for example, by a sol-gel coating process or by a hydrothermal coating process.
  • the coating step can also be carried out in two steps, the first step comprising coating the particle with a coating material comprising a lithiated (discharged) metal phosphate of olivine structure, for example of formula LiM '”PC> 4 , the second step comprising the oxidation (or delithiation) of the lithium metal phosphate to produce the charged metal phosphate.
  • a coating material comprising a lithiated (discharged) metal phosphate of olivine structure, for example of formula LiM '”PC> 4
  • the second step comprising the oxidation (or delithiation) of the lithium metal phosphate to produce the charged metal phosphate.
  • the present technology also relates to an electrode comprising the electrode material as defined herein on a current collector (eg, aluminum or copper foil).
  • a current collector eg, aluminum or copper foil.
  • the electrode can be self-supporting.
  • the electrode is a positive electrode.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode is as defined herein.
  • the negative electrode includes an electrochemically active material selected from all known compatible electrochemically active materials.
  • the electrochemically active material of the negative electrode can be chosen for its electrochemical compatibility with the different elements of the electrochemical cell as defined here.
  • Non-limiting examples of electrochemically active negative electrode materials include alkali metals, alkali metal alloys, and pre-lithium electrochemically active materials.
  • the electrochemically active material of the negative electrode may comprise a film of metallic lithium or of an alloy including metallic lithium.
  • the electrolyte can be chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell. Any type of compatible electrolyte is considered.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising a salt in a solvent.
  • the electrolyte is a gel electrolyte comprising a salt in a solvent and optionally a solvating polymer.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte comprising a salt in a solvating polymer.
  • the electrolyte is a glass or ceramic electrolyte.
  • the salt if present in the electrolyte, can be an ionic salt, such as a lithium salt.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), 2-trifluoromethyl-4,5 lithium-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), bis
  • lithium (pentafluoroethylsulfonyl) imide LiBETI
  • lithium tetrafluoroborate L1BF4
  • lithium bis (oxalato) borate LiBOB
  • lithium nitrate Li1NO3
  • lithium chloride LiCI
  • lithium bromide LiBr
  • lithium fluoride LiF
  • lithium perchlorate UCIO4
  • lithium hexafluoroarsenate LiAsFe
  • lithium trifluoromethanesulfonate USO3CF3)
  • LiTf lithium fluoroalkylphosphate Li [PF3 (CF2CF3) 3] (LiFAP)
  • the solvent if it is present in the electrolyte, can be a non-aqueous solvent.
  • solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC); acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); lactones such as ⁇ -butyrolactone (g-BL) and ⁇ -valerolactone (g-VL); acyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxy methoxy ethane (EME), trimethoxymethane and ethylmonoglyme; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran
  • the non-aqueous solvent is a mixture of at least two carbonates.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte including LiPF 6 dissolved in a mixture of non-aqueous solvents such as a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC / DEC), of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (EC / DMC), or ethylene carbonate and propylene carbonate (EC / PC).
  • the electrolyte is a liquid electrolyte and the electrode material comprises an electrochemically active material as defined here, an electronically conductive material chosen from Ketjen MC carbon, Super P MC carbon and VGCFs and the binder PVDF.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte and the electrode material comprises from about 60% by weight to about 95% by weight of the electrochemically active material, from about 1% by weight to about 15% by weight electronically conductive material from about 1% by weight to about 25% by weight of the binder, these being as defined above.
  • the electrolyte is a gel electrolyte or a polymer gel electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte may include, for example, a polymer precursor and a salt (eg, a salt as defined above), a solvent (eg, a solvent as defined above) and a polymerization initiator and / or crosslinking, if necessary.
  • examples of gel electrolytes include, without limitation, gel electrolytes such as those described in PCT patent applications published under numbers WO2009 / 111860 (Zaghib et al.) And WO2004 / 068610 (Zaghib et al.).
  • a gel electrolyte or a liquid electrolyte as defined above can also impregnate a separator such as a polymer separator.
  • separators include, without limitation, polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene fluoride) (PVDF) and polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP) separators. / PE / PP).
  • the separator is a commercial polymer separator of the Celgard TM type.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte including a salt in a solvating polymer.
  • the solid polymer electrolyte can be chosen from all known solid polymer electrolytes and can be chosen for its compatibility with the various elements of the electrochemical cell.
  • the solid polymer electrolyte can be chosen for its compatibility with lithium.
  • Solid polymer electrolytes generally comprise a salt (for example, a salt as defined above) as well as one or more solid polar polymer (s), optionally crosslinked.
  • Polyether-type polymers such as those based on POE, can be used, but several other compatible polymers are also known for the preparation of solid polymer electrolytes and are also suitable. considered.
  • the polymer can be crosslinked. Examples of such polymers include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in PCT patent application published under number WO2003 / 063287 (Zaghib et al.).
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte including a salt chosen from the group consisting of LTFSI, LiFSI, LiTDI, LiBOB and L1BF4 and a solvating polymer based on POE.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte as defined above and the electrode material comprises an electrochemically active material as defined here and an electronically conductive material chosen from Ketjen MC carbon, Super P MC carbon and the VGCFs.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte and the electrode material comprises from about 50% by weight to about 75% by weight of the electrochemically active material, from about 1% by weight to about 5% by weight. weight of the electronically conductive material from about 20% by weight to about 49% by weight of the solid polymer electrolyte, these being as defined above.
  • the electrolyte is a glass or ceramic electrolyte.
  • the glass or ceramic electrolyte may include an ion conductive crystalline ceramic, an ion conductive amorphous ceramic, an ion conductive amorphous glass, or an ion conductive glass ceramic.
  • Non-limiting examples of glass or ceramic electrolytes include site-deficient perovskite-type electrolytes, garnet-type electrolytes, NASICON-type glass-ceramic electrolytes, LISICON-type electrolytes, aluminum oxides (Al 2 O 3 ) conductors of sodium ions (Na + ) stabilized in lithium, and other similar glass or ceramic electrolytes.
  • the electrolyte may also optionally include additives such as ionic conductive materials, inorganic particles, glass or ceramic particles, for example, nanoceramics (such as AI2O3, T1O2, S1O2, and other similar compounds) and other similar additives.
  • the additive can be chosen from NASICON, LISICON, thio-LiSICON, garnets, oxides, sulphides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, of crystalline and / or amorphous form, and their combinations.
  • the additive can be substantially dispersed in the electrolyte.
  • the additive can be in a separate layer.
  • the present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • the battery can be a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery, a magnesium-ion battery, a potassium battery, or a potassium battery. ion.
  • the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the coating layer can significantly improve the electrochemical performance and / or the safety of the electrochemical cell.
  • the coating layer does not significantly limit the lithium diffusion process.
  • the coating layer significantly limits the interactions between the lithium lamellar oxide and at least one metallic element and the electrolyte which can substantially stabilize the structure of the lithium lamellar oxide material. and at least one metallic element and / or reduce surface degradation when using the electrochemical cell.
  • the coating layer substantially reduces the loss of oxygen from the structure of the lamellar oxide of lithium and at least one metallic element.
  • the coating layer can facilitate charge transfer to the surface of the lithium lamellar oxide material and at least one metallic element.
  • the coating layer can contribute to the improvement of long term stability, electrochemical performance, cyclability, thermal safety and / or can prevent overloading.
  • a solvent-free dry powder coating process was used to apply FePC coating to the surface of particles of UC0O2, LiNiC> 2, LiNio, 33Mno, 33Coo, 33C> 2, LiNio, 6Mno, 2Coo , 2C> 2, LiNio, sMno, 2Coo, 302, LiNio, sMno, iCoo, i02 and LiNio, 9Coo, o5Alo, commercially sourced lamellar os02
  • the particles were coated by mechanofusion and co-grinding processes.
  • Carbon coated LiFePC powder was delithiated by a chemical delithiation process to obtain a delithiated C-FePC powder.
  • the chemical delithiation of C-LiFePCL was carried out in an aqueous solution of sodium persulfate (Na 2 S 2 0s). To do this, approximately 100 g of C-LiFePCL were dissolved in 3 L of deionized water and then mixed with 1 L of a solution comprising 77 g of Na 2 S 2 0 s dissolved in 1 L of deionized water. The resulting mixture was then stirred at room temperature and at about 400 revolutions per minute (rpm) for about 24 hours.
  • Na 2 S 2 0s sodium persulfate
  • the C-FePCL thus obtained was then washed three times with deionized water and dried in an oven at a temperature of 75 ° C to remove moisture. About 92 g of C-FePCL was obtained using this method. From about 0.5% by weight to about 20% by weight of the C-FePCL powder was added to the particles of lamellar oxide of lithium and at least one metallic element using one of the following methods.
  • the powders of C-FePCL and lithium lamellar oxide and at least one metallic element were weighed in order to obtain the desired stoichiometries.
  • the particles were combined by co-grinding using a Nobilta MC powder processing machine (Hosokawa Micron Ltd.) to produce particles of lamellar oxide of lithium and at least one metallic element coated with C-FePCL.
  • the particles were combined by a co-milling process using a ball mill at a speed of about 200 rpm to about 5 rpm for about 30 minutes to about 15 hours to produce particles of.
  • the lamellar oxide particles of lithium and at least one metallic element coated with FePCL as defined herein can be prepared using one or two step liquid synthesis techniques.
  • the particles of lamellar oxides of lithium and of at least one metallic element coated with FePCL as defined here were prepared by a sol-gel process in a single step.
  • 10 g of citric acid (C 6 H 8 0 7 ) were dissolved and stirred in absolute ethanol at room temperature.
  • 20 g of a commercially sourced NMC 622 powder and 0.9359 g of FePC nanoparticles of olivine structure were weighed and mixed.
  • the citric acid solution was added dropwise to the mixed particles with continuous stirring.
  • the pH was adjusted and the solution was then heated to a temperature of about 60 ° C while stirring in order to evaporate the organic solvents, until a transparent sol-gel precursor was obtained.
  • the resulting sol-gel precursor was then calcined in an oven at a temperature of about 400 ° C for about 3 hours to remove the organic content. Finally, the powder thus obtained was ground and calcined in an oven at a temperature of about 750 ° C for about 8 hours in order to obtain particles of NMC 622 coated with FePCL.
  • the particles of lamellar oxides of lithium and of at least one metallic element coated with LiFePCL as defined here were first prepared by a direct process of synthesis by the gentler hydrothermal route then the layer of LiFePCL was delithiated to produce FePCL.
  • An aqueous solution of cetrimonium bromide (CTAB) was prepared by weighing a powder of CTAB and adding distilled water. The solution was then stirred at a temperature of about 35 ° C for about 30 minutes in order to completely dissolve the CTAB powder.
  • the stoichiometric ratio of the precursors FeSC> 4 -7H 2 O: H3PO4: LiOH was 1: 1: 3 and the pH of the mixture was kept in the range of from about 7.2 to about 7.5.
  • the mixture was then stirred vigorously for about 1 minute and quickly transferred to a Teflon TM coated stainless steel hydrothermal synthesis autoclave.
  • 20 g of a commercially sourced NMC 622 powder was then added to the mixture and the mixture was heated at a temperature of 120 ° C for about 5 hours.
  • the autoclave was then cooled to room temperature and the resulting precipitate was washed, filtered and dried at a temperature of about 40 ° C overnight.
  • the powder thus obtained was then heated to a temperature of about 200 ° C (heating rate of 5.0 ° C per minute) in a pretreatment step and calcined at a temperature of about 600 ° C (heating rate 2.0 ° C per minute) under a nitrogen atmosphere (N 2 ) for about 12 hours in order to obtain an NMC 622 powder coated with LiFePCL.
  • a chemical delithiation process as described in Example 1 (a) was then carried out in order to obtain NMC 622 particles coated with FePCL.
  • Example 2 Characterization of electrochemically active materials a) X-ray diffraction (XRD) on powders
  • the DRX motif shown in Figure 2 demonstrates that the FePCL coating does not modify the structure of NMC 622.
  • the DRX motif also confirms the appearance of a FePCL phase. b) Scanning electron microscopy (SEM)
  • the lamellar oxide particles of lithium and at least one metallic element coated with FePCL prepared in Example 1 (a) were characterized by SEM imaging.
  • Figures 3 and 4 show SEM images of FePCL coated NMC 622 particles prepared in Example 1 (a). Scale bars represent 20 ⁇ m.
  • the average size of the FePCL coated NMC 622 particles as well as the surface topography can also be obtained from these SEM images.
  • EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Elemental analysis or chemical characterization of electrochemically active materials was performed by EDS mapping.
  • Figure 5 shows in (A) an EDS mapping image for individual particle of NMC 622 coated with FePCL prepared in Example 1 (a) and the mapping images of the corresponding elements Ni Ka1, O Ka1, Mn Ka1, Co Ka1 , P Ka1 and Fe Ka1 are presented in (B) to (G) respectively. Scale bars represent 5 ⁇ m.
  • Figure 5 confirms the presence of FePCL on the FePCL coated NCM 622 particle.
  • the mapping confirms the presence of Ni, Mn, Co, Fe, P and O and indicates a uniform distribution of the Fe and P elements on the surface of the lamellar NMC 622 particle after coating.
  • Figure 6 shows in (A) an EDS mapping image of a truncated FePCL coated NMC 622 particle prepared in Example 1 (a) and the mapping images of the corresponding elements C, O, Al, P, Mn , Fe, Co and Ni are presented in (B) to (I) respectively. Scale bars represent 100 ⁇ m. Part of the FePCL coating layer was removed in order to expose the core of NMC 622. Figure 6 confirms the presence of Ni, Mn, Co and O in the core of the particle and the presence of O, P and Fe in the coating layer surrounding the core surface of the particle.
  • Figure 7 shows in (A) an EDS mapping image of the truncated NMC 622 particle coated with FePCL as described above and the mapping images of the corresponding elements O, Fe, Ni, Co, Mn, P, C and Si are shown in (B) to (I) respectively. Scale bars represent 5 ⁇ m. Figure 7 also confirms the presence of Ni, Mn, Co and O in the core of the particle and the presence of O, P and Fe in the coating layer surrounding the surface of the core of the particle.
  • Example 1 (a) The electrochemical properties of the electrochemically active materials prepared in Example 1 (a) and of commercially sourced NMC 622 particles were investigated.
  • the electrochemical cells were assembled according to the configurations presented in Table 1. a) Configurations of the electrochemical cells
  • Electrochemical cell configurations All electrochemical cells were assembled in 2032 type button cell cases with the components listed above.
  • the electrochemical cells were assembled with negative metallic lithium electrodes on aluminum current collectors and solid polymer electrolytes comprising a lithium salt selected from LTFSI, LiFSI, LiTDI, LiBOB, and UBF4. All the electrochemical cells comprised an electrode material comprising approximately 75% by weight of electrochemically active material and approximately 2% by weight of electronically conductive material chosen from Ketjen MC carbon, Super P MC carbon and VGCFs.
  • Electrochemical behavior of NMC 622 coated with FePC> 4 This example illustrates the electrochemical behavior of electrochemical cells as described in Example 3 (a).
  • Figure 8 shows the charge and discharge profiles for Cell 1 (dotted line and dashes), Cell 2 (solid line), Cell 3 (dotted line) and Cell 4 (dashed line). Charging and discharging was carried out at a cycling speed of 0.1 C between 2.7 V and 4.2 V vs Li7Li and at a temperature of 50 ° C. Results are shown for a first and second cycle of discharge and charge. The capacities delivered by each of the electrochemical cells are presented in Table 2.
  • Figure 9 shows a graph of the capacity (mAh / g) versus the number of cycles recorded at different cycling rates between 0.4C and 1.0C for Cell 1 (triangles), Cell 2 (squares), Cell 3 (diamonds) and Cell 4 (circles). The measurements were recorded in triplicate for each cycling speed. As can be seen, the Cell 2 (N MC 622 coated with FePC (2 wt%)) exhibited the highest capacity at each cycling rate among all cells tested.
  • Figure 10 shows a graph of capacity (mAh / g) (solid symbols) and efficiency (%) (empty symbols) versus number of cycles for Cell 1 (triangles), Cell 2 (squares) , Cell 3 (diamonds) and Cell 4 (circles).
  • the long cycling experiments were performed at a constant charge / discharge current of 0.1 C and a temperature of about 50 ° C. Results were recorded vs Li / Li + for approximately 10 cycles.

Abstract

La présente technologie concerne des matériaux d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif sous forme de particules, dans lesquels le matériau électrochimiquement actif comprend un noyau d'oxyde lamellaire de lithium et d'au moins un élément métallique et un matériau d'enrobage qui comprend un phosphate de métal chargé de structure olivine. L'invention concerne également des électrodes, des cellules électrochimiques et des batteries comprenant ledit matériau d'électrode. Par exemple, ladite batterie peut être une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.

Description

MATÉRIAUX D’ÉLECTRODE COMPRENANT UN OXYDE LAMELLAIRE DE LITHIUM ET DE MÉTAL ENROBÉ D’UN PHOSPHATE DE MÉTAL DE TYPE OLIVINE, ÉLECTRODES LES COMPRENANT ET LEUR UTILISATION EN ÉLECTROCHIMIE
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine N° 62/980,868 déposée le 24 février 2020, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des matériaux électrochimiquement actifs et de leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande concerne des matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique en tant que matériau électrochimiquement actif, les électrodes les comprenant, leurs procédés de fabrication et leur utilisation dans les cellules électrochimiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les oxydes lamellaires (« layered » en anglais) de lithium et de métaux de transition tels que le dioxyde de cobalt et de lithium (UC0O2 ou LCO), les oxydes de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (LiNiMnCo02 ou NMC) et les oxydes de lithium, de nickel, d’aluminium et de cobalt (LiNiCoAI02 ou NCA) sont des matériaux d'électrode positive prometteurs pour les batteries lithium-ion (BLIs) à grande échelle et à densité énergétique élevée. Les oxydes lamellaires de lithium et de métaux de transition offrent des avantages tels qu'une capacité spécifique et une densité énergétique relativement élevées ainsi que de faibles coûts de production. Cependant, les matériaux à base d’oxydes lamellaires de lithium et de métaux de transition présentent des problèmes importants de sécurité, de génération de gaz et de stabilité en cyclage, ce qui limitent considérablement leur application dans les BLIs. Par exemple, les matériaux à base d’oxydes lamellaires de lithium et de métaux de transition sont associés à plusieurs problèmes de dégradation structurelle et donc à une dégradation des performances électrochimiques tels qu’une diminution de capacité et de tension et une augmentation de l'impédance. Des problèmes de sécurité sont aussi une préoccupation associée avec l’utilisation de matériaux à base d’oxydes lamellaires de lithium et de métaux de transition. Ces problèmes de sécurité proviennent majoritairement d’un emballement thermique qui peut être exacerbé par des conditions d'abus telles qu’une surcharge, une tension trop élevée du courant de charge ou de décharge, un court- circuit interne à la cellule ou encore une température d’utilisation trop élevée. La plupart de ces problèmes peuvent être attribués à une réaction de dégagement d’oxygène (« oxygen évolution reaction » en anglais), en particulier provoquée par un processus d'oxydation de l'oxygène du réseau de l’oxyde lamellaire de lithium et de métaux de transition dans la phase H3 dans laquelle les couples oxydant-réducteur (couples redox) nickel et oxygène contribuent à la capacité.
Les matériaux d'électrode positive de type Olivine tels que LiFePCL ont suscité un intérêt significatif, particulièrement en raison de leur haute sécurité intrinsèque par rapport aux matériaux d'électrode positive de type spinelle ou lamellaire. En effet, le cobalt, le nickel et le manganèse ont des coefficients de résistance thermique qui peuvent favoriser l'emballement thermique. Les liaisons P-0 de l'ion (PO4)3 sont plus fortes que les liaisons Co-O, Ni-0 et Mn-0 des ions (CoNiMnCb) , de sorte que les atomes d'oxygène sont libérés plus lentement lorsqu'ils sont utilisés dans des conditions abusives. Cette stabilisation des énergies redox favorise également une migration ionique plus rapide. Par conséquent, il existe donc un besoin pour le développement de nouveaux matériaux d'électrode positive excluant un ou plusieurs des inconvénients des matériaux d'électrode positive commerciaux conventionnels pour BLIs.
SOMMAIRE
Selon un aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif, dans lequel ledit matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique et un matériau d’enrobage comprenant un phosphate de métal chargé de structure olivine. Le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules enrobées comprenant un noyau et une couche d’enrobage disposée sur celui-ci, ledit noyau comprenant l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique, et ladite couche d’enrobage comprenant le matériau d’enrobage.
Dans un autre mode de réalisation, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est de formule LiMxC>2, dans laquelle x = 1 et M est un métal choisi parmi Ni, Co, Mn, Al, d’autres métaux similaires et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Dans un autre mode de réalisation, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est de formule LiNiyCozAli-y-z02, dans laquelle y est 0 < y < 1 , z est 0 < z < 1 et (y + z) < 1.
Dans un autre mode de réalisation, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est de formule LiNiyCozMni-y-z02, dans laquelle y est 0 < y < 1, z est 0 < z < 1 et (y + z) < 1.
Dans un autre mode de réalisation, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est choisi parmi le groupe constitué de UC0O2, LiNiC>2, LiMnC>2, LhMnCb, L MnCh,
LiNio,8Coo,2C>2, LiNio,9Coo,iC>2, LiNio,sCoo,502, LiCoo,67Mno,3302, LiNio,8Mno,iCoo,i02, LiNio,7Mno,i5Coo,i5C>2, LiNio,6Mno,2Coo,202, LiNio,5Mno,3Coo,202, LiNio,5Mno,2Coo,302, LiNio,4Mno,3Coo,302, LiNio,4Mno,2Coo,402, LiNio,33Mno,33Coo,3302, LiNio,9Coo,o5Alo,o502, LiNio,85COo,1lAlo,0402, LiNio,85COo,1oAlo,0502, LiNio,815COo,15Alo,03502 et LiNio,8oCOo,15Alo,0502.
Dans un autre mode de réalisation, le phosphate de métal chargé de structure olivine est de formule M’”PC>4, dans laquelle M’” est choisi parmi Fe, Mn, Ni, Co, d’autres métaux similaires et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple, le phosphate de métal chargé de structure olivine est le FePC .
Selon un mode de réalisation, le matériau d’enrobage comprend en outre un phosphate de métal lithié de structure olivine, le matériau d’enrobage comprenant éventuellement un gradient décroissant de concentration de phosphate de métal lithié allant d’un point de contact de la couche d’enrobage avec l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique vers un surface extérieure de la couche d’enrobage.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique. Selon un exemple, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d’acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre un liant. Selon un exemple, le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, un polymère fluoré et un liant hydrosoluble. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini ici sur un collecteur de courant. Dans un mode de réalisation, l’électrode est une électrode positive.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu’ici définie ou comprend un matériau d’électrode tel qu’ici défini. Dans un mode de réalisation, l’électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage comprenant du lithium métallique.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
Selon un exemple, le sel est un sel de lithium. Par exemple, le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5-dicyano-1 ,2,3- triazolate de lithium (LiDCTA), du bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du tétrafluoroborate de lithium (UBF4), du bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (UNO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (UCIO4), de l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), du trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium ϋ[B(Oqq2)2] (LiBBB) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Dans un mode de réalisation, ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, d’une batterie magnésium-ion. Dans un exemple, ladite batterie est une batterie au lithium. Dans un autre exemple, ladite batterie est une batterie lithium-ion. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de fabrication d’un matériau d’électrode tel qu’ici défini, le procédé comprenant une étape d’enrobage d'une surface d’une particule de matériau électrochimiquement actif comprenant un oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique avec un matériau d’enrobage comprenant un phosphate de métal chargé de structure olivine.
Dans un mode de réalisation, l’étape d’enrobage est effectuée par un procédé d’enrobage en voie sèche. Selon un exemple, le procédé d’enrobage en voie sèche est un procédé de mécanofusion. Selon un autre exemple, le procédé d’enrobage en voie sèche comprend une étape de co-broyage de l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique et du matériau d’enrobage.
Dans un mode de réalisation, l’étape d’enrobage est effectuée par un procédé d’enrobage en voie humide. Selon un exemple, le procédé d’enrobage en voie humide est un procédé sol-gel. Selon un autre exemple, le procédé d’enrobage en voie humide est un procédé hydrothermal.
Selon un mode réalisation, l’étape d’enrobage comprend une étape d’enrobage de la surface de la particule avec un matériau d’enrobage comprenant un phosphate de métal lithié (déchargé) de structure olivine et une étape d’oxydation du phosphate de métal lithié pour produire le phosphate de métal chargé de structure olivine.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 illustre de façon schématique le procédé de préparation d’une particule d’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique enrobée de FeP04 en (A) selon un mode de réalisation et en (B) selon un autre mode de réalisation.
La Figure 2 est un diagramme de diffraction des rayons X (DRX) pour une poudre de LiNio,6Mno,2Coo,202 (NMC 622) enrobé de FePCL obtenue en utilisant le procédé à l'état solide, tel que décrit à l'Exemple 2(a). La Figure 3 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) de particules de NMC 622 enrobées de FePCL, telle que décrite à l'Exemple 2(b). La barre d'échelle représente 20 pm.
La Figure 4 est une image par MEB de particules de NMC 622 enrobées de FePCL, telle que décrite à l'Exemple 2(b). La barre d'échelle représente 20 pm. La Figure 5 montre en (A) une image de cartographie obtenue par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) d'une particule individuelle de NMC 622 enrobée de FePCL et en (B) à (G) les images de cartographie des éléments correspondants respectivement Ni Ka1, O Ka1, Mn Ka1, Co Ka1, P Ka1 et Fe Ka1, telles que décrites à l'Exemple 2(c). La barre d'échelle représente 5 pm.
La Figure 6 montre en (A) une image de cartographie EDS d'une particule tronquée de NMC 622 enrobée de FePC et en (B) à (I) les images de cartographie des éléments correspondants respectivement C, O, Al, P, Mn, Fe, Co et Ni, telle que décrites à l'Exemple 2(c). La barre d'échelle représente 100 pm.
La Figure 7 montre en (A) une image de cartographie EDS d'une particule tronquée de NMC 622 enrobée de FePC et en (B) à (I) les images de cartographie des éléments correspondants respectivement O, Fe, Ni, Co, Mn, P, C et Si, telles que décrites à l'Exemple 2(c). La barre d'échelle représente 5 pm.
La Figure 8 présente les profils de charge et de décharge pour les Cellules 1 à 4 enregistrés à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre 2,7 V et 4,2 V vs Li7Li et à une température de 50°C, tels que décrits à l'Exemple 3(b). Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge.
La Figure 9 montre un graphique de la capacité (mAh/g) en fonction du nombre de cycles enregistré à différentes vitesses de cyclage entre 0,4C et 1,0C pour les Cellules 1 à 4, tel que décrit à l'Exemple 3(b).
La Figure 10 montre un graphique de la capacité (mAh/g) et de l’efficacité (%) en fonction du nombre de cycles pour les Cellules 1 à 4, tel que décrit à l'Exemple 3(b).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre illustratif seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention. Au contraire, il est prévu de couvrir toutes les variantes, modifications et équivalents qui peuvent être inclus tels que définis par la présente description. Les objets, avantages et autres caractéristiques des présents matériaux d'électrodes, électrodes, procédés et leurs utilisations apparaîtront plus clairement et seront mieux compris à la lecture de la description non limitative suivante, faite en référence aux figures annexées. Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci- dessous.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus.
Dans la présente demande, des matériaux d'électrodes, leurs procédés de fabrication et leur utilisation dans des cellules électrochimiques sont décrits, par exemple, dans des batteries lithium-ion, des batteries sodium-ion ou des batteries potassium-ion.
La présente technologie concerne un matériau d'électrode incluant un matériau électrochimiquement actif, dans lequel ledit matériau électrochimiquement actif inclut un oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique et un matériau d’enrobage qui inclut un phosphate de métal chargé de structure olivine.
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous la forme de particules (par exemple, des microparticules et/ou des nanoparticules) d'oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique enrobées, les particules pouvant être fraîchement formées ou de source commerciale, dans lequel le matériau d’enrobage inclut un phosphate de métal chargé de structure olivine. Pour une compréhension plus détaillée de la technologie, il est tout d'abord fait référence à la Figure 1(A) qui illustre de façon schématique le matériau électrochimiquement actif selon des modes de réalisation possibles.
Tel qu’illustré à la Figure 1(A), la présente technologie concerne plus particulièrement un matériau d'électrode incluant un matériau électrochimiquement actif, dans lequel ledit matériau électrochimiquement actif inclut des particules enrobées. Chaque particule du matériau électrochimiquement actif inclut un noyau et un matériau d’enrobage disposé sur celui-ci, ledit noyau incluant l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique, et ledit matériau d’enrobage incluant le phosphate de métal chargé de structure olivine.
L’élément métallique de l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique peut comprendre un métal de transition, un métal de post-transition, un métalloïde, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons. Par exemple, l’élément métallique est choisi parmi le groupe constitué du Co, Mn, Fe, Ni, Al, Ti, Cr, V, Cu, Sb, et d’une combinaison de ceux-ci, lorsque compatibles. Selon une variante d'intérêt, l’élément métallique est un métal de transition choisi parmi le groupe constitué du Co, Mn, Fe, Ni, Al, Ti, Cr, V, Cu, et d’une combinaison de ceux-ci, lorsque compatibles. Selon une autre variante d'intérêt, l’élément métallique est un métal de transition choisi parmi le groupe constitué du Ni, Co, Mn, Al, et d’une combinaison de ceux-ci, lorsque compatibles. Des exemples non limitatifs d’oxydes lamellaires de lithium et d’au moins un élément métallique incluent des oxydes lamellaires de lithium et d’au moins un élément métallique de formule LiM’C>2 (M’ étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci) et Li(NiM”)C>2 (M” étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, d’autres métaux similaires, ou l’une de leurs combinaisons), ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles.
Selon un exemple, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique peut être de formule LiMxC>2, dans laquelle x = 1 et M est un métal choisi parmi le groupe constitué du Ni, Co, Mn, Al, d’autres métaux similaires ou d’une combinaison de ceux-ci.
Selon un autre exemple, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique peut être de formule LiNiyCoz(AI or Mn)i-y-zC>2, dans laquelle y est tel que 0 < y < 1, z est tel que 0 < z < 1 , et (y + z) < 1.
Selon un autre exemple, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique peut être un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM) de formule Li(NiyCozMni-y-z)C>2, dans laquelle y et z sont tels qu’ici définis. Selon un autre exemple, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique peut être un oxyde de lithium, de nickel, d’aluminium et de cobalt (NCA) de formule Li(NiyCozAli-y-z)02, dans laquelle y et z sont tels qu’ici définis.
Des exemples non limitatifs d’oxydes lamellaires de lithium et d’au moins un élément métallique incluent UC0O2, LiNiC>2, LiMnC>2, U2MnC>2, Li2MnC>3, LiNio,8Coo,2C>2, LiNio,9Coo,iC>2, LiNio.sCoo.sCb, LiCoo,67Mno,33C>2, LiNio,8Mno,iCoo,i02, LiNio,7Mno,isCoo,i502, LiNio,6Mno,2Coo,202, LiNio,sMno,3Coo,202, LiNio,5Mno,2Coo,302, LiNio,4Mno,3Coo,302, LiNio,4Mno,2Coo,402, LiNio,33Mno,33Coo,3302, LiNio,9COo,05Alo,0502, LiNio,85COo,1lAlo,0402, LiNio,85COo,1oAlo,0502, LiNio,815COo,15Alo,03502 et LiNio,8oCoo,i5Alo,o5C>2. Par exemple, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique peut être choisi parmi le groupe constitué de UC0O2, LiNiC>2, LiNio,33Mno,33Coo,33C>2, LiNio,6Mno,2Coo,2C>2, LiNio,sMno,2Coo,302, LiNio,8Mno,iCoo,i02 et LiNio,9Coo,o5Alo,o502. Selon une variante d’intérêt, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique peut être LiNio,6Mno,2Coo,2C>2.
Selon un autre exemple, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments ou impuretés inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Dans certains cas, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique peut être dopé par la substitution partielle de l’élément métallique par d'autres ions. Par exemple, l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique peut être dopé avec un métal de transition (par exemple, Fe, Co, Ni, Mn, Zn, et/ou Y), un métal de post-transition (par exemple, Al), et/ou un métal alcalino- terreux (par exemple, Mg).
Le matériau formant l’enrobage des particules inclut un phosphate de métal chargé de structure olivine. Par exemple, le phosphate de métal chargé de structure olivine est de formule M’”PC>4 (M’” étant un métal ayant un nombre d'oxydation (+III), tel que Fe, Mn, Ni, Co et d’autres métaux similaires, ou d’une combinaison de ceux-ci). Par exemple, M’” peut être choisi parmi Fe et Mn. Selon une variante d'intérêt, M’” peut être Fe et le phosphate de métal chargé de structure olivine de formule FePCL.
Le matériau d’enrobage peut inclure un phosphate de métal délithié de structure olivine. Dans certains exemples, le matériau d’enrobage peut être substantiellement exempt de lithium. Par exemple, le matériau d’enrobage peut inclure moins de 2% en poids, moins de 1% en poids, moins de 0,5% en poids, moins de 0,1% en poids, moins de 0,05% en poids ou moins de 0,01% en poids de lithium. Par exemple, le matériau d’enrobage peut être complètement délithié.
Selon un autre exemple, le matériau d’enrobage peut être sous forme de particules (par exemple, des microparticules, ou des nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, toute méthode de synthèse compatible est envisagée. Ces particules peuvent aussi inclure en outre un enrobage de carbone.
Selon un autre exemple, le matériau d’enrobage inclut un phosphate de métal chargé de structure olivine produit par la délithiation chimique d'un phosphate de métal lithié de structure olivine. Dans certains cas, le phosphate de métal chargé de structure olivine inclut du FePC produit par la délithiation chimique de LiFePCU de structure olivine. Par exemple, l'extraction des ions lithium du LiFePC peut être effectuée par oxydation électrochimique ou chimique. Selon une variante d'intérêt, le FePC peut être produit par la délithiation chimique d'un LiFePC de structure olivine à l'aide d'un oxydant ou d'un mélange d'oxydants et éventuellement en présence d'un acide.
Selon un autre exemple, le matériau d’enrobage peut éventuellement inclure au moins un élément dopant en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Par exemple, le matériau d’enrobage peut être dopé par la substitution partielle du métal du phosphate de métal chargé de structure olivine par d'autres ions. Par exemple, le matériau d’enrobage peut être dopé avec un métal de transition (par exemple, Fe, Co, Ni, Mn, Zn, et/ou Y), un métal de post-transition (par exemple, Al), et/ou un métal alcalino-terreux (par exemple, Mg).
Selon un autre exemple, le matériau d’enrobage peut former une couche d’enrobage homogène sur la surface de la particule d’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique. Par exemple, le matériau d’enrobage peut former une couche d’enrobage substantiellement uniforme sur la surface de la particule d’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique. Alternativement, le matériau d’enrobage peut former une couche d’enrobage sur au moins une partie de la surface de la particule d’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique. Par exemple, le matériau d’enrobage peut être dispersé de manière hétérogène sur la surface de la particule d’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif inclut d’environ 0,5% en poids à environ 20% en poids du matériau d’enrobage. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif inclut d’environ 1% en poids à environ 20% en poids, ou d’environ 1% en poids à environ 15% en poids, ou d’environ 1% en poids à environ 10% en poids, ou d’environ 1% en poids à environ 8% en poids, ou d’environ 2% en poids à environ 8% en poids du matériau d’enrobage. Selon une variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif inclut d’environ 2% en poids à environ 8% en poids du matériau d’enrobage. Selon une autre variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif inclut environ 2% en poids du matériau d’enrobage.
En se référant maintenant à la Figure 1(B), dans certains exemples, au moins une partie des ions lithium du noyau d’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique diffuse dans la couche d’enrobage de la particule. Par exemple, les ions lithium peuvent former un gradient de concentration dans la couche d’enrobage. Par exemple, la concentration en ions lithium dans la couche d’enrobage varie dans une direction qui est substantiellement perpendiculaire à la direction de la diffusion des ions lithium. Selon un autre exemple, la couche d’enrobage a un gradient de concentration en ions lithium, la concentration en ions lithium augmentant de surface externe de l’enrobage à la surface de l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique. Il est entendu que la concentration en ions lithium de la couche d’enrobage est supérieure au point de contact de l’enrobage avec la surface de l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique qu’à la surface externe de l’enrobage.
Par exemple, en plus du phosphate de métal chargé de structure olivine, le matériau d’enrobage peut aussi comprendre un phosphate de métal lithié de structure olivine, le matériau d’enrobage comprenant éventuellement un gradient de concentration de phosphate de métal lithié, le gradient étant décroissant à partir du point de contact de la couche d’enrobage avec l’oxyde lamellaire où la concentration en phosphate de métal lithié est plus élevée jusqu’à la surface extérieure de la couche d’enrobage où la concentration en phosphate de métal lithié est la moins élevée.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini inclut en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique comprennent une source de carbone telle que le noir de carbone (par exemple, le carbone KetjenMC et le carbone Super PMC), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone DenkaMC), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone KetjenMC, le carbone Super PMC, les VGCFs et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini inclut en outre un liant. Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d’une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant est choisi parmi un liant polymère de type polyéther, un polymère fluoré et un liant soluble dans l’eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d’épichlorohydrine (CHR) ou le caoutchouc d’acrylate (ACM), comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC) ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison de ceux-ci. Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyéther. Par exemple, le liant polymère de type polyéther est linéaire, ramifié et/ou branché et est basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère OE/OP), et inclut éventuellement des unités réticulables. Selon une variante d'intérêt, le liant est le PVDF ou un polymère de type polyéther tel qu’ici défini.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu’ici défini peut éventuellement inclure en outre au moins un additif tel que des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, les matériaux conducteurs ioniques, des sels (par exemple, des sels de lithium), des additifs de liant, leurs combinaisons et autres additifs similaires.
Selon une variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif inclut du LiNio,6Mno,2Coo,202 enrobé de FePCL, et a un motif DRX substantiellement comme présenté à la Figure 2.
La présente technologie concerne également un procédé de fabrication d’un matériau d’électrode tel que défini ici, le procédé comprenant une étape d’enrobage d'une surface d’une particule de matériau électrochimiquement actif comprenant un oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique avec un matériau d’enrobage comprenant un phosphate de métal chargé de structure olivine. L’étape d’enrobage peut être effectuée par toute méthode d’enrobage compatible. Par exemple, l’étape d’enrobage est effectuée par un procédé d’enrobage en voie sèche ou humide.
Selon un exemple, l’étape d’enrobage peut être effectuée par un procédé d’enrobage en voie sèche, par exemple, par un procédé d’enrobage par mécanofusion. Selon une variante d’intérêt, l’étape d’enrobage est effectuée par un procédé d’enrobage en voie sèche comprenant une étape de co-broyage de l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique et du matériau d’enrobage.
Selon un autre exemple, l’étape d’enrobage peut être effectuée par un procédé d’enrobage en voie humide, par exemple, par un procédé d’enrobage sol-gel ou par un procédé d’enrobage par voie hydrothermal.
L’étape d’enrobage peut aussi s’effectuer en deux étapes, la première étape comprenant l’enrobage de la particule avec un matériau d’enrobage comprenant un phosphate de métal lithié (déchargé) de structure olivine, par exemple de formule LiM’”PC>4, la deuxième étape comprenant l’oxydation (ou délithiation) du phosphate de métal lithié pour produire le phosphate de métal chargé.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini ici sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d’aluminium ou de cuivre). Alternativement, l’électrode peut être autosupportée. Selon une variante d'intérêt, l’électrode est une électrode positive.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu’ici définie.
Selon un exemple, l’électrode négative (contre-électrode) inclut un matériau électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement actifs compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu’ici définie. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de l’électrode négative incluent les métaux alcalins, les alliages de métaux alcalins et les matériaux électrochimiquement actifs prélithiés. Selon une variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode négative peut comprendre un film de lithium métallique ou d’un alliage incluant du lithium métallique.
Selon un autre exemple, l’électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments de la cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé. Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte en verre ou en céramique.
Selon un autre exemple, le sel, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être un sel ionique, tel qu'un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis
(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (L1NO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C6C>2)2] (LiBBB) et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, le sel de lithium peut être choisi par le groupe constitué du LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiTDI, LiBOB et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le solvant, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être un solvant non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants incluent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (g-BL) et la y-valérolactone (g-VL); les éthers acycliques comme le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l’éthoxy méthoxy éthane (EME), le triméthoxyméthane et l’éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges. Par exemple, le solvant non aqueux est un mélange d’au moins deux carbonates. Selon une variante d’intérêt, l'électrolyte est un électrolyte liquide incluant du LiPF6 dissout dans un mélange de solvants non aqueux comme un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle (EC/DEC), de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (EC/DMC), ou de carbonate d'éthylène et de carbonate de propylène (EC/PC).
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide et le matériau d'électrode comprend un matériau électrochimiquement actif tel que défini ici, un matériau conducteur électronique choisi parmi le carbone KetjenMC, le carbone Super PMC et les VGCFs et le liant PVDF.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide et le matériau d'électrode comprend d’environ 60% en poids à environ 95% en poids du matériau électrochimiquement actif, d’environ 1% en poids à environ 15% en poids du matériau conducteur électronique d’environ 1% en poids à environ 25% en poids du liant, ceux-ci étant tels que définis précédemment.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant (par exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolyte en gel incluent, sans limitation, des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et al.) et W02004/068610 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel que défini précédemment peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en polymère. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des séparateurs de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de polypropylène-polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de polymère commercial de type CelgardMC.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide incluant un sel dans un polymère solvatant. Par exemple, l’électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes polymères solides connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments de la cellule électrochimique. Par exemple, l’électrolyte polymère solide peut être choisi pour sa compatibilité avec le lithium. Les électrolytes polymères solides comprennent généralement un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment) ainsi qu’un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Des polymères de type polyéther, tels que ceux à base POE, peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d’électrolytes polymères solides et sont également envisagés. Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide incluant un sel choisi parmi le groupe constitué du LTFSI, LiFSI, LiTDI, LiBOB et L1BF4 et un polymère solvatant à base de POE. Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide tel que défini précédemment et le matériau d'électrode comprend un matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini et un matériau conducteur électronique choisi parmi le carbone KetjenMC, le carbone Super PMC et les VGCFs.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide et le matériau d'électrode comprend d’environ 50% en poids à environ 75% en poids du matériau électrochimiquement actif, d’environ 1% en poids à environ 5% en poids du matériau conducteur électronique d’environ 20% en poids à environ 49% en poids de l’électrolyte polymère solide, ceux-ci étant tels que définis précédemment.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en verre ou en céramique. Par exemple, l'électrolyte en verre ou en céramique peut être inclure une céramique cristalline conductrice d’ions, une céramique amorphe conductrice d’ions, un verre amorphe conducteur d'ions, ou une vitrocéramique conductrice d'ions. Des exemples non limitatifs d'électrolytes en verre ou en céramique incluent des électrolytes de type pérovskite déficient en sites, des électrolytes de type grenat (« garnet » en anglais), des électrolytes en vitrocéramique de type NASICON, des électrolytes de type LISICON, des oxydes d'aluminium (AI2O3) conducteurs d’ions de sodium (Na+) stabilisés au lithium, et d’autres électrolytes en verre ou en céramique similaires.
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut également éventuellement inclure des additifs tels que des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique, par exemple, des nanocéramiques (telles que AI2O3, T1O2, S1O2, et d’autres composés similaires) et d’autres additifs de même type. Pour exemple, l’additif peut être choisi parmi le NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, les oxydes, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et leurs combinaisons. Selon un exemple, l’additif peut être substantiellement dispersé dans l'électrolyte. Alternativement, l’additif peut être dans une couche séparée. La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie peut être une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion, une batterie au potassium, ou une batterie potassium-ion. Selon une variante d’intérêt, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
Selon un exemple, la couche d’enrobage peut améliorer significativement les performances électrochimiques et/ou la sécurité de la cellule électrochimique. Selon un autre exemple, la couche d’enrobage ne limite pas de manière significative le processus de diffusion du lithium. Selon un autre exemple, la couche d’enrobage limite de manière significative les interactions entre l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique et l'électrolyte ce qui peut substantiellement stabiliser la structure du matériau d'oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique et/ou réduire la dégradation de surface lors de l’utilisation de la cellule électrochimique. Selon un autre exemple, la couche d’enrobage réduit substantiellement la perte d'oxygène de la structure de l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique. Selon un autre exemple, la couche d’enrobage peut faciliter le transfert de charge à la surface du matériau d’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique. Selon un autre exemple, la couche d’enrobage peut contribuer à l'amélioration de la stabilité à long terme, des performances électrochimiques, de la cyclabilité, de la sécurité thermique et/ou peut empêcher une surcharge.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 : Synthèse des matériaux électrochimiquement actifs a) Procédé d’enrobage à sec
Un procédé d’enrobage de poudre en voie sèche sans solvant a été utilisé afin d’appliquer un enrobage de FePC sur la surface de particules de UC0O2, LiNiC>2, LiNio,33Mno,33Coo,33C>2, LiNio,6Mno,2Coo,2C>2, LiNio,sMno,2Coo,302, LiNio,sMno,iCoo,i02 et LiNio,9Coo,o5Alo,os02 lamellaire de source commerciale Les particules ont été enrobées par des procédés de mécanofusion et de co-broyage. De la poudre de LiFePC enrobé de carbone (C-LiFePC ) a été délithiée par un procédé de délithiation chimique afin d’obtenir une poudre de C-FePC délithiée. La délithiation chimique du C-LiFePCL a été effectuée dans une solution aqueuse de persulfate de sodium (Na2S20s). Pour ce faire, environ 100 g de C-LiFePCL ont été dissous dans 3 L d'eau désionisée puis mélangés avec 1 L d'une solution comprenant 77 g de Na2S20s dissous dans 1 L d'eau désionisée. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été agité à température ambiante et à environ 400 tours par minute (tr/min) pendant environ 24 heures. Le C-FePCL ainsi obtenu a ensuite été lavé trois fois avec de l'eau désionisée et séché dans une étuve à une température de 75 °C pour éliminer l'humidité. Environ 92 g de C-FePCL ont été obtenus en utilisant cette méthode. D’environ 0,5% en poids à environ 20% en poids de la poudre de C-FePCL a été ajoutée aux particules d’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique en utilisant l'un des procédés suivants.
Les poudres du C-FePCLet de l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique ont été pesées afin d’obtenir les stœchiométries souhaitées. Les particules ont été combinées par co-broyage en utilisant une machine de traitement de poudre NobiltaMC (Hosokawa Micron Ltd.) pour produire des particules d’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique enrobées de C-FePCL.
Alternativement, les particules ont été combinées par un procédé de co-broyage en utilisant un broyeur à billes à une vitesse d'environ 200 tr/min à environ 5 tr/min pendant environ 30 minutes à environ 15 heures pour produire des particules d’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique enrobées de C-FePCL. b) Synthèse en milieu liquide
Alternativement, les particules d’oxydes lamellaires de lithium et d’au moins un élément métallique enrobées de FePCL tels qu’ici définis peuvent être préparées en utilisant des techniques de synthèse en milieu liquide en une ou deux étapes.
Selon un exemple, les particules d’oxydes lamellaires de lithium et d’au moins un élément métallique enrobées de FePCL tels qu’ici définis ont été préparées par un procédé sol-gel en une seule étape. Dans ce procédé, 10 g d'acide citrique (C6H807) ont été dissous et agités dans de l'éthanol absolu à température ambiante. 20 g d'une poudre de NMC 622 de source commerciale et 0,9359 g de nanoparticules de FePC de structure olivine ont été pesés et mélangés. La solution d'acide citrique a été ajoutée goutte à goutte aux particules mélangées sous agitation continue. Le pH a été ajusté et la solution a ensuite été chauffée à une température d'environ 60 °C tout en agitant afin d’évaporer les solvants organiques, et ce, jusqu'à l'obtention d'un précurseur sol-gel transparent. Le précurseur sol-gel résultant a ensuite été calciné dans un four à une température d'environ 400 °C pendant environ 3 heures pour éliminer le contenu organique. Finalement, la poudre ainsi obtenue a été broyée et calcinée dans un four à une température d'environ 750 °C pendant environ 8 heures afin d’obtenir des particules de NMC 622 enrobées de FePCL.
Selon un autre exemple, les particules d’oxydes lamellaires de lithium et d’au moins un élément métallique enrobées de LiFePCL tels qu’ici définis ont d’abord été préparées par un procédé direct de synthèse par voie hydrothermale plus douce puis la couche de LiFePCL a été délithiée pour produire le FePCL. Une solution aqueuse de bromure de cétrimonium (CTAB) a été préparée en pesant une poudre de CTAB et en ajoutant de l'eau distillée. La solution a ensuite été agitée à une température d'environ 35 °C pendant environ 30 minutes afin de dissoudre complètement la poudre de CTAB. Une solution aqueuse de sulfate de fer(ll) heptahydraté (FeSC>4-7H20) (MilliporeSigmaMC, pureté 99%) a ensuite été préparée et mélangée avec une solution aqueuse d'acide phosphorique (H3PO4) (MilliporeSigmaMC, pureté > 85%). Le mélange a ensuite été ajouté à la solution aqueuse de CTAB sous agitation continue. De l'hydroxyde de lithium (LiOH) (MilliporeSigmaMC, pureté > 98%) a été ajouté à la fin de la réaction afin d'éviter la formation d'hydroxyde de fer(ll) (Fe(OH)2), qui peut être facilement oxydé en Fe3+. Le rapport stoechiométrique des précurseurs FeSC>4-7H20: H3PO4: LiOH était de 1:1 :3 et le pH du mélange a été maintenu dans l’intervalle allant d'environ 7,2 à environ 7,5. Le mélange a ensuite été agité vigoureusement pendant environ 1 minute et transféré rapidement dans un autoclave de synthèse hydrothermale en acier inoxydable revêtu de TéflonMC. 20 g d'une poudre de NMC 622 de source commerciale ont ensuite été ajoutés au mélange et le mélange a été chauffé à une température de 120 °C pendant environ 5 heures. L'autoclave a ensuite été refroidi à température ambiante et le précipité résultant a été lavé, filtré et séché à une température d'environ 40 °C pendant la nuit.
La poudre ainsi obtenue a ensuite été chauffée à une température d'environ 200 °C (vitesse de chauffage de 5,0 °C par minute) dans une étape de prétraitement et calcinée à une température d'environ 600 °C (vitesse de chauffage de 2,0 °C par minute) sous une atmosphère d'azote (N2) pendant environ 12 heures afin d’obtenir une poudre de NMC 622 enrobée de LiFePCL. Un procédé de délithiation chimique tel que décrit dans l'Exemple 1(a) a ensuite été effectué afin d'obtenir des particules de NMC 622 enrobées de FePCL.
Exemple 2 : Caractérisation des matériaux électrochimiquement actifs a ) Diffraction des rayons X (DRX) sur poudres
La structure atomique et moléculaire des matériaux électrochimiquement actifs a été étudiée par diffraction des rayons X effectuée sur les particules d’oxydes lamellaires de lithium et d’au moins un élément métallique enrobées de FePCL préparées à l'Exemple 1(a). La Figure 2 présente le diagramme de diffraction des rayons X pour une poudre de NMC 622 lamellaire enrobé de FePCL.
Le motif DRX présenté à la Figure 2 démontre que l’enrobage FePCL ne modifie pas la structure du NMC 622. Le motif DRX confirme également l'apparition d'une phase FePCL. b) Microscopie électronique à balayage (MEB)
Les particules d’oxydes lamellaires de lithium et d’au moins un élément métallique enrobées de FePCL préparées à l'Exemple 1(a) ont été caractérisées par imagerie MEB.
Les Figures 3 et 4 présentent les images par MEB de particules de NMC 622 enrobées de FePCL préparées à l'Exemple 1(a). Les barres d'échelle représentent 20 pm.
La taille moyenne des particules de NMC 622 enrobées de FePCL ainsi que la topographie de surface peuvent également être obtenues à partir de ces images par MEB. c) Imagerie par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS)
L'analyse élémentaire ou la caractérisation chimique des matériaux électrochimiquement actifs a été effectuée par cartographie EDS.
La Figure 5 montre en (A) une image de cartographie EDS pour particule individuelle de NMC 622 enrobée de FePCL préparée à l'Exemple 1(a) et les images de cartographie des éléments correspondants Ni Ka1, O Ka1, Mn Ka1, Co Ka1, P Ka1 et Fe Ka1 sont présentées respectivement en (B) à (G). Les barres d'échelle représentent 5 pm. La Figure 5 confirme la présence de FePCL sur la particule NCM 622 enrobée de FePCL. La cartographie confirme la présence de Ni, Mn, Co, Fe, P et O et indique une répartition uniforme des éléments Fe et P sur la surface de la particule NMC 622 lamellaire après l’enrobage.
La Figure 6 montre en (A) une image de cartographie EDS d'une particule tronquée de NMC 622 enrobée de FePCL préparée à l'Exemple 1(a) et les images de cartographie des éléments correspondants C, O, Al, P, Mn, Fe, Co et Ni sont présentées respectivement en (B) à (I). Les barres d'échelle représentent 100 pm. Une partie de la couche d’enrobage de FePCL a été retirée afin d’exposer le noyau de NMC 622. La Figure 6 confirme la présence de Ni, Mn, Co et O dans le noyau de la particule et la présence de O, P et Fe dans la couche d’enrobage entourant la surface du noyau de la particule. La Figure 7 montre en (A) une image de cartographie EDS de la particule tronquée de NMC 622 enrobée de FePCL telle que décrite ci-dessus et les images de cartographie des éléments correspondants O, Fe, Ni, Co, Mn, P, C et Si sont présentées respectivement en (B) à (I). Les barres d'échelle représentent 5 pm. La Figure 7 confirme également la présence de Ni, Mn, Co et O dans le noyau de la particule et la présence de O, P et Fe dans la couche d’enrobage entourant la surface du noyau de la particule.
Exemple 3 : Propriétés électrochimiques
Les propriétés électrochimiques des matériaux électrochimiquement actifs préparés à l'Exemple 1(a) et de particules de NMC 622 de source commerciale ont été étudiées. Les cellules électrochimiques ont été assemblées selon les configurations présentées dans le Tableau 1. a ) Configurations des cellules électrochimiques
Tableau 1. Configurations des cellules électrochimiques
Figure imgf000023_0001
Toutes les cellules électrochimiques ont été assemblées dans des boîtiers de pile bouton de type 2032 avec les composantes indiquées ci-dessus. Les cellules électrochimiques ont été assemblées avec des électrodes négatives de lithium métallique sur des collecteurs de courant en aluminium et des électrolytes polymères solides comprenant un sel de lithium choisi parmi LTFSI, LiFSI, LiTDI, LiBOB, et UBF4. Toutes les cellules électrochimiques comprenaient un matériau d'électrode comprenant environ 75% en poids de matériau électrochimiquement actif et environ 2% en poids de matériau conducteur électronique choisi parmi le carbone KetjenMC, le carbone Super PMC et les VGCFs. b) Comportement électrochimique du NMC 622 enrobé de FePC>4 Cet exemple illustre le comportement électrochimique des cellules électrochimiques telles que décrites à l'Exemple 3(a).
La Figure 8 montre les profils de charge et de décharge pour la Cellule 1 (ligne points et tirets), la Cellule 2 (ligne pleine), la Cellule 3 (ligne pointillée) et la Cellule 4 (ligne discontinue). La charge et la décharge ont été effectuées à une vitesse de cyclage de 0,1 C entre 2,7 V et 4,2 V vs Li7Li et à une température de 50°C. Les résultats sont présentés pour un premier et un deuxième cycle de décharge et de charge. Les capacités délivrées par chacune des cellules électrochimiques sont présentées dans le Tableau 2.
Tableau 2. Capacité des cellules du Tableau 1
Figure imgf000024_0001
Comme on peut l'observer dans le Tableau 2, la Cellule 2 (NMC 622 enrobée de FePCL (2% en poids)) présentait la capacité de décharge la plus élevée parmi toutes les cellules testées.
La Figure 9 montre un graphique de la capacité (mAh/g) en fonction du nombre de cycles enregistrés à différentes vitesses de cyclage entre 0,4C et 1,0C pour la Cellule 1 (triangles), la Cellule 2 (carrés), la Cellule 3 (losanges) et la Cellule 4 (cercles). Les mesures ont été enregistrées en triplicata pour chaque vitesse de cyclage. Comme on peut l'observer, la Cellule 2 (N MC 622 enrobée de FePC (2% en poids)) a présenté la capacité la plus élevée à chaque vitesse de cyclage parmi toutes les cellules testées.
La Figure 10 montre un graphique de la capacité (mAh/g) (symboles pleins) et de l’efficacité (%) (symboles vides) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1 (triangles), la Cellule 2 (carrés), la Cellule 3 (losanges) et la Cellule 4 (cercles). Les expériences de long cyclage ont été effectuées à un courant de charge/décharge constant de 0,1 C et à une température d'environ 50°C. Les résultats ont été enregistrés vs Li/Li+ pendant environ 10 cycles.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif, dans lequel : ledit matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules enrobées comprenant un noyau et une couche d’enrobage; ledit noyau comprend un oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique; et ladite couche d’enrobage comprend un matériau d’enrobage comprenant un phosphate de métal chargé de structure olivine.
2. Matériau d'électrode selon la revendication 1, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est de formule UMXC>2, dans laquelle x = 1 et M est un métal choisi parmi Ni, Co, Mn, Al, d’autres métaux similaires et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
3. Matériau d'électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est de formule UNiyCozAli-y-z02, dans laquelle y est 0 < y < 1, z est 0 < z < 1 et y + z < 1.
4. Matériau d'électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est de formule LiNiyCozMni-y-z02, dans laquelle y est 0 < y < 1, z est 0 < z < 1 et y + z < 1.
5. Matériau d'électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est choisi parmi le groupe constitué de UC0O2, LiNiC>2,
LiMnC>2, L MnCb, L MnOa, LiNio,8Coo,202, LiNio,9Coo,i02, LiNio,sCoo,502, LiCoo,67Mno,3302, LiNio,8Mno,iCoo,iC>2, LiNio,7Mno,isCoo,i502, LiNio,6Mno,2Coo,202, LiNio,sMno,3Coo,202, LiNio,5Mno,2Coo,3C>2, LiNio,4Mno,3Coo,302, LiNio,4Mno,2Coo,402, LiNio,33Mno,33Coo,3302, LiNio,9COo,05Alo,0502, LiNio,85COo,1lAlo,0402, LiNio,85COo,1oAlo,0502, LiNio,815COo,15Alo,03502 et LiNio,8oCoo,i5Alo,o502.
6. Matériau d'électrode selon la revendication 5, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est le UC0O2.
7. Matériau d'électrode selon la revendication 5, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est le LiNiCh.
8. Matériau d'électrode selon la revendication 5, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est le LiNio,33Mno,33Coo,33C>2 (NMC 333).
9. Matériau d'électrode selon la revendication 5, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est le LiNio,5Mno,2Coo,3C>2 (NMC 523).
10. Matériau d'électrode selon la revendication 5, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est le LiNio,6Mno,2Coo,2C>2 (NMC 622).
11. Matériau d'électrode selon la revendication 5, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est le LiNio,8Mno,iCoo,iC>2 (NMC 811).
12. Matériau d'électrode selon la revendication 5, dans lequel l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique est le LiNio.gCoo.osAlo.osCb.
13. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le phosphate de métal chargé de structure olivine est de formule M’”PC>4, dans laquelle M’” est choisi parmi Fe, Mn, Ni, Co, d’autres métaux similaires et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
14. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le phosphate de métal chargé de structure olivine est du FePC .
15. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le matériau d’enrobage comprend en outre un phosphate de métal lithié de structure olivine, le matériau d’enrobage comprenant éventuellement un gradient décroissant de concentration de phosphate de métal lithié allant d’un point de contact de la couche d’enrobage avec l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique vers un surface extérieure de la couche d’enrobage.
16. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant en outre un matériau conducteur électronique.
17. Matériau d'électrode selon la revendication 16, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d’acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
18. Matériau d'électrode selon la revendication 17, dans lequel le matériau conducteur électronique comprend des fibres de carbone.
19. Matériau d'électrode selon la revendication 18, dans lequel les fibres de carbone sont des fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs).
20. Matériau d'électrode selon la revendication 17, dans lequel le matériau conducteur électronique comprend le noir de carbone.
21. Matériau d'électrode selon la revendication 20, dans lequel le noir de carbone est du carbone Super PMC.
22. Matériau d'électrode selon la revendication 20, dans lequel le noir de carbone est du carbone KetjenMC.
23. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, comprenant en outre un liant.
24. Matériau d'électrode selon la revendication 23, dans lequel le liant est choisi parmi le groupe constitué d’un liant polymère de type polyéther, un polymère fluoré et un liant hydrosoluble.
25. Matériau d'électrode selon la revendication 24, dans lequel le liant est un polymère fluoré choisi parmi le fluorure de polyvinylidène (PVDF) et le polytétrafluoroéthylène (PTFE).
26. Matériau d'électrode selon la revendication 25, dans lequel le polymère fluoré est le fluorure de polyvinylidène (PVDF).
27. Matériau d'électrode selon la revendication 24, dans lequel le liant est un liant polymère de type polyéther.
28. Matériau d'électrode selon la revendication 27, dans lequel le liant polymère de type polyéther est basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE).
29. Matériau d'électrode selon la revendication 27 ou 28, dans lequel le liant polymère de type polyéther est ramifié ou branché.
30. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, dans lequel le liant polymère de type polyéther est réticulé.
31. Électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30 sur un collecteur de courant.
32. Électrode selon la revendication 31 , dans laquelle l’électrode est une électrode positive.
33. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie à la revendication 32 ou comprend un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30.
34. Cellule électrochimique selon la revendication 33, dans laquelle l’électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage de celui-ci.
35. Cellule électrochimique selon la revendication 33 ou 34, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.
36. Cellule électrochimique selon la revendication 33 ou 34, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant.
37. Cellule électrochimique selon la revendication 33 ou 34, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
38. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 35 à 37, dans laquelle le sel est un sel de lithium.
39. Cellule électrochimique selon la revendication 38, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5- dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), du bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (L1NO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (UCIO4), de l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), du trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium ϋ[B(Oqq2)2] (LiBBB) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
40. Cellule électrochimique selon la revendication 39, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), du bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB) et d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
41. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 38 à 40, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte liquide et le sel de lithium est l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe).
42. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 38 à 40, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte polymère solide et le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium (LiTDI) et du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB).
43. Une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 33 à 42.
44. Batterie selon la revendication 43, dans laquelle ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion.
45. Batterie selon la revendication 43 ou 44, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium.
46. Batterie selon la revendication 43 ou 44, dans laquelle ladite batterie est une batterie lithium-ion.
47. Procédé de fabrication d’un matériau d’électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, le procédé comprenant une étape d’enrobage d'une surface d’une particule comprenant un oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique avec un matériau d’enrobage comprenant un phosphate de métal chargé de structure olivine.
48. Procédé selon la revendication 47, dans lequel l’étape d’enrobage est effectuée par un procédé d’enrobage en voie sèche.
49. Procédé selon la revendication 48, dans lequel le procédé d’enrobage en voie sèche est un procédé de mécanofusion.
50. Procédé selon la revendication 48 ou 49, dans lequel le procédé d’enrobage en voie sèche comprend une étape de co-broyage de l’oxyde lamellaire de lithium et d’au moins un élément métallique et du matériau d’enrobage.
51. Procédé selon la revendication 47, dans lequel l’étape d’enrobage est effectuée par un procédé d’enrobage en voie humide.
52. Procédé selon la revendication 51, dans lequel le procédé d’enrobage en voie humide est un procédé sol-gel.
53. Procédé selon la revendication 51, dans lequel le procédé d’enrobage en voie humide est un procédé hydrothermal.
54. Procédé selon l’une quelconque des revendications 47 à 53, dans lequel l’étape d’enrobage comprend une étape d’enrobage de la surface de la particule avec un matériau d’enrobage comprenant un phosphate de métal lithié (déchargé) de structure olivine et une étape d’oxydation du phosphate de métal lithié pour produire le phosphate de métal chargé de structure olivine.
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