TWI623135B - 具有經摻混的陰極活性材料之非水性二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種包含二組粒子之混合物或摻合物的電化學活性材料呈現協同作用。該二組粒子為式LixHyV3O8之化合物和式LixMyPO4之化合物，其中M為一或多種過渡金屬，其包含至少一種能夠進行氧化至較高價態的金屬。為了獲得協同作用，式(I)之粒子和式(II)之粒子的存在量為5：95重量%至95：5重量%。

Description

具有經摻混的陰極活性材料之非水性二次電池
本發明係有關一種電子或電化學活性材料(EAM)、包含彼等之陰極及包含該陰極之可充電電池。
鋰離子電池為具有一個最佳能量對重量比、無記憶效應及減緩不使用時的電荷損失之可再充電電池的最流行類型之一。鋰離子電池由於其高能量密度而在許多應用中越來越受歡迎。該等應用包含手機、筆記型電腦及車輛如電動自行車及汽車。
鋰離子電池的三個主要功能元件為陽極(放電期間的負電極)，其含有在電池放電期間被氧化的材料；陰極，其含有在電池放電期間被還原的材料：及電解質，其提供離子在陰極和陽極之間的轉移。對於所有三種功能元件，可使用各種材料。
一類鋰離子電池使用“插入”陰極和陽極。該等電池被稱為“鋰離子”電池。陽極及陰極二者為鋰離子可遷入或遷出其中之材料。鋰移到陽極或陰極的過程一般稱為作為嵌 入，及反向過程，其中鋰移出陽極或陰極可稱為脫嵌。當電池放電時，從陽極萃取鋰及插入陰極。當電池充電時，發生相反的過程，即從陰極萃取鋰及插入陽極。因此，插入或“嵌入”電極含有具有離子可插入及隨後萃取的晶格結構之材料。離子稍微擴大化合物的內部晶格長度而沒有廣泛鍵斷裂或原子重組，而非化學上改變嵌入材料。
習知商業鋰離子電池的插入陽極是由碳或者更確切地說石墨製造，雖然其他陽極材料也為已知(例如硫化鋰如氧化鋰)，及/或被研究。
已建議各種的材料用作適合於多嵌入及脫嵌循環之鋰離子電池的嵌入陰極中之陰極活性材料。該等材料包括(例如)MoS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5、CuCl2、過渡金屬氧化物，諸如通式LixM2Oy者，在該等具有嵌入電極之電池中，為彼等材料當中較佳者。其他材料包括鋰過渡金屬磷酸鹽類，諸如LiFePO4及Li3V2(PO4)3。
在充電期間，鋰從陰極轉移到鋰可嵌入其中之陽極，而在放電期間，鋰從陽極轉移到鋰可嵌入其中之陰極。此在充電及放電循環期間鋰離子(Li+)在陽極及陰極之間的往復轉移已導致這些電池被稱為“搖椅”電池。
第三種功能元件，電解質，是一種在有機的、典型非質子性及無水溶劑中的鋰鹽。
根據用於陽極、陰極及電解質之材料的選擇，鋰離子電池的電壓、電容、壽命及安全性可顯著改變。
如果不僅鋰離子被移動，且電子流也過外部電路，只能選取有用的工作。因此，電子移除和接受的難易程度是相關的。
最近已經開發一些新穎和/或改良的電極材料，其中一些係以電活性奈米粒子組合導電性填充之黏合劑和/或導電性黏合劑為基礎，為了減輕重量，也可為奈米粒子形式。以該等材料為基礎之專利申請案為例如EP 2 228 854 A1及EP 2 287 946 A1。
也已知組合一種以上的電化學活性材料(EAM)以製造一種電極，例如陰極。該等組合材料係描述於例如US 3,981,748、US 7,811,707、及US 7,811,708中。
US 3,981,748揭示磷酸銀(Ag3PO3)和鉻酸銀(Ag2CrO4)及磷酸鋰(Li3PO4)和鉻酸銀作為陰極材料併用於鋰電池中。進行與鉻酸銀的組合以減少導致不同電壓之純磷酸銀所發現的膨脹。
同一申請人的US 7,811,707及US 7,811,708關係密切且處理提高電池安全性的問題。他們建議包含鈷酸鋰及鎳酸鋰之至少一者；及錳酸鹽尖晶石及橄欖石化合物之至少一者的組成物作為解決方案。
US 7,041,239 B2揭示擬用於改良電極特性諸如循環電容、電容保持率、操作溫度特性及電壓分佈之二元或三元摻合物。該等材料為橄欖石型材料、具有與Mn不同之過渡金屬的鹼金屬過渡金屬氧化物及鹼金屬錳(manganium)氧化物。
通常，理想陰極材料必須呈現與鋰反應的高自由能、可以嵌入大量鋰、在鋰之嵌入及脫嵌時保持其晶格結構、允許鋰之快速擴散、產生良好的導電性、不顯著溶於電池的電解質系統。較佳該等材料可以很容易地且經濟地被製造。
許多在該技藝中為已知的陰極材料缺少這些特性之一或多者。結果，例如，許多該等材料在生產上是不經濟的、提供不足電壓，沒有足夠的充電電容，或損失彼等經過多次循環充電的能力。
因此，仍然需要具有(例如)較高電容和/或更多再充電循環之較佳材料。
因此，本發明的一般目的為提供一種用於陰極之改良電化學活性材料(EAM)。
現在，為了實現本發明的這些及更進一步目的，隨著說明的進行，其將變得顯而易見，該電化學活性材料以下列特徵顯示：其包含二組粒子之混合物或摻合物，該等組別具有不同的化學組成且選自(a)至少一種式(I)之化合物的粒子 LixHyV3O8(I)，其中x+y為0至6.5，x為0至4.5，較佳為0.1至2.0，更佳0.5至1.8及 y為0.01至2，較佳為0.1至1.9；及(b)至少一種式(II)之化合物的粒子
LixMyPO4(II)，其中x為>0至8，較佳為>0至2，更佳>0至1；M為一或多種過渡金屬，其包含至少一種能夠進行氧化至較高價態的金屬，特別是至少一種選自由下列所組成群組之過渡金屬：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、和Pd、較佳為Fe、Co、Ni、V、Zr、Ti、Mo和Cr、特別是於氧化態2或3之過渡金屬；y為0.8至3，較佳為0.8至1.2，更佳y為1；PO4為三價陰離子；及該式(I)之粒子和該式(II)之粒子的存在量為5：95重量%至95：5重量%。
因此，本發明提供電化學活性材料(也稱為電極活性材料)之混合物或"摻合物"。該等術語混合物或摻合物表示彼等包含至少二組之具有不同化學組成的EAM之粒子，即二組化學化合物(即式(I)之化合物及式(II)之化合物)的粒子。
已令人驚訝地發現：該組成物呈現允許製造具有更高能量密度的電池之正協同性，即電容增強效應。
在一式(I)之較佳化合物中，x範圍從0.1至2，較佳 從0.5至1.8及y範圍從0.1至1.9，較佳從0.3至1.5及x+y為至少為2，即可超過且較佳超過2。
式(II)之化合物較佳以斜方晶系結晶。
特別是如果材料之一電子上為非導電或只是導電不佳，則此二種化合物使用於奈米粒子的形式，更佳於具有粒徑<500nm的範圍之奈米粒子的形式。
藉由混合二種EAM，可達成電容之協同作用。此效應可評估如下：測量樣品A之電容而產生一值CA及測量樣品B之電容而產生一值CB。若當混合二種材料時沒有協同作用存在，則摻合物電容為A的百分比乘以CA加B的百分比乘以CB或xA*CA+(1-x)B*CB (III) 其中x表示化合物A在A+B為1的混合物中之量。
若協同作用存在，則該混合物可顯示高於或低於根據上式(III)計算之理論電容的電容。
對於A=LixHyV3O8及B=其他之摻合物，發現：較佳組成範圍為A=5至50重量%及B=95至50重量%，較佳為A=10至40重量%及B=90至60重量%。
對於約25重量% LixHyV3O8及75重量%LiFePO4之組成，發現LixHyV3O8及LiFePO4之摻合物的最佳效應。
電極較佳可藉由用該摻合物塗佈電極而製造。為了確保導電性，EAM較佳為使用基質導電性塗佈及固定在載體上，該基質包含非導電性黏合劑，其用例如碳質材料如石墨粉、碳黑、乙炔黑、纖維碳材料、等等導電性填充，或其包含導電性黏合劑，其也可隨意地包含且較佳地也包含導電性填料。有關收集器塗層，填料在最終電極中之量通常為小於20重量%。
適當黏合劑可選自包含下列之群組：PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、四氟乙烯、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、聚烯烴樹脂、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、羥丙基纖維素、二乙醯基纖維素、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、聚丙烯酸、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)及其二或多者之摻合物。這些黏合劑可以薄膜或以奈米粒子之形式(較佳範圍在<500nm之奈米粒子)使用。
一種較佳導電黏合劑為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)。該基質及電極的製備係描述於EP 2 228 855中，將其揭示以其全文引用之方式併入本文中。
在特定具體實例中，該導電黏合劑奈米粒子之存在量以摻合物組成物之重量為基準計為1至10重量%，較佳為1至5重量%。
為了賦予或改良該EAM(或非導電性黏合劑)奈米粒子導電性，彼等可有利地用導電性層，特別是用碳/石墨/石墨烯層塗佈。
奈米粒子EAM之碳塗佈可經由各種有機前體諸如例如糖或酮之熱分解而藉由碳沉積實施。
該陰極可與陽極及電解質一起用於製造可充電電池。
電流收集器塗層之適當陽極或至少EAM可選自碳材料，諸如天然或人工石墨、焦炭(coks)、碳黑、熱解碳、碳纖維、有機聚合物烘烤化合物、等等，或其可為氧化物諸如SiO2、SiO及SiOx、TiO2、TiO及TiOx、Fe2O3、Fe3O4、FeOx、SnO2、SnO、SnOx、WO3、WO2、WOx、Li4Ti5O12、LiVO2(諸如Li1.1V0.9O2)、Ti2S3、TiS2、TiS、TiSx、V3S4、VS2、VS、VSx、Fe3S4、FeS2、FeSx、Mo2S3、MoS2、MoSx、SnS2、SnS、SnSx、Sb2S3、SbSx、Se5S3、SeS2、SeS、SeSx、Li3N、Li3-xAxN(其中A為鎳或鈷及0<x<3)。金屬陽極其包含Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In Ge、Pb、Pd、Pt或Ti，其可以與鋰形成合金。更佳者為碳質材料如石墨、碳黑、熱解碳及碳纖維。
陽極EAM可結合於上述用於陰極之電流收集器及粒子也已如上所述地可被導電性地塗佈。
作為電池的第三元件所需要的電解質較佳為呈現高離子導電性以及具有絕緣性質以防止在儲存期間自放電之材料。電解質可為液體或固體。液體電解質包含溶劑及鹼金屬鹽，其一起形成離子導電性液體。所謂的“固體電解質“(通常是聚合物基質)含有離子導電性介質(通常是溶解在有機溶劑的含鋰之鹽)與本身可為離子導電性但為電絕緣性的聚合物組合。
使用於電解質中之典型鹽類為一或多種鋰鹽如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiB(C6H5)4、LiBr、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4、及其混合物。目前較佳為LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、及LiC(SO2CF3)3。
該鹽含量較佳為從約5%至約65%，較佳為從約8%至約35%(以電解質之重量計)。實例電解質包含莫耳濃度從0.5M至3M，較佳為1.0M至2.0M，及最佳為約1.5M之LiBF4。
溶劑較佳為加至電解質之低分子量有機溶劑，其可用於溶劑化該無機離子鹽之目的。溶劑較佳為相容、較非揮發性、非質子性極性溶劑。該等可用於本文中之溶劑的例子包括未經取代及經C1-C6烷基取代之鏈碳酸酯類諸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)及碳酸乙酯甲酯(EMC)；未經取代及經C1-C6烷基取代之環狀碳酸酯類諸如碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)及碳酸伸丁酯；醚類諸如二甘二甲醚、三甘二甲醚、及四甘二甲醚；內酯類；酯類，如未經取代及經C1-C6取代之4-員β-丙內酯(或簡單丙內酯)；γ-丁內酯(5-員環)、δ-戊內酯(6-員環)及ε-己內酯(7-員環)。溶劑對的例子包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC及EC/EMC及碳酸酯和酯類的組合。
固體聚合物電解質之一具體實例，係由經由溶劑均勻 分散在基質中之固體聚合物基質及鹽組成。適當固體聚合物基質包括彼等熟知該技術者已知者且包括由有機聚合物、無機聚合物或形成固體基質之單體及由形成固體基質之單體的部分聚合物所形成之固體基質。
在變型中，該聚合物、溶劑及鹽一起形成凝膠，其保持電極隔開及提供電極之間的離子導電性。在又一其他變化中，電極之間的分離是由玻璃纖維氈或其基質材料提供且溶劑及鹽滲透基質中的空隙。
進行本發明的模式
現在利用LiFePO4及-作為比較例-LiCoO2進一步描述本發明。
為了研究可能的協同作用，藉由混合LixHyV3O8作為第一種化合物(以下稱為化合物或材料A)與LiFePO4或LiCoO2作為第二種化合物(以下稱為化合物或材料B)製備一些摻合物。
此可藉由混合75% A與25% B，50% A與50% B及25% A與75% B進行(所有%為重量%)。也測量純化合物A及B。
發現A=LixHyV3O8及B=LiFePO4之最佳組成物為A=5至50重量%及B=95至50重量%，較佳為A=10至40重量%及B=90至60重量%。
還令人驚訝地發現：包含氧之多價陰離子是有利的，而氧化物型材料甚至具有負協同作用。不希望被理論所束 縛，本發明人假定：正協同作用可能是由於磷酸鹽(或其他多價陰離子)基團及氧化釩表面之間的有利相互作用。
發現約25重量% LixHyV3O8+75重量%LiFePO4之組成物具有最高協同作用。
當考慮其下列詳細描述時，本發明將得到更好的理解及除了上述之外目的將變得顯而易見。該說明參考附圖，其中：圖1顯示在第一次循環中Li1.7H0.6V3O8和LiFePO4之混合物的協同作用曲線。
圖2顯示在第一次循環中Li1.7H0.6V3O8和LiCoO2之混合物的協同作用曲線。
圖3顯示第1次(圓點)、第5次(方點)及第20次(三角點)循環的介於Li1.7H0.6V3O8批A(A)及得自Aleees的LiFePO4(B)之間的協同作用，百分比對組成。
圖4顯示第1次(圓點)、第5次(方點)及第20次(三角點)循環的介於Li1.7H0.6V3O8批B(A)及得自HydroQuebec的LiFePO4(B)之間的協同作用，百分比對組成。
圖5顯示第1次(圓點)、第5次(方點)及第20次(三角點)循環的介於Li1.7H0.6V3O8批A(A)及得自Aldrich的LiCoO2(B)之間的協同作用，百分比對組成。
實驗部分 材料及方法：
來自不同批號之LixHyV3O8係得自Prof.Nesper集團，ETHZ Zurich。該材料的製備係描述於實例1中。
在所有實驗中，Li含量保持不變，即x=1.7及y=0.6，即Li1.7H0.6V3O8。
LiCoO2係購自Aldrich
LiFePO4係得自HydroQuebec及Aleees作為樣品
CMC，羧甲基纖維素係得自PC Kelco(品牌名CEKOL®4000)
苯乙烯丁二烯黏合劑係得自LICO(代號LHB-108P)
石墨及乙炔黑係得自Timcal(分別為品牌名Timrex®KS6及Super P Li®)
所有樣品係以類似的方式藉由改變不同活性材料的百分比製備。
電化學測試係在Maccor battery & cell測試台上進行。對具有1：1 EC：DMC(碳酸乙酯及碳酸二甲酯)與溶解1M LiPF6鹽組成之平常電解質的金屬鋰陽極測量電化學性質。電壓範圍設定於從1.6到4.1V與100mA/g的恆定電流。
實例1：LixHyV3O8的製備 實例1a：H2V3O8的合成 (第一種方法)
將200ml的釩(IV)(諸如氯化氧釩五水合物)之0.06M水溶液及200ml的蒸餾水放進800ml Teflon®入口。然後將入口轉移到鋼製高壓釜及放進先前預熱至220℃之烘箱。磁攪拌器(80rpm)保持溶液之均勻性。將溫度保持恆定經12小時。高壓釜移出烤箱及在環境條件下冷卻後，過濾綠色固體產物，用蒸餾水洗滌2次及用異丙醇洗滌1次及在空氣中於120℃下乾燥3小時。這種方式獲得450至550毫克的物質。
在上述反應中適合用作起始材料的氯化氧釩溶液係藉由硫酸氧釩溶液與氯化鋇之硫酸鹽析出的定量沉澱製備。用微尺寸過濾器(0.22μm孔徑)過濾後，獲得氯化氧釩溶液。
本發明的氧化路徑是安全且快速的。較佳地釩(IV)以過量使用於反應混合物中，使得在合成結束時，一些釩(IV)留在混合物中。氧釩基溶液為酸性(pH3)。在12小時期間於220℃(在反應容器的外側測量之溫度或180℃，如果溫度在反應混合物內測量)進行液熱處理。在220℃下12小時是在最低限度。反應容器不超過一半則應填充。為了防止聚集，產物可用一種非配位溶劑洗滌。
(第二種方法)
將3g VOSO4．5H2O溶解在50ml去離子水中。然後添加2ml的25重量%氨(NH4OH)。過濾立即形成的緻密 沉澱物及收集灰色濕固體產物，放進高壓釜之Teflon®容器中及分散在400毫升蒸餾水中。加入1ml 12M鹽酸後，將高壓釜密封並將該懸浮液在220℃下液熱處理48小時。在反應結束時，將綠色固體產物過濾，用水和異丙醇洗滌及在空氣中於100℃下乾燥過夜。獲得750mg H2V3O8。釩產量等於70%。
實例1b：Li1.7H0.6V3O8的合成；自組裝，鋰化及碳化
在10ml可關緊試管中將0.68mg(0.0071mmol)乳酸鋰，0.8mg(0.0049mmol)硫酸氧釩及0.3mg(0.0125mmol)氫氧化鋰溶解在0.5ml蒸餾水中。然後添加1.5ml石墨烯氧化物(GO)溶液(如實例1.4中所述製備)並將試管輕輕振盪，以獲得一個明亮的褐色透明溶液。將20mg(0.0707mmol)H2V3O8分散在溶液中，將試管密封並透過超音波處理及劇烈搖晃將所得的懸浮液勻質化。一旦均質化完成後，將含有綠色懸浮液的試管放在烘箱中及在150℃下保持1.5小時。在此熱液步驟中，容器內部壓力增加至約3-4巴，同時發生GO至石墨烯之鋰化、自組裝及熱解。懸浮液改變成具有緻密(深藍)固體漂浮其中的黑色液體。熱液處理結束時，收集此深藍色固體(為EAM)，用於與式(II)之化合物混合。
實例1.3：石墨氧化物的製備
將10g石墨與85g過氯酸鈉粉徹底混合。使用冰 氯化鈉混合物將混合物冷卻至約-20℃且然後用有效攪拌器慢慢攪拌。然後非常緩慢添加60ml發煙硝酸。將黏綠色團塊在室溫下攪拌另外30分鐘。將混合物留置過夜而沒有攪拌且然後緩慢加熱至60℃經10小時。然後將2升的水加至反應產物，將混合物過濾及用稀鹽酸洗滌一次及每次2升的水洗滌至少二次。過濾之後，將所得團塊冷凍乾燥，產生約14g石墨氧化物，呈非常蓬鬆象牙色粉末。
根據石墨氧化物之元素分析，產生化學式C8O4H1.7。減法呈水的氫之後，獲得具有C/O比為2.5之式C8O3.2。使用X-射線繞射分析，其將顯示：石墨中3.35Å之平面間的距離，在乾石墨氧化物中放大到6.1Å。
實例1.4：膠體石墨烯氧化物分散液(也稱為GO溶液)的製備
將100mg的如實例1.3中所述獲得之石墨氧化物加至100ml的去離子水，徹底攪拌12小時且然後留在超音波浴中1小時。然後將該所得之石墨氧化物的膠體分散液(進一步稱為石墨烯氧化物)反應至膠體石墨烯分散液(見下文)。
藉由將石墨氧化物分散在水中獲得之膠體石墨烯氧化物分散液對肉眼為光學透明的且即使在光學顯微鏡於1000倍放大，無粒子且具有約5之pH。使用雷射，所產生的丁達爾(Tyndall)效應顯示：石墨氧化物產生膠體分散 液。
若將該分散液稀釋且然後施加於適當樣品架，掃描力顯微鏡揭示：膠體分散液由單層氧化石墨烯(即石墨烯氧化物)組成。
實例2：摻合物的製備
將二種黏合劑羧甲基纖維素及苯乙烯丁二烯溶解或分散在水中，將活性材料(Li1.7H0.6V3O8和LiFePO4或Li1.7H0.6V3O8和LiCoO2)加至溶液並以相同方式添加導電性添加劑(石墨及乙炔黑)。將所得到漿料刀塗在鋁電流收集器上及將水乾燥後衝壓出1.3cm2圓盤。將所得硬幣加壓，以減少30-40%的體積。
實例3：測試
進行比較如下。如下進一步所述測量純樣品及計算摻合物每次循環的理論電容及比較摻合物之所測得的電容與計算電容。
樣品A：於第一次循環之電容=A1。
樣品B：於第一次循環之電容=B1。
沒有協同作用之例如50% A及50% B的混合物將產生0.5A1+0.5B1之電容。比較電容之增加或減少以百分比增量(超過100%)或損失(低於100%)出示於下表1中，其中100%為計算值(沒有協同作用值，用式子計算)。
所有摻合物發現正協同作用，然而25% LixHyV3O8及75% LiFePO4之摻合物有電容之9%增加的最大值，即組成物之清晰且顯著有利協同作用。結果顯示於圖1及圖3中。
為了顯示效果為一般且材料並不限於來自一家公司，以相同方式檢驗來自其他公司之LiFePO4。其結果列在下表2中：
釩化合物不是來自與如表1中所示實驗相同之批料，解釋純化合物之電容的不同。然而，可清楚地顯示通常存在協同作用。
比較例：
為了顯示包含氧之多價陰離子(如磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、磷酸氧鹽(oxyphosphate)、硫酸氧鹽(oxysulfate)、等等)存在的重要性，用純氧化物(即LiCoO2)進行相同的測試。結果列於表3中。
在此可以看出明顯的負效應。一個循環的數據出示於圖2及三個循環(循環1、5及20)的改變顯示於圖5中。
結論：
A=LixHyV3O8及B=其他之混合物的最佳組成範圍為A=5至50重量%及B=95至50重量%，較佳為A=10至40重量%及B=90至60重量%。
由約25重量%LixHyV3O8+75重量% LiFePO4組成之混合物發現最佳正效應。
藉由與純氧化物型材料比較，已經顯示出分子陰離子(多價陰離子)存在於欲與LixHyV3O8組合之EAM中的重要性。此發現是完全沒有預料到的。不希望被任何理論所束縛，發明人根據該等結果假定：協同作用可能是由於多價陰離子如磷酸根和氧化物釩表面之間的相互作用。
雖然有顯示及描述本發明之較佳具體實例，但是應清楚地理解：本發明並不限於此，而可在下列申請專利範圍內以其他方式不同地體現及實踐。

Claims (21)

  1. 一種電化學活性材料，其包含二組粒子之混合物或摻合物，該等組別具有不同的化學組成且選自(a)至少一種下式之化合物的粒子LixHyV3O8 (I)，其中x+y為0至6.5，x為0至4.5及y為0.01至2；及(b)至少一種下式之化合物的粒子LixMyPO4 (II)，其中x為>0至8；M為一或多種過渡金屬，其包含至少一種能夠進行氧化至較高價態的金屬；y為0.8至3；PO4為三價，及該式(I)之粒子和該式(II)之粒子的存在量為5：95重量%至95：5重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之電化學活性材料，其包含如式(I)LixHyV3O8之化合物，其中x範圍從0.1至2，及y範圍從0.1至1.9，其中x+y的總和可超過2。
  3. 如申請專利範圍第2項之電化學活性材料，其中x範圍從0.5至1.8。
  4. 如申請專利範圍第1項之電化學活性材料，其包含如式(II)LixMyPO4之化合物，其中x範圍從>0至2。
  5. 如申請專利範圍第4項之電化學活性材料，其中x範圍從>0至1。
  6. 如申請專利範圍第1項之電化學活性材料，其包如式(II)LixMyPO4之化合物，其中y範圍從0.8至1.2。
  7. 如申請專利範圍第6項之電化學活性材料，其中y為1。
  8. 如申請專利範圍第1項之電化學活性材料，其中M為一或多種選自由下列所組成群組之過渡金屬：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、和Pd，特別是於氧化態2或3。
  9. 如申請專利範圍第8項之電化學活性材料，其中M為一或多種選自由下列所組成群組之過渡金屬：Fe、Co、Ni、V、Zr、Ti、Mo和Cr。
  10. 如申請專利範圍第1項之電化學活性材料，其中該式(II)之化合物為LiFe(PO4)。
  11. 如申請專利範圍第1項之電化學活性材料，其中該混合物或摻合物包含5至50重量%之式(I)化合物和95至50重量%之式(II)化合物，式(I)化合物之重量%和式(II)化合物之重量%合計總和為100%。
  12. 如申請專利範圍第11項之電化學活性材料，其 中該混合物或摻合物包含10至40重量%之式(I)化合物和60至90重量%之式(II)化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之電化學活性材料，其包含下列及或由下列組成：25% LixHyV3O8和75% LiFePO4。
  14. 如申請專利範圍第1項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料係具有<500nm的平均直徑之奈米粒子的形式。
  15. 一種陰極，其包含用併入導電基質的如前述申請專利範圍中任一項之電化學活性材料塗布之電流收集器。
  16. 如申請專利範圍第15項之陰極，其中該基質為組成塗層的總重量之至多10重量%。
  17. 一種鋰電池，其包含：(a)如申請專利範圍第15項之陰極，(b)陽極；及(c)介於該等電極之間的非水性電解質。
  18. 如申請專利範圍第17項之鋰電池，其中該陽極為嵌鋰陽極。
  19. 如申請專利範圍第17項之鋰電池，其中該陽極包含金屬氧化物，金屬硫族化物，碳，石墨，及其混合物。
  20. 如申請專利範圍第19項之鋰電池，其中該陽極為碳或石墨電極。
  21. 如申請專利範圍第17項之鋰電池，其中該電解 質對觸媒分解非常穩定。
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