WO2023015396A1 - Électrodes à surface modifiée, procédés de préparation, et utilisations électrochimiques - Google Patents

Électrodes à surface modifiée, procédés de préparation, et utilisations électrochimiques Download PDF

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Steve Collin-Martin
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Definitions

  • the present application relates to electrodes comprising a film of electrode material having at least one modified surface, to their manufacturing methods and to the electrochemical cells comprising them.
  • the liquid electrolytes used in lithium-ion batteries are flammable and slowly degrade to form a passivation layer on the surface of the lithium film or solid electrolyte interface (SEI for "solid electrolyte interface” or “solid electrolyte interphase” in English) irreversibly consuming lithium, which decreases the coulombic efficiency of the battery.
  • SEI solid electrolyte interface
  • solid electrolyte interphase solid electrolyte interphase
  • a simple and more industrially transposable method for the protection of the surface of lithium is to cover its surface with a polymer or a polymer/lithium salt mixture by carrying out a coating by spraying, by immersion, using a centrifuge or again using the so-called doctor blade method (N. Delaporte, et al., Front. Mater., 2019, 6, 267).
  • the chosen polymer must then be stable facing lithium and ionic conductor at low temperature.
  • the polymer layer deposited on the lithium surface should be comparable to the solid polymer electrolytes (SPE) generally reported in the literature, which have a low glass transition (T v ). in order to remain rubbery at room temperature and maintain lithium conductivity similar to that of a liquid electrolyte.
  • SPE solid polymer electrolytes
  • T v glass transition
  • the polymer must have good flexibility and must be characterized by a high Young's modulus.
  • polymers used in this type of protective layer include polyacrylic acid (PAA) (N.-W. Li, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1505-1509), poly(ethylene glycol) dimethacrylate (Y. M. Lee, et al., J. Power Sources, 2003, 119-121, 964-972), the PEDOT-co-PEG copolymer (G. Ma, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19355-19359 and I. S. Kang, et al., J. Electrochem.
  • PAA polyacrylic acid
  • PEDOT-co-PEG copolymer G. Ma, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19355-19359 and I. S. Kang, et al., J. Electrochem.
  • inorganic fillers eg Al2O3, TiO2, BaTiOs
  • organic-inorganic hybrid composite electrolyte e.g Al2O3, TiO2, BaTiOs
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CU3N is converted into highly conductive lithium U3N.
  • Li4TisOi2/Li (LTO/Li) cells were assembled with a liquid electrolyte and better electrochemical performances were obtained by using lithium protected by a mixture of CU3N and SBR.
  • a 20 ⁇ m protective layer composed of ALCh particles (1.7 ⁇ m average diameter) and polyvinylidene-hexafluoropropylene fluoride (PVDF-HFP) deposited on the surface of the lithium has been proposed to improve the lifetime lithium-oxygen batteries (DJ Lee, et al., Electrochem. Commun., 2014, 40, 45-48).
  • CO3O4- Super P/Li batteries with this protective layer and a liquid electrolyte.
  • the effect of similarly modified lithium has also been studied by Gao and co-workers (HK Jing et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12213-12219), although the focus is been on improving lithium-sulfur batteries.
  • a 25 ⁇ m porous layer of polyimide with AhOs as filler (particle size of about 10 nm) in order to limit the growth of lithium has also been proposed (see Z. Peng et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432).
  • This method includes the formation of a film called "skin layer” by bringing lithium into contact with an additive present in the liquid electrolyte (such as fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC) or diisocyanate of hexamethylene (HDI)).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • HDI diisocyanate of hexamethylene
  • the protective layers described in the previous three paragraphs are porous and suitable for use with a liquid electrolyte, which can penetrate them. This type of layer is therefore not suitable for use with a solid electrolyte which must be able to be in intimate contact with the surface of the electrode (or of its protective layer) and allow the conduction of the ions of the electrolyte. to the active electrode material.
  • the present technology relates to an electrode comprising an electrode film modified by a first thin layer and a second thin layer, in which: the electrode film comprises a first and a second surface, the first surface being optionally pretreated; the first thin layer comprises an inorganic compound in a solvating polymer and optionally an ionic salt and/or a plasticizer, the first thin layer being disposed on the first surface of the electrode film and having an average thickness of about 15 ⁇ m or less , the "inorganic compound: solvating polymer" mass ratio in the first thin layer is in the range of about 1:20 to about 20:1; and the second thin layer comprises a solvating polymer, an ionic salt and optionally a plasticizer, the second thin layer being disposed on the first thin layer and having an average thickness of about 15 ⁇ m or less; wherein the solvating polymer of the first layer is the same as or different from the solvating polymer of the second layer.
  • the solvating polymer of the first thin layer is crosslinked, and/or the solvating polymer of the second thin layer is crosslinked. In another embodiment, the solvating polymer of the first thin layer is uncrosslinked, and/or the solvating polymer of the second thin layer is uncrosslinked.
  • the electrode film is a current collector, for example comprising a solid electron-conducting support, such as a sheet or a metal grid (such as copper, nickel, etc.), a film carbon or comprising carbon (such as carbon paper, self-supporting graphene, etc.), or other solid support (polymer, glass, etc.) comprising an electron-conducting layer (such as a current collector print).
  • a solid electron-conducting support such as a sheet or a metal grid (such as copper, nickel, etc.), a film carbon or comprising carbon (such as carbon paper, self-supporting graphene, etc.), or other solid support (polymer, glass, etc.) comprising an electron-conducting layer (such as a current collector print).
  • the electrode film comprises a metallic film, for example comprising lithium (for example comprising less than 1000 ppm (or less than 0.1% by mass) of impurities), or an alloy comprising lithium.
  • the metal film comprises an alloy of lithium and an element selected from alkali metals other than lithium (such as Na, K, Rb, and Cs), alkaline earth metals (such as Mg, Ca , Sr, and Ba), rare earth metals (such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, copper, silver, bismuth, cobalt, manganese, zinc, aluminum, silicon, tin, antimony, cadmium, mercury, lead, molybdenum, iron, boron, indium, thallium, nickel and germanium (eg Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn , Sb, Cd
  • the electrode film further comprises a pretreatment layer on the first surface, the latter being in contact with the first thin layer.
  • the pretreatment layer comprises a compound chosen from a silane, a phosphonate, a borate, a salt or an organic compound, a carbon (such as graphite, graphene, etc.), a salt or an inorganic compound (such as LiF, LisN, U3P, UNO3, U3PO4, etc.), or a thin layer of an element other than a metal of the electrode film or forming an alloy with it on the surface (such as an element defined above with reference to alloys), said pretreatment layer having an average thickness of less than 5 ⁇ m, or less than 3 ⁇ m, or less than 1 ⁇ m, or less than 500 nm, or less than 200 nm , or less than 100 nm, or even less than 50 nm.
  • the first surface of the electrode film is pretreated by stamping.
  • the inorganic compound is in the form of particles (eg, spherical, rods, needles, etc.).
  • the average particle size can be less than 1 ⁇ m, or less than 500nm, or less than 300nm, or less than 200nm, or between 1nm and 500nm, or between 10nm and 500nm, or even between 50nm and 500nm.
  • 100nm and 500nm or between 1 nm and 300nm, or between 10nm and 300nm, or between 50nm and 300nm, or between 100nm and 300nm, or between 1 nm and 200nm, or between 10nm and 200nm, or even between 50nm and 200nm, or between 100nm and 200nm, or between 1nm and 100nm, or between 10nm and 100nm, or even between 25nm and 100nm, or between 50nm and 100nm.
  • the inorganic compound comprises a ceramic.
  • the inorganic compound is selected from Al2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2O3, xMgO yB2O3-zH2O, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti20s, SiO2, Cr20s, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP , l_ATP, Fe2O3, BaTiOs, Y-UAIO2, metal/carbon mixture (such as Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), molecular sieves and zeolites (e.g. aluminosilicate, mesoporous silica), ceramics sulphides (like U7P3S11), glass ceramics (such as LIPON, etc.), and other ceramics, as well as combinations thereof.
  • metal/carbon mixture such as Sn+C, Zn+C, Ni2P+C
  • the particles of the inorganic compound further comprise organic groups grafted to their surface covalently, for example, said groups being chosen from crosslinkable groups (such as organic groups comprising acrylate, methacrylate, vinyl , glycidyl, mercapto, etc.), aryl groups, alkylene oxide or poly(alkylene oxide) groups, and other organic groups, or one of their combinations, optionally comprising a spacer group between the organic groups and the particles of the inorganic compound.
  • the grafted organic groups comprise poly(alkylene oxide) chains attached to the particles of the inorganic compound by a spacer group.
  • the spacer group is chosen from silane or halogenated silane, phosphonate, carboxylate, catechol, (meth)acrylate or poly(meth)acrylate, alkylene or polyalkylene groups, and combinations thereof.
  • the particles of the inorganic compound have a small specific surface (for example, less than 80 m 2 /g, or less than 40 m 2 /g).
  • the "inorganic compound: solvating polymer" mass ratio in the first thin layer is in the range of about 2:5 to about 4:1, or about 2:5 to about 2 :1, or about 1:2 to about 2:1, or about 4:5 to about 2:1, or about 1:1 to about 2:1, or about 4:5 to about 3:2.
  • the particles of the inorganic compound have a large specific surface (for example, 80 m 2 /g and more, or 120 m 2 /g and more).
  • the "inorganic compound: solvating polymer" mass ratio in the first thin layer is in the range of about 1:20 to about 2:1, or about 2:5 to about 2 : 1 , from about 2:5 to about 6:5, or from about 1:20 to about 6:5, or from about 2:5 to about 1:1 , or from about 1:20 to about 1:1, or about 2:5 to about 4:5, or about 1:20 to about 4:5.
  • the average thickness of the first thin layer is between about 0.5 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 ⁇ m and about 12 ⁇ m, or between about 0, 5pm and approximately 10pm, or between approximately 1 pm and approximately 10pm, or between approximately 2pm and approximately 8pm, or between around 2pm and around 7pm, or between 2pm and around 5pm.
  • the average thickness of the second thin layer is between about 50 nm and about 15 ⁇ m, or between about 0.1 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 0.5 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 pm and approximately 3 pm, or between approximately 1 pm and approximately 12 pm, or between approximately 0.5 pm and approximately 10 pm, or between approximately 1 pm and approximately 10 pm, or between approximately 2 pm and approximately 8 pm, or between approximately 2 pm and approximately 7 pm, or between 2 pm and approximately 5 pm, or alternatively between 50 nm and approximately 5 pm, or between approximately 0.1 pm and approximately 2 pm.
  • the total average thickness of the first and second thin layers being in the range of about 1 ⁇ m to about 30 ⁇ m, or about 1 ⁇ m to about 25 ⁇ m, or about 5pm to about 10pm, or from about 1pm to about 8pm, or from about 1pm to about 4pm, or from about 2pm to about 12pm, or from about 3pm to about 3pm, or from about 3pm to about 12pm, or from about 4pm to about 3pm, or from about 4pm to about 12pm.
  • the solvating polymer is independently chosen from linear or branched polyether polymers (for example, PEO, PPO, or EO/PO copolymer), poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonates), poly(alkylenesulfones), poly(alkylenesulfonamides), polyurethanes, poly(vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, and copolymers thereof, optionally comprising crosslinked units originating from crosslinkable functions (such as acrylate functions, methacrylates, vinyls, glycidyls, mercapto, etc.).
  • crosslinkable functions such as acrylate functions, methacrylates, vinyls, glycidyls, mercapto, etc.
  • the first and second thin layers further comprises a plasticizer, for example, the first thin layer and the second thin layer further comprise a plasticizer.
  • the plasticizer is chosen from liquids of the glycol diether type (such as tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)), carbonate esters (such as propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate), lactones (such as ⁇ -butyrolactone), adiponitrile, ionic liquids and the like.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • carbonate esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • adiponitrile such as ⁇ -butyrolactone
  • At least one of the first and second thin layers further comprises a lithium salt.
  • the first thin layer and the second thin layer further comprise a lithium salt.
  • the lithium salt is chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (UBF4), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide lithium (LiBr), lithium fluoride (LiPFe), lithium bis(triflu
  • the electrode further comprises a current collector in contact with the second surface of the electrode film.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode and a positive electrode, in which at least one of the negative electrode and of the positive electrode is as defined above.
  • the negative electrode is as defined above and the positive electrode comprises a film of positive electrode material comprising an electrochemically active positive electrode material, optionally a binder, and optionally a conductive material electronic.
  • the positive electrode electrochemically active material is chosen from metal phosphates, lithiated metal phosphates, metal oxides, and lithiated metal oxides.
  • the positive electrode electrochemically active material is in the form of optionally coated particles (e.g., polymer, ceramic, carbon, or a combination of two or more thereof).
  • the film of positive electrode material comprises a first and a second surface, the first surface facing the negative electrode and bearing a third thin layer comprising a solvating polymer and an ionic salt, the third thin layer having an average thickness of about 50 ⁇ m or less, about 40 ⁇ m or less, or about 30 ⁇ m or less, or about 15 ⁇ m or less, or between about 0.5 ⁇ m and about 50pm, or between approximately 5pm and approximately 50pm, or between approximately 5pm and approximately 40pm, or between approximately 0.5pm and approximately 15pm, or between approximately 1 pm and approximately 15pm, or between approximately 1 pm and approximately 12pm, or between approximately 0 5 p.m. and about 10 p.m., or between about 1 p.m.
  • the solvating polymer is as defined above.
  • the salt is a lithium salt, for example as defined above.
  • the third thin layer also comprises a plasticizer, for example as defined above.
  • the electrochemical cell excludes the presence of a layer of solid polymer electrolyte.
  • the electrochemical cell further comprises a layer of solid electrolyte comprising a polymer and a lithium salt.
  • the polymer of the electrolyte is chosen from linear or branched polyether polymers (for example, PEO, PPO, or EO/PO copolymer), and optionally comprising crosslinkable units), poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonate), poly(alkylenesulfones), poly(alkylenesulfonamides), polyurethanes, poly(vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, and copolymers thereof, the solvating polymer optionally being crosslinked.
  • the lithium salt of the solid electrolyte layer is chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (UBF4), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluorome
  • the solid electrolyte further comprises a ceramic.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode and a positive electrode, in which:
  • the negative electrode comprises a negative electrode film comprising a first and a second surface, the first surface being optionally pretreated, wherein said negative electrode comprises a first thin layer comprising an inorganic compound in a solvating polymer and optionally a ionic salt and/or a plasticizer, the first thin layer being provided on the first surface of the negative electrode film and having an average thickness of about 15 ⁇ m or less, the "inorganic compound: solvating polymer" mass ratio in the first thin film ranges from about 1:20 to about 20:1; And
  • the negative electrode comprises a second thin layer comprising a solvating polymer, an ionic salt and optionally a plasticizer, the second thin layer being disposed on the first thin layer and having an average thickness of about 15 ⁇ m or less, in wherein the solvating polymer of the first layer is the same as or different from the solvating polymer of the second layer; and or the positive electrode comprises a film of positive electrode material comprising an electrochemically active positive electrode material, optionally a binder, and optionally an electronically conductive material, the film of positive electrode material comprising a first and a second surface, the first surface facing the negative electrode and carrying a third thin layer comprising a solvating polymer, an ionic salt, the third thin layer having an average thickness of about 50 ⁇ m or less; wherein the electrochemical cell excludes the presence of an additional solid polymer electrolyte layer.
  • the electrochemical cell comprises the second thin layer, the solvating polymer of the second thin layer being crosslinked or non-crosslinked.
  • the electrochemical cell comprises the third thin layer, the solvating polymer of the third thin layer being crosslinked or non-crosslinked.
  • the electrochemical cell comprises the second thin layer and the third thin layer.
  • the solvating polymer of the first thin layer is crosslinked. In an alternative embodiment, the solvating polymer of the first thin layer is non-crosslinked.
  • the negative electrode film is a current collector, for example comprising a solid electron-conducting support, such as a sheet or a metallic grid (such as copper, nickel, etc.), a carbon film or comprising carbon (such as carbon paper, self-supporting graphene, etc.), or other solid support (polymer, glass, etc.) comprising an electron-conductive layer (such as a current collector print) .
  • a solid electron-conducting support such as a sheet or a metallic grid (such as copper, nickel, etc.), a carbon film or comprising carbon (such as carbon paper, self-supporting graphene, etc.), or other solid support (polymer, glass, etc.) comprising an electron-conductive layer (such as a current collector print) .
  • the negative electrode film comprises a metallic film, for example comprising lithium or an alloy comprising lithium.
  • the metallic film comprises lithium comprising less than 1000 ppm (or less than 0.1% by mass) of impurities.
  • the metallic film comprises an alloy of lithium and of an element chosen from alkali metals other than lithium (such as Na, K, Rb, and Cs), alkaline-earth metals (such as Mg, Ca, Sr, and Ba), rare earth metals (such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, copper, silver, bismuth, cobalt, manganese, zinc, aluminum, silicon, tin, antimony, cadmium, mercury, lead, molybdenum, iron, boron, indium, thallium , nickel, and germanium (e.g., Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zr, Cu, Ag, Bi, Co
  • the negative electrode film further comprises a pretreatment layer on the first surface, the latter being in contact with the first thin layer.
  • the pretreatment layer comprises a compound chosen from a silane, a phosphonate, a borate, a salt or an organic compound, a carbon (such as graphite, graphene, etc.), a salt or inorganic compound (such as LiF, U3N, U3P, UNO3, U3PO4, etc.), or a thin layer of an element different from the metal of the metallic film or forming an alloy with it on the surface (such as an element defined above ), said pretreatment layer having an average thickness of less than 5 ⁇ m, or less than 3 ⁇ m, or less than 1 ⁇ m, or less than 500 nm, or less than 200 nm, or less than 100 nm, or even less than 50 nm.
  • the first surface of the negative electrode film is pretreated by stamping.
  • the inorganic compound is in the form of particles (e.g., spherical, rods, needles, etc.), for example, with an average size of less than 1 ⁇ m, less than 500 nm, or less than 300nm, or less than 200nm, or between 1nm and 500nm, or between 10nm and 500nm, or between 50nm and 500nm, or between 100nm and 500nm, or between 1nm and 300nm, or between 10nm and 300nm, or even between 50nm and 300nm, or between 100nm and 300nm, or between 1 nm and 200nm, or between 10nm and 200nm, or even between 50nm and 200nm, or between 100nm and 200nm, or between 1nm and 100nm, or between 10nm and 100nm, or even between 25nm and 100nm, or between 50nm and 100nm.
  • particles e.g., spherical, rods, needles, etc
  • the inorganic compound comprises a ceramic.
  • the inorganic compound is chosen from Al2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2O3, xMgO yB2O3-zH2O, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti20s, SiO2, Cr20s, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiOs, Y-UAIO2, mixed metal/carbon (such as Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), molecular sieves and zeolites (e.g. aluminosilicate, mesoporous silica), sulphide ceramics (such as U7P3S11), glass ceramics (such as LIPON, etc.), and other ceramics, as well as combinations thereof.
  • zeolites e.g. aluminosilicate, mesoporous silic
  • the particles of the inorganic compound further comprise organic groups grafted to their surface covalently, for example, said groups being chosen from crosslinkable groups (such as organic groups comprising acrylate, methacrylate, vinyl , glycidyl, mercapto, etc.), aryl groups, alkylene oxide or poly(alkylene oxide) groups, and other organic groups, or one of their combinations, optionally comprising a spacer group between the organic groups and the particles of the inorganic compound.
  • the grafted organic groups comprise poly(alkylene oxide) chains attached to the particles of the inorganic compound by a spacer group.
  • the spacer group can be chosen from silane or halogenated silane, phosphonate, carboxylate, catechol, (meth)acrylate or poly(meth)acrylate, alkylene or polyalkylene groups, and combinations thereof.
  • the particles of the inorganic compound have a small specific surface (for example, less than 80 m 2 /g, or less than 40 m 2 /g).
  • the "inorganic compound: solvating polymer" mass ratio in the first thin layer is in the range of about 2:5 to about 4:1, or about 2:5 to about 2 : 1 , or about 1:2 to about 2:1 , or about 4:5 to about 2:1 , or about 1:1 to about 2:1 , or about 4:5 to about 3:2.
  • the particles of the inorganic compound have a large specific surface (for example, 80 m 2 /g and more, or 120 m 2 /g and more).
  • the "inorganic compound:solvating polymer" mass ratio in the first thin layer is in the range of about 1:20 to about 2:1, or about 2:5 to about 2:1, about 2:5 to about 6:5, or about 1:20 to about 6:5, or about 2:5 to about 1:1, or about 1:20 to about 1:1, or about 2:5 to about 4:5, or about 1:20 to about 4:5.
  • the average thickness of the first thin layer is between about 0.5 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 ⁇ m and about 12 ⁇ m, or between about 0.5 ⁇ m and about 10pm, or between about 1m and approximately 10pm, or between approximately 2pm and approximately 8pm, or between approximately 2pm and approximately 7pm, or between 2pm and approximately 5pm.
  • the average thickness of the second thin layer is between about 50 nm and about 15 ⁇ m, or between about 0.1 ⁇ m and about 15 ⁇ m, between about 0.5 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 ⁇ m and approximately 3 pm, or between approximately 1 pm and approximately 12 pm, or between approximately 0.5 pm and approximately 10 pm, or between approximately 1 pm and approximately 10 pm, or between approximately 2 pm and approximately 8 pm, or between approximately 2 pm and approximately 7 pm, or between 2 p.m. and about 5 p.m., or alternatively between 50 nm and about 5 p.m., or between about 0.1 p.m. and about 2 p.m.
  • the second thin layer is present and the total average thickness of the first and second thin layers is in the range of about 1 ⁇ m to about 30 ⁇ m, or about 1 ⁇ m to about 10 p.m., or from about 5 p.m. to about 10 p.m., or from about 1 p.m. to about 8 p.m., or from about 1 p.m. to about 4 p.m., or from about 2 p.m. to about 12 p.m., or from about 3 p.m. to about 3 p.m. , or from about 3pm to about 12pm, or from about 4pm to about 3pm, or from about 4pm to about 12pm.
  • the average thickness of the third thin layer is about 40 ⁇ m or less, or about 30 ⁇ m or less, or about 15 ⁇ m or less, or is between about 0.5 ⁇ m and about 50pm, or between about 5pm and about 50pm, or between about 5pm and about 40pm, or between about 0.5pm and about 3pm, or between about 1pm and about 3pm, or between about 1pm and about 12pm, or between about 0.5pm and about 10pm, or between about 1pm and about 10pm, or between about 2pm and about 8pm, or between about 2pm and about 7pm, or between 2pm and about 5pm.
  • the second thin layer and the third thin layer are present and the total average thickness of the first, second and third thin layers is in the range of about 3 ⁇ m to about 60 ⁇ m, or about 10pm to about 50pm, or about 3pm to about 30pm, or about 3pm to about 30pm, or about 3pm to about 25pm, or about 5pm to about 25pm, or about 5pm to about 8pm , or from about 8 p.m. to about 3 p.m., or from about 8 p.m. to about 12 p.m., or from about 5 p.m. to about 3 p.m., or from about 5 p.m. to about 12 p.m., or from about 5 p.m. 9pm to around 3pm.
  • the solvating polymer is independently chosen from linear or branched polyether polymers (for example, PEO, PPO, or EO/PO copolymer), poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonates), poly(alkylenesulfones), poly(alkylenesulfonamides), polyurethanes, poly(vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, and their copolymers, optionally comprising crosslinked units originating from crosslinkable functions (such as acrylate, methacrylate , vinyls, glycidyls, mercapto, etc.).
  • linear or branched polyether polymers for example, PEO, PPO, or EO/PO copolymer
  • poly(alkylene carbonates) poly(alkylenesulfones), poly(alkylenesulfonamides)
  • polyurethanes poly(vinyl alcohol), polyacrylonitrile
  • the first and second thin layers further comprises a plasticizer, or the first thin layer and the second thin layer further comprise a plasticizer, and/or the third thin layer further comprises a plasticizer.
  • the plasticizer is chosen from liquids of the glycol diether type (such as tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)), carbonate esters (such as propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate), lactones (such as y-butyrolactone), adiponitrile, ionic liquids and the like.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • carbonate esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate
  • lactones such as y-butyrolactone
  • adiponitrile such as y-butyrolactone
  • the first, second and third thin layers further comprises a lithium salt, or the first, second and third thin layers further comprise a lithium salt.
  • the lithium salt is chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), 2-trifluoromethyl lithium -4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (UBF4), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF),
  • LiPFe lithium hexa
  • the negative electrode further comprises a current collector in contact with the second surface of the negative electrode film.
  • the positive electrode further comprises a current collector in contact with the second surface of the film of positive electrode material.
  • the positive electrode electrochemically active material is chosen from metal phosphates, lithiated metal phosphates, metal oxides, and lithiated metal oxides.
  • the present technology relates to an electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined above.
  • the electrochemical accumulator is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the present technology relates to the use of an electrochemical accumulator as defined above, in a mobile device, an electric or hybrid vehicle, or in the storage of renewable energy.
  • the mobile device is chosen from mobile phones, cameras, tablets and laptop computers.
  • Figure 1 shows (a) the X-ray diffractogram and (b) a scanning microscope image of the Ni 2 P powder (Nii 2 Ps phase) obtained according to Example 1(a).
  • Figure 2 presents (a) thermogravimetric curves of Al2O3 (—) and ALOa-polymer (—) powders, and (b) a photograph of a lithium strip with a 1 ⁇ m thin layer of Polymer 1 + AhCh ceramic -polymer according to Example 1(b).
  • Figure 3 presents the conductivity measurements between 20°C and 80°C on stainless steel of the polymer films A1 to A5 described in Example 2(a).
  • Figure 4 schematically illustrates different cell configurations comprising a polymer + inorganic compound layer on the anode and (a) a polymer electrolyte; (b) a polymer layer on the cathode and a polymer electrolyte, (c) a second layer without inorganic compound on the polymer + inorganic compound layer and a polymer electrolyte; (d) a second layer without inorganic compound on the polymer + inorganic compound layer (without polymer electrolyte); (e) a polymer layer on the cathode (without polymer electrolyte); and (f) a second layer without inorganic compound on the polymer layer + inorganic compound, a polymer layer on the cathode (without polymer electrolyte).
  • Figure 5 presents the results (a) of galvanostatic cycling obtained at 50°C and at C/6 (2 cycles at C/12 every 20 cycles at C/6) for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with the lithium without modification (reference) and lithiums having layers B1(i) to B3(i) according to Example 3(a); and (b) the representation of the capacity drop during cycling for the same batteries.
  • Figure 6 presents the results (a) of galvanostatic cycling obtained at 50°C and at C/6 (2 cycles at C/12 every 20 cycles at C/6) for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with the lithium without modification (reference) and lithiums having layers B1 to B3 according to Example 3(b); and (b) the representation of the capacity drop during cycling for the same batteries.
  • Figure 7 presents the results (a) of galvanostatic cycling obtained at 50°C and at C/6 (2 cycles at C/12 every 20 cycles at C/6) for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with the lithium without modification (reference) and lithiums having layers B1 to B3 according to Example 3(c) (with percentage solids of 17, 21 and 24%); and (b) the representation of the capacity drop during cycling for the same batteries.
  • Figure 8 shows the data of (a) galvanostatic cycling and (b) coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference) and a lithium having a 4 ⁇ m layer of Polymer 1 with 130% ALCh-polymer (C1 stacks according to Example 3(d)).
  • the diagram shows the assembly of C1 batteries.
  • Figure 9 shows the data of (a) galvanostatic cycling and (b) coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference) and a lithium having a 4 ⁇ m layer of Polymer 1 with 130% ALOa-polymer and an LFP cathode having a 2 or 4 ⁇ m Polymer layer (stacks C2-a and C2-b according to Example 3(d)).
  • the diagram shows the assembly of batteries C2-a and C2-b.
  • Figure 10 shows the data of (a) galvanostatic cycling and (b) coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference) and a lithium having a 4 ⁇ m layer of Polymer 1 with 130% ALCh-polymer and a second 4 ⁇ m layer of Polymer 1 (C3 stack according to Example 3(d)).
  • the diagram represents the assembly of the C3 pile.
  • Figure 11 shows the data of (a) galvanostatic cycling and (b) coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference) and a lithium having a 4 ⁇ m layer of Polymer 1 with 130% ALCh-polymer and a second 9 or 12 ⁇ m layer of Polymer 1 without polymer electrolyte (cells C4-a and C4-b according to Example 3(d)).
  • the diagram shows the assembly of batteries C4-a and C4-b.
  • Figure 12 shows the data of (a) galvanostatic cycling and (b) coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference) and a lithium having a 4 ⁇ m layer of Polymer 1 with 130% ALOa-polymer and an LFP cathode having a 5, 8, or 11 ⁇ m polymer layer without polymer electrolyte (stacks C5-a, C5-b, and C- 5-c according to Example 3(d)).
  • the diagram shows the assembly of batteries C5-a, C5-b, and C-5-c.
  • Figure 13 shows the data of (a) galvanostatic cycling and (b) coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference) and a lithium having a 4 ⁇ m layer of Polymer 1 with 130% ALCh-polymer and a second layer of 3 or 4 ⁇ m of Polymer 1 as well as an LFP cathode having a 4 ⁇ m polymer layer, without polymer electrolyte (batteries C6-a and C6-b according to Example 3(d)).
  • the diagram shows the assembly of batteries C6-a and C6-b.
  • Figure 14 shows the galvanostatic cycling obtained at 50°C and at C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference), then with a lithium having a 5 ⁇ m layer of polymer 1 with 30% Ni2P and 17% carbon according to Example 3(e).
  • Figure 15 shows data for (a) cycling stability (discharge capacity), (b) average voltage and (c) coulombic efficiencies obtained during galvanostatic cycling at 50°C and C/3 for two LFP/electrolyte batteries polymer/Li assembled with lithium without modification (reference) and two C7 batteries as described in Example 4.
  • Figure 16 shows the data of (a) cycling stability (discharge capacity), and (b) coulombic efficiencies obtained during galvanostatic cycling at 50°C and at C/3 for two LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference) and three C8 batteries as described in Example 4.
  • Figure 17 shows the data of (a) discharge capacity, and (b) coulombic efficiencies obtained during cycling at 50°C at speeds ranging from C/6 to 1C for an LFP/polymer electrolyte/Li battery assembled with the lithium without modification (reference) and two C9 batteries as described in Example 4.
  • Figure 18 shows the galvanostatic cycling obtained at 50°C in C/3 (a) and C/6 (b) for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference), and with lithiums modified with (a) an inorganic molecule (PCh) and (b) a thin layer of metal (Zn) according to Example 5.
  • Figure 19 shows photographs of lithium strips having received (a) treatment with PCI3 and (b) treatment with PCI3 followed by deposition of polymer 1 + Al2O3-polymer according to Example 5.
  • alkyl refers to saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, including linear or branched alkyl groups.
  • alkyls can include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl groups and the like.
  • an “alkylene” group designates an alkyl group located between two other groups. Examples of alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, etc.
  • the terms "Ci- Cn alkyl” and "Ci- Cn alkylene” refer to an alkyl or alkylene group having from 1 to "n" number of carbon atoms.
  • the surface modification of an electrode film is modified by a stack of at least two thin layers, each about 15 ⁇ m or less in thickness.
  • this electrode film may consist of a metal film, for example comprising an alkali metal (such as lithium) or an alloy mainly comprising an alkali metal (such as lithium).
  • the electrode film is a current collector, for example comprising a solid electron-conducting support, such as a sheet or a metal grid (such as copper, nickel, etc.), a film of carbon or comprising carbon (such as carbon paper, self-supporting graphene, etc.), or other solid support (polymer, glass, etc.) comprising an electron-conducting layer (such as a current collector print).
  • a solid electron-conducting support such as a sheet or a metal grid (such as copper, nickel, etc.)
  • a film of carbon or comprising carbon such as carbon paper, self-supporting graphene, etc.
  • other solid support polymer, glass, etc.
  • an electron-conducting layer such as a current collector print
  • This lithiation process then generally occurs at the surface of the electron-conducting solid support or inside the meshes for a grid, or inside a pretreatment layer, in one case as in the other, the lithiation occurs on the surface of the electron-conducting solid support in contact with the first thin layer.
  • surface modification is meant the application of a succession of two thin layers that conduct ions and serve as a barrier to the formation of dendrites without however reacting in a substantial way with the surface of the film of electrode, the elements of the thin layers being mostly non-reactive.
  • the surface of the electrode film is modified by applying to one of its surfaces a first thin layer comprising an inorganic compound in a solvating polymer, optionally comprising an ionic salt and/or a plasticizer.
  • the first thin layer has an average thickness of about 15 ⁇ m or less.
  • the inorganic compound is present in the first thin layer according to a mass ratio “inorganic compound: solvating polymer” in the first thin layer is located in the interval from about 1:20 to about 20:1.
  • the solvating polymer of the first layer can be crosslinked or not.
  • the second thin layer includes a solvating polymer, an ionic salt, and optionally a plasticizer, the second thin layer being disposed over the first thin layer and having an average thickness of about 15 ⁇ m or less.
  • the solvating polymer of the first layer is identical to or different from the solvating polymer of the second layer.
  • the inorganic compound is preferably in the form of particles (eg, spherical, rods, needles, etc.).
  • the average size of the particles is preferably nanometric, for example, less than 1 ⁇ m, less than 500nm, or less than 300nm, or less than 200nm, or between 1 nm and 500nm, or between 10nm and 500nm, or even between 50nm and 500nm, or between 10Onm and 500nm, or between 1 nm and 300nm, or between 10nm and 300nm, or between 50nm and 300nm, or between 100nm and 300nm, or between 1 nm and 200nm, or between 10nm and 200nm, or again between 50nm and 200nm, or between 100nm and 200nm, or between 1nm and 100nm, or between 10nm and 100nm, or even between 25nm and 100nm, or between 50nm and 100nm.
  • Non-limiting examples of inorganic compounds include Al2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2O3, xMgO yB2O3 zH2O, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti2O3, SiO2, Cr20s, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, LATP , Fe2C>3, BaTiCh, y-LiAICh, a metal/carbon mixture (such as Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), molecular sieve or a zeolite (e.g. aluminosilicate, mesoporous silica) , a sulfide ceramic (such as U7P3S11), a glass ceramic (such as LIPON, etc.), and other ceramics, as well as combinations thereof.
  • a metal/carbon mixture such as Sn+C, Zn+C, Ni2P+C
  • the surface of the particles of the inorganic compound can also be modified by organic groups grafted to their surface in a covalent manner.
  • the groups can be chosen from crosslinkable groups (such as organic groups comprising acrylate, methacrylate, vinyl, glycidyl, mercapto, etc. functions), aryl groups, alkylene oxide or poly(oxide of alkylene), and other organic groups, or one of their combinations, optionally comprising a spacer group between the organic groups and the particles of the inorganic compound.
  • the grafted organic groups comprise poly(alkylene oxide) chains fixed to the particles of the inorganic compound by a spacer group.
  • the crosslinkable groups can comprise silane or halogenated silane, phosphonate, carboxylate, catechol, (meth)acrylate or poly(meth)acrylate, alkylene or polyalkylene functions, and combinations thereof.
  • Scheme 1 presents an example of a method for grafting silanes comprising propyl methacrylate groups.
  • the methacrylate group present on the propylsilane function can then be reacted with compatible groups, for example, in order to form a polymer chain such as a polyether.
  • compatible groups for example, in order to form a polymer chain such as a polyether.
  • the particles of the inorganic compound have a small specific surface (for example, less than 80 m 2 /g, or less than 40 m 2 /g).
  • concentration of inorganic compound in the first thin layer can then be relatively high.
  • the "inorganic compound:solvating polymer" mass ratio in the first thin layer can be in the range of about 2:5 to about 4:1, or about 2:5 to about 2:1, or about 1:2 to about 2:1, or about 4:5 to about 2:1, or about 1:1 to about 2:1, or about 4:5 to about 3: 2.
  • the particles of the inorganic compound have a large specific surface (for example, 80 m 2 /g and more, or 120 m 2 /g and more).
  • the greater porosity of the inorganic compound may then require a greater amount of polymer and the concentration of the inorganic compound in the first thin layer will be lower.
  • the "inorganic compound: solvating polymer" mass ratio in the first thin layer can then be in the range of about 1:20 to about 2:1, or about 2:5 to about 2:1 , about 2:5 to about 6:5, or about 1:20 to about 6:5, or about 2:5 to about 1:1, or about 1:20 to about 1: 1, or about 2:5 to about 4:5, or about 1:20 to about 4:5.
  • the average thickness of the first and second thin layers is such that the latter is considered a modification of the electrode surface rather than an electrolyte layer.
  • the average thickness of the first thin layer and the second thin layer is respectively less than 15 ⁇ m.
  • the average thickness may be between about 0.5 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 ⁇ m and about 12 ⁇ m, or between about 0.5 pm and approximately 10 pm, or between approximately 1 pm and approximately 10 pm, or between approximately 2 pm and approximately 8 pm, or between approximately 2 pm and approximately 7 pm, or further between 2 pm and approximately 5 pm.
  • its average thickness may be between approximately 50 nm and approximately 15 ⁇ m, or between approximately 0.1 ⁇ m and approximately 15 ⁇ m, or between approximately 0.5 ⁇ m and approximately 15 ⁇ m, or between approximately 1 ⁇ m and approximately 1 ⁇ m. approximately 3pm, or between approximately 1 pm and approximately 12 pm, or between approximately 0.5 pm and approximately 10 pm, or between approximately 1 pm and approximately 10 pm, or between approximately 2 pm and approximately 8 pm, or between approximately 2 pm and approximately 7 pm, or between 2 pm and about 5 ⁇ m, or else between 50 nm and about 5 ⁇ m, or between about 0.1 ⁇ m and about 2 ⁇ m.
  • the total average thickness of the first and second thin layers may range from about 1 ⁇ m to about 30 ⁇ m, or from about 1 ⁇ m to about 25 ⁇ m, or from about 5 ⁇ m to about 10 p.m., or from about 1 p.m. to about 8 p.m., or from about 1 p.m. to about 4 p.m., or from about 2 p.m. to about 12 p.m., or from about 3 p.m. to about 3 p.m., or from about 3 p.m. to about 12 p.m., or from about 4pm to about 3pm, or from about 4pm to about 12pm.
  • the polymer present in the first and/or the second layer is independently chosen from polymers comprising solvating units of ions, in particular of ions lithium.
  • solvating polymers include linear or branched polyether polymers (e.g., PEO, PPO, or EO/PO copolymer), poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonates), poly(alkylenesulfones), poly (alkylenesulfamides), polyurethanes, poly(vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, and their copolymers, and optionally comprising crosslinked units originating from crosslinkable functions (such as acrylate, methacrylate, vinyl, glycidyl, mercapto , etc.).
  • crosslinkable functions such as acrylate, methacrylate, vinyl, glycidyl, mercapto , etc.
  • the first and second thin layers further comprises a plasticizer.
  • the first thin layer and the second thin layer can each comprise a plasticizer.
  • only the first thin layer additionally comprises a plasticizer.
  • the plasticizers used are those generally known as compatible with electrochemical cells and cycling conditions. They generally include organic liquids with relatively high boiling points.
  • Non-limiting examples of plasticizers include liquids such as glycol diethers (such as tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)), carbonate esters (such as propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate), lactones (such as y -butyrolactone), adiponitrile, ionic liquids and the like.
  • At least one of the first and second thin layers further comprises a lithium salt, for example both layers can comprise a lithium salt.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), 2-trifluoromethyl-4,5 -lithium dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (UBF4), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (
  • the electrode film can comprise a metallic film, which is preferably a film of lithium or of an alloy comprising lithium, optionally on a current collector.
  • a metallic film which is preferably a film of lithium or of an alloy comprising lithium, optionally on a current collector.
  • the metal film is a lithium film, the latter consists of lithium comprising less than 1000 ppm (or less than 0.1% by weight) of impurities.
  • a lithium alloy may comprise at least 75% by weight lithium, or between 85% and 99.9% by weight lithium.
  • the alloy can then comprise an element chosen from alkali metals other than lithium (such as Na, K, Rb, and Cs), alkaline-earth metals (such as Mg, Ca, Sr, and Ba), rare earth metals (such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, copper, silver, bismuth, cobalt, manganese, zinc, aluminum , silicon, tin, antimony, cadmium, mercury, lead, molybdenum, iron, boron, indium, thallium, nickel and germanium (e.g. Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, or Ge).
  • alkali metals other than lithium such as Na, K, Rb, and Cs
  • alkaline-earth metals such
  • the electrode film can also comprise a pretreatment layer on the first surface, the latter being in contact with the first thin layer.
  • the pretreatment layer comprises a compound selected from a silane, a phosphonate, a borate, a salt or an organic compound, a carbon (such as graphite, graphene, etc.), a salt or inorganic compound (such as LiF , U3N, U3P, UNO3, U3PO4, etc.), or a thin layer of an element other than a metal of the electrode film or forming an alloy with it on the surface (e.g.
  • pretreatment layer having an average thickness of less than 1 ⁇ m, or less than 500 nm, or less than 200 nm, or less than 100 nm, or even less than 50 nm.
  • pretreatment is generally produced by contacting the first surface of the electrode film with an organic or inorganic compound according to known methods. For example, contacting a film of lithium with PCI3 generally produces U3P and/or U3PO4 Similarly, the application of a very thin powder or film of an element metal different from a metal of the electrode film, for example, chosen from the elements defined above can produce a thin layer of alloy.
  • the pretreatment layer is formed on the electrode film before the addition of the first thin layer.
  • the surface of the electrode film can also be treated before the application of the first thin layer, for example by stamping.
  • the electrode comprises a current collector in contact with the second surface of the electrode film.
  • Electrochemical cells comprising the present surface modified electrode are also contemplated.
  • an electrochemical cell comprises a negative electrode and a positive electrode, in which at least one of the negative electrode and the positive electrode is as defined herein and can be illustrated, for example, in Figures 4(c), (d) and (f).
  • the negative electrode is as defined here and comprises an electrode film as defined above; and the positive electrode comprises a film of positive electrode material comprising an electrochemically active positive electrode material, optionally a binder, and optionally an electronically conductive material.
  • the electrochemically active material of the positive electrode can be chosen from metal phosphates, lithiated metal phosphates, metal oxides, and lithiated metal oxides, but also other materials such as sulfur, elemental selenium or iodine, iron(III) fluoride, copper(II) fluoride, lithium iodide, and carbon-based active materials.
  • the electrochemically active material of the positive electrode is preferably in the form of particles which can optionally be coated, for example, with polymer, ceramic, carbon or a combination of two or more thereof.
  • electronically conductive materials that can be included in the electrode material include carbon black (such as Ketjen TM , Denka TM , Shawinigan carbons, acetylene black, etc.) graphite, graphene, nanotubes carbon, carbon fibers (including carbon nanofibers, gas-phase formed carbon fibers (VGCF), etc.), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor (for example, in the form of coating on particles), or a combination of two or more thereof.
  • carbon black such as Ketjen TM , Denka TM , Shawinigan carbons, acetylene black, etc.
  • graphite graphene
  • nanotubes carbon carbon fibers (including carbon nanofibers, gas-phase formed carbon fibers (VGCF), etc.
  • Non-limiting examples of electrode material binders include the polymeric binders described above in connection with thin films or below for the electrolyte, but also rubber-like binders such as SBR (styrene-butadiene rubber). , NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), and ACM (acrylate rubber), or fluoropolymer type binders such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE ( polytetrafluoroethylene), and combinations thereof. Certain binders, such as those of the rubber type, may also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • additives may also be present in the electrode material, such as lithium salts or inorganic particles of the ceramic or glass type, or even other compatible active materials (for example, sulfur).
  • the film of positive electrode material comprises a first and a second surface, the first surface facing the negative electrode and carrying a third thin layer comprising a solvating polymer (for example, as defined above ), an ionic salt (eg, as defined above), the third thin layer having an average thickness of about 50 ⁇ m or less, about 40 ⁇ m or less, or about 30 ⁇ m or less, or about 15 p.m. or less, or about 10 p.m. or less, or is between about 0.5 p.m. and about 50 p.m., or between about 5 p.m. and about 50 p.m., or between about 5 p.m. and about 40 p.m., or between about 0.5 p.m.
  • a solvating polymer for example, as defined above
  • an ionic salt eg, as defined above
  • the third thin layer can also comprise a plasticizer, for example as defined above.
  • the positive electrode material can be applied to a current collector (eg aluminum, copper). According to one example, the current collector is made of carbon-coated aluminum.
  • the electrochemical cell excludes the presence of a layer of solid polymer electrolyte, excluding, for example, an electrolyte layer with a thickness of more than 15 ⁇ m, or of 20 ⁇ m or more. It is understood that the cell also does not include any other type of electrolyte, for example, liquid or gel impregnating a separator.
  • the electrochemical cell further comprises a layer of solid electrolyte comprising a polymer and a lithium salt.
  • the polymer of the electrolyte can be chosen from linear or branched polyether polymers (for example, PEO, PPO, or EO/PO copolymer), and optionally comprising crosslinkable units), poly(dimethylsiloxanes), poly (Alkylene carbonate), poly(alkylenesulfones), poly(alkylenesulfonamides), polyurethanes, poly(vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, and copolymers thereof, the solvating polymer optionally being crosslinked.
  • the lithium salt can be as defined above with reference to thin layers.
  • the solid electrolyte may further comprise a ceramic.
  • the present document also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode and a positive electrode, in which the negative electrode comprises a film of negative electrode and the positive electrode comprises a film of electrode material positive comprising a positive electrode electrochemically active material, optionally a binder, and optionally an electronically conductive material, and in which:
  • the negative electrode film comprises a first and a second surface, the first surface being optionally pretreated, wherein said negative electrode comprises a first thin layer comprising an inorganic compound in a solvating polymer and optionally an ionic salt and/or a plasticizer, the first thin layer being disposed on the first surface of the negative electrode film and having an average thickness of about 15 ⁇ m or less, the "inorganic compound: solvating polymer" mass ratio in the first thin layer is within the range of about 1:20 to about 20:1; And (b) the negative electrode comprises a second thin layer comprising a solvating polymer, an ionic salt and optionally a plasticizer, the second thin layer being disposed on the first thin layer and having an average thickness of about 15 ⁇ m or less, in wherein the solvating polymer of the first layer is the same as or different from the solvating polymer of the second layer; and/or the film of positive electrode material comprises a first and a second surface, the first surface facing the negative electrode and bearing
  • the electrochemical cell also excludes any other type of additional electrolyte, thereby also excluding the use of electrolytes of the liquid or gel type, for example, impregnating a separator. Examples of such a cell are shown in Figures 4(d), (e) and (f).
  • the electrochemical cell comprises the second thin layer. According to another example, the electrochemical cell comprises the third thin layer. According to yet another example, the electrochemical cell comprises the second and the third thin layer.
  • the solvating polymer of each of the thin layers is independently as defined herein and may be independently crosslinked or uncrosslinked. According to one example, the solvating polymer of at least one of the first, second and third layers is non-crosslinked. According to one example, the solvating polymer of the first layer is non-crosslinked. According to another example, the solvating polymer of the second layer is non-crosslinked. The solvating polymer of each of the first, second and third layers can be uncrosslinked. Or the polymer of the third layer is crosslinked and that of the first and second layers is uncrosslinked. Alternatively, the solvating polymer of each of the first, second and third layers can be crosslinked.
  • the negative electrode film of the present electrochemical cell can be a current collector, for example comprising a electron-conductive solid support, such as a metallic foil or grid (such as copper, nickel, etc.), a film of carbon or including carbon (such as carbon paper, self-supporting graphene, etc.), or the like solid support (polymer, glass, etc.) comprising an electron-conducting layer (such as a current collector print).
  • a current collector for example comprising a electron-conductive solid support, such as a metallic foil or grid (such as copper, nickel, etc.), a film of carbon or including carbon (such as carbon paper, self-supporting graphene, etc.), or the like solid support (polymer, glass, etc.) comprising an electron-conducting layer (such as a current collector print).
  • the negative electrode film may comprise a metallic film, for example comprising lithium or an alloy comprising lithium, the film of lithium and its alloys also being able to be defined as above.
  • the present negative electrode film may also include a
  • the inorganic material of the first thin layer is as defined above and can be comprised in the same mass ratios described above.
  • the average thickness of the first thin layer can be between about 0.5 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 ⁇ m and about 12 ⁇ m, or between about 0.5 ⁇ m and about 10 ⁇ m, or between approximately 1 pm and approximately 10 pm, or between approximately 2 pm and approximately 8 pm, or between approximately 2 pm and approximately 7 pm, or between 2 pm and approximately 5 pm.
  • the average thickness of the second thin layer can, for its part, be between about 50 nm and about 15 ⁇ m, or between about 0.1 ⁇ m and about 15 ⁇ m, between about 0.5 ⁇ m and about 15 ⁇ m, or between about 1 ⁇ m and about 3 pm, or between approximately 1 pm and approximately 12 pm, or between approximately 0.5 pm and approximately 10 pm, or between approximately 1 pm and approximately 10 pm, or between approximately 2 pm and approximately 8 pm, or between approximately 2 pm and approximately 7 pm, or between 2 pm and approximately 5 pm, or alternatively between 50 nm and approximately 5 pm, or between approximately 0.1 pm and approximately 2 pm.
  • the total average thickness of the first and second thin layers is preferably in the range of about 1 ⁇ m to about 30 ⁇ m, or about 1 ⁇ m to about 10 p.m., or from about 5 p.m. to about 10 p.m., or from about 1 p.m. to about 8 p.m., or from about 1 p.m. to about 4 p.m., or from about 2 p.m. to about 12 p.m., or from about 3 p.m. to about 3 p.m., or from about 3pm to about 12pm, or from about 4pm to about 3pm, or from about 4pm to about 12pm.
  • the average thickness of the third thin layer is about 40 ⁇ m or less, or about 30 ⁇ m or less, or about 15 ⁇ m or less, or is between about 0.5 ⁇ m and about 50 ⁇ m, or between approximately 5pm and approximately 50pm, or between approximately 5pm and approximately 40pm, or approximately 0.5pm and approximately 15pm, or between approximately 1 pm and approximately 15pm, or between approximately 1 m and approximately 12 pm, or between approximately 0.5 pm and approximately 10 pm, or between approximately 1 pm and approximately 10 pm, or between approximately 2 pm and approximately 8 pm, or between approximately 2 pm and approximately 7 pm, or between 2 pm and approximately 5 pm.
  • the layer present may have a slightly greater thickness.
  • the second thin layer and the third thin layer are both present, the latter may be thinner, and the total average thickness of the first, second and third thin layers may be in the range of about 3 ⁇ m to about 60 ⁇ m , or from approximately 10pm to approximately 50pm, or from approximately 15pm to approximately 30pm, or from approximately 3pm to approximately 30pm, or from approximately 3pm to approximately 25pm, or from approximately 5pm to approximately 25pm, or from approximately 5pm to approximately 8pm, or from approximately 8pm to approximately 15pm, or from approximately 8pm to approximately 12pm, or from approximately 5pm to approximately 15pm, or from approximately 5pm to approximately 12pm, or from approximately 5pm to approximately 15pm, or from about 9pm to about 3pm.
  • At least one of the first and second thin layers additionally comprises a plasticizer, preferably the first thin layer and the second thin layer additionally comprise a plasticizer.
  • the third thin layer can also further comprise a plasticizer.
  • the plasticizer is also as defined above.
  • at least one of the first, second and third thin layers may further comprise a lithium salt, preferably each of the three layers. The lithium salt is also as defined above.
  • the negative electrode may also further comprise a current collector in contact with the second surface of the negative electrode film.
  • the positive electrode may also further comprise a current collector in contact with the second surface of the film of positive electrode material.
  • the positive electrode material is also as defined with reference to the previous electrochemical cell.
  • an electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • the electrochemical accumulator is a lithium or lithium-ion battery.
  • the electrochemical accumulators of the present application are intended for use in mobile devices, for example telephones laptops, cameras, tablets or laptops, in electric or hybrid vehicles, or in the storage of renewable energy.
  • This document also relates to a process for the preparation of a surface-modified electrode as described herein.
  • This method comprises (i) mixing an inorganic compound and a solvating polymer in a solvent, optionally comprising a salt and/or a plasticizer; (ii) spreading the mixture obtained in (i) on the surface of the electrode; (iii) removal of the solvent to obtain a first thin layer; (iv) mixing a solvating polymer and a salt in a solvent, optionally including a plasticizer; (v) spreading the mixture obtained in (iv) on the first thin layer obtained in (iii); and (vi) solvent removal.
  • steps (i) and/or (iv) further comprise a crosslinking agent
  • the process may further comprise a step of crosslinking the polymer (for example by ionic, thermal or irradiation route), before, after or during steps (iii) and/or (vi), respectively.
  • steps (ii), (iii), (v), and/or (vi) are preferably carried out under vacuum, or in an anhydrous enclosure which can be filled with a inert gas like argon.
  • the process can exclude the presence of solvent and steps (iii) and/or (vi) can be avoided.
  • the mixing steps can be carried out by various methods used in the field of the present technology.
  • such methods may include planetary, ball, disc, ultrasonic (e.g., sonotrode) mixers, homogenizers (such as a rotor-stator type homogenizer), etc.
  • Spreading can be done by conventional methods, for example, using a roller, such as a sheeter roller, coated with the mixture (including a continuous roll-to-roll method), with a doctor blade (" Doctor blade”), by spraying (“spray coating”), by centrifugation, by printing, etc.
  • a roller such as a sheeter roller
  • coated with the mixture including a continuous roll-to-roll method
  • Doctor blade doctor blade
  • spraying spraying
  • centrifugation by printing, etc.
  • the organic solvent used can be any solvent which is non-reactive with the electrode film, for example, non-reactive with lithium when the electrode film comprises lithium metallic.
  • examples include tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), heptane, toluene or a combination thereof.
  • Ni2P nanoparticles are synthesized by the liquid route using a vacuum ramp ("Schlenk line"), but could also be synthesized by other known means, for example, under solvothermal conditions under pressure using of an autoclave.
  • the mixture is then allowed to cool very slowly to room temperature and then centrifuged at 10,000 RPM for 30 minutes in small 25 mL centrifuge tubes.
  • the powder is easier to recover thanks to the absence of surfactant.
  • the light brown supernatant is removed, the powder is redispersed in ethanol and the resulting black liquid is centrifuged again. This step is repeated three more times. A black powder is obtained with a yield of almost 90%.
  • Figure 1(a) shows the X-ray powder diffractogram of the resulting material. The peaks obtained are relatively broad and not very intense, which confirms a nanometric size of the Ni2P particles. There is only one phase obtained which is in fact a Ni ⁇ Ps phase.
  • Figure 1(b) shows a scanning microscope image of the Ni ⁇ Ps powder. A single phase is clearly visible and composed of small spherical particles with a diameter of about 20 nm.
  • the attachment of a polymer to the surface of a ceramic is done in two steps.
  • a powder of ALCh shape of needles, -164 m 2 /g
  • a silanization reaction on the surface of the ALCh particles is carried out to fix crosslinkable groups there.
  • Diagram 2 shows this first stage of surface modification.
  • the second step consists of the polymerization on the surface of the ALO particles of polyethylene glycol units.
  • Scheme 3 shows the reaction protocol.
  • M n 500 g/mol
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • FIG. 2(a) shows the thermogravimetric curves of Al2O3 ( — ) and ALOa-polymer ( — ) powders. The continuous mass loss between 200 and 600°C for the modified powder makes it possible to determine that there is approximately 10% polymer in the final composite.
  • Figure 2(b) shows an example of coating (thin layer of 1 ⁇ m) made on a lithium strip with an ink composed of Polymer 1 + ALOa-polymer.
  • Polymer 1 refers to a polymer detailed in US Patent No. US 6,903,174 comprising crosslinkable groups.
  • Example 2 Formulation of inks for electrode surface modification
  • a plasticizer tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) is used.
  • LiTFSI lithium salt
  • TEGDME a crosslinking agent
  • lrgacure-651 MC was also added at 0.5% by mass relative to the mass of Polymer 1.
  • the depositions were made with a squeegee (“doctor blade”) on stainless steel strips with a thickness of 50 ⁇ m on a coating table.
  • the strips are left under the fume hood for 5 minutes before being inserted into a box under nitrogen flow equipped with an ultraviolet (UV) lamp. After 5 minutes of purging with nitrogen, the films are crosslinked under UV light for 2 minutes.
  • UV ultraviolet
  • an adequate quantity of Polymer 1 is introduced with a quantity of LiTFSI salt adjusted so as to obtain an O:Li molar ratio of 20:1.
  • An anhydrous solvent, tetrahydrofuran (THF) is added in sufficient quantity to have, after mixing, an 18.5% solid solution (polymer + salt).
  • THF tetrahydrofuran
  • the solution is mixed in the planetary mixer at 2000 RPM for 3 minutes. This mixing step is repeated seven times.
  • TEGDME TEGDME which amounts to 44% in the polymer-inorganic compound films and the polymer films, in order to promote the mixing of the ceramic particles, adhesion and good conductivity of the deposited layers.
  • the polymer solution is prepared as follows.
  • a plastic container compatible with a planetary mixer of the Thinky type an adequate quantity of Polymer 1 is introduced with a quantity of LiTFSI salt in such a way as to obtain an O:Li molar ratio of 20:1.
  • 44% by weight of TEGDME relative to the polymer is added and the whole is mixed in the planetary mixer at 2000 RPM for three minutes.
  • the THF is added in sufficient quantity to have after mixing a solution with 18.1% solid (polymer + salt).
  • the solution is mixed in the planetary mixer at 2000 RPM for 3 minutes. This mixing step is repeated six times.
  • A9 polymer ink for second layer spray application
  • Polymer 2 refers to a polymer detailed in US Patent No. US 6,903,174 but not comprising crosslinkable groups.
  • a quantity of LiTFSI salt is added so as to obtain an O:Li molar ratio of 20:1.
  • THF solvent is added so as to obtain a very dilute solution of salted polymer.
  • a solution comprising 4% solids is obtained (salt+polymer). The solution is quickly homogeneous by simply mixing by hand.
  • Table 1 Composition of polymer inks and films To. The percentages are by weight relative to the mass of Polymer 1.
  • Procedure 1 (B1-B3 with ceramic AC-polymer): In a plastic container compatible with a planetary mixer of the Thinky type, an adequate quantity of Polymer 1 is introduced with a quantity of LiTFSI salt of such a way as to obtain an O:Li molar ratio of 20:1. Then, 44% by weight of TEGDME relative to the polymer is added and the whole is mixed in the planetary mixer at 2000 RPM for three minutes. After 2 min of rest, a quantity of Al2O3-polymer ceramic corresponding to a ratio of 56% to 130% of the mass of the polymer is added and the whole is again mixed for 3 minutes at 2000 RPM. This mixing step is repeated four times. The ink obtained, homogeneous and without agglomerates, is diluted with anhydrous THF in order to obtain a 17% solution of solid (polymer + salt + ceramic). The solution is mixed twice for 3 minutes at 2000 RPM.
  • compositions (apart from the solvent) of the inks B1 to B3 are described in Table 2.
  • Irgacure MC (0.5% by weight relative to the polymer) was also added as a crosslinking agent. These compositions may then be designated B1(i) to B3(i), where (i) indicates the additional presence of Irgacure TM .
  • a quantity of Sn, Zn or Ni2P (of Ni ⁇ Ps phase prepared according to Example 1(a)) comprised between 30 and 90% by mass with respect to the polymer is introduced into the plastic container. Subsequently, from 10% to 20% by mass of carbon is added. Everything is mixed with the disc mixer at 2500 RPM for 8 minutes. THF is added in sufficient quantity to obtain, after mixing, a 17% solid solution (polymer + salt + carbon + metal). Finally, after introducing the THF, the solution is mixed one last time with the disc mixer at 2500 RPM for 2 minutes.
  • the B4 ink presented in Table 2 is an example of an ink comprising a mixture of Ni2P and carbon.
  • Procedure 3 (B5-a and B5-b with AI2O3): In a plastic container, a certain amount of unmodified alumina (unscreened AKPG15 type) is mixed with THF using a sonotrode (50% power) for 4 minutes (B5-a ink) or d an IKA-type rotor-stator homogenizer at maximum power for 10 min (Ink B5-b). During this time, a polymer solution is prepared. It contains a quantity of Polymer 1 equivalent in mass to that of alumina, the LiTFSI salt is added so as to obtain an O:Li molar ratio of 20:1. A mass of plasticizer (TEGDME) equivalent to 100% of the mass of polymer is added, without addition of crosslinking agent.
  • TEGDME plasticizer
  • the polymer solution is mixed in the planetary mixer at 2000 RPM for 3 times 10 minutes. Finally, the solution is poured into the plastic container containing the ceramic and the THF solvent. The final solution contains about 21% solid (polymer + salt + ceramic + TEGDME). This is stirred one last time in a conical vortex tube before coating with lithium.
  • FIGS 4(a) to 4(f) Examples of cell configurations studied (according to the invention and as comparisons) are presented in Figures 4(a) to 4(f).
  • the batteries in 4(a) to 4(c) are with polymer electrolyte, while the batteries in Figures 4(d) to 4(f) are without electrolyte polymer.
  • All lithiums used contain at least a first thin layer of inorganic compound in a polymer (represented as Polymer 1 + Al2O3-polymer).
  • the cells of Figures 4(c), 4(d) and 4(f) include a second layer of non-ceramic Polymer 1 which is applied to the surface of the first layer.
  • the cells of Figures 4(b), 4(e) and 4(f) include a layer of Polymer 1 with a lithium salt, but no ceramic or plasticizer on the cathode surface.
  • Button cells were assembled with a cathode of LFP (8 mg/cm 2 , composition: LFP coated with carbon: carbon black: Polymer 1: LiTFSI in proportions of about 73: 1: 19: 7), lithiums with a layer of polymer 1 + ALOs-polymer and a self-supporting film of electrolyte based on branched polyethylene oxide with functions of the allyl ether type (25 ⁇ m thick) (hereinafter referred to as EPS).
  • Polymer 1 + AhCh-polymer B1(i), B2(i) and B3(i) inks were prepared (see Example 2(b) and Table 2). It should be noted that for this example, the films deposited on lithium were crosslinked (with 0.5% by mass of Irgacure MC ).
  • the coatings with these inks were carried out on the surface of the lithium using a doctor blade on a coating table at a speed of 10 mm/s.
  • the lithiums are left for 5 minutes under the hood then 5 minutes in an oven at 50° C. to evaporate the remaining THF.
  • the films are then placed in a box under nitrogen flow equipped with a UV lamp. After 5 minutes of purging with nitrogen, the films are crosslinked under UV light for 2 minutes.
  • the thicknesses of the deposits are approximately 4 ⁇ m after the drying and crosslinking stages.
  • the typical assembly is as shown in Figure 4(a) (varying the levels of Al2O3-polymer according to those of inks B1(i) to B3(i)).
  • the assemblies are therefore made with three lithiums covered with a layer having different contents of ceramic modified with polymer.
  • Figure 5(a) shows the galvanostatic cycling performed in C/6 at 50°C for the different batteries as well as for the reference (LFP cathode and lithium anode without modification and self-supported polymer electrolyte).
  • Figure 5(b) is a representation of the capacity drop during cycling for the same batteries. Two batteries are cycled by lithium and the cycles are relatively reproducible. Compared to the cycling for the reference battery, those for the batteries with the layer of polymer + ceramic give greater discharge capacities. The larger the amount of ceramic, the higher the capacity and the cycling is stable.
  • Figure 8 presents (a) the galvanostatic cyclings and (b) the coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference) and a lithium having a 4 ⁇ m layer of Polymer 1 with 130% ALOa-polymer (C1 stack). Polymer films are not cross-linked. Compared to the three reference cells, the two C1 cells with the modified lithium have better reproducibility and do not show a gradual gain in capacity over the first two cycles. The specific discharge capacity is also slightly higher for batteries with modified lithium. In addition, a better coulombic efficiency (-99%) is obtained from the second cycle for the batteries assembled with the lithium containing the ceramic layer, whereas around 91-92% of coulombic efficiency is obtained for the reference batteries.
  • Figure 9 presents (a) the galvanostatic cyclings and (b) the coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium and the LFP cathode without modification (reference) , then with lithium having a 4 ⁇ m layer of Polymer 1 with 130% ALOa-polymer and an LFP cathode having a 2 or 4 ⁇ m polymer layer (stacks C2-a and C2-b, respectively). Polymer films are not cross-linked.
  • the configuration for assembling cells with modified lithium is inset in Figure 9(b).
  • an LFP cathode with a thin layer of polymer was used for the cells of Figure 9 (except for the references).
  • the overall resistance of the batteries was reduced thanks to the addition of this polymer layer on the cathode of LFP since discharge capacities of approximately 112 and 115 mAh/g were obtained when layers of 4 and 2 ⁇ m were deposited on the surface of the cathode, respectively. Without this added layer on the cathode, the discharge capacities were around 100 mAh/g (see Figure 8(a)). Again, reproducibility is very good using polymer layers on lithium and on cathode as shown by the two cells cycled with the cathode having a 4 ⁇ m polymer layer.
  • the amount of ceramic in the polymer layer deposited on the surface of the lithium was set at 130%, because beyond that, the layer loses its mechanical properties, but also its bonding.
  • a second sticky layer containing no ceramic, but only the polymer, the salt and the TEGDME is deposited on the surface of the first layer of Polymer 1 + AhCh-polymer to decrease the interfacial resistance between the anode and the polymer electrolyte. Polymer films are not cross-linked.
  • Figure 10 presents (a) the galvanostatic cyclings and (b) coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference), then with lithium having a first 4 ⁇ m layer of Polymer 1 with 130% ALOs-polymer and a second 4 ⁇ m layer of Polymer 1 (C3 stack).
  • the inset image ( Figure 10(b)) allows better visualization of the two layers deposited on the surface of the lithium.
  • the improved interface between the self-supporting polymer electrolyte and the anode is clearly visible since an initial discharge capacity of 121 mAh/g was obtained whereas approximately 100 mAh/g was obtained with the C1 batteries when only the ALOs-polymer layer was deposited on lithium (see cycling in Figure 8(a )). However, a progressive loss of capacity is observed. It is possible that the layer is not optimal in this case.
  • the coulombic efficiency reaches 80% in the first cycle for the C3 battery cycled with the lithium containing the two layers of polymer (62 to 66% for the reference batteries).
  • FIG. 11(b) represents the tested assembly.
  • a second layer of Polymer 1 with TEGDME was deposited on the lithium surface with relatively high thicknesses of 9 and 12 ⁇ m (stacks C4-a and C4-b in Table 3, respectively).
  • Figure 11 presents (a) the galvanostatic cycling and (b) coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference), then for C4 batteries -a and C4-b. Polymer films are not cross-linked.
  • the capacity difference is huge by removing the self-supporting polymer electrolyte which brings a lot of resistance and interface problems in the battery.
  • the first cycle discharge capacity is approximately 145-149 mAh/g for the batteries without the polymer electrolyte against 85-90 mAh/g for the reference batteries.
  • the interface between the cathode, which has surface defects, and the second layer of Polymer 1 deposited on the surface of the lithium is not optimal. Indeed, we can see small variations in the discharge capacity (Figure 11(a)), but above all larger variations in the coulombic efficiencies (Figure 11(b)), typical of an interface problem.
  • the electrochemical results seem more stable with a thicker second polymer layer (12 ⁇ m versus 9 ⁇ m), but the determining factor remains the optimization of the interface between the surface of this polymer layer and the surface of the cathode.
  • Figure 12 presents (a) the galvanostatic cycling and (b) coulombic efficiencies obtained at 50°C and in C/3 for these batteries as well as for the references for comparison.
  • the electrochemical results are remarkable, the three cells are very reproducible so that one hardly sees any difference in the cycling of these ( Figure 12(a)).
  • the initial specific capacity in discharge is about 145 mAh/g. A gradual drop in capacity is observed, but seems to stabilize as cycling progresses.
  • Coulombic efficiencies close to 99% are obtained during the first cycle, which is much better than the 62 to 66% for the reference batteries. It is important to note that the thickness of the deposit on the cathode (5, 8 or 11 ⁇ m) does not influence the electrochemical cycling under the conditions tested.
  • the cyclings are very similar to those obtained in Figure 12 and perfectly demonstrate the usefulness of depositing thin layers directly on the surface of the cathode and the anode to overcome a self-supported polymer electrolyte.
  • the lithium has the layer rich in Al2O3-polymer which makes it possible to stabilize the lithium.
  • fillers of inorganic compounds other than ALOs-polymer were also used.
  • a carbon/metal (M) mixture was tested in order to form a Li-M alloy during the plating of lithium from the cathode to the lithium anode. Carbon is also present for the conduction of electrons in the polymer layer.
  • two metals were tested (namely Sn and Zn) as well as a nickel phosphide Ni2P. Only one type of carbon has been tested, but others could be used.
  • Figure 14 shows the galvanostatic cycling obtained at 50°C and at C/3 for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference), then with a lithium having a 5 ⁇ m layer of polymer 1 with 30% Ni2P and 17% carbon (layer B4 of Table 2).
  • Polymer films are not cross-linked. This is a first result, but confirms that the concept works. We see an increase in the initial capacity compared to the reference batteries. A gradual drop in capacity is however observable as the cycling progresses.
  • This type of layer could benefit from a stack configuration such as those shown in Figures 4(d) to 4(f), particularly that of Figure 4(f) corresponding to the C6 stack (a or b) shown below. above where AhCh-polymer could be replaced by the present carbon/metal mixture.
  • Example 4 Surface-modified electrodes with spray-applied second layer and electrochemical properties
  • the first thin layer of inorganic compound in a polymer is however formed of Polymer 1 and unmodified alumina (Al2O3).
  • the second thin layer on the lithium is applied by vaporization (spray) in a very thin layer and includes Polymer 2 rather than Polymer 1 and does not include a plasticizer.
  • the cells also include a layer of different thickness of Polymer 1 with a lithium salt and a plasticizer, but without ceramic on the surface of the cathode.
  • Cathode The A7 ink prepared in Example 2 is applied with a doctor blade to the surface of an LFP cathode, as described in Example 3(a), so as to obtain after crosslinking a thickness of 40 ⁇ m. Once coated, the cathode is left under the extractor hood for 5 minutes then in an airtight box under nitrogen for 5 minutes and then cross-linked under UV for 10 minutes.
  • the free surface of the polymer on the cathode is then applied to the polymeric surface of the second layer present on the anode.
  • the resulting multilayer material is pressed together and sachet-like batteries are formed from this material.
  • the C8 Cell is prepared as for the C7 Cell, applying a 30 ⁇ m layer on the cathode rather than 40 ⁇ m.
  • Ink B5-a is also replaced by Ink B5-b resulting in a layer thickness of approximately 7-8 ⁇ m.
  • the C9 Cell is prepared the same way as the C7 Cell, where a 20 ⁇ m layer on the cathode rather than 40 ⁇ m.
  • Stack composition (items in order) a To. The composition of layers A7, A9 and B5(a and b) is defined in Example 2. b. LFP cathode composition defined in Example 3(a). vs. Ultra-thin layer (thickness not measured)
  • Figures 15 to 17 present the electrochemical results obtained during the cycling of C7 to C9 cells in comparison with an LFP/polymer electrolyte/Li cell assembled with lithium without modification (reference).
  • Figure 15(a) demonstrates that the C7 Cell is more stable during cycling than the reference cell. This aspect is all the more visible in Figure 15(c) where a marked drop in coulombic efficiency is observed around the 20th cycle for the reference cells, whereas this remains stable for the C7 cells.
  • Figure 15(b) also demonstrates a higher average voltage for the C7 cells compared to the reference cells.
  • Figures 16(a) and 16(b) show cycling stability and coulombic efficiency results for C8 cells that are relatively similar to those obtained for C7 cells.
  • Figure 17 shows the capacity rate results obtained with C9 cells for 5 cycles at each of the cycling rates of C/6, C/4, C/3, C/2 and 1C.
  • Example 5 Pretreated Electrodes with Modified Surface and Electrochemical Properties
  • An organic, inorganic or metallic pretreatment of the surface of the metallic electrode film can also be carried out in order to form a pretreatment layer which may consist of the formation of a passivation layer, in the formation or the deposition of a compound, an organic or inorganic salt, or an alloy with a metal different from that of the electrode film.
  • FIG. 18 shows the galvanostatic cycling obtained at 50°C in C/3 (a) and C/6 (b) for LFP/polymer electrolyte/Li batteries assembled with lithium without modification (reference), and with lithiums pretreated with (a) an inorganic molecule (PCh) and (b) a thin layer of metal (Zn). These lithiums have been shown to help stabilize cycling.
  • the goal is to have cumulative effects with the layer of polymer + inorganic compound and possibly a second layer.
  • FIG 19 shows photographs of lithium strips that received (a) treatment with PCh and (b) treatment with PCI3 followed by a deposit of polymer 1 + ALCh-polymer.
  • the first deposit with PCh is very uniform and gives a light brown color (see Figure 19(a)).
  • the integrity and quality of this first deposition are not affected by the deposition of the polymer layer 1 + Al2O3-polymer as shown in Figure 19(b).

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Abstract

La présente technologie la modification de la surface d'un film d'électrode par une succession de couches minces, par exemple, chacune étant de 15 microns ou moins, où la première couche mince comprend un composé inorganique (telle une céramique) dans un polymère solvatant, le composé inorganique étant présent dans la première couche mince dans rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l'intervalle d'environ 1:20 à environ 20:1. Les cellules électrochimiques comprenant les électrodes modifiées sont aussi décrites de même que les accumulateurs les comprenant.

Description

ÉLECTRODES À SURFACE MODIFIÉE, PROCÉDÉS DE PRÉPARATION, ET UTILISATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne numéro 3,128,220 déposée le 13 août 2021 , le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte aux électrodes comprenant un film de matériau d’électrode possédant au moins une surface modifiée, à leurs procédés de fabrication et aux cellules électrochimiques les comprenant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d’électrolyte solide (SEI pour « solid electrolyte interface » ou « solid electrolyte interphase » en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d’importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celle-ci migrent généralement à travers l’électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits. Les préoccupations de sécurité et l’exigence d’une densité d’énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d’une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique, les deux étant plus stable vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. La perte de réactivité et le mauvais contact entre les interfaces solides dans ces batteries entièrement à l’état solide restent néanmoins problématiques.
Une méthode simple et plus transposable industriellement pour la protection de la surface du lithium est de recouvrir sa surface avec un polymère ou un mélange polymère/sel de lithium en effectuant un revêtement par pulvérisation, par immersion, à l'aide d'une centrifugeuse ou encore en utilisant la méthode dite à la racle (« doctor blade ») (N. Delaporte, et al., Front. Mater., 2019, 6, 267). Le polymère choisi doit alors être stable face au lithium et conducteur ionique à basse température. D'une certaine manière, la couche de polymère déposée sur la surface du lithium devrait être comparable aux électrolytes polymères solides (SPE pour « solid polymer electrolyte » en anglais) généralement rapportés dans la littérature, lesquels ont une transition vitreuse (Tv) basse afin de rester caoutchouteux à température ambiante et de conserver une conductivité du lithium similaire à celle d’un électrolyte liquide. Pour s’adapter à la déformation du lithium pendant le cyclage et surtout pour éviter la formation de dendrites de lithium, le polymère doit présenter une bonne flexibilité et doit être caractérisé par un module de Young élevé.
Quelques exemples de polymères utilisés dans ce type de couche protectrice comprennent l’acide polyacrylique (PAA) (N.-W. Li, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1505-1509), le polycarbonate de vinylidène-co-acrylonitrile) (S. M. Choi et al., J. Power Sources, 2013, 244, 363-368), le diméthacrylate de poly(éthylène glycol) (Y. M. Lee, et al., J. Power Sources, 2003, 119-121 , 964-972), le copolymère PEDOT-co-PEG (G. Ma, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19355-19359 et I. S. Kang, et al., J. Electrochem. Soc., 2014, 161 (1), A53-A57), le polymère issu de la polymérisation directe de l’acétylène sur le lithium (D. G. Belov, et al., Synth. Met., 2006, 156, 745-751), l’a- cyanoacrylate d’éthyle polymérisé in situ (Z. Hu, et al., Chem. Mater, 2017, 29, 4682- 4689), et un polymère formé du copolymère Kynar™ 2801 et du monomère durcissable diacrylate de 1 ,6-hexanediol (N. -S. Choi, et al., Solid State Ion., 2004, 172, 19-24). Ce dernier groupe a aussi étudié l’incorporation d’un récepteur ionique dans le mélange de polymères (N. -S. Choi, et al., Electrochem. Commun., 2004, 6, 1238-1242).
Certaines études ont été effectuées sur l’incorporation de charges solides, typiquement des céramiques, dans un polymère pour la modification de surfaces de lithium. Par exemple, des charges inorganiques (par exemple AI2O3, TiÛ2, BaTiOs) ont été mélangées avec un polymère pour donner un électrolyte composite hybride organique-inorganique.
Un mélange de particules sphériques de CU3N fraîchement synthétisées de moins de 100 nm et d’un copolymère de caoutchouc styrène butadiène (SBR) a été déposé à la racle sur la surface de lithium (Y. Liu, et al., Adv. Mater, 2017, 29, 1605531). Au contact du lithium, le CU3N est converti en U3N hautement conducteur de lithium. Des cellules Li4TisOi2/Li (LTO/Li) ont été assemblées avec un électrolyte liquide et de meilleures performances électrochimiques ont été obtenues en utilisant le lithium protégé par un mélange de CU3N et SBR. Une couche de protection de 20 pm, composée de particules d’ALCh (1 ,7 pm de diamètre moyen) et de fluorure de polyvinylidène-hexafluoropropylène (PVDF-HFP) déposée à la surface du lithium a été proposée pour améliorer la durée de vie des batteries lithium- oxygène (D.J. Lee, ét al., Electrochem. Commun., 2014, 40, 45-48). Des batteries CO3O4- Super P/Li avec cette couche de protection et un électrolyte liquide. L’effet d’un lithium modifié de manière similaire a aussi été étudié par Gao et ses collègues (H. K. Jing ét al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12213-12219), bien que l’accent ait été mis sur l’amélioration des batteries lithium-soufre. Dans cet exemple, des sphères d’ALCh de 100 nm ont été utilisées avec du PVDF comme liant et le mélange préparé dans un solvant DM F a été étalé par centrifugation sur une feuille de lithium. Le montage des piles a ensuite été effectué avec un électrolyte liquide.
Une couche poreuse 25 pm de polyimide avec de l’AhOs comme charge (taille de particules d’environ 10 nm) afin de limiter la croissance du lithium a aussi été proposée (voir Z. Peng et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432). Cette méthode inclut la formation d’un film appelé « skin layer» par la mise en contact du lithium avec un additif présent dans l’électrolyte liquide (comme le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de vinylène (VC) ou le diisocyanate d’hexaméthylène (HDI)). Des cellules électrochimiques Cu/LiFePCL comprenant cet électrolyte liquide ont été testées afin de démontrer l’utilité de la couche de polyimide/AhCh pour inhiber la formation de dendrites et la dégradation de l’électrolyte.
Les couches protectrices décrites dans les trois paragraphes précédents sont poreuses et adaptées à l’utilisation avec un électrolyte liquide, lequel pourra pénétrer dans celles- ci. Ce type de couche n’est donc pas adapté à l’utilisation avec un électrolyte solide lequel doit pouvoir être en contact intime avec la surface de l’électrode (ou de sa couche de protection) et permettre la conduction des ions de l’électrolyte vers le matériau actif d’électrode.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant un film d’électrode modifié par une première couche mince et une deuxième couche mince, dans laquelle : le film d’électrode comprend une première et une deuxième surface, la première surface étant optionnellement prétraitée ; la première couche mince comprend un composé inorganique dans un polymère solvatant et optionnellement un sel ionique et/ou un plastifiant, la première couche mince étant disposée sur la première surface du film d’électrode et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 20:1 ; et la deuxième couche mince comprend un polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins ; dans laquelle le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la deuxième couche.
Dans un mode de réalisation, le polymère solvatant de la première couche mince est réticulé, et/ou le polymère solvatant de la deuxième couche mince est réticulé. Dans un autre mode de réalisation, le polymère solvatant de la première couche mince est non réticulé, et/ou le polymère solvatant de la deuxième couche mince est non réticulé.
Selon un mode de réalisation, le film d’électrode est un collecteur de courant, par exemple comprenant un support solide conducteur d’électrons, tel qu’une feuille ou une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d’électrons (tel qu’une impression de collecteur de courant).
Selon un autre mode de réalisation, le film d’électrode comprend un film métallique, par exemple comprenant du lithium (par exemple comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés), ou un alliage comprenant du lithium. Dans un mode de réalisation, le film métallique comprend un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge). Selon un mode de réalisation, l’alliage comprend au moins 75 % en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium.
Selon un autre mode de réalisation, le film d’électrode comprend en outre une couche de prétraitement sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la première couche mince. Dans un mode de réalisation, la couche de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé organique, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel que LiF, LisN, U3P, UNO3, U3PO4, etc.), ou une fine couche d’un élément différent d’un métal du film d’électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu’un élément défini ci- dessus en référence aux alliages), ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 5 pm, ou de moins de 3 pm, ou de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm. Selon un mode de réalisation, la première surface du film d’électrode est prétraitée par étampage (stamping).
Selon un mode de réalisation, le composé inorganique est sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.). Par exemple, la taille moyenne des particules peut être de moins de 1 pm, ou de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre 1 nm et 300nm, ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.
Dans un autre mode de réalisation, le composé inorganique comprend une céramique. Dans un mode de réalisation, le composé inorganique est choisi parmi AI2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2O3, xMgO yB2O3-zH2O, TiÛ2, ZrO2, ZnO, Ti20s, SiO2, Cr20s, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, l_ATP, Fe2O3, BaTiOs, Y-UAIO2, un mélange métal/carbone (tels que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme U7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation additionnel, les particules du composé inorganique comprennent en outre des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente, par exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques, ou l’une de leurs combinaisons, comprenant éventuellement un groupement espaceur entre les groupements organiques et les particules du composé inorganique. Dans un mode de réalisation, les groupements organiques greffés comprennent des chaines de poly(oxyde d’alkylène) fixées aux particules du composé inorganique par un groupement espaceur. Dans un autre mode de réalisation, le groupement espaceur est choisi parmi les groupes silane ou silane halogéné, phosphonate, carboxylate, catéchol, (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, alkylène ou polyalkylène, et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g). Selon un autre mode de réalisation, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 2:5 à environ 4:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 :2 à environ 2: 1 , ou d’environ 4:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 : 1 à environ 2: 1 , ou d’environ 4:5 à environ 3:2. Selon encore un autre mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus). Dans un encore mode de réalisation, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 2:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , d’environ 2:5 à environ 6:5, ou d’environ 1 :20 à environ 6:5, ou d’environ 2:5 à environ 1 :1 , ou d’environ 1 :20 à environ 1 :1 , ou d’environ 2:5 à environ 4:5, ou d’environ 1 :20 à environ 4:5.
Selon un mode de réalisation additionnel, l’épaisseur moyenne de la première couche mince se situe entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm. Selon un autre mode de réalisation, l’épaisseur moyenne de la deuxième couche mince se situe entre environ 50nm et environ 15pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 15pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm, ou encore entre 50nm et environ 5pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 2pm. Selon encore un autre mode de réalisation, l’épaisseur moyenne totale de la première et de la deuxième couches minces se situant dans l’intervalle d’environ 1 pm à environ 30pm, ou d’environ 1 pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 1 pm à environ 20pm, ou d’environ 1 pm à environ 16pm, ou d’environ 2pm à environ 12pm, ou d’environ 3pm à environ 15pm, ou d’environ 3pm à environ 12pm, ou d’environ 4pm à environ 15pm, ou d’environ 4pm à environ 12pm.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère solvatant est indépendamment choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
Selon un mode de réalisation préférentiel, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un plastifiant, par exemple, la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un plastifiant. Dans un mode de réalisation, le plastifiant est choisi parmi les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, carbonate d’éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y- butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
Selon un autre mode de réalisation, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un sel de lithium. Dans un mode de réalisation, la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un sel de lithium. Dans un autre mode de réalisation, le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (l_iCIC>4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation du premier aspect, l’électrode comprend en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d’électrode.
Selon un deuxième aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle au moins l’une de l’électrode négative et de l’électrode positive est telle que définie ci-dessus. Dans un mode de réalisation, l’électrode négative est telle que définie ci-dessus et l’électrode positive comprend un film de matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique.
Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PC t où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, UV3O8, V2O5F, UV2O5, LiMn2O4, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique (comme le polyimide, poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylate de tétra-lithium (PTCIJ4), dianhydride naphthalène-1 ,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDA), dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), dicarboxylates TT-conjugués, et anthraquinone), ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
Dans un autre mode de réalisation, le film de matériau d’électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l’électrode négative et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant et un sel ionique, la troisième couche mince ayant une épaisseur moyenne d’environ 50 pm ou moins, d’environ 40 pm ou moins, ou d’environ 30 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins, ou se situe entre environ 0,5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 40pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm. Dans un mode de réalisation, le polymère solvatant est tel que défini ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation, le sel est un sel de lithium par exemple tel que défini ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, la troisième couche mince comprend en outre un plastifiant, par exemple tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation du deuxième aspect, la cellule électrochimique exclut la présence d’une couche d’électrolyte polymère solide.
Selon un mode alternatif de réalisation du deuxième aspect, la cellule électrochimique comprend en outre une couche d’électrolyte solide comprenant un polymère et un sel de lithium. Dans un mode de réalisation, le polymère de l’électrolyte est choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, le polymère solvatant étant éventuellement réticulés. Dans un autre mode de réalisation, le sel de lithium de la couche d’électrolyte solide est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation, l’électrolyte solide comprend en outre une céramique.
Selon un troisième aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle :
(a) l’électrode négative comprend un film d’électrode négative comprenant une première et une deuxième surface, la première surface étant optionnellement prétraitée, dans laquelle ladite électrode négative comprend une première couche mince comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant et optionnellement un sel ionique et/ou un plastifiant, la première couche mince étant disposée sur la première surface du film d’électrode négative et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 20:1 ; et
(b) l’électrode négative comprend une deuxième couche mince comprenant un polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, dans laquelle le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la deuxième couche ; et/ou l’électrode positive comprend un film de matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique, le film de matériau d’électrode positive comprenant une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l’électrode négative et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant, un sel ionique, la troisième couche mince ayant une épaisseur moyenne d’environ 50 pm ou moins ; dans laquelle la cellule électrochimique exclut la présence d’une couche d’électrolyte polymère solide additionnelle.
Selon un mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend la deuxième couche mince, le polymère solvatant de la deuxième couche mince étant réticulé ou non réticulé. Selon un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend la troisième couche mince, le polymère solvatant de la troisième couche mince étant réticulé ou non réticulé. Selon un exemple, la cellule électrochimique comprend la deuxième couche mince et la troisième couche mince.
Dans un mode de réalisation, le polymère solvatant de la première couche mince est réticulé. Dans un mode alternatif de réalisation, le polymère solvatant de la première couche mince est non réticulé.
Selon un mode de réalisation, le film d’électrode négative est un collecteur de courant, par exemple comprenant un support solide conducteur d’électrons, tel qu’une feuille ou une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d’électrons (tel qu’une impression de collecteur de courant).
Dans un autre mode de réalisation, le film d’électrode négative comprend un film métallique, par exemple comprenant du lithium ou un alliage comprenant du lithium. Selon un mode de réalisation, le film métallique comprend du lithium comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés. Selon un autre mode de réalisation, le film métallique comprend un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge), par exemple, l’alliage peut comprendre au moins 75 % en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium.
Dans un mode de réalisation, le film d’électrode négative comprend en outre une couche de prétraitement sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la première couche mince. Selon un mode de réalisation, la couche de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé organique, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel que LiF, U3N , U3P, UNO3, U3PO4, etc.), ou une fine couche d’un élément différent du métal du film métallique ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu’un élément défini ci- dessus), ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 5 pm, ou de moins de 3 pm, ou de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm. Dans un autre mode de réalisation, la première surface du film d’électrode négative est prétraitée par étampage (stamping).
Dans un autre mode de réalisation, le composé inorganique est sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.), par exemple, avec une taille moyenne de moins de 1 pm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre 1nm et 300nm, ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.
Selon un mode de réalisation, le composé inorganique comprend une céramique. Selon un autre mode de réalisation, le composé inorganique est choisi parmi AI2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2O3, xMgO yB2O3-zH2O, TiÛ2, ZrO2, ZnO, Ti20s, SiO2, Cr20s, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiOs, Y-UAIO2, un mélange métal/carbone (tels que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme U7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, les particules du composé inorganique comprennent en outre des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente, par exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques, ou l’une de leurs combinaisons, comprenant éventuellement un groupement espaceur entre les groupements organiques et les particules du composé inorganique. Dans un mode de réalisation, les groupements organiques greffés comprennent des chaines de poly(oxyde d’alkylène) fixées aux particules du composé inorganique par un groupement espaceur. Par exemple, le groupement espaceur peut être choisi parmi les groupes silane ou silane halogéné, phosphonate, carboxylate, catéchol, (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, alkylène ou polyalkylène, et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g). Selon un autre mode de réalisation, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 2:5 à environ 4:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 :2 à environ 2: 1 , ou d’environ 4:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 :1 à environ 2:1 , ou d’environ 4:5 à environ 3:2. Dans un autre mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus). Dans encore une autre mode de réalisation, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 2:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , d’environ 2:5 à environ 6:5, ou d’environ 1 :20 à environ 6:5, ou d’environ 2:5 à environ 1 :1 , ou d’environ 1 :20 à environ 1 :1 , ou d’environ 2:5 à environ 4:5, ou d’environ 1 :20 à environ 4:5.
Selon un mode de réalisation, l’épaisseur moyenne de la première couche mince se situe entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 m et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
Selon un autre mode de réalisation, l’épaisseur moyenne de la deuxième couche mince se situe entre environ 50nm et environ 15pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 15pm, entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm, ou encore entre 50nm et environ 5pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 2pm.
Selon encore un autre mode de réalisation, la deuxième couche mince est présente et l’épaisseur moyenne totale de la première et de la deuxième couches minces se situe dans l’intervalle d’environ 1 pm à environ 30pm, ou d’environ 1 pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 1 pm à environ 20pm, ou d’environ 1 pm à environ 16pm, ou d’environ 2pm à environ 12pm, ou d’environ 3pm à environ 15pm, ou d’environ 3pm à environ 12pm, ou d’environ 4pm à environ 15pm, ou d’environ 4pm à environ 12pm.
Dans un mode de réalisation, l’épaisseur moyenne de la troisième couche mince est d’environ 40 pm ou moins, ou d’environ 30 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins, ou se situe entre environ 0,5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 40pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
Dans encore un autre mode de réalisation, la deuxième couche mince et la troisième couche mince sont présentes et l’épaisseur moyenne totale des première, deuxième et troisième couches minces se situe dans l’intervalle d’environ 3pm à environ 60pm, ou d’environ 10pm à environ 50pm, ou d’environ 15pm à environ 30pm, ou d’environ 3pm à environ 30pm, ou d’environ 3pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 20pm, ou d’environ 8pm à environ 15pm, ou d’environ 8pm à environ 12pm, ou d’environ 5pm à environ 15pm, ou d’environ 5pm à environ 12pm, ou d’environ 5pm à environ 15pm, ou d’environ 9pm à environ 15pm. Selon un mode de réalisation, le polymère solvatant est indépendamment choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
Selon un autre mode de réalisation, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un plastifiant, ou la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un plastifiant, et/ou la troisième couche mince comprend en outre un plastifiant. Dans un mode de réalisation, le plastifiant est choisi parmi les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, carbonate d’éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y-butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
Selon un autre mode de réalisation, au moins l’une des première, deuxième et troisième couches minces comprend en outre un sel de lithium, ou les première, deuxième et troisième couches minces comprennent en outre un sel de lithium. Dans un mode de réalisation, le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
Selon encore un autre mode de réalisation, l’électrode négative comprend en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d’électrode négative. Dans un mode de réalisation, l’électrode positive comprend en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film de matériau d’électrode positive.
Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PC t où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, UV2O5, LiM^C t, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique (comme le polyimide, poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylate de tétra-lithium (PTCIJ4), dianhydride naphthalène-1 ,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDA), dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), dicarboxylates TT-conjugués, et anthraquinone), ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux- ci).
Selon un quatrième aspect, la présente technologie concerne un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie ci- dessus. Selon un mode de réalisation, l’accumulateur électrochimique est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
Selon un cinquième aspect, la présente technologie concerne l’utilisation d’un accumulateur électrochimique tel que défini ci-dessus, dans un appareil nomade, un véhicule électrique ou hybride, ou dans le stockage d’énergie renouvelable. Selon un mode de réalisation, l’appareil nomade est choisi parmi les téléphones portables, appareils photo, tablettes et ordinateurs portables. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 montre (a) le diffractogramme des rayons X et (b) une image au microscope à balayage de la poudre de Ni2P (phase Nii2Ps) obtenue selon l’Exemple 1(a).
La Figure 2 présente (a) les courbes thermogravimétriques des poudres de AI2O3 ( — ) et ALOa-polymère (— ), et (b) une photographie d’une bande de lithium avec une couche mince de 1 pm de Polymère 1 + céramique AhCh-polymère selon l’Exemple 1(b).
La Figure 3 présente les mesures de conductivité entre 20°C et 80°C sur acier inoxydable des films polymères A1 à A5 décrits à l’Exemple 2(a).
La Figure 4 illustre de façon schématique différentes configurations de cellules comprenant une couche polymère + composé inorganique sur l’anode et (a) un électrolyte polymère; (b) une couche polymère sur la cathode et un électrolyte polymère, (c) une deuxième couche sans composé inorganique sur la couche polymère + composé inorganique et un électrolyte polymère; (d) une deuxième couche sans composé inorganique sur la couche polymère + composé inorganique (sans électrolyte polymère); (e) une couche polymère sur la cathode (sans électrolyte polymère); et (f) une deuxième couche sans composé inorganique sur la couche polymère + composé inorganique, une couche polymère sur la cathode (sans électrolyte polymère).
La Figure 5 présente les résultats (a) de cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et des lithiums ayant des couches B1(i) à B3(i) selon l’Exemple 3(a); et (b) la représentation de la chute de capacité au cours du cyclage pour les mêmes batteries.
La Figure 6 présente les résultats (a) de cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et des lithiums ayant des couches B1 à B3 selon l’Exemple 3(b); et (b) la représentation de la chute de capacité au cours du cyclage pour les mêmes batteries.
La Figure 7 présente les résultats (a) de cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et des lithiums ayant des couches B1 à B3 selon I’Exemple 3(c) (avec des pourcentages de solidesde 17, 21 et 24%); et (b) la représentation de la chute de capacité au cours du cyclage pour les mêmes batteries.
La Figure 8 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALCh-polymère (piles C1 selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage des piles C1.
La Figure 9 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALOa-polymère et une cathode de LFP ayant une couche de Polymère de 2 ou 4 pm (piles C2-a et C2-b selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage des piles C2-a et C2-b.
La Figure 10 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALCh-polymère et une seconde couche de 4 pm de Polymère 1 (pile C3 selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage de la pile C3.
La Figure 11 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALCh-polymère et une seconde couche de 9 ou 12 pm de Polymère 1 sans électrolyte polymère (piles C4-a et C4-b selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage des piles C4-a et C4-b.
La Figure 12 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALOa-polymère et une cathode de LFP ayant une couche de polymère de 5, 8 ou 11 pm sans électrolyte polymère (piles C5-a, C5-b, et C- 5-c selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage des piles C5-a, C5-b, et C-5-c.
La Figure 13 montre les données de (a) cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALCh-polymère et une seconde couche de 3 ou 4 pm de Polymère 1 de même qu’une cathode de LFP ayant une couche de polymère de 4 pm, sans électrolyte polymère (piles C6-a et C6-b selon I’Exemple 3(d)). Le schéma représente l’assemblage des piles C6-a et C6-b.
La Figure 14 présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis avec un lithium ayant une couche de 5 pm de polymère 1 avec 30% de Ni2P et 17% de carbone selon I’Exemple 3(e).
La Figure 15 montre les données de (a) stabilité en cyclage (capacité en décharge), (b) voltage moyen et (c) efficacités coulombiques obtenus lors de cyclages galvanostatiques à 50 °C et en C/3 pour deux batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et deux piles C7 telles que décrites à I’Exemple 4.
La Figure 16 montre les données de (a) stabilité en cyclage (capacité en décharge), et (b) efficacités coulombiques obtenus lors de cyclages galvanostatiques à 50 °C et en C/3 pour deux batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et trois piles C8 telles que décrites à I’Exemple 4.
La Figure 17 montre les données de (a) capacité en décharge, et (b) efficacités coulombiques obtenus lors de cyclages à 50 °C à des vitesses allant de C/6 à 1C pour une batterie LFP/électrolyte polymère/Li assemblée avec le lithium sans modification (référence) et deux piles C9 telles que décrites à I’Exemple 4.
La Figure 18 présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C en C/3 (a) et en C/6 (b) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), et avec des lithiums modifiés avec (a) une molécule inorganique (PCh) et (b) une fine couche de métal (Zn) selon I’Exemple 5. La Figure 19 montre des photographies de bandes de lithium ayant reçu (a) un traitement avec PCI3 et (b) un traitement avec PCI3 suivi par un dépôt de polymère 1 + AI2O3- polymère selon l’Exemple 5.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle généralement comprise par la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme « environ » est utilisé par rapport à une valeur numérique, il peut la modifier, par exemple, au-dessus et en dessous de sa valeur nominale par une variation de 10%. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l’erreur expérimentale spécifique à un appareil de mesure ou de l’arrondissement d’une valeur.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l’intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Par exemple, par « comprise entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses à moins d’indication contraire. Par exemple, la gamme « comprise entre 1 et 50 » inclut notamment les valeurs 1 et 50.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assumera que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbonés saturés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupement « alkylène » désigne un groupement alkyle situé entre deux autres groupements. Des exemples de groupements alkylènes comprennent les groupes méthylène, éthylène, propylène, etc. Les termes « Ci-Cnalkyle » et « Ci-Cnalkylène » se réfèrent à un groupe alkyle ou alkylène ayant de 1 au nombre « n » d’atomes de carbone.
Le présent document décrit donc la modification de surface d’un film d’électrode ainsi que les électrodes comprenant ce film d’électrode modifié. Plus spécifiquement, la surface du film d’électrode est modifiée par un empilement d’au moins deux couches minces, chacune d’environ 15 pm ou moins d’épaisseur.
Selon un exemple, ce film d’électrode peut être constitué d’un film métallique, par exemple comprenant un métal alcalin (comme le lithium) ou un alliage comprenant majoritairement un métal alcalin (comme le lithium).
Selon un autre exemple, le film d’électrode est un collecteur de courant, par exemple comprenant un support solide conducteur d’électrons, tel qu’une feuille ou une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d’électrons (tel qu’une impression de collecteur de courant). Celui-ci peut, par exemple, être lithié durant les premiers cycles de charge et décharge. Ce processus de lithiation se produit alors généralement à la surface du support solide conducteur d’électrons ou à l’intérieur des mailles pour une grille, ou à l’intérieur d’une couche de prétraitement, dans un cas comme dans l’autre, la lithiation se produit sur la surface du support solide conducteur d’électrons en contact avec la première couche mince.
Dans ce cas-ci, par modification de la surface est entendu l’application d’une succession de deux couches minces conductrices d’ions et servant de barrière à la formation de dendrites sans toutefois réagir de façon substantielle avec la surface du film d’électrode, les éléments des couches minces étant majoritairement non réactifs.
La surface du film d’électrode est modifiée par l’application sur l’une de ses surfaces d’une première couche mince comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant, comprenant éventuellement un sel ionique et/ou un plastifiant. La première couche mince possède une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins. Le composé inorganique est présent dans la première couche mince selon un rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 20:1. Le polymère solvatant de la première couche peut être réticulé ou non. La deuxième couche mince comprend un polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins. Le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la deuxième couche.
Le composé inorganique est de préférence sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.). La taille moyenne des particules est de préférence nanométrique, par exemple, de moins de 1 pm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1 nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm , ou entre 10Onm et 500nm , ou entre 1 nm et 300nm , ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.
Des exemples non-limitatifs de composés inorganiques comprennent les composés AI2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2O3, xMgO yB2O3 zH2O, TiÛ2, ZrÛ2, ZnO, Ti2Û3, SiO2, Cr20s, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2C>3, BaTiCh, y-LiAICh, un mélange métal/carbone (tel que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), du tamis moléculaire ou un zéolite (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), un céramique de sulfure (comme U7P3S11), une vitrocéramique (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
La surface des particules du composé inorganique peut aussi être modifiée par des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente. Par exemple, les groupements peuvent être choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques, ou l’une de leurs combinaisons, comprenant éventuellement un groupement espaceur entre les groupements organiques et les particules du composé inorganique. Selon un exemple, les groupements organiques greffés comprennent des chaines de poly(oxyde d’alkylène) fixées aux particules du composé inorganique par un groupement espaceur.
Selon d’autres exemples, les groupements réticulables peuvent comprendre des fonctions silane ou silane halogéné, phosphonate, carboxylate, catéchol, (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, alkylène ou polyalkylène, et leurs combinaisons. Le Schéma 1 présente un exemple de méthode de greffage de silanes comprenant des groupements méthacrylates de propyle.
Schéma 1
Figure imgf000025_0001
Dans cet exemple, le groupe méthacrylate présent sur la fonction propylsilane peut ensuite être réagi avec des groupes compatibles, par exemple, afin de former une chaine polymère comme un polyéther. Un exemple de ce type de réaction sera présenté plus bas au Schéma 3.
Dans certains cas, les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g). La concentration en composé inorganique dans la première couche mince peut alors être relativement élevée. Par exemple, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince peut se situer dans l’intervalle d’environ 2:5 à environ 4:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 :2 à environ 2: 1 , ou d’environ 4:5 à environ 2: 1 , ou d’environ 1 :1 à environ 2:1 , ou d’environ 4:5 à environ 3:2.
Dans d’autres cas, les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus). La plus grande porosité du composé inorganique peut alors demander une plus grande quantité de polymère et la concentration du composé inorganique dans la première couche mince sera plus basse. Par exemple, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince peut alors se situer dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 2: 1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , d’environ 2:5 à environ 6:5, ou d’environ 1 :20 à environ 6:5, ou d’environ 2:5 à environ 1 :1 , ou d’environ 1 :20 à environ 1 :1 , ou d’environ 2:5 à environ 4:5, ou d’environ 1 :20 à environ 4:5.
Comme décrit ci-dessus, l’épaisseur moyenne de la première et de la deuxième couche mince est telle que cette dernière est considérée comme une modification de la surface de l’électrode plutôt que comme une couche d’électrolyte. Comme mentionné plus haut, l’épaisseur moyenne de la première couche mince et de la deuxième couche mince est respectivement de moins de 15pm.
Par exemple, pour ce qui est de la première couche mince, l’épaisseur moyenne peut se situer entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou encore entre 2pm et environ 5pm.
Pour ce qui est de la deuxième couche mince, son épaisseur moyenne peut se situer entre environ 50nm et environ 15pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 15pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm, ou encore entre 50nm et environ 5pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 2pm.
Par exemple, l’épaisseur moyenne totale de la première et de la deuxième couches minces peut se situer dans l’intervalle d’environ 1 pm à environ 30pm, ou d’environ 1 pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 1 pm à environ 20pm, ou d’environ 1 pm à environ 16pm, ou d’environ 2pm à environ 12pm, ou d’environ 3pm à environ 15pm, ou d’environ 3pm à environ 12pm, ou d’environ 4pm à environ 15pm, ou d’environ 4pm à environ 12pm.
Le polymère présent dans la première et/ou la deuxième couche est indépendamment choisi parmi les polymères comprenant des unités solvatantes d’ions, en particulier d’ions lithium. Des exemples de polymères solvatants comprennent les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
Selon certains exemples, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un plastifiant. La première couche mince et la deuxième couche mince peuvent comprendre chacune un plastifiant. Dans certaines alternatives, seule la première couche mince comprend en outre un plastifiant. Les plastifiants utilisés sont ceux généralement connus comme compatibles avec des cellules électrochimiques et les conditions de cyclages. Ils comprennent généralement des liquides organiques à relativement haut point d’ébullition. Des exemples non limitatifs de plastifiants comprennent les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, carbonate d’éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y-butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
Selon un exemple préférentiel, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un sel de lithium, par exemple, les deux couches peuvent comprendre un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCIC>4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Comme mentionné ci-dessus, le film d’électrode peut comprendre un film métallique, lequel est de préférence un film de lithium ou d’un alliage comprenant du lithium, éventuellement sur un collecteur de courant. Lorsque le film métallique est un film de lithium, celui-ci est constitué de lithium comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés. Alternativement, un alliage de lithium peut comprendre au moins 75% en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium. L’alliage peut alors comprendre un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tel que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge).
Le film d’électrode peut aussi comprendre une couche de prétraitement sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la première couche mince. Par exemple, la couche de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé organique, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel que LiF, U3N, U3P, UNO3, U3PO4, etc.), ou une fine couche d’un élément différent d’un métal du film d’électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (ex : un élément tel que défini ci-dessus en référence aux alliages possibles, ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm. La couche de prétraitement est généralement produite par la mise en contact de la première surface du film d’électrode avec un composé organique ou inorganique selon des procédés connus. Par exemple, la mise en contact d’un film de lithium avec le PCI3 produit généralement du U3P et/ou U3PO4. De même, l’application d’une poudre ou d’un film très mince d’un élément métallique différent d’un métal du film d’électrode, par exemple, choisi parmi les éléments définis ci-dessus pourra produire une fine couche d’alliage.
Par exemple, la couche de prétraitement est formée sur le film d’électrode avant l’ajout de la première couche mince. La surface du film d’électrode peut aussi être traitée avant l’application de la première couche mince, par exemple par étampage (stamping). Selon un autre exemple, l’électrode comprend un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d’électrode.
Les cellules électrochimiques comprenant la présente électrode à surface modifiée sont aussi envisagées. Par exemple, une telle cellule électrochimique comprend une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle au moins l’une de l’électrode négative et de l’électrode positive est telle qu’ici définie et peut être illustrée, par exemple, aux Figures 4(c), (d) et (f). Selon un exemple préférentiel, l’électrode négative est telle qu’ici définie et comprend un film d’électrode tel que défini ci-dessus; et l’électrode positive comprend un film de matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés, mais aussi d’autres matériaux tels que le soufre, le sélénium ou l’iode élémentaire, le fluorure de fer(lll), le fluorure de cuivre(ll), l’iodure de lithium, et les matériaux actifs à base de carbone. Des exemples de matériau électrochimiquement actif d’électrode positive comprennent le LiM’PCL où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, UV2O5, LiM^CL, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avecx+y+z = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique comme le polyimide, le poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), le pérylène- 3,4,9, 10-tétracarboxylate de tétra-lithium (PTCU4), le dianhydride naphthalène-1 , 4,5,8- tétracarboxylique (NTCDA), le dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), les dicarboxylates TT-conjugués, et l’anthraquinone, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux et avec l’électrode négative, par exemple une électrode de lithium. Le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive est de préférence sous forme de particules pouvant éventuellement être enrobées, par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Des exemples de matériaux conducteurs électroniques pouvant être inclus dans le matériau d’électrode comprennent le noir de carbone (tel que les carbones KetjenMC, DenkaMC, Shawinigan, le noir d'acétylène, etc.) le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (incluant les nanofibres de carbone, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF), etc.), du carbone non poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique (par exemple, sous forme d’enrobage sur des particules), ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Des exemples non limitatifs de liants de matériau d’électrode comprennent les liants polymères décrits ci-dessus en lien avec les couches minces ou ci-dessous pour l’électrolyte, mais aussi des liants de type caoutchouc tels que SBR (caoutchouc styrène- butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), et ACM (caoutchouc d’acrylate), ou des liants de type polymères fluorés tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux de type caoutchouc, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose).
D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau d’électrode, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Selon un exemple, le film de matériau d’électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l’électrode négative et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant (par exemple, tel que défini ci-dessus), un sel ionique (par exemple, tel que défini ci-dessus), la troisième couche mince ayant une épaisseur moyenne d’environ 50 pm ou moins, d’environ 40 pm ou moins, ou d’environ 30 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins, ou environ 10 pm ou moins, ou se situe entre environ 0,5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 40pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm. La troisième couche mince peut aussi comprendre un plastifiant, par exemple tel que défini ci-dessus. Le matériau d’électrode positive peut être appliqué sur un collecteur de courant (par exemple, aluminium, cuivre). Selon un exemple, le collecteur de courant est en aluminium recouvert de carbone.
Selon un exemple, la cellule électrochimique exclut la présence d’une couche d’électrolyte polymère solide, excluant, par exemple, une couche d’électrolyte d’une épaisseur de plus de 15 pm, ou de 20 pm ou plus. Il est entendu que la cellule n’inclut pas non plus un autre type d’électrolyte, par exemple, liquide ou gel imprégnant un séparateur.
Alternativement, la cellule électrochimique comprend en outre une couche d’électrolyte solide comprenant un polymère et un sel de lithium. Par exemple, le polymère de l’électrolyte peut être choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, le polymère solvatant étant éventuellement réticulés. Le sel de lithium peut être tel que défini ci-dessus en référence aux couches minces. L’électrolyte solide peut comprendre en outre une céramique.
Selon un mode de réalisation alternatif, le présent document concerne aussi une cellule électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle l’électrode négative comprend un film d’électrode négative et l’électrode positive comprend un film de matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique, et dans laquelle:
(a) le film d’électrode négative comprend une première et une deuxième surface, la première surface étant optionnellement prétraitée, dans laquelle ladite électrode négative comprend une première couche mince comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant et optionnellement un sel ionique et/ou un plastifiant, la première couche mince étant disposée sur la première surface du film d’électrode négative et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 20:1 ; et (b) l’électrode négative comprend une deuxième couche mince comprenant un polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, dans laquelle le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la deuxième couche ; et/ou le film de matériau d’électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l’électrode négative et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant et un sel ionique, la troisième couche mince possédant une épaisseur moyenne d’environ 50 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins ; dans laquelle la cellule électrochimique exclut la présence d’une couche d’électrolyte polymère solide additionnelle. La cellule électrochimique exclut aussi tout autre type d’électrolyte additionnel, excluant du coup aussi l’utilisation d’électrolytes de type liquide ou gel, par exemple, imprégnant un séparateur. Des exemples d’une telle cellule sont illustrées aux Figures 4(d), (e) et (f).
Selon un exemple, la cellule électrochimique comprend la deuxième couche mince. Selon un autre exemple, la cellule électrochimique comprend la troisième couche mince. Selon encore un autre exemple, la cellule électrochimique comprend la deuxième et la troisième couche mince.
Le polymère solvatant de chacune des couches minces est indépendamment tel qu’ici défini et peut être indépendamment réticulé ou non réticulé. Selon un exemple, le polymère solvatant d’au moins l’une des première, deuxième et troisième couches est non réticulé. Selon un exemple, le polymère solvatant de la première couche est non réticulé. Selon un autre exemple, le polymère solvatant de la deuxième couche est non réticulé. Le polymère solvatant de chacune des première, deuxième et troisième couches peut être non réticulé. Ou le polymère de la troisième couche est réticulé et celui des première et deuxième couche est non réticulé. Alternativement, le polymère solvatant de chacune des première, deuxième et troisième couches peut être réticulé.
Comme pour le film d’électrode ci-dessus, le film d’électrode négative de la présente cellule électrochimique peut être un collecteur de courant, par exemple comprenant un support solide conducteur d’électrons, tel qu’une feuille ou une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d’électrons (tel qu’une impression de collecteur de courant). Dans l’alternative, le film d’électrode négative peut comprendre un film métallique, par exemple comprenant du lithium ou un alliage comprenant du lithium, le film de lithium et ses alliages pouvant aussi être définis comme plus haut. Le présent film le film d’électrode négative peut aussi comprendre une couche de prétraitement tel que mentionnée ci-dessus.
Le matériau inorganique de la première couche mince est tel que défini ci-dessus et peut être compris dans les mêmes rapports massiques décrits ci-dessus.
L’épaisseur moyenne de la première couche mince peut se situer entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm. L’épaisseur moyenne de la deuxième couche mince peut, quant à elle si situer entre environ 50nm et environ 15pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 15pm, entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm, ou encore entre 50nm et environ 5pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 2pm.
En fait, lorsque la deuxième couche mince est présente, l’épaisseur moyenne totale de la première et de la deuxième couches minces se situe de préférence dans l’intervalle d’environ 1 pm à environ 30pm, ou d’environ 1 pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 1 pm à environ 20pm, ou d’environ 1 pm à environ 16pm, ou d’environ 2pm à environ 12pm, ou d’environ 3pm à environ 15pm, ou d’environ 3pm à environ 12pm, ou d’environ 4pm à environ 15pm, ou d’environ 4pm à environ 12pm.
L’épaisseur moyenne de la troisième couche mince est d’environ 40 pm ou moins, ou d’environ 30 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins, ou se situe entre environ 0,5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 40pm, ou environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 m et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
Il est à noter que lorsque seule l’une des deuxième et troisième couches minces est présente, la couche présente pourra posséder une épaisseur légèrement plus élevée. Lorsque la deuxième couche mince et la troisième couche mince sont toutes deux présentes, ces dernières pourront être plus minces, et l’épaisseur moyenne totale des première, deuxième et troisième couches minces pourra se situer dans l’intervalle d’environ 3pm à environ 60pm, ou d’environ 10pm à environ 50pm, ou d’environ 15pm à environ 30pm, ou d’environ 3pm à environ 30pm, ou d’environ 3pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 20pm, ou d’environ 8pm à environ 15pm, ou d’environ 8pm à environ 12pm, ou d’environ 5pm à environ 15pm, ou d’environ 5pm à environ 12pm, ou d’environ 5pm à environ 15pm, ou d’environ 9pm à environ 15pm.
Selon certains exemples, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un plastifiant, de préférence la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un plastifiant. La troisième couche mince peut aussi comprendre en outre un plastifiant. Le plastifiant est aussi tel que défini ci-dessus. De façon similaire, au moins l’une des première, deuxième et troisième couches minces peut comprendre en outre un sel de lithium, de préférence chacune des trois couches. Le sel de lithium est aussi tel que défini ci-dessus.
L’électrode négative peut aussi en outre comprendre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d’électrode négative. De façon similaire, l’électrode positive peut aussi comprendre en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film de matériau d’électrode positive. Le matériau d’électrode positive est aussi tel que défini en référence à la cellule électrochimique précédente.
Le présent document concerne un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie ici. Par exemple, l’accumulateur électrochimique est une batterie au lithium ou lithium-ion.
Selon un autre aspect, les accumulateurs électrochimiques de la présente demande sont destinés à l’utilisation dans des appareils nomades, par exemple des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
Le présent document concerne aussi un procédé pour la préparation d’une électrode à surface modifiée telle que décrite ici. Ce procédé comprend (i) le mélange d’un composé inorganique et d’un polymère solvatant dans un solvant, comprenant éventuellement un sel et/ou un plastifiant; (ii) épandage du mélange obtenu en (i) sur la surface de l’électrode; (iii) élimination du solvant pour l’obtention d’une première couche mince; (iv) le mélange d’un polymère solvatant et d’un sel dans un solvant, comprenant éventuellement un plastifiant; (v) épandage du mélange obtenu en (iv) sur la première couche mince obtenue en (iii); et (vi) élimination du solvant.
Lorsque les étapes (i) et/ou (iv) comprennent en outre un agent de réticulation, le procédé peut comprendre en outre une étape de réticulation du polymère (par exemple par voie ionique, thermique ou par irradiation), avant, après ou pendant les étapes (iii) et/ou (vi), respectivement.
Lorsque l’électrode est un film métallique comme le lithium, les étapes (ii), (iii), (v), et/ou (vi) sont de préférence effectuées sous vide, ou dans une enceinte anhydre pouvant être remplie d’un gaz inerte comme l’argon.
Dans l’alternative, lorsque le polymère est réticulable et est suffisamment liquide avant réticulation, le procédé peut exclure la présence de solvant et les étapes (iii) et/ou (vi) peuvent être évitée.
Les étapes de mélange peuvent être effectuées par diverses méthodes utilisées dans le domaine de la présente technologie. Par exemple, de telles méthodes peuvent inclure les mélangeurs planétaires, à billes, à disque, par ultrasons (par exemple, par sonotrode), homogénéisateurs (tel qu’un homogénéisateur de type rotor-stator), etc.
L’épandage peut être effectué par les méthodes conventionnelles, par exemple, à l’aide d’un rouleau, comme un rouleau de laminoir, enduit du mélange (incluant une méthode de traitement en continu rouleau à rouleau), à la racle (« Doctor blade »), par pulvérisation (« spray coating »), par centrifugation, par impression, etc.
Le solvant organique utilisé peut être tout solvant non réactif avec le film d’électrode, par exemple, non réactif avec le lithium lorsque le film d’électrode comprend du lithium métallique. Des exemples incluent le tétrahydrofurane (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l’heptane, le toluène ou une combinaison de ceux-ci.
EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont des modes de réalisation à titre illustratif et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux figures annexées.
À moins d’indication contraire, les nombres exprimant des quantités de composantes, des conditions préparatoires, concentrations, propriétés, etc. utilisé ici doivent être interprétés comme modifiés à chaque instance par le terme « environ ». À tout le moins, chaque paramètre numérique devrait être interprété à la lumière du nombre de chiffres significatifs rapportés et par l’application des techniques usuelles d’arrondissement. Donc, à moins d’indication contraire, les paramètres numériques mentionnés ici sont des approximations qui peuvent varier dépendamment des propriétés recherchées. Néanmoins, bien que les paramètres définissant les modes de réalisations les plus larges soient des approximations, les valeurs numériques présentées dans les exemples suivants sont rapportées le plus précisément possible. Toute valeur numérique contient cependant de façon inhérente une certaine marge d’erreur résultant des variations dans les expériences, les mesures, les analyses statistiques, etc.
Exemple 1 - Synthèses et caractérisation de céramiques
(a) Synthèse de N12P et caractérisation
Les nanoparticules de Ni2P sont synthétisées par voie liquide à l’aide d’une rampe à vide (« Schlenk line »), mais pourraient aussi être synthétisées par d’autres moyens connus, par exemple, en conditions solvothermiques sous pression à l’aide d’un autoclave.
Dans un ballon tricol de 250 mL avec un barreau magnétique sont ajoutés 0,9962 g de Ni(acac)2 et 20 mL de 1-octadécène. Le mélangé est agité doucement (500 RPM) et la température du mélange est remontée à 120 °C. Le mélange réactionnel est ensuite agité à cette température sous vide pendant 30 minutes afin d’enlever les impuretés volatiles et les traces d’eau. Le montage est ensuite purgé avec de l’argon et on en fait aussi barboter au moins 5 minutes dans le liquide. Ensuite, 8 mL de tri-n-octylphosphine sont introduits à l’aide d’une seringue à travers un septum. Le mélange est ensuite chauffé à 320 "C et est laissé à réagir pendant 20 heures.
Le mélange est ensuite laissé à refroidir tout doucement jusqu’à température ambiante puis centrifugé à 10000 RPM pendant 30 minutes dans de petits tubes pour centrifugeuse de 25 mL. La poudre est plus facile à récupérer grâce à l’absence de surfactant. Le surnageant marron clair est retiré, la poudre est redispersée dans l’éthanol et le liquide noir obtenu est centrifugé de nouveau. Cette étape est répétée trois fois de plus. Une poudre noire est obtenue avec un rendement de près de 90%.
La Figure 1(a) montre le diffractogramme des rayons X de la poudre du matériau obtenu. Les pics obtenus sont relativement larges et peu intenses, ce qui confirme une taille nanométrique des particules de Ni2P. Il n’y a qu’une seule phase obtenue qui est en fait une phase Ni^Ps. La Figure 1(b) montre une image au microscope à balayage de la poudre de Ni^Ps. Une seule phase est bien visible et composée de petites particules sphériques ayant un diamètre d’environ 20 nm.
(b) Synthèse d’A^C modifié (A C -polymère) et caractérisation
L’attachement d’un polymère en surface d’une céramique est fait en deux étapes. Pour la démonstration, une poudre d’ALCh (forme d’aiguilles, -164 m2/g) a été utilisée. Tout d’abord une réaction de silanisation à la surface des particules d’ALCh est effectuée pour y fixer des groupements réticulables. Le Schéma 2 montre cette première étape de modification de surface.
Schéma 2
Figure imgf000037_0001
Environ 10 g de la poudre d’AhCh sont dispersés à l’aide d’une tige à ultrasons dans 100 mL de toluène. Le mélange est versé dans un ballon en verre de 250 mL et équipé d’un réfrigérant à air. Le tout est maintenu sous agitation et le montage est purgé à l’azote pendant 10 min. Ensuite, environ 1 g de méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle est ajouté et le liquide est maintenu à 90 °C pendant 17 heures. Une fois le liquide revenu à température ambiante, celui-ci est centrifugé en utilisant un tube de centrifugation de 250 mL (5000 RPM, 20 minutes). La poudre obtenue est nettoyée 3 fois avec de l’acétone par centrifugation puis séchée à 140 °C sous vide pendant au moins 24 heures.
La deuxième étape consiste en la polymérisation à la surface des particules d’ALOs d’unités de polyéthylène glycol. Le Schéma 3 montre le protocole de réaction.
Schéma 3
Figure imgf000038_0001
La poudre modifiée préparée précédemment est dispersée à nouveau dans le toluène avec la même méthode de dispersion. De l’azote est barboté dans le liquide afin de retirer les traces d’oxygène. Le méthacrylate de polyéthylène glycol (Mn= 500 g/mol) est ajouté dans une proportion de 15% en masse par rapport à l’alumine puis 0,5% en masse d’azobisisobutyronitrile (AIBN) est ajouté. Le montage est équipé avec un réfrigérant à air et un flux d’azote est maintenu tout au long de la réaction. La température est fixée à 80 °C pendant 17 heures. Une fois le liquide revenu à température ambiante, celui-ci est centrifugé en utilisant un tube de centrifugation de 250 mL (5000 RPM, 20 minutes). La poudre obtenue est nettoyée 3 fois avec de l’acétone par centrifugation puis séchée à 120 °C sous vide pendant au moins 24 h. Cette poudre est dénommée AhCh-polymère. La Figure 2(a) montre les courbes thermogravimétriques des poudres de AI2O3 ( — ) et ALOa-polymère ( — ). La perte de masse continuelle entre 200 et 600 °C pour la poudre modifiée permet de déterminer qu’il y a environ 10% de polymère dans le composite final. La Figure 2(b) montre un exemple d’enduction (couche mince de 1 pm) faite sur une bande de lithium avec une encre composée de Polymère 1 + ALOa-polymère. Le Polymère 1 réfère à un polymère détaillé dans le brevet américain no US 6,903,174 comprenant des groupements réticulables.
Exemple 2 - Formulation d’encres pour modification de surface d’électrode
(a) Encres polymères (sans composé inorganique)
/. Encres polymères A 1-A5 (sans composé inorganique) et tests de conductivité
Pour augmenter la conductivité ionique des dépôts sur lithium, un plastifiant, le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME) est utilisé. Des encres ont été préparées selon les proportions indiquées au Tableau 1 en mélangeant le Polymère 1 avec un sel de lithium (LiTFSI), en respectant un ratio molaire O: Li = 20:1 , et avec différentes quantités de TEGDME (allant de 8 à 40% par rapport à la masse de Polymère 1). Un agent réticulant, l’lrgacure-651MC, a été ajouté également à hauteur de 0,5% en masse par rapport à la masse de Polymère 1.
Les dépositions ont été effectuées à la racle (« doctor blade ») sur des bandes d’acier inoxydable avec une épaisseur de 50 pm sur une table d’enduction. Les bandes sont laissées sous la hotte aspirante pendant 5 minutes avant d’être insérées dans une boîte sous flux d’azote équipée avec une lampe ultraviolet (UV). Après 5 minutes de purge à l’azote, les films sont réticulés sous la lumière UV pendant 2 minutes.
Ces films sont ensuite assemblés en pile de type bouton et les mesures de conductivité sont prises à différentes températures entre 20 et 80 °C. La Figure 3 montre les mesures de conductivité enregistrées aux différentes températures pour les différents films A1 à A5 ci-dessus déposés sur acier inoxydable. En comparaison du film A1 de polymère 1 sans TEGDME, presque un ordre de grandeur en plus de la conductivité est obtenu après l’ajout de seulement 8% de TEGDME. À 50 °C, une très bonne conductivité ionique de 1 ,02x10-3 S/cm est obtenue pour le film A5 avec 40% de TEGDME. La tenue mécanique du film est également très bonne malgré la présence de 40% de liquide (TEGDME). //. Encre polymère A6 (pour enduction sur cathode)
Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type Thinky, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI ajustée de façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1. Un solvant anhydre, le tétrahydrofurane (THF) est rajouté en quantité suffisante pour avoir, après mélangeage, une solution à 18,5% de solide (polymère + sel). La solution est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 minutes. Cette étape de mélangeage est répétée sept fois.
///. Encre polymère A 7 (pour enduction sur cathode)
Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type Thinky, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI ajustée de façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 25:1. Une masse de plastifiant (TEGDME) équivalant à 40% de la masse de polymère est ajouté. Un second solvant anhydre, le tétrahydrofurane (THF) est rajouté en quantité suffisante pour avoir, après mélangeage, une solution à 21% de solide (polymère + sel + TEGDME). Dans ce calcul, le TEGDME est considéré dans les solides. Finalement, 0.5% en masse par rapport au polymère d’I rgacureMC est ajouté en tant qu’agent de réticulation. La solution est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 fois 10 minutes. iv. Encre polymère A8 avec plastifiant (pour enduction en seconde couche)
Pour les enductions sur lithium, il a été choisi d’utiliser une concentration un peu plus élevée de TEGDME qui s’élève à 44% dans les films polymère-composé inorganique et les films polymères, afin de favoriser le mélange des particules de céramique, l’adhésion et la bonne conductivité des couches déposées.
Pour la seconde enduction sur lithium, qui ne contient pas de céramique, la solution de polymère est préparée comme suit. Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type Thinky, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI de telle façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1. Ensuite, 44% en masse de TEGDME par rapport au polymère est rajouté et le tout est mélangé dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour trois minutes. Le THF est rajouté en quantité suffisante pour avoir après mélangeage une solution à 18,1 % de solide (polymère + sel). La solution est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 minutes. Cette étape de mélangeage est répétée six fois. v. Encre polymère A9 (pour application par spray en seconde couche)
Dans une bouteille en verre une quantité précise de Polymère 2 est ajoutée. Le Polymère 2 réfère à un polymère détaillé dans le brevet américain no US 6,903,174 mais ne comprenant pas de groupements réticulables. Une quantité de sel LiTFSI est rajoutée de façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1 . Du solvant THF est ajouté de façon à obtenir une solution très diluée de polymère salé. Typiquement, une solution comprenant 4% de solides est obtenue (sel+polymère). La solution est rapidement homogène en mélangeant simplement à la main.
Tableau 1. Composition des encres et films polymère
Figure imgf000041_0001
a. Les pourcentages sont en poids par rapport à la masse du Polymère 1 .
(b) Encres polymère-composé inorganique B 1-B5 (pour enduction sur anode)
/. Procédure 1 (B1-B3 avec céramique A C -polymère) : Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type Thinky, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI de telle façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1. Ensuite, 44% en masse de TEGDME par rapport au polymère est rajouté et le tout est mélangé dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour trois minutes. Après 2 min de repos, une quantité de céramique AI2O3- polymère correspondante à un ratio de 56% à 130% de la masse du polymère est rajoutée et le tout est de nouveau mélangé durant 3 minutes à 2000 RPM. Cette étape de mélangeage est répétée quatre fois. L’encre obtenue, homogène et sans agglomérats, est diluée avec du THF anhydre afin d’obtenir une solution à 17% de solide (polymère + sel + céramique). La solution est mélangée deux fois pendant 3 minutes à 2000 RPM.
Les compositions (hormis le solvant) des encres B1 à B3 sont décrites dans le Tableau 2. Dans certaines expériences, de l’lrgacureMC (0.5% en masse par rapport au polymère) a aussi été ajouté en tant qu’agent de réticulation. Ces compositions peuvent alors être désignées B1 (i) à B3(i), où (i) indique la présence additionnelle d’lrgacureMC.
//. Procédure 2 (B4 avec mélange métal/carbone) :
D’autres tests ont été effectués avec des particules nanométriques métalliques de Sn ou de Zn ainsi qu’avec un phosphure métallique Ni2P. Un noir de carbone avec des particules sphériques d’environ 75 nm de diamètre et avec une surface spécifique d’environ 45 m2/g est utilisé. Dans un contenant en plastique, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI suffisante pour obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1. Ensuite, 44% en masse de TEGDME par rapport au polymère est rajouté et le tout est mélangé à l’aide d’un mélangeur à disque (type Ultra-Turrax®) à 1000 RPM pendant 2 minutes jusqu’à l’obtention d’un liquide uniforme. Ensuite, une quantité de Sn, Zn ou Ni2P (de phase Ni^Ps préparée selon l’Exemple 1(a)) comprise entre 30 et 90% en masse par rapport au polymère est introduite dans le contenant en plastique. Par la suite, de 10% à 20% en masse de carbone est additionné. Le tout est mélangé avec le mélangeur à disque à 2500 RPM pendant 8 minutes. Du THF est rajouté en quantité suffisante pour obtenir, après mélangeage, une solution à 17% de solide (polymère + sel + carbone + métal). Finalement, après introduction du THF, la solution est mélangée une dernière fois avec le mélangeur à disque à 2500 RPM pendant 2 minutes.
L’encre B4 présentée au Tableau 2 est un exemple d’encre comprenant un mélange de Ni2P et de carbone.
///. Procédure 3 (B5-a et B5-b avec AI2O3) : Dans un contenant en plastique, une certaine quantité d’alumine non modifiée (type AKPG15 non tamisé) est mélangée avec du THF à l’aide d’une sonotrode (50% de puissance) pendant 4 minutes (Encre B5-a) ou d’un homogénéisateur rotor-stator de type IKA à puissance maximale pendant 10 min (Encre B5-b). Pendant ce temps, une solution de polymère est préparée. Elle contient une quantité de Polymère 1 équivalente en masse à celle d’alumine, le sel LiTFSI est ajouté de façon à obtenir un ratio molaire O:Li de 20:1. Une masse de plastifiant (TEGDME) équivalant à 100% de la masse de polymère est ajoutée, sans ajout d’agent de réticulation. La solution de polymère est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 fous 10 minutes. Finalement, la solution est versée dans le contenant en plastique contenant la céramique et le solvant THF. La solution finale contient environ 21% de solide (polymère + sel + céramique + TEGDME). Celle-ci est brassée une dernière fois dans un tube conique au vortex avant enduction sur le lithium.
Tableau 2. Composition des encres et films polymère
Figure imgf000043_0001
a. Les pourcentages sont en poids par rapport à la masse du Polymère 1 . b. Variation entre B5-a et B5-b au niveau de la méthode de mélangeage (voir Exemple 2(b)(iii))
Exemple 3 - Électrodes à surface modifiée et propriétés électrochimiques
Des exemples de configurations de cellules étudiées (selon l’invention et comme comparatifs) sont présentés aux Figures 4(a) à 4(f). Les piles en 4(a) à 4(c) sont avec électrolyte polymère, tandis que les piles des Figures 4(d) à 4(f) sont sans électrolyte polymère. Tous les lithiums utilisés contiennent au moins une première couche mince de composé inorganique dans un polymère (représenté comme Polymère 1 + AI2O3- polymère). Les piles des Figures 4(c), 4(d) et 4(f) comprennent une seconde couche de Polymère 1 sans céramique et qui est appliquée à la surface de la première couche. Les piles des Figures 4(b), 4(e) et 4(f) comprennent une couche de Polymère 1 avec un sel de lithium, mais sans céramique ni plastifiant sur la surface de la cathode.
(a) Électrodes modifiées (une couche avec réticulation) (cellule type Fig. 4(a))
Des piles boutons ont été assemblées avec une cathode de LFP (8 mg/cm2, composition : LFP enrobé de carbone : noir de carbone : Polymère 1 : LiTFSI dans des proportions d’environ 73 : 1 : 19 : 7), des lithiums avec une couche de polymère 1 + ALOs-polymère et un film autosupporté d’électrolyte à base de polyéthylène oxyde ramifié avec des fonctions de type allyle éther (25 pm d’épaisseur) (ci-après désigné EPS). Les encres de Polymère 1 + AhCh-polymère B1(i), B2(i) et B3(i) ont été préparées (voir Exemple 2(b) et Tableau 2). À noter que pour cet exemple, les films déposés sur lithium ont été réticulés (avec 0,5% en masse d’lrgacureMC).
Les enductions avec ces encres ont été réalisées sur la surface du lithium à l’aide d’une racle sur une table d’enduction avec une vitesse de 10 mm/s. Les lithiums sont laissés 5 minutes sous la hotte puis 5 minutes dans une étuve à 50 °C pour évaporer le THF restant. Les films sont ensuite placés dans une boîte sous flux d’azote équipée avec une lampe UV. Après 5 minutes de purge à l’azote, les films sont réticulés sous la lumière UV pendant 2 minutes. Les épaisseurs des dépôts sont d’environ 4 pm après les étapes de séchage et réticulation.
L’assemblage typique est tel qu’illustré à la Figure 4(a) (en variant les taux de AI2O3- polymère selon ceux des encres B1(i) à B3(i)). Les assemblages sont donc effectués avec trois lithiums recouverts d’une couche ayant des teneurs différentes en céramique modifiée avec polymère. La Figure 5(a) montre le cyclage galvanostatique effectué en C/6 à 50 °C pour les différentes batteries ainsi que pour la référence (cathode de LFP et anode de lithium sans modification et électrolyte polymère autosupporté). La Figure 5(b) est une représentation de la chute de capacité au cours du cyclage pour les mêmes batteries. Deux piles sont cyclées par lithium et les cyclages sont relativement reproductibles. Par rapport au cyclage pour la batterie de référence, ceux pour les batteries avec la couche de polymère + céramique donnent des capacités de décharge plus importantes. Plus la quantité de céramique est importante et plus la capacité est élevée et le cyclage est stable.
(b) Électrodes modifiées (une couche sans réticulation) (cellule type Fig. 4(a))
Les mêmes dépôts que précédemment (ceux de l’Exemple 3(a) ci-dessus) sans ajout d’agent réticulant (encres B1 , B2 et B3) ont été réalisés sur lithium, mais cette fois-ci sans réticulation. Au niveau des performances électrochimiques (voir Figure 6), les conclusions sont similaires. Plus la composition de la couche de polymère contient de céramique et plus la capacité de décharge est élevée (Figure 6(a)) et plus le cyclage est stable (Figure 6(b)) au fur et à mesure des cycles. Ainsi, pour les exemples suivants d’enduction sur le lithium, le pourcentage de céramique a été fixé à 130%. Aussi, la couche de polymère des exemples qui suivent n’est pas réticulée. Au-delà de 130%, avec cette céramique, la couche commence à perdre en propriétés mécaniques, car on se rapproche d’une couche de type « polymère en céramique ». Des essais d’enduction comprenant des doubles dépôts de couches de polymère sur lithium ont donc aussi été effectués.
(c) Électrodes modifiées (une couche sans réticulation) (cellule type Fig. 4(a))
D’autres essais d’enduction ont été réalisés en gardant la quantité d’ALCh-polymère fixe à 130% (encre B3 selon l’Exemple 3(b)) et en faisant varier le pourcentage de solide dans les encres entre 17 et 24% selon la quantité de solvant THF ajouté à l’encre. Les cyclages galvanostatiques correspondants obtenus à 50 °C et en C/6 sont présentés à la Figure 7(a) et la stabilité du cyclage est présentée à la Figure 7(b). Il semblerait que plus le pourcentage de solide est élevé et meilleure est la capacité en décharge. Il y a très peu de différence entre 21 et 24% de solide. La perte de capacité (Figure 7(b)) est très similaire pour chacun des lithiums modifiés et la rétention de capacité est légèrement meilleure avec 21% de solide dans la composition de l’encre. Cependant, pour permettre une meilleure dispersion des céramiques dans l’encre, il est préférable d’utiliser des taux de solide autour de 17%. Pour les exemples suivants (première couche sur lithium avec différentes charges telles que AI2O3 modifié, Sn + carbone, Zn + carbone), les taux de solide avec les différentes céramiques sont donc fixés à environ 17%. (d) Cellules types des Figures 4(a) à 4(f) et cyclage comparatif (en C/3)
Des piles correspondant aux représentations des Figures 4(a) à 4(f) ont été préparées avec les éléments décrits au Tableau 3.
Tableau 3. Composition des piles (éléments dans l’ordre)a
Figure imgf000046_0001
a. « - » indique l’absence de l’élément, les couches A6, A8 et B3 sont définies à l’Exemple 2. b. Composition de la cathode de LFP définie à l’Exemple 3(a).
La Figure 8 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) les efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence) et un lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALOa-polymère (pile C1). Les films de polymère ne sont pas réticulés. Par rapport aux trois piles de référence, les deux piles C1 avec le lithium modifié ont une meilleure reproductibilité et ne montrent pas un gain de capacité progressif sur les deux premiers cycles. La capacité spécifique en décharge est également un peu plus élevée pour les piles avec le lithium modifié. De plus, une meilleure efficacité coulombique (-99%) est obtenue dès le deuxième cycle pour les piles assemblées avec le lithium contenant la couche de céramique alors qu’environ 91-92% d’efficacité coulombique est obtenue pour les piles de référence.
La Figure 9 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) les efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium et la cathode de LFP sans modification (référence), puis avec le lithium ayant une couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALOa-polymère et une cathode de LFP ayant une couche de polymère de 2 ou 4 pm (piles C2-a et C2-b, respectivement). Les films de polymère ne sont pas réticulés. La configuration pour l’assemblage des piles avec lithium modifié se trouve en encart dans la Figure 9(b). Par rapport à l’assemblage des piles C1 , une cathode de LFP avec une fine couche de polymère a été utilisée pour les piles de la Figure 9 (excepté pour les références). La résistance globale des piles a été réduite grâce à l’ajout de cette couche de polymère sur la cathode de LFP puisque des capacités en décharge d’environ 112 et 115 mAh/g ont été obtenues lorsque des couches de 4 et 2 pm ont été déposées à la surface de la cathode, respectivement. Sans cette couche ajoutée sur la cathode, les capacités de décharge se situaient aux alentours de 100 mAh/g (voir Figure 8(a)). Encore une fois, la reproductibilité est très bonne en utilisant des couches de polymère sur lithium et sur cathode comme le montrent les deux piles cyclées avec la cathode ayant une couche de polymère de 4 pm. Les efficacités coulombiques sont également meilleures pour les piles avec les cathodes et anodes modifiées. On obtient ainsi environ 77% d’efficacité coulombique au premier cycle lorsque les cathodes modifiées avec une couche de polymère de 2 ou 4 pm sont utilisées alors que seulement 62 à 66% sont obtenus pour les piles de référence. Cette expérience démontre que les fines couches de polymère en surface des électrodes (anode et cathode) permettent un meilleur collage avec l’électrolyte polymère autosupporté, réduisant ainsi les résistances aux interfaces.
Comme mentionné plus haut, la quantité de céramique dans la couche de polymère déposée sur la surface du lithium a été fixée à 130%, car au-delà, la couche perd en mécanicité, mais également en collage. Ainsi, une seconde couche collante ne contenant pas de céramique, mais uniquement le polymère, le sel et le TEGDME est déposée à la surface de la première couche de Polymère 1 + AhCh-polymère pour diminuer la résistance interfaciale entre l’anode et l’électrolyte polymère. Les films de polymère ne sont pas réticulés. La Figure 10 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis avec le lithium ayant une première couche de 4 pm de Polymère 1 avec 130% d’ALOs-polymère et une seconde couche de 4 pm de Polymère 1 (pile C3). L’image en encart (Figure 10(b)) permet de mieux visualiser les deux couches déposées à la surface du lithium. L’amélioration de l’interface entre l’électrolyte polymère autosupporté et l’anode est clairement visible puisqu’une capacité initiale en décharge de 121 mAh/g a été obtenue alors qu’environ 100 mAh/g était obtenu avec les piles C1 lorsque seulement la couche d’ALOs-polymère était déposée sur lithium (voir cyclage à la Figure 8(a)). Cependant une perte progressive de capacité est observée. Il est possible que la couche ne soit pas optimale dans ce cas-ci. L’efficacité coulombique atteint 80% au premier cycle pour la pile C3 cyclée avec le lithium contenant les deux couches de polymère (62 à 66% pour les piles de référence).
Pour s’assurer de la pertinence d’avoir une seconde couche collante à la surface du lithium, un assemblage particulier de pile a été utilisé sans ajouter d’électrolyte autosupporté. Le schéma en encart dans la Figure 11(b) représente l’assemblage testé. Une seconde couche de Polymère 1 avec TEGDME a été déposée à la surface du lithium avec des épaisseurs relativement élevées de 9 et 12 pm (piles C4-a et C4-b au Tableau 3, respectivement). La Figure 11 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis pour les batteries C4-a et C4-b. Les films de polymère ne sont pas réticulés. La différence de capacité est énorme en enlevant l’électrolyte polymère autosupporté qui amène beaucoup de résistance et des problèmes d’interface dans la batterie. La capacité de décharge au premier cycle est d’environ 145-149 mAh/g pour les batteries sans l’électrolyte polymère contre 85-90 mAh/g pour les batteries de référence. Cependant, dans de cas-ci, l’interface entre la cathode, qui présente des défauts de surface, et la seconde couche de Polymère 1 déposée à la surface du lithium n’est pas optimale. En effet, on peut constater des petites variations dans la capacité de décharge (Figure 11(a)), mais surtout des variations plus importantes dans les efficacités coulombiques (Figure 11(b)), typiques d’un problème d’interface. À ce stade, les résultats électrochimiques ont l’air plus stables avec une seconde couche de polymère plus épaisse (12 pm versus 9 pm), mais le facteur déterminant reste l’optimisation de l’interface entre la surface de cette couche de polymère et la surface de la cathode.
Afin de confirmer que l’interface entre la couche de polymère présente sur l’anode et la surface de la cathode n’est pas optimale et est à l’origine des variations des efficacités coulombiques, une couche de Polymère 1 sans TEGDME a été déposée à la surface de la cathode. Le schéma en encart dans la Figure 12(b) représente l’assemblage testé. Trois épaisseurs différentes de couche de polymère de 5, 8 et 11 pm ont été utilisées (piles C5- a, C5-b et C5-c au Tableau 3, respectivement). Il est à noter que pour ces piles, il n’y a qu’une couche de Polymère 1 + AhCh-polymère à la surface du lithium. Les films de polymère ne sont pas réticulés. La Figure 12 présente (a) les cyclages galvanostatiques et (b) efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour ces batteries ainsi que pour les références pour comparaison. Les résultats électrochimiques sont remarquables, les trois piles sont très reproductibles si bien que l’on ne voit quasiment pas de différence dans le cyclage de celles-ci (Figure 12(a)). La capacité spécifique initiale en décharge est d’environ 145 mAh/g. Une chute de capacité progressive est observée, mais semble se stabiliser au fur et à mesure du cyclage. Des efficacités coulombiques proches de 99% sont obtenues lors du premier cycle, ce qui est bien meilleur que les 62 à 66% pour les piles de référence. Il est important de noter que l’épaisseur du dépôt sur la cathode (5, 8 ou 11 pm) n’influence pas le cyclage électrochimique dans les conditions testées.
Finalement, une dernière série de tests est effectuée en réduisant l’épaisseur de la couche de polymère sur la cathode puisqu’elle semble n’avoir que très peu d’influence sur la stabilité du cyclage. De plus, pour favoriser la cohésion entre la cathode et l’anode de lithium, une seconde couche de polymère 1 + TEGDME de 3 ou 4 pm a été déposée sur le lithium (piles C6-a et C6-b du Tableau 3, respectivement). Les films de polymère ne sont pas réticulés. La configuration de ces piles est telle que montrée dans l’encart de la Figure 13(b). Les cyclages galvanostatiques et les efficacités coulombiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour ces batteries ainsi que pour les références sont présentés aux Figures 13(a) et 13(b). Les cyclages sont très similaires à ceux obtenus à la Figure 12 et démontrent parfaitement l’utilité de déposition de fines couches directement à la surface de la cathode et de l’anode pour s’affranchir d’un électrolyte polymère autosupporté. De plus, dans cette configuration de pile, le lithium possède la couche riche en AI2O3- polymère qui permet de stabiliser le lithium.
(e) Électrodes modifiées (une couche sans réticulation) (cellule type Fig. 4(a))
Comme mentionné plus haut dans la procédure 2 de l’Exemple 2(b)(iii), des charges de composés inorganiques différents d’ALOs-polymère ont aussi été utilisées. Un mélange carbone/métal (M) a été testé dans le but de former un alliage Li-M durant le plaquage du lithium de la cathode vers l’anode de lithium. Le carbone est aussi présent pour la conduction des électrons dans la couche de polymère. En guise d’exemples, deux métaux ont été testés (à savoir Sn et Zn) ainsi qu’un phosphure de nickel Ni2P. Un seul type de carbone a été testé, mais d’autres pourraient être utilisés. La Figure 14 présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/3 pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), puis avec un lithium ayant une couche de 5 pm de polymère 1 avec 30% de Ni2P et 17% de carbone (couche B4 du Tableau 2). Les films de polymère ne sont pas réticulés. Il s’agit d’un premier résultat, mais qui confirme que le concept fonctionne. On voit une augmentation de la capacité initiale par rapport aux piles de référence. Une chute de capacité progressive est cependant observable au fur et à mesure du cyclage est tout de même observable. Ce type de couche pourrait bénéficier d’une configuration de pile telle que celles présentées aux Figures 4(d) à 4(f), particulièrement celle de la Figure 4(f) correspondant à la pile C6 (a ou b) présentée ci-dessus où AhCh-polymère pourrait être remplacé par le présent mélange carbone/métal.
Exemple 4 - Électrodes à surface modifiée avec deuxième couche appliquée par spray et propriétés électrochimiques
D’autres cellules selon l’invention dans une configuration telle que présentée à la Figure 4(f). La première couche mince de composé inorganique dans un polymère est cependant formée du Polymère 1 et d’alumine (AI2O3) non modifiée. La seconde couche mince sur le lithium est appliquée par vaporisation (spray) en couche très mince et comprend le Polymère 2 plutôt que le Polymère 1 et ne comprend pas de plastifiant. Les piles comprennent aussi une couche de différente épaisseur de Polymère 1 avec un sel de lithium et un plastifiant, mais sans céramique sur la surface de la cathode. Plusieurs piles ont été préparées pour chacune afin d’être testées en parallèle.
(a) Fabrication des Piles C7 à C9
Pour la Pile C7, la procédure est la suivante :
Cathode : L’encre A7 préparée à l’Exemple 2 est appliquée à la racle (« Doctor blade » en anglais) à la surface d’une cathode de LFP, telle que décrite à l’Exemple 3(a), de façon à obtenir après réticulation une épaisseur de 40 pm. Une fois enduite, la cathode est laissée sous la hotte aspirante pendant 5 minutes puis dans une boîte hermétique sous azote pendant 5 minutes et ensuite réticulée sous UV pendant 10 minutes.
Anode (première couche) : L’encre B5-a obtenu à l’Exemple 2 est appliquée à la racle (« Doctor blade » en anglais) sur la surface d’un film de lithium. L’enrobage est séché 5 minutes sous la hotte puis 5 minutes à 50°C dans une étuve avant la prochaine étape. L’épaisseur du dépôt sec est d’environ 8-9 pm.
Anode (deuxième couche) : La solution obtenue pour l’Encre A9 telle que préparée à l’Exemple 2 est vaporisée sous une hotte aspirante sur la surface de la première couche sur le lithium avec une pression d’argon de 60 psi à une distance d’environ 30 cm et en procédant à deux passages à la surface du Li. Finalement, la feuille de lithium modifiée est séchée pendant 5 minutes dans une hotte à 50°C. La couche ainsi formée est très mince (proche de 1pm), mais n’a pu être mesurée de façon précise.
La surface libre du polymère sur la cathode est ensuite appliquée sur la surface polymérique de la deuxième couche présente sur l’anode. Le matériau multicouche ainsi obtenu est pressé ensemble est des piles de type sachet sont formées à partir de ce matériau.
La Pile C8 est préparée comme pour la Pile C7, en appliquant une couche de 30 pm sur la cathode plutôt que 40 pm. L’Encre B5-a est aussi remplacée par l’Encre B5-b résultant en une épaisseur de la couche d’environ 7-8 pm.
La Pile C9 est préparée de la même façon que la Pile C7, où une couche de 20 pm sur la cathode plutôt que 40 pm.
Tableau 4. Composition des piles (éléments dans l’ordre)a
Figure imgf000051_0001
a. La composition des couches A7, A9 et B5(a et b) est définie à l’Exemple 2. b. Composition de la cathode de LFP définie à l’Exemple 3(a). c. Couche ultramince (épaisseur non mesurée)
(b) Résultats électrochimigues pour les Piles C7 à C9
Les Figures 15 à 17 présentent les résultats électrochimiques obtenus lors du cyclage de Piles C7 à C9 en comparaison d’une pile LFP/électrolyte polymère/Li assemblée avec le lithium sans modification (référence). La Figure 15(a) démontre que la Pile C7 est plus stable lors du cyclage que la pile de référence. Cet aspect est d’autant plus visible à la Figure 15(c) où une baisse marquée de l’efficacité coulombique est observée autour du 20e cycle pour les piles de référence alors que celle-ci demeure stable pour les piles C7. La Figure 15(b) démontre aussi un voltage moyen plus élevé pour les piles C7 en comparaison des piles de référence.
Les Figures 16(a) et 16(b) présentent des résultats de stabilité en cyclage et d’efficacité coulombique pour les piles C8 qui sont relativement similaires à ceux obtenus pour les piles C7.
La Figure 17 présente les résultats de taux de capacité obtenus avec des piles C9 pour 5 cycles à chacune des vitesses de cyclage de C/6, C/4, C/3, C/2 et 1C. On peut d’ailleurs observer une plus grande stabilité pour les piles C9 en comparaison de la pile de référence, en particulier avec l’augmentation de la vitesse de cyclage.
Exemple 5 - Électrodes prétraitées avec surface modifiée et propriétés électrochimiques
Un prétraitement organique, inorganique ou métallique de la surface du film d’électrode métallique (ici du lithium) peut aussi être effectué afin de former une couche de prétraitement pouvant consister en la formation d’une couche de passivation, en la formation ou le dépôt d’un composé, d’un sel organique ou inorganique, ou d’un alliage avec un métal différent de celui du film d’électrode.
Des exemples de déposition d’une couche de Polymère 1 + AhCh-polymère (encre B3) ont été effectués sur différents films de lithium ayant reçu un prétraitement. La Figure 18 présente les cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C en C/3 (a) et en C/6 (b) pour des batteries LFP/électrolyte polymère/Li assemblées avec le lithium sans modification (référence), et avec des lithiums prétraités avec (a) une molécule inorganique (PCh) et (b) une fine couche de métal (Zn). Ces lithiums ont démontré qu’ils pouvaient aider à stabiliser le cyclage. Le but est d’avoir des effets cumulatifs avec la couche de polymère + composé inorganique et éventuellement d’une deuxième couche. Ainsi, un premier prétraitement pour passiver la surface du lithium et augmenter la diffusion du lithium à sa surface, suivi par un dépôt de polymère anti-dendrites et permettant le collage à l’électrolyte solide (type polymère ou céramique) est préconisé. La Figure 19 montre des photographies de bandes de lithium ayant reçu (a) un traitement avec PCh et (b) un traitement avec PCI3 suivi par un dépôt de polymère 1 + ALCh-polymère. Le premier dépôt avec PCh est très uniforme et donne une couleur marron clair (voir Figure 19(a)). L’intégrité et la qualité de ce premier dépôt ne sont pas affectées par la déposition de la couche de polymère 1 + AI2O3- polymère comme le montre la Figure 19(b). Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés ici sont incorporés par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Électrode comprenant un film d’électrode modifié par une première couche mince et une deuxième couche mince, dans laquelle : le film d’électrode comprend une première et une deuxième surface, la première surface étant optionnellement prétraitée ; la première couche mince comprend un composé inorganique dans un polymère solvatant et optionnellement un sel ionique et/ou un plastifiant, la première couche mince étant disposée sur la première surface du film d’électrode et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 20:1 ; et la deuxième couche mince comprend un polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins ; dans laquelle le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la deuxième couche.
2. L’électrode de la revendication 1 , dans laquelle le polymère solvatant de la première couche mince est réticulé, et/ou le polymère solvatant de la deuxième couche mince est réticulé.
3. L’électrode de la revendication 1 , dans laquelle le polymère solvatant de la première couche mince est non réticulé, et/ou le polymère solvatant de la deuxième couche mince est non réticulé.
4. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le film d’électrode est un collecteur de courant, par exemple comprenant un support solide conducteur d’électrons, tel qu’une feuille ou une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d’électrons (tel qu’une impression de collecteur de courant).
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5. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le film d’électrode comprend un film métallique, par exemple comprenant du lithium ou un alliage comprenant du lithium.
6. L’électrode de la revendication 5, dans laquelle le film métallique comprend du lithium comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés.
7. L’électrode de la revendication 5, dans laquelle le film métallique comprend un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge).
8. L’électrode de la revendication 7, dans laquelle l’alliage comprend au moins 75 % en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium.
9. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le film d’électrode comprend en outre une couche de prétraitement sur la première surface, celle- ci étant en contact avec la première couche mince.
10. L’électrode de la revendication 9, dans laquelle la couche de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé organique, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel que LiF, U3N , U3P, LiNOs, U3PO4, etc.), ou une fine couche d’un élément différent d’un métal du film d’électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu’un élément défini à la revendication 7), ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 5 pm.
11. L’électrode de la revendication 9 ou 10, dans laquelle la couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 3 pm, ou de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm.
12. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans laquelle la première surface du film d’électrode est prétraitée par étampage (stamping).
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13. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle le composé inorganique est sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.).
14. L’électrode de la revendication 13, dans laquelle la taille moyenne des particules est de moins de 1 pm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre 1 nm et 300nm, ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1 nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.
15. L’électrode de la revendication 13 ou 14, dans laquelle le composé inorganique comprend une céramique.
16. L’électrode de la revendication 13 ou 14, dans laquelle le composé inorganique est choisi parmi AI2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2C>3, xMgO 6203 ZH2O, TiÛ2, ZrÛ2, ZnO, Ti2Û3, SiO2, Cr2O3, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiO3, y- UAIO2, un mélange métal/carbone (tels que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme U7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
17. L’électrode de l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans laquelle les particules du composé inorganique comprennent en outre des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente, par exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques, ou l’une de leurs combinaisons, comprenant éventuellement un groupement espaceur entre les groupements organiques et les particules du composé inorganique.
18. L’électrode de la revendication 17, dans laquelle les groupements organiques greffés comprennent des chaines de poly(oxyde d’alkylène) fixées aux particules du composé inorganique par un groupement espaceur.
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19. L’électrode de la revendication 17 ou 18, dans laquelle le groupement espaceur est choisi parmi les groupes silane ou silane halogéné, phosphonate, carboxylate, catéchol, (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, alkylène ou polyalkylène, et leurs combinaisons.
20. L’électrode de l’une quelconque des revendications 13 à 19, dans laquelle les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g).
21. L’électrode de l’une quelconque des revendications 13 à 20, dans laquelle le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 2:5 à environ 4:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2:1 , ou d’environ 1 :2 à environ 2:1 , ou d’environ 4:5 à environ 2:1 , ou d’environ 1 :1 à environ 2:1 , ou d’environ 4:5 à environ 3:2.
22. L’électrode de l’une quelconque des revendications 13 à 19, dans laquelle les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus).
23. L’électrode de l’une quelconque des revendications 13 à 19 et 22, dans laquelle le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 2:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2:1 , d’environ 2:5 à environ 6:5, ou d’environ 1 :20 à environ 6:5, ou d’environ 2:5 à environ 1 :1 , ou d’environ 1 :20 à environ 1 :1 , ou d’environ 2:5 à environ 4:5, ou d’environ 1 :20 à environ 4:5.
24. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 23, dans laquelle l’épaisseur moyenne de la première couche mince se situe entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
25. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 24, dans laquelle l’épaisseur moyenne de la deuxième couche mince se situe entre environ 50nm et environ 15pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 15pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm,
55 ou entre environ 1pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm, ou encore entre 50nm et environ 5pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 2pm.
26. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 25, dans laquelle l’épaisseur moyenne totale de la première et de la deuxième couches minces se situe dans l’intervalle d’environ 1 pm à environ 30pm, ou d’environ 1pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 1 pm à environ 20pm, ou d’environ 1 pm à environ 16pm, ou d’environ 2pm à environ 12pm, ou d’environ 3pm à environ 15pm, ou d’environ 3pm à environ 12pm, ou d’environ 4pm à environ 15pm, ou d’environ 4pm à environ 12pm.
27. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 26, dans laquelle le polymère solvatant est choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
28. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 27, dans laquelle au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un plastifiant.
29. L’électrode de la revendication 28, dans laquelle la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un plastifiant.
30. L’électrode de la revendication 28 ou 29, dans laquelle le plastifiant est choisi parmi les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, carbonate d’éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y-butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
31. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 30, au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un sel de lithium.
32. L’électrode de la revendication 31 , dans laquelle la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un sel de lithium.
33. L’électrode de la revendication 31 ou 32, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCIC>4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
34. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 33, comprenant en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d’électrode.
35. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle au moins l’une de l’électrode négative et de l’électrode positive est telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 34.
36. Cellule électrochimique de la revendication 35, dans laquelle : l’électrode négative est telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 34; et l’électrode positive comprend un film de matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique.
37. Cellule électrochimique de la revendication 36, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
38. Cellule électrochimique de la revendication 36, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PCL où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, UV2O5, LiM^C t, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avec x+y+z = 1), Li(NiM”’)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique (comme le polyimide, poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylate de tétra-lithium (PTCU4), dianhydride naphthalène-1 ,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDA), dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), dicarboxylates TT-conjugués, et anthraquinone), ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
39. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 36 à 38, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
40. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 36 à 39, dans laquelle le film de matériau d’électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l’électrode négative et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant et un sel ionique, la troisième couche mince ayant une épaisseur moyenne d’environ 50 pm ou moins, d’environ 40 pm ou moins, ou d’environ 30 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins, ou se situe entre environ 0,5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 40pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
41. Cellule électrochimique de la revendication 40, dans laquelle le polymère solvatant est tel que défini à la revendication 27.
42. Cellule électrochimique de la revendication 40 ou 41 , dans laquelle le sel est un sel de lithium par exemple tel que défini à la revendication 33.
58
43. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 40 à 42, dans laquelle la troisième couche mince comprend en outre un plastifiant, par exemple, tel que défini à la revendication 30.
44. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 35 à 43, laquelle exclut la présence d’une couche d’électrolyte polymère solide.
45. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 35 à 43, comprenant en outre une couche d’électrolyte solide comprenant un polymère et un sel de lithium.
46. Cellule électrochimique de la revendication 45, dans laquelle le polymère de l’électrolyte est choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, le polymère solvatant étant éventuellement réticulés.
47. Cellule électrochimique de la revendication 45 ou 46, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
48. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 45 à 47, dans laquelle l’électrolyte solide comprend en outre une céramique.
59
49. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle :
(a) l’électrode négative comprend un film d’électrode négative comprenant une première et une deuxième surface, la première surface étant optionnellement prétraitée, dans laquelle ladite électrode négative comprend une première couche mince comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant et optionnellement un sel ionique et/ou un plastifiant, la première couche mince étant disposée sur la première surface du film d’électrode négative et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 20:1 ; et
(b) l’électrode négative comprend une deuxième couche mince comprenant un polymère solvatant, un sel ionique et optionnellement un plastifiant, la deuxième couche mince étant disposée sur la première couche mince et ayant une épaisseur moyenne d’environ 15 pm ou moins, dans laquelle le polymère solvatant de la première couche est identique ou différent du polymère solvatant de la deuxième couche ; et/ou l’électrode positive comprend un film de matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique, le film de matériau d’électrode positive comprenant une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l’électrode négative et portant une troisième couche mince comprenant un polymère solvatant, un sel ionique, la troisième couche mince ayant une épaisseur moyenne d’environ 50 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins ; dans laquelle la cellule électrochimique exclut la présence d’une couche d’électrolyte polymère solide additionnelle.
50. Cellule électrochimique de la revendication 49, laquelle comprend la deuxième couche mince.
51. Cellule électrochimique de la revendication 50, dans laquelle le polymère solvatant de la deuxième couche mince est réticulé.
60
52. Cellule électrochimique de la revendication 50, dans laquelle le polymère solvatant de la deuxième couche mince est non réticulé.
53. Cellule électrochimique de la revendication 49 ou 50, laquelle comprend la troisième couche mince.
54. Cellule électrochimique de la revendication 53, dans laquelle le polymère solvatant de la troisième couche mince est réticulé.
55. Cellule électrochimique de la revendication 53, dans laquelle le polymère solvatant de la troisième couche mince est non réticulé.
56. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 55, dans laquelle le polymère solvatant de la première couche mince est réticulé.
57. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 55, dans laquelle le polymère solvatant de la première couche mince est non réticulé.
58. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 57, dans laquelle le film d’électrode négative est un collecteur de courant, par exemple comprenant un support solide conducteur d’électrons, tel qu’une feuille ou une grille métallique (tel que cuivre, nickel, etc.), un film de carbone ou comprenant du carbone (tel que papier carboné, graphène autosupporté, etc.), ou autre support solide (polymère, verre, etc.) comprenant une couche conductrice d’électrons (tel qu’une impression de collecteur de courant).
59. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 57, dans laquelle le film d’électrode négative comprend un film métallique, par exemple comprenant du lithium ou un alliage comprenant du lithium.
60. Cellule électrochimique de la revendication 59, dans laquelle le film métallique comprend du lithium comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés.
61. Cellule électrochimique de la revendication 59, dans laquelle le film métallique comprend un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
61 Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge).
62. Cellule électrochimique de la revendication 61 , dans laquelle l’alliage comprend au moins 75 % en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium.
63. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 62, dans laquelle le film d’électrode négative comprend en outre une couche de prétraitement sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la première couche mince.
64. Cellule électrochimique de la revendication 63, dans laquelle la couche de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé organique, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel que Li F, U3N, U3 , UNO3, Ü3PO4, etc.), ou une fine couche d’un élément différent d’un métal du film d’électrode négative ou formant un alliage avec celui- ci en surface (tel qu’un élément défini à la revendication 55), ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 5 pm.
65. Cellule électrochimique de la revendication 57 ou 58, dans laquelle la couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 3 pm, ou de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm.
66. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 65, dans laquelle la première surface du film d’électrode négative est prétraitée par étampage (stamping).
Q7. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 66, dans laquelle le composé inorganique est sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.).
68. Cellule électrochimique de la revendication 67, dans laquelle la taille moyenne des particules est de moins de 1 pm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre 1nm et 300nm, ou entre 10nm et 300nm, ou 62 encore entre 50nm et 300nm , ou entre 10Onm et 300nm , ou entre 1nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1 nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.
69. Cellule électrochimique de la revendication 67 ou 68, dans laquelle le composé inorganique comprend une céramique.
70. Cellule électrochimique de la revendication 67 ou 68, dans laquelle le composé inorganique est choisi parmi AI2O3, Mg2B20s, Na2O-2B2C>3, xMgO yB2C>3 zH2O, TiC>2, ZrC>2, ZnO, Ti2O3, SiO2, Cr2O3, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti40i5, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiOs, Y-LiAIC>2, un mélange métal/carbone (tels que Sn+C, Zn+C, Ni2P+C), tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme U7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
71. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 67 à 70, dans laquelle les particules du composé inorganique comprennent en outre des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente, par exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques, ou l’une de leurs combinaisons, comprenant éventuellement un groupement espaceur entre les groupements organiques et les particules du composé inorganique.
72. Cellule électrochimique de la revendication 71 , dans laquelle les groupements organiques greffés comprennent des chaines de poly(oxyde d’alkylène) fixées aux particules du composé inorganique par un groupement espaceur.
73. Cellule électrochimique de la revendication 71 ou 72, dans laquelle le groupement espaceur est choisi parmi les groupes silane ou silane halogéné, phosphonate, carboxylate, catéchol, (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, alkylène ou polyalkylène, et leurs combinaisons.
63
74. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 67 à 73, dans laquelle les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g).
75. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 67 à 74, dans laquelle le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 2:5 à environ 4:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2:1 , ou d’environ 1 :2 à environ 2:1 , ou d’environ 4:5 à environ 2:1 , ou d’environ 1 :1 à environ 2:1 , ou d’environ 4:5 à environ 3:2.
76. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 67 à 73, dans laquelle les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus).
77. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 67 à 73 et 76, dans laquelle le rapport massique « composé inorganique : polymère solvatant » dans la première couche mince se situe dans l’intervalle d’environ 1 :20 à environ 2:1 , ou d’environ 2:5 à environ 2: 1 , d’environ 2:5 à environ 6:5, ou d’environ 1 :20 à environ 6:5, ou d’environ 2:5 à environ 1 :1 , ou d’environ 1 :20 à environ 1 :1 , ou d’environ 2:5 à environ 4:5, ou d’environ 1 :20 à environ 4:5.
78. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 77, dans laquelle l’épaisseur moyenne de la première couche mince se situe entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
79. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 78, dans laquelle l’épaisseur moyenne de la deuxième couche mince se situe entre environ 50nm et environ 15pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 15pm, entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm, ou encore entre 50nm et environ 5pm, ou entre environ 0,1 pm et environ 2pm.
64
80. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 79, dans laquelle la deuxième couche mince est présente et l’épaisseur moyenne totale de la première et de la deuxième couches minces se situe dans l’intervalle d’environ 1 pm à environ 30pm, ou d’environ 1 pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 1 pm à environ 20pm, ou d’environ 1 pm à environ 16pm, ou d’environ 2pm à environ 12pm, ou d’environ 3pm à environ 15pm, ou d’environ 3pm à environ 12pm, ou d’environ 4pm à environ 15pm, ou d’environ 4pm à environ 12pm.
81. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 80, dans laquelle l’épaisseur moyenne de la troisième couche mince est d’environ 40 pm ou moins, ou d’environ 30 pm ou moins, ou d’environ 15 pm ou moins, ou se situe entre environ 0,5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 50pm, ou entre environ 5pm et environ 40pm, ou entre environ 0,5pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 15pm, ou entre environ 1 pm et environ 12pm, ou entre environ 0,5pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
82. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 81 , dans laquelle la deuxième couche mince et la troisième couche mince sont présentes et l’épaisseur moyenne totale des première, deuxième et troisième couches minces se situe dans l’intervalle d’environ 3pm à environ 60pm, ou d’environ 10pm à environ 50pm, ou d’environ 15pm à environ 30pm, ou d’environ 3pm à environ 30pm, ou d’environ 3pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 25pm, ou d’environ 5pm à environ 20pm, ou d’environ 8pm à environ 15pm, ou d’environ 8pm à environ 12pm, ou d’environ 5pm à environ 15pm, ou d’environ 5pm à environ 12pm, ou d’environ 5pm à environ 15pm, ou d’environ 9pm à environ 15pm.
83. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 82, dans laquelle le polymère solvatant est indépendamment choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
65
84. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 83, dans laquelle au moins l’une des première et deuxième couches minces comprend en outre un plastifiant.
85. Cellule électrochimique de la revendication 84, dans laquelle la première couche mince et la deuxième couche mince comprennent en outre un plastifiant.
86. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 85, dans laquelle la troisième couche mince comprend en outre un plastifiant.
87. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 84 à 86, dans laquelle le plastifiant est choisi parmi les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, carbonate d’éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y- butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
88. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 87, au moins l’une des première, deuxième et troisième couches minces comprend en outre un sel de lithium.
89. Cellule électrochimique de la revendication 88, dans laquelle les première, deuxième et troisième couches minces comprennent en outre un sel de lithium.
90. Cellule électrochimique de la revendication 88 ou 89, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (UBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCIC ), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(CeO2)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
66
91. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 90, dans laquelle l’électrode négative comprend en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film d’électrode négative.
92. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 91 , dans laquelle l’électrode positive comprend en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film de matériau d’électrode positive.
93. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 92, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
94. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 92, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PC t où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, UV2O5, LiM^C t, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique (comme le polyimide, poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), pérylène-3,4,9,10- tétracarboxylate de tétra-lithium (PTCU4), dianhydride naphthalène-1 , 4,5,8- tétracarboxylique (NTCDA), dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), dicarboxylates TT-conjugués, et anthraquinone), ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
95. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 49 à 94, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
96. Accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 34 à 95.
67
97. Accumulateur électrochimique de la revendication 96, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
98. Utilisation d’un accumulateur électrochimique de la revendication 96 ou 97, dans un appareil nomade, un véhicule électrique ou hybride, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
99. Utilisation de la revendication 98, dans laquelle l’appareil nomade est choisi parmi les téléphones portables, appareils photo, tablettes et ordinateurs portables.
68
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