KR20190054970A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 제1보호층 및 상기 제1보호층 상에 형성된 제2보호층을 구비하되, 상기 제1보호층 및 제2보호층은 서로 상이한 이온 전도도 또는 전해액 함침율(electrolyte uptake)을 가지는, 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{A NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충-방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이렇게 리튬 금속이 음극으로 적용된 Li-S 등의 리튬 금속 전지는 리튬의 덴드라이트 성장, 전해액과의 반응성, 기타 부반응으로 인해 퇴화가 빠르게 진행된다.
이러한 전해액이나 리튬 폴리설파이드의 발생과 같은 부반응을 억제하기 위해 리튬 보호막이 필요하다. 이를 위하여 고분자 소재의 보호막이 공정 및 안정성 때문에 쉽게 선택되고 있으나 강도가 충분하지 않아 충전 과정에서 성장하는 리튬 덴드라이트에 의해 보호막 성능이 급격히 저하된다.
따라서, 이러한 전해액 부반응 원인으로부터 리튬을 보호하면서도 덴드라이트 역시 억제할 수 있는 보호막이 필요한데, 덴드라이트 억제를 위해서는 높은 강도의 소재가 필요하고, 전지 구동을 위해서 전해액 담지능이 높거나 이온 전도도가 높은 소재가 필요하다. 그러나 전해액이 담지되거나 이온 전도도가 높은 고분자는 강도가 매우 낮아지기 때문에 두 가지를 함께 해결하는 것이 중요한 과제이다.
한국 공개 특허 제 2007-0021110 호 "활성 금속/수성 전기화학 전지 및 시스템"
본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 음극 상에 보호막 2중층을 형성하여 전해액 및 리튬 폴리설파이드와 리튬 금속 음극 간의 부반응을 억제하면서도 리튬 덴드라이트 성장 역시 함께 제어할 수 있다는 것을 확인하였다. 즉, 리튬 표면에는 이온 전도도 혹은 전해액 함침성(uptake)이 높고, 강도가 낮은 고분자 보호막을 적용하고 (보호막1), 분리막과 보호막1 사이에는 전해액 함침성(uptake) 혹은 이온 전도도가 상대적으로 낮고 강도가 높은 고분자 보호막 (보호막2)을 적용 함으로써, 전해액 및 리튬폴리설파이드와 리튬 금속 음극 간의 부반응을 억제하면서도 리튬 덴드라이트 성장 역시 함께 제어할 수 있는 방법을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전해액 및 리튬 폴리설파이드와 리튬 금속 음극 간의 부반응을 억제하면서도 리튬 덴드라이트 성장 역시 함께 제어할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해,
본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 제1보호층 및 상기 제1보호층 상에 형성된 제2보호층을 구비하되, 상기 제1보호층 및 제2보호층은 이온 전도도 및 전해액 함침율(electrolyte uptake) 중 어느 하나 이상이 상이한, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 전해액 및 리튬폴리설파이드와 리튬 금속 음극 간의 부반응을 억제하면서도 리튬 덴드라이트 성장 역시 함께 제어할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 덴트라이트가 성장하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 음극으로 제조된 리튬 이차 전지의 방전용량 및 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다.
또한, "포함하다", "함유하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
리튬 이차 전지용 음극
본 발명에서 제시하는 리튬 이차 전지용 음극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 제1보호층 및 상기 제1보호층 상에 형성된 제2보호층을 구비하되, 상기 제1보호층 및 제2보호층은 이온 전도도 및 전해액 함침율(electrolyte uptake) 중 어느 하나 이상이 상이하다.
일반적으로 리튬 금속을 리튬 이차 전지용 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬 금속이 음극으로 적용된 Li-S 등의 리튬 금속 전지는 리튬의 덴드라이트 성장, 전해액과의 반응성, 기타 부반응으로 인해 퇴화가 빠르게 진행된다. 둘째, 상기 문제를 해결하기 위하여 공정 및 안정성 때문에 고분자 소재의 보호막을 사용하는 경우, 강도가 충분하지 않아 충전 과정에서 성장하는 리튬 덴드라이트에 의해 보호막 성능이 급격히 저하된다.
이에, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에서는 리튬 금속층 상에 서로 상이한 이온 전도도 또는 전해액 함침율(electrolyte uptake)을 가지는 제1보호층 및 제2보호층을 구비하여, 리튬의 덴드라이트 성장, 전해액과의 반응성 및 기타 부반응을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 나타내는 도면이다.
도 1에서와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 제1보호층 및 상기 제1보호층 상에 형성된 제2보호층을 구비한다. 상기 리튬 금속층은 판형의 리튬 금속을 이용할 수 있으며, 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 제1보호층은 리튬 금속층 상에 형성되며 상기 제2보호층은 상기 제1보호층 상에 형성된다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 제1보호층 및 제2보호층은 습식 공정을 통해 리튬 금속층 상에 코팅되기 위해 용매에 분산된 고분자 용액으로 준비될 수 있다. 상기 고분자 또는 모노머를 용매 코팅액과 혼합한 뒤 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 등을 채용하여 형성할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
상기 제1보호층 및 제2보호층은 조성물을 유리 기판 등에 도포하고 경화 및 분리시켜 제조한 후, 이에 한정되지 않지만 폴리도파민, 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 등과 같은 접착 성분을 이용하여 리튬 금속층 상에 부착시킬 수도 있고(제2보호층은 제1보호층 상에 부착된다), 조성물을 리튬 금속층에 직접 도포하여(제2보호층은 제1보호층 상에 도포된다) 경화시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에서는 상기 제1보호층 및 제2보호층은 이온 전도도 및 전해액 함침율(electrolyte uptake) 중 어느 하나 이상이 상이할 수 있다.
리튬 이차 전지, 그 중에서도 음극에 리튬 금속을 활물질로 사용하는 전지의 경우, 전지 충전 시 플레이팅(plating)으로 인한 범프(bump)가 생기면, 리튬의 돌출된 부분에 리튬 이온이 더 빠르게 플레이팅(plating)되면서 덴드라이트가 성장한다. 그러나 도 2에 나타난 바와 같이, 음극 상에 서로 다른 특성의 이중층(제1보호층 및 제2보호층)이 적용된 경우, 덴드라이트가 성장하면서 이온 전도도가 낮고 강도가 높은 제2보호층으로 침투되면, 돌출된 부분에서의 플레이팅(plating)이 용이하지 않게 된다. 오히려 리튬 표면 쪽의 제1보호층이 이온 전도도가 높고 플레이팅(plating)이 빠르게 일어나므로 표면 쪽으로 리튬 플레이팅(plating)이 유도되어 덴드라이트 성장이 억제된다.
이러한 특성을 위하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 제1보호층의 전해액 함침율(electrolyte uptake)은 150% 이상이고, 상기 제2보호층의 전해액 함침율(electrolyte uptake)은 150% 미만일 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 상기와 같이 상이한 전해액 함침율 값을 가지는 복수의 보호층을 포함함에 따라서, 부반응의 발생이 방지되고, 덴드라이트 성장이 억제되며, 이에 따라 쿨롱효율과 방전 용량도 상승시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 제1보호층의 이온 전도도는 10-4S/cm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2ｘ10-4S/cm 이상일 수 있다. 또한, 상기 제2보호층의 이온 전도도는 10-4S/cm 미만 일 수 있으며, 바람직하게는 5ｘ10-5S/cm 이하 일 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 상기와 같이 상이한 이온 전도도 값을 가지는 복수의 보호층을 포함함에 따라서, 부반응의 발생이 방지되고, 덴드라이트 성장이 억제되며, 이에 따라 쿨롱효율과 방전 용량도 상승시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에서는 상기 제1보호층 및 제2보호층은 서로 상이한 모듈러스(modulus) 값을 가질 수 있다. 여기서 모듈러스란 임의의 재질의 탄성 특성을 나타내는 척도로써, 재질에 대하여 물리적 및/또는 기계적 스트레스를 가하였을 때 파단되거나 변형되지 않고 견뎌낼 수 있는 힘을 의미하며, 재질 내 임의의 공간위치와 시간에 대하여 응력과 변형률 사이의 비례계수로 정의된다. 즉, 단순 인장의 경우 응력을 σ, 변형률을 ε, 모듈러스를 E 라 할 때, σ= E·ε와 같이 정의할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 상기 모듈러스는 DMA(dynamic mechanical analyzer) 장비를 이용하여 가하는 스트레스(stress)에 따른 주파수 응답의 변화를 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 상기 제1보호층의 모듈러스(modulus) 값은 107 Pa 미만이고, 상기 제2보호층의 모듈러스(modulus) 값은 107 Pa 이상일 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 상기와 같이 상이한 모듈러스 값을 가지는 복수의 보호층을 포함함에 따라서, 부반응의 발생이 방지되고, 덴드라이트 성장이 억제되며, 이에 따라 쿨롱효율과 방전 용량도 상승시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 제1보호층 및 제2보호층이 상기와 같은 전해액 함침율, 이온 전도도 또는 모듈러스(modulus)의 조건을 만족하지 못하면, 부반응이 발생하고, 덴드라이트 성장이 억제되지 않는 문제가 발생하며, 이에 따라 쿨롱효율과 방전 용량에 문제가 발생하게 된다.
구체적으로, 상기 제1보호층은 PEO계 고분자 및 리튬염을 포함한다. 상기 PEO계 고분자로는 PEO, PPO, 또는 이들의 블렌딩이나, PEO-PPO-PEO와 같은 PEO와 PPO의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염으로는 리튬 이차전지에서 사용하는 리튬염이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiFSI나 LiTFSI를 사용할 수 있다. 상기 제1보호층의 제조 시에는 상기 PEO계 고분자 및 리튬염을 포함하는 조성물을 용매에 녹인 후 이형필름에 캐스팅하여 제막한 후, 이를 건조하여, 리튬 표면에 전사하여 제1보호층을 제조할 수 있다.
또한 상기 제2보호층은 PEO계 고분자, 리튬염 및 아크릴레이트 관능기를 포함하는 올리고머를 포함한다. 상기 PEO계 고분자로는 PEO, PPO, 또는 이들의 블렌딩이나, PEO-PPO-PEO와 같은 PEO와 PPO의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염으로는 리튬 이차전지에서 사용하는 리튬염이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiFSI나 LiTFSI를 사용할 수 있다. 상기 올리고머로는 가교가 가능한 것으로서, 아크릴레이트 관능기를 포함하는 올리고머라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 6개의 아크릴레이트 관능기를 가진 올리고머를 사용할 수 있다. 상기 제2보호층의 제조 시에는 상기 PEO계 고분자 및 리튬염을 포함하는 조성물에 아크릴레이트 관능기를 포함하는 올리고머를 첨가하여 가교함으로써, semi-IPN([Interpenetrating Polymer Network) 형태의 고분자 막으로 제2보호층을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 제1보호층은 두께가 0.1~5㎛일 수 있다.
상기 범위보다 제1보호층의 두께가 작으면 보호층으로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있고, 두께가 크면 계면 저항이 높아져 전지 특성의 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 제2보호층은 두께가 0.1~5㎛일 수 있다.
상기 범위보다 제2보호층의 두께가 작으면 보호층으로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있고, 두께가 크면 계면 저항이 높아져 전지 특성의 저하를 일으킬 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 일 실시예로서, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 내에 황 화합물을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 화합물을 포함하고, 상기 황화합물은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용될 수 있다.
구체적으로 상기 제조된 황-탄소 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는` 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
리튬 이차 전지의 제조
[실시예 1]
PEO와 PEO-PPO-PEO를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물에, LiFSI를 PEO와 PEO-PPO-PEO에 포함된 산소 원자 총량을 기준으로 O/Li = 20의 몰비가 되도록 첨가한 조성물을 아세토나이트릴 용매에 녹인 후 이형필름에 캐스팅하여 제막하였다. 이를 캐스팅한 후 60℃ 진공에서 8시간 건조하여 용매를 충분히 제거하였다. 이후 60℃ 온도에서 리튬 표면으로 전사하여 40um의 리튬 금속 전극 상에 2um의 제1보호막을 형성하였다.
이 후, 상기 제1보호막 상에, PEO와 LiFSI를 O/Li = 20의 몰비로로 섞은 후, 6개의 아크릴레이트 관능기를 가진 올리고머(Sigma-Aldrich 사의 Dipentaerythritol Hexaacrylate)를 첨가하여 가교하는 방법으로 2um의 semi-IPN([Interpenetrating Polymer Network)고분자 막을 제2보호막으로 형성하였다.
다음으로, AN (acetonitrile)에 PEO (Mv~4,000,000)와 LiFSI를 EO/Li = 20/1이 되도록 녹인 후 혼합한 용액에 Dipentaerythritol Hexaacrylate 와 개시제 BPO (benzoyl peroxide)를 PEO20-LiFSI의 3wt%가 되도록 혼합한 후 균질한 용액이 될 때까지 stirring 하였다. 이 때, BPO는 Dipentaerythritol Hexaacrylate의 1wt%가 되도록 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 이형필름 기재 위에 Casting한 후 상온에서 진공 건조하여 AN을 완전히 제거한 후 미반응 acrylate가 남지 않도록 80에서 12시간 동안 경화시켰다. 이 후, 형성된 필름을 전사시켜 제2보호막 위에 분리막을 형성하였다.
이 후, 통상의 황-탄소 복합체: 도전재(카본블랙): 바인더(스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 5:5 혼합)=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여, 5mAh/cm2 로딩된 황전극을 제조하여 분리막 상에 위치시킨 후, ether 전해액을 50ul 주액하여 코인셀을 제작하였다.
상기 제조된 제1보호막 및 제2보호막에 대하여, 고분자막을 제조한 후 Ether계 전해액에 담가 48시간 동안 담지한 후, 무게에서 담지 전 무게를 뺀 후 담지 전 무게로 나눈 비율을 전해액 함침량 (electrolyte uptake)으로 정의하였다. 이렇게 측정된 제1보호막의 전해액 함침량은 500%이었으며, 제2보호막의 전해액 함침량은 100%였다.
또한, 상기 제조된 제1보호막 및 제2보호막의 이온 전도도를 Potentiostat(Bio-logic Science Instruments社의 VMP3 Multichannel potentiostat)을 이용한 EIS 측정을 통하여 측정하였으며, 제1보호막의 이온 전도도는 5x10-4S/cm 이었으며, 제2보호막의 이온 전도도는 3x10-5S/cm 였다.
또한, 상기 제조된 제1보호막 및 제2보호막의 modulus를 Dynamic Mechanical Analyzer(TA Instrument사)를 이용하여 25℃ 내지 60℃의 온도 구간에서 10℃/min 의 승온속도로 0.1Hz~100Hz까지 측정하였으며, 제1보호막의 modulus 값은 104 Pa이었으며, 제2보호막의 modulus 값은 2x107 Pa였다.
[실시예 2]
PEO에, LiTFSI를 PEO에 포함된 산소 원자 총량을 기준으로 O/Li = 20의 몰비가 되도록 첨가한 조성물을 아세토나이트릴 용매에 녹인 후 이형필름에 캐스팅하여 제막하였다. 이를 캐스팅한 후 60℃ 진공에서 8시간 건조하여 용매를 충분히 제거하였다. 이후 60℃ 온도에서 리튬 표면으로 전사하여 40um의 리튬 금속 전극 상에 2um의 제1보호막을 형성하였다. 상기 제1보호막의 이온 전도도는 2x10-4S/cm 이었으며 전해액 함침량은 300%였다. 이 후, 제2보호막의 형성 및 전지 구성은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[비교예 1]
제1보호막 및 제2보호막을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 제1보호막을 형성하지 않고 제2 보호막만 3um로 제작하여 단일 보호막을 형성하였으며 동일한 방법으로 코인셀을 제작하였다.
실험예 1: 전지 성능 평가
이 후, 제조된 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2의 코인 셀을 충방전 측정 장치를 이용하여 방전용량 및 수명 특성을 측정했다. 구체적으로, 첫 사이클은 0.1C로 충방전을 진행하였으며, 이후에는 0.2C로 충반전을 진행하는 사이클을 100 회 반복하여 충방전 효율을 측정했다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage). 이때 얻어진 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 2의 리튬 이차 전지는 100사이클 이상 안정적인 쿨롱 효율을 보이며, 용량 저하 역시 천천히 진행되는 것을 알 수 있었다.
이에 반하여, 비교예 1로 제조된 리튬 이차 전지는 45 사이클 만에 쿨롱효율과 방전 용량 저하가 두드러지게 나타나며 퇴화되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2를 살펴보면, 단일 보호막을 적용한 경우 과전압이 더 크게 나타나고 수명 향상 효과 또한 크지 않을 것을 알 수 있다. 반면 보호막 이중층을 적용한 실시예 1과 실시예 2는 본 발명에 따른 이중층 보호막의 효과로 인하여 100 사이클 이상 유지되는 것을 알 수 있었다.
이를 통하여, 이중층의 보호막이 리튬 전극에 적용된 전지의 경우, 안정적인 쿨롱 효율을 보이며, 용량 저하가 천천히 진행된다는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 형성된 제1보호층 및 상기 제1보호층 상에 형성된 제2보호층을 구비하되,
    상기 제1보호층 및 제2보호층은 이온 전도도 및 전해액 함침율(electrolyte uptake) 중 어느 하나 이상이 상이한, 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층 및 제2보호층은 서로 상이한 모듈러스(modulus) 값을 가지는, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층의 전해액 함침율(electrolyte uptake)은 150% 이상이고,
    상기 제2보호층의 전해액 함침율(electrolyte uptake)은 150% 미만인, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층의 이온 전도도는 10-4S/cm 이상이고,
    상기 제2보호층의 이온 전도도는 10-4S/cm 미만인, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층의 모듈러스(modulus) 값은 107 Pa 미만이고,
    상기 제2보호층의 모듈러스(modulus) 값은 107 Pa 이상인, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층은 PEO계 고분자 및 리튬염을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 PEO계 고분자는 PEO, PPO, PEO와 PPO의 공중합체 및 이들의 블렌딩으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2보호층은 PEO계 고분자, 리튬염 및 아크릴레이트 관능기를 포함하는 올리고머를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 PEO계 고분자는 PEO, PPO, PEO와 PPO의 공중합체 및 이들의 블렌딩으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제8항에 있어서,
    아크릴레이트 관능기를 포함하는 올리고머는 6개의 아크릴레이트 관능기를 가진 올리고머인, 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층은 두께가 0.1~5㎛인, 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2보호층은 두께가 0.1~5㎛인, 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 양극; 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 음극; 및 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극은, 양극 내의 활물질에 황 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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