JP2020534663A - リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された第１保護層及び前記第１保護層上に形成された第２保護層を備え、前記第１保護層及び第２保護層はイオン伝導度及び電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）のいずれか一つ以上が異なる、リチウム二次電池用負極に関する。

Description

本出願は、２０１７年１１月１３日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５０３１８号及び２０１８年１１月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３８２５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大しながら、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。

電気化学素子は、このような側面で最も注目を浴びている分野であり、その中でも充−放電が可能な二次電池の開発は関心の的となっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり、容量密度及びエネルギー効率を向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発に進められている。

現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所で脚光を浴びている。

特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ − Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は資源がとても豊富で、毒性がなく、低い原子の重さを有している長所がある。また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１６７５ｍＡｈ／ｇ−硫黄で、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。

リチウム−硫黄電池の放電反応中、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は、環形のＳ_８構造を有しているが、還元反応（放電）時にＳ−Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）時にＳ−Ｓ結合が再度形成されてＳの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような反応中、硫黄は環形のＳ_８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、結局、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると、最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ）が生成される。それぞれのリチウムポリスルフィドに還元される過程によって、リチウム−硫黄電池の放電挙動はリチウムイオン電池とは違って段階的に放電電圧を示すのが特徴である。

このようにリチウム金属が負極で適用されたＬｉ−Ｓなどのリチウム金属電池は、リチウムのデンドライト成長、電解液との反応性、その他の副反応によって速く退化が進められる。

このような電解液やリチウムポリスルフィドの発生のような副反応を抑制するためにリチウム保護膜が必要である。このために高分子素材の保護膜が工程及び安定性のために容易に選択されているが、強度が十分でなくて充電過程で成長するリチウムデンドライトによって保護膜の性能が急激に低下する。

したがって、このような電解液副反応の原因からリチウムを保護しながらデンドライトも抑制することができる保護膜が必要であるが、デンドライトを抑制するためには高い強度の素材が必要であり、電池駆動のために電解液の担持能が高いか、またはイオン伝導度が高い素材が必要である。しかし、電解液が担持されたりイオン伝導度が高い高分子は強度がとても低くなるので、二つを同時に解決することが重要な課題である。

韓国公開特許第２００７−００２１１１０号公報

本発明者らは多角的に研究した結果、負極上に保護膜２重層を形成して電解液及びリチウムポリスルフィドとリチウム金属の負極の間の副反応を抑制しながらリチウムデンドライト成長も一緒に制御できることを確認した。つまり、リチウム表面にはイオン伝導度、或いは電解液含浸性（ｕｐｔａｋｅ）が高く、強度が低い高分子保護膜を適用し（保護膜１）、分離膜と保護膜１の間には電解液含浸性（ｕｐｔａｋｅ）又はイオン伝導度が相対的に低くて強度が高い高分子保護膜（保護膜２）を適用することで、電解液及びリチウムポリスルフィドとリチウム金属負極との間の副反応を抑制しながらリチウムデンドライトの成長も一緒に制御できる方法を確認した。

よって、本発明の目的は、電解液及びリチウムポリスルフィドとリチウム金属の負極との間の副反応を抑制しながらリチウムデンドライトの成長も一緒に制御できるリチウム二次電池用負極を提供することである。

前記目的を達成するために、
本発明は、リチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された第１保護層及び前記第１保護層上に形成された第２保護層を備え、前記第１保護層及び第２保護層はイオン伝導度及び電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）のいずれか一つ以上が異なる、リチウム二次電池用負極を提供する。

また、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、電解液及びリチウムポリスルフィドとリチウム金属負極との間の副反応を抑制しながらリチウムデンドライトの成長も一緒に制御できるという効果がある。

本発明の実施例によるリチウム二次電池の構造を示す模式図である。 本発明の実施例によるリチウム二次電池のリチウムデントライトが成長する過程を示す模式図である。 本発明の実施例及び比較例の負極で製造されたリチウム二次電池の放電容量及び寿命特性を示すグラフである。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。

図面では本発明を明確に説明するために、説明と関系ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似する部分に対しては類似な図面符号を付した。また、図面で表示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは実際の縮尺とは無関系で、説明の明瞭性のために縮小したり誇張したものでもある。

本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的又は辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。

本明細書において、層が別の層または基板「上」にあると言及される場合、それは別の層または基板上に直接形成されたり、それらの間に第３の層が介在されることもできる。また、本明細書において、上側、上（部）、上面などの方向的表現は、その基準によって下側、下（部）、下面などの意味で理解されることができる。すなわち、空間的方向の表現は相対的な方向で理解しなければならず、絶対的な方向を意味するものに限定して解釈してはならない。

また、「含む」、「含有する」または「持つ」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を排除しないものとして理解しなければならない。

図面において、層及び領域の厚さは、明確性を期するために誇張または省略されたものであってもよい。明細書全体にわたって同一な参照番号は同一な構成要素を示す。

また、下記で本発明を説明するにあたり、関連公知機能または構成に対する具体的説明が本発明の要旨を曖昧にすることがあると判断される場合は、その詳細な説明は省略する。

リチウム二次電池用負極
本発明で提示するリチウム二次電池用負極は、リチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された第１保護層、及び前記第１保護層上に形成された第２保護層を備え、前記第１保護層及び第２保護層はイオン伝導度及び電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）のいずれか一つ以上が異なる。

一般に、リチウム金属をリチウム二次電池用負極で利用する場合、次のような問題が存在する。第一、リチウム金属が負極で適用されたＬｉ−Ｓなどのリチウム金属電池は、リチウムのデンドライト成長、電解液との反応性、その他の副反応によって退化が速く進められる。第二、前記問題を解決するために、工程及び安定性のために高分子素材の保護膜を使用する場合、強度が十分ではなくて充電過程で成長するリチウムデンドライトによって保護膜の性能が急激に低下する。

ここで、本発明のリチウム二次電池用負極では、リチウム金属層上に相互に異なるイオン伝導度または電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）を持つ第１保護層及び第２保護層を備え、リチウムのデンドライト成長、電解液との反応性及びその他の副反応を防止することができる。

図１は本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極を示す図面である。

図１のように、本発明のリチウム二次電池用負極には、リチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された第１保護層、及び前記第１保護層上に形成された第２保護層を備える。前記リチウム金属層は、板型のリチウム金属を利用することができ、電極を製造しやすいように電極形態によって幅が調節されてもよい。

本発明のリチウム二次電池用負極において、前記第１保護層はリチウム金属層上に形成され、前記第２保護層は前記第１保護層上に形成される。

本発明のリチウム二次電池用負極において、前記第１保護層及び第２保護層は湿式工程を通じてリチウム金属層上にコーティングされるために、溶媒に分散された高分子溶液で用意されてもよい。前記高分子またはモノマーを溶媒コーティング液と混合した後、マイクログラビアコーティング、コンマコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティングなどを採用して形成することができるし、これに限定されない。

前記第１保護層及び第２保護層は組成物をガラス基板などに塗布して硬化及び分離させて製造した後、これに限定されることはないが、ポリドーパミン、オレフィン系エラストマー、シリコン系エラストマー、アクリル系エラストマーなどのような接着成分を利用してリチウム金属層上に付着してもよく（第２保護層は第１保護層上に付着される）、組成物をリチウム金属層に直接塗布して（第２保護層は第１保護層上に塗布される）硬化させて製造することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極では、前記第１保護層及び第２保護層はイオン伝導度及び電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）のいずれか一つ以上が異なることがある。

リチウム二次電池、その中でも負極にリチウム金属を活物質で使用する電池の場合、電池充電時にプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）によるバンプ（ｂｕｍｐ）が生じると、リチウムの突出された部分にリチウムイオンがもっと早くプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）されてデンドライトが成長する。しかし、図２に示すように、負極上に相互に異なる特性の二重層（第１保護層及び第２保護層）が適用された場合、デンドライトが成長しながらイオン伝導度が低くて強度が高い第２保護層に浸透されれば、突出された部分でのプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）が容易でなくなる。むしろリチウム表面側の第１保護層はイオン伝導度が高くてプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）が早く起きるので、表面の方へリチウムプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）が誘導されてデンドライト成長が抑制される。

このような特性のために、本発明のリチウム二次電池用負極において、前記第１保護層の電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）は１５０％以上で、前記第２保護層の電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）は、１５０％未満であってもよい。本発明のリチウム二次電池用負極は、前記のように相違する電解液含浸率の値を有する複数の保護層を含むことによって、副反応の発生が防止され、デンドライト成長が抑制されるし、これによってクーロン効率と放電容量も上昇させることができる。

また、本発明のリチウム二次電池用負極において、前記第１保護層のイオン伝導度は１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、好ましくは２×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。また、前記第２保護層のイオン伝導度は１０^−４Ｓ／ｃｍ未満であってもよく、好ましくは５×１０^−５Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。本発明のリチウム二次電池用負極は、前記のように相違するイオン伝導度の値を有する複数の保護層を含むことによって、副反応の発生が防止され、デンドライトの成長が抑制されるし、これによってクーロン効率と放電容量も上昇させることができる。

また、本発明のリチウム二次電池用負極では、前記第１保護層及び第２保護層は相互に異なる弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）値を持つことができる。ここで弾性率とは、任意の材質の弾性特性を示す尺度として、材質に対して物理的及び／または機械的応力を加えた時、破断されたり変形されることなく耐えられる力を意味し、材質内の任意の空間位置と時間に対して応力とひずみの間の比例係数で定義される。すなわち、単純引張の場合、応力をσ、ひずみをε、弾性率をＥとすると、σ＝Ｅ・εのように定義することができる。また、本明細書において、前記弾性率はＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）装備を利用して加える応力（ｓｔｒｅｓｓ）による周波数応答の変化を測定した値である。具体的に、前記第１保護層の弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）値は１０^７Ｐａ未満で、前記第２保護層の弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）値は１０^７Ｐａ以上であってもよい。本発明のリチウム二次電池用負極は、前記のように相違する弾性率値を有する複数の保護層を含むことによって、副反応の発生が防止され、デンドライト成長が抑制されるし、これによってクーロン効率と放電容量も上昇させることができる。

本発明のリチウム二次電池用負極において、前記第１保護層及び第２保護層が前記のような電解液含浸率、イオン伝導度または弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）の条件を充たさないと副反応が発生し、デンドライトの成長が抑制されない問題が発生し、これによってクーロン効率と放電容量に問題が発生する。

具体的に、前記第１保護層はＰＥＯ系高分子及びリチウム塩を含む。前記ＰＥＯ系高分子ではＰＥＯ、ＰＰＯ、またはこれらのブレンディングや、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯのようなＰＥＯとＰＰＯの共重合体からなる群から選択されるいずれか一つ以上を使用することができる。前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用するリチウム塩なら特に制限せずに使用することができ、好ましくはＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩを使用することができる。前記第１保護層の製造時は、前記ＰＥＯ系高分子及びリチウム塩を含む組成物を溶媒に溶かした後、離型フィルムに鋳造して製膜した後、これを乾燥し、リチウム表面に転写して第１保護層を製造することができる。

また、前記第２保護層は、ＰＥＯ系高分子、リチウム塩及びアクリレート官能基を含むオリゴマーを含む。前記ＰＥＯ系高分子ではＰＥＯ、ＰＰＯ、またはこれらのブレンディングや、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯのようなＰＥＯとＰＰＯの共重合体からなる群から選択されるいずれか一つ以上を使用することができる。前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用するリチウム塩なら特に制限せずに使用することができ、好ましくはＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩを使用することができる。前記オリゴマーでは架橋可能なものとして、アクリレート官能基を含むオリゴマーであれば特に制限せずに使用することができ、好ましくは６つのアクリレート官能基を有するオリゴマーを使用することができる。前記第２保護層の製造時は、前記ＰＥＯ系高分子及びリチウム塩を含む組成物にアクリレート官能基を含むオリゴマーを添加して架橋することで、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ（相互貫入ポリマーネットワーク：Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）形態の高分子膜で第２保護層を製造することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極において、前記第１保護層は厚さが０．１〜５μｍであってもよい。

前記範囲より第１保護層の厚さが薄ければ保護層としての機能を行うことが難しくなり、厚さが厚ければ界面抵抗が高くなって電池特性の低下を起こすことがある。

本発明のリチウム二次電池用負極において、前記第２保護層は厚さが０．１〜５μｍであってもよい。

前記範囲より第２保護層の厚さが薄ければ保護層としての機能を行うことが難しくなり、厚さが厚ければ界面抵抗が高くなって電池特性の低下を起こすことがある。

リチウム二次電池
本発明の一実施例として、リチウム二次電池は上述したリチウム二次電池用負極；正極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び前記負極、正極及び分離膜に含浸されていて、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質を含むことができる。

また、前記リチウム二次電池は、正極内で硫黄化合物を含むリチウム−硫黄電池であってもよい。

前記正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極の形態で製造することができる。

前記正極活物質は硫黄化合物を含み、前記黄化合物は硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物、またはこれらの混合物を含むことができる。前記硫黄系化合物は具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して適用されてもよい。

具体的に、前記製造された硫黄−炭素複合体にさらに導電性を与えるために、前記正極組成物には導電材が追加されてもよい。前記導電材は、電子が正極内で円滑に移動できるようにするための役目をするもので、電池に化学的変化を引き起こさずに導電性に優れ、広い表面積を提供することができるものであれば特に制限しないが、好ましくは炭素系物質を使用する。

前記炭素系物質では、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）のような黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）系、活性炭（Ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）系、チャンネルブラック（Ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（Ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（Ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、コンタクトブラック（Ｃｏｎｔａｃｔ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（Ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）のようなカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）系；炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）系、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のような炭素ナノ構造体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を使用することができる。

前記炭素系物質以外にも、目的によって金属メッシュなどの金属性繊維；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。前記導電性材料は単独または混合して使用されてもよい。

また、前記正極活物質に集電体に対する付着力を提供するために、前記正極組成物にはバインダーがさらに含まれてもよい。前記バインダーは溶媒によく溶解しなければならないし、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成しなければならないうえ、電解液の含浸性も適当に持たなければならない。

本発明に適用可能なバインダーは、当該業界で公知された全てのバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブジジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー；からなる群から選択された１種または２種以上の混合物や共重合体であってもよいが、これに制限されないことは勿論である。

前記バインダー樹脂の含量は、前記リチウム二次電池用正極の総重量を基準にして０．５〜３０重量％であってもよいが、これのみに限定されることではない。前記バインダー樹脂の含量が０．５重量％未満の場合は、正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することがあるし、３０重量％を超える場合は、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少されて電池容量が減少されることがある。

リチウム二次電池用正極組成物をスラリー状態で製造するための溶媒は、乾燥が容易でなければならず、バインダーをよく溶解させるし、正極活物質及び導電材は溶解させずに分散状態で維持させられるものが最も好ましい。溶媒が正極活物質を溶解させる場合は、スラリーで硫黄の比重（Ｄ＝２．０７）が高いので、硫黄がスラリーで沈むようになって、コーティング時に集電体に硫黄が集まって導電ネットワークに問題が起こり、電池作動に問題が発生する傾向がある。

本発明による溶媒は、水または有機溶媒が可能であり、前記有機溶媒はジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン群から選択される１種以上を含む有機溶媒を適用可能である。

前記正極組成物の混合は、通常の混合器、例えばレイトスミキサー、高速せん断ミキサー、ホモミキサーなどを利用して通常の方法で撹拌することができる。

前記正極組成物を集電体に塗布し、真空乾燥してリチウム二次電池用正極を形成することができる。前記スラリーは、スラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングすることができ、好ましくは１０ないし３００μｍの範囲内で適切に選択することができる。

この時、前記スラリーをコーティングする方法として制限はなく、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。

前記正極集電体では一般的に３〜５００μｍの厚さで作ることができ、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限しない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの伝導性金属を使用することができ、好ましくはアルミニウム集電体を使用することができる。このような正極集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など様々な形態が可能である。

前記正極と負極の間に介在される分離膜は、正極と負極を相互分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにするもので、多孔性非伝導性または絶縁性物質からなってもよい。このような分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を持つ絶縁体として薄膜またはフィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。また、電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもある。

前記分離膜の気孔の直径は、一般的に０．０１〜１０μｍで、厚さは一般的に５〜３００μｍが好ましく、このような分離膜では、ガラス電解質（Ｇｌａｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、高分子電解質またはセラミックス電解質などが使われてもよい。例えば、耐化学性及び疎水性ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布、クラフト紙などが使用される。現在市販中の代表的な例としては、セルガード系列（Ｃｅｌｇａｒｄ^Ｒ ２４００、２３００ Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製品）、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製品またはＰａｌｌ ＲＡＩ社製品）、ポリエチレン系列（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などがある。

固体状態の電解質分離膜は、約２０重量％未満の非水系有機溶媒を含むこともでき、この場合は有機溶媒の流動性を減らすために適切なゲル形成化合物（Ｇｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）をさらに含むこともできる。このようなゲル形成化合物の代表的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。

前記負極、正極及び分離膜に含浸されている電解質は、リチウム塩を含有する非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成されていて、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。

本発明のリチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ（Ｐｈ）_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＦＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から一つ以上が含まれてもよい。

前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２〜２Ｍ、具体的に０．６〜２Ｍ、より具体的に０．７〜１．７Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満で使えば電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下することがあるし、２Ｍを超えて使えば電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少されることがある。

前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解しなければならず、本発明の非水系有機溶媒では、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、前記有機溶媒は一つまたは二つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。

前記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。

前記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。

本発明の電解質には充・放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ―ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ：Ｆｌｕｏｒｏ―ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含んでもよい。

前記電解質は、液体電解質で使用することもでき、固体状態の電解質セパレーターの形態でも使用することができる。液体電解質で使用する場合には、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜として多孔性ガラス、プラスチック、セラミックスまたは高分子などからなる分離膜をさらに含む。

以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］
リチウム二次電池の製造
［実施例１］
ＰＥＯとＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯを１：１の重量比で混合した混合物に、ＬｉＦＳＩをＰＥＯとＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯに含まれた酸素原子の総量を基準にしてＯ／Ｌｉ＝２０のモル比になるように添加した組成物をアセトニトリル溶媒に溶かした後、離型フィルムに鋳造して製膜した。これを鋳造した後、６０℃真空で８時間乾燥し、溶媒を充分に取り除いた。以後、６０℃温度でリチウム表面に転写して４０μｍのリチウム金属電極上に２μｍの第１保護膜を形成した。

以後、前記第１保護膜上に、ＰＥＯとＬｉＦＳＩをＯ／Ｌｉ＝２０のモル比で混ぜた後、６つのアクリレート官能基を有するオリゴマー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ））を添加して架橋する方法で２μｍのｓｅｍｉ−ＩＰＮ（相互貫入ポリマーネットワーク：Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）高分子膜を第２保護膜で形成した。

次に、ＡＮ（アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ））にＰＥＯ（Ｍｖ〜４，０００，０００）とＬｉＦＳＩをＥＯ／Ｌｉ＝２０／１となるように溶かした後、混合した溶液にジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）と開始剤のＢＰＯ（過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ））をＰＥＯ２０−ＬｉＦＳＩの３ｗｔ％になるように混合した後で均質した溶液になるまで攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した。この時、ＢＰＯはジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）の１ｗｔ％になるように混合した。以後、前記混合物を離型フィルム基材の上に鋳造した後、常温で真空乾燥してＡＮを完全に取り除いた後で未反応アクリレートが残らないように８０で１２時間硬化させた。以後、形成されたフィルムを転写させて第２保護膜の上に分離膜を形成した。

以後、通常の硫黄−炭素複合体：導電材（カーボンブラック）：バインダー（スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを５：５で混合）＝９０：５：５の重量比でスラリーを製造した後、２０μｍ厚さのアルミニウムホイルの集電体にコーティングし、５ｍＡｈ／ｃｍ^２ローディングされた硫黄電極を製造して分離膜上に位置させた後、エーテル電解液を５０μｌ注液してコインセルを製作した。

前記製造された第１保護膜及び第２保護膜に対し、高分子膜を製造した後、エーテル系電解液に浸して４８時間担持した後、重さから担持前の重さを引いて、担持前の重さで除した割合を電解液含浸量（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）として定義した。このように測定された第１保護膜の電解液含浸量は５００％で、第２保護膜の電解液含浸量は１００％であった。

また、前記製造された第１保護膜及び第２保護膜のイオン伝導度をポテンシオスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ（Ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＶＭＰ３ Ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ））を利用したＥＩＳ測定を通じて測定し、第１保護膜のイオン伝導度は５×１０^−４Ｓ／ｃｍで、第２保護膜のイオン伝導度は３×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

また、前記製造された第１保護膜及び第２保護膜の弾性率をＤｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を利用して２５℃ないし６０℃の温度区間で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０．１Ｈｚ〜１００Ｈｚまで測定し、第１保護膜の弾性率値は１０^４Ｐａで、第２保護膜の弾性率値は２×１０^７Ｐａであった。

［実施例２］
ＰＥＯに、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＯに含まれた酸素原子総量を基準にしてＯ／Ｌｉ＝２０のモル比になるように添加した組成物をアセトナイトリル溶媒に溶かした後、離型フィルムに鋳造して製膜した。これを鋳造した後、６０℃真空で８時間乾燥して溶媒を充分に取り除いた。以後、６０℃温度でリチウム表面に転写して４０μｍのリチウム金属電極上に２μｍの第１保護膜を形成した。前記第１保護膜のイオン伝導度は２×１０^−４Ｓ／ｃｍで、電解液含浸量は３００％であった。以後、第２保護膜の形成及び電池構成は、実施例１と同一にした。

［比較例１］
第１保護膜及び第２保護膜を形成しないことを除いて、実施例１と同様の方法でコインセルを製作した。

［比較例２］
実施例１で第１保護膜を形成せずに第２保護膜のみ３μｍで製作して単一保護膜を形成し、同様の方法でコインセルを製作した。

実験例１：電池性能評価
以後、製造された実施例１ないし２と比較例１ないし２のコインセルを充放電測定装置を利用して放電容量及び寿命特性を測定した。具体的に、初サイクルは０．１Ｃで充放電を行い、以後は０．２Ｃで充放電を行うサイクルを１００回繰り返して充放電効率を測定した（ＣＣ：一定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）、ＣＶ：一定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））。この時、得られた結果は図３に示す。

図３を参照すれば、実施例１ないし２のリチウム二次電池は１００サイクル以上安定的なクーロン効率を示し、容量低下もゆっくり進められることが分かった。

これに対し、比較例１で製造されたリチウム二次電池は、わずか４５サイクルでクーロン効率と放電容量低下が目立って、退化することが分かった。

また、比較例２を見ると、単一保護膜を適用した場合、過電圧がもっと大きく表れ、寿命向上効果も大きくないことが分かる。一方、保護膜二重層を適用した実施例１と実施例２は本発明による二重層保護膜の効果によって１００サイクル以上維持されることがを分かった。

これを通じて、二重層の保護膜がリチウム電極に適用された電池の場合、安定的なクーロン効率を示し、容量低下がゆっくり進められることが分かった。

Claims (14)

1. リチウム金属層；及び
   前記リチウム金属層上に形成された第１保護層及び前記第１保護層上に形成された第２保護層を備え、
   前記第１保護層及び第２保護層はイオン伝導度及び電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）のいずれか一つ以上が異なる、リチウム二次電池用負極。
2. 前記第１保護層及び第２保護層は相互に異なる弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）値を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記第１保護層の電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）は１５０％以上で、
   前記第２保護層の電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）は１５０％未満である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記第１保護層のイオン伝導度は１０^−４Ｓ／ｃｍ以上で、
   前記第２保護層のイオン伝導度は１０^−４Ｓ／ｃｍ未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記第１保護層の弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）値は１０^７Ｐａ未満で、
   前記第２保護層の弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）値は１０^７Ｐａ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
6. 前記第１保護層はＰＥＯ系高分子及びリチウム塩を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
7. 前記第１保護層の前記ＰＥＯ系高分子は、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＯとＰＰＯの共重合体、及びこれらのブレンディングからなる群から選択されるいずれか一つ以上である、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
8. 前記第２保護層は、ＰＥＯ系高分子、リチウム塩及びアクリレート官能基を含むオリゴマーを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
9. 前記第２保護層の前記ＰＥＯ系高分子は、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＯとＰＰＯの共重合体及びこれらのブレンディングからなる群から選択されるいずれか一つ以上である、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
10. アクリレート官能基を含むオリゴマーは、６つのアクリレート官能基を有するオリゴマーである、請求項８または９に記載のリチウム二次電池用負極。
11. 前記第１保護層は厚さが０．１〜５μｍである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
12. 前記第２保護層は厚さが０．１〜５μｍである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
13. 正極；請求項１から１２のいずれか一項に記載の負極；及び電解液を含む、リチウム二次電池。
14. 前記正極は、正極内の活物質に硫黄化合物を含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池。