CN111279518B - 锂硫电池用隔膜和包含其的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂硫电池用隔膜和包含其的锂硫电池。所述锂硫电池用隔膜包含：隔膜基材；在所述隔膜基材的至少一个表面上形成的第一涂层；和在所述第一涂层上形成的第二涂层。所述第一涂层包含聚多巴胺，并且所述第二涂层包含锂取代的水溶性聚合物。

Description

锂硫电池用隔膜和包含其的锂硫电池
技术领域
本申请要求于2017年10月25日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请第10-2017-0138965号的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池用隔膜和包含其的锂硫电池。更具体地，本发明涉及包含含有锂取代的水溶性聚合物的涂层的锂硫电池用隔膜、以及包含所述隔膜的锂硫电池。
背景技术
近年来，电子产品、电子装置、通信装置等的小型轻量化设计的趋势迅速发展，并且由于环境问题而出现了对这些产品的极大需求，因此对用作电动汽车用电源的二次电池的性能提高的要求也日益增加。其中，锂二次电池由于其具有高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池备受关注。
具体地，锂硫(Li-S)电池是其中具有硫-硫键(S-S键)的含硫材料被用作正极活性材料且锂金属被用作负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要材料的硫的优点在于，其资源非常丰富，没有毒性，并且原子量低。另外，由于锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g硫，理论能量密度为2600Wh/kg，所述值显著高于正在研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg和Na-S电池：800Wh/kg)，因此锂硫电池是目前正在开发的最有前景的电池之一。
在锂硫电池的放电反应期间，在负极中发生锂的氧化反应，且在正极中发生硫的还原反应。放电前，硫具有环状S8结构。在这种情况下，使用氧化还原反应产生电能，其中在还原反应(放电)期间，随着S-S键的断裂，S的氧化数减少，而在氧化反应(充电)期间，随着S-S键的重新形成，S的氧化数增加。在该反应过程中，通过在环状S8中的还原反应，将硫转化为具有线性结构的多硫化锂(Li2Sx，其中x＝8,6,4,2)。最后，通过完全还原这种多硫化锂而生成硫化锂(Li2S)。在其中硫被还原成相应多硫化锂的过程中，锂硫电池的放电行为不同于锂离子电池，其特征在于，阶段性地显示放电电压。
在诸如Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2等的多硫化锂中，具有高硫氧化数的多硫化锂(Li2Sx，其中典型地，x>4)特别容易溶于亲水性电解液中。可溶于电解液的多硫化锂由于浓度差而向远离形成多硫化锂的正极的一侧扩散。以这种方式从正极溶出的多硫化锂从正极反应区中损失，从而使得不可能阶段性地还原为硫化锂(Li2S)。也就是说，因为从正极和负极中逸出并以溶解相残留的多硫化锂不能参与电池的充放电反应，所以可能导致正极中参与电化学反应的硫材料的量减少，这是导致锂硫电池的充电容量降低和能量降低的主要原因。
因为诸如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的材料通常用于锂硫电池的隔膜，所以隔膜的表面由于材料的性质而是疏水性的。为了通过与水溶性电解质的相互作用来提高锂硫电池的性能，在现有技术中已经讨论了将水溶性材料引入隔膜的方法。
为了将水溶性材料引入疏水性隔膜中，现有技术已经使用在增加水溶性材料的粘度之后涂布水溶性材料的方法、使用有机溶剂代替现有溶剂的方法等。然而，当使用这样的方法时，存在的问题是，材料不能以获得所需粘度的量溶解、或者涂布溶液由于有机溶剂而渗透到隔膜的孔隙中，从而在干燥后堵塞孔。
因此，本领域中需要一种将水溶性材料引入隔膜的改进方法。另外，还需要一种通过这种方法而引入了水溶性材料的隔膜。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种锂硫电池用隔膜，其能够通过在隔膜和水溶性涂层之间引入聚多巴胺涂层和利用包含锂取代的水溶性聚合物的水溶性涂层改善电解液与隔膜之间的相互作用来提高锂硫电池的性能。
技术方案
根据本发明的第一方面，提供一种锂硫电池用隔膜，其包含：
隔膜基材；
在所述隔膜基材的至少一个表面上形成的第一涂层；和
在所述第一涂层上形成的第二涂层。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述第一涂层包含聚多巴胺，且所述第二涂层包含锂取代的水溶性聚合物。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述水溶性聚合物是通过含有一个以上羧基的单体的聚合而形成的，并且含有所述羧基。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述水溶性聚合物为聚丙烯酸。
根据本发明的一个示例性实施方式，存在于所述水溶性聚合物的羧基中的氢的50％以上被锂取代。
根据本发明的第二方面，提供一种用于制造锂硫电池用隔膜的方法，其包含如下步骤：
(1)将多巴胺和溶剂混合以制备第一组合物；
(2)用所述第一组合物涂布隔膜基材以形成第一涂层；
(3)将水溶性聚合物和锂前体混合以制备第二组合物；和
(4)用所述第二组合物涂布所述第一涂层以形成第二涂层，
其中，在所述步骤(1)中，使所述溶剂中的所述多巴胺自聚合而形成聚多巴胺。
根据本发明的一个示例性实施方式，在所述步骤(3)中，基于所述水溶性聚合物的羧基，以50摩尔％至200摩尔％添加并混合所述锂前体。
根据本发明的第三方面，提供一种包含上述隔膜、正极、负极和电解液的锂硫电池，其中将所述隔膜置于所述正极与所述负极之间。
有益效果
根据本发明的锂硫电池用隔膜可以应用于锂硫电池，因此具有可以提高电解液与隔膜之间的相互作用以防止在重复的充电/放电循环过程中锂硫电池的充电容量降低和能量降低的优点。
附图说明
图1为根据本发明的示例性实施方式的锂硫电池用隔膜的剖视图。
图2为根据本发明的示例性实施方式的锂硫电池的剖视图。
图3为示出在本发明的实施例1以及比较例1和2中制造的锂硫电池的初始比容量的图。
图4为示出在本发明的实施例1和比较例1至3中制造的锂硫电池的初始比容量的图。
图5为示出在本发明的实施例1以及比较例1和2中制造的锂硫电池的寿命特性的图。
图6为示出在本发明的实施例1以及比较例1和2中制造的锂硫电池的寿命特性的图。
图7为示出在本发明的实施例2和比较例1中制造的锂硫电池的寿命特性的图。
图8为示出在本发明的实施例1和3以及比较例1、2和4至6中制造的锂硫电池的寿命特性的图。
图9为示出在本发明的实施例1和比较例7中制造的锂硫电池的寿命特性的图。
具体实施方式
根据本发明提供的示例性实施方式全部可以通过以下描述来体现。因此，应理解，以下描述仅出于说明本发明的优选实施方式的目的而给出，而不是为了限制本发明。
锂硫电池用隔膜
本发明提供一种锂硫电池用隔膜，其包含：隔膜基材，在所述隔膜基材的至少一个表面上形成的第一涂层以及在所述第一涂层上形成的第二涂层。所述隔膜基材的至少一个表面是指面向正极或负极的一个表面，或包含所述一个表面和与所述一个表面相对的表面的两个表面。图1为根据本发明的一个示例性实施方式的锂硫电池用隔膜的剖视图，其中在隔膜基材的一个表面上形成第一涂层和第二涂层。
所述隔膜基材没有特别限制，只要其具有透过电解质和离子的能力且通常用于现有技术即可。然而，作为多孔的非导电的或绝缘的材料，可以优选对电解液中的离子迁移具有低阻力且还具有优异的电解液保湿能力的隔膜基材。具体地，由聚烯烃类聚合物制造的多孔聚合物膜可以单独使用或以其堆叠体使用。根据本发明的一个示例性实施方式，聚乙烯或聚丙烯可以优选作为所述聚烯烃类聚合物。
所述第一涂层形成在所述隔膜基材的至少一个表面上，并且包含聚多巴胺。
作为聚多巴胺单体的形式的多巴胺作为神经递质是众所周知的，并且是一种模拟在生活在海洋中的贻贝中发现的3,4-二羟基-苯丙氨酸(L-DOPA)分子的分子。具体地，由于由多巴胺的氧化剂诱导的自聚合和电化学聚合反应产生的聚多巴胺具有共价的邻苯二酚基和亚胺基官能团，因此聚多巴胺不仅可以在有机物如生物材料、合成聚合物等上、而且可以在固体表面如电池的电极或隔膜上形成非常强的键，从而可以进行表面重整和表面改性并形成自组装的多层薄膜、纳米复合薄膜等。多巴胺的邻苯二酚官能团在氧气存在下很容易被氧化，并且通过自聚合而形成具有不同厚度的聚多巴胺薄膜。
多巴胺是一种环境友好且易于获得的有机物质，在约pH 8.5的缓冲溶液中自聚合，并且通过此过程形成的聚多巴胺具有很高的反应性，因此可以在聚多巴胺的表面上容易地形成新的键。另外，因为聚多巴胺可以在室温下自聚合，所以聚多巴胺具有的优点在于可以在没有任何额外试剂或装置的情况下进行涂布，从而导致降低的制造成本和优异的工艺效率。
聚多巴胺可以作为具有高粘附性的材料而被薄且均匀地涂布。聚多巴胺涂层可以激活电极反应并且还防止多硫化锂的扩散，这是因为锂离子容易在电解液中扩散而且聚多巴胺涂层也不会使多硫化锂透过。另外，由于聚多巴胺对亲水性或水溶性材料以及疏水性隔膜基材具有强粘附性，因此可以对疏水性隔膜基材进行表面重整。
考虑到前述聚多巴胺的功能，所述第一涂层可以形成为0.1μm至100μm、优选0.5μm至50μm、更优选1μm至10μm的厚度。当厚度的范围小于下限时，对锂离子的扩散和多硫化锂的吸附的效果以及对包含水溶性材料的第二涂层的粘附的效果可能较差。此外，当厚度的范围大于上限时，由于锂离子的不良扩散而可能引起关于电极性能的问题，并且电极可能不必要地变厚。
所述第二涂层形成在所述第一涂层上，并且包含锂取代的水溶性聚合物。
当直接用水溶性聚合物涂布疏水性隔膜基材时，由于性质不同，因此水溶性聚合物可以被容易地分离而没有强粘附。包含聚多巴胺的第一涂层用于弥补这些问题，并且水溶性聚合物可以牢固地粘附在所述第一涂层上。因为涂布有水溶性聚合物的隔膜基材可以容易地与电解液相容，所以隔膜基材可以降低由于在隔膜上添加涂层而引起的电阻。另外，因为水溶性聚合物具有抑制多硫化物扩散的作用，所以在正极中产生的多硫化物可以积聚在负极的表面上，以防止溶出硫的问题。水溶性聚合物没有特别限制，只要其为被涂布在隔膜基材上以具有上述功能的物质即可。根据本发明的一个示例性实施方式，所述水溶性聚合物是通过含有一个以上羧基(-COOH)的单体的聚合反应而形成的，并且含有所述羧基。单体主要通过多个键而不是羧基进行聚合。因此，水溶性聚合物根据其聚合度可以在聚合物中包含多个羧基。水溶性聚合物中包含的羧基可以被锂取代。根据本发明的一个示例性实施方式，聚丙烯酸可以优选作为所述水溶性聚合物。
水溶性聚合物可以具有其中羧基被锂取代的结构。当用水溶性聚合物直接涂布隔膜基材时，如上所述可以期待抑制多硫化锂扩散的效果，但是水溶性聚合物膜致密地形成，这使得锂离子难以通过。当在水溶性聚合物中进行锂取代时，隔膜基材可以降低可能由上述问题而引起的电阻。锂可以取代水溶性聚合物中的氢。在这种情况下，由于酸性官能团中所含的氢容易从聚合物脱离，因此可以容易地被锂取代。羧酸可以优选作为所述酸性官能团。根据本发明的一个示例性实施方式，相对于羧基，水溶性聚合物可以具有50％以上、优选70％以上的被锂取代的氢。当相对于水溶性聚合物的羧基，少于50％的氢被锂取代时，锂离子可能不能顺利地通过所述第二涂层，从而因隔膜而导致电阻增加。
考虑到上述锂取代的水溶性聚合物的功能，所述第二涂层可以形成为0.1μm至100μm、优选0.5μm至50μm、更优选1μm至10μm的厚度。当厚度的范围小于下限时，抑制多硫化锂在隔膜中扩散的效果可能很差。另一方面，当厚度范围大于上限时，锂离子在隔膜中的传导性可能显著降低。
制造锂硫电池用隔膜的方法
前述的隔膜是通过包含以下步骤的方法制造的：(1)将多巴胺和溶剂混合以制备第一组合物，(2)用所述第一组合物涂布隔膜基材以形成第一涂层，(3)将水溶性聚合物和锂前体混合以制备第二组合物，和(4)用所述第二组合物涂布所述第一涂层以形成第二涂层。在所述步骤(1)中，使溶剂中的多巴胺自聚合以形成聚多巴胺。在此，所述组合物以作为由一种以上成分构成的材料的最广泛的含义使用。在下文中，将详细描述制造锂硫电池用隔膜的方法。
首先，将多巴胺和溶剂混合以制备第一组合物。溶剂可以使多巴胺均匀地分散，因此可以使用可以容易地蒸发至干燥的材料作为溶剂。溶解在溶剂中的多巴胺可以自聚合以使得多巴胺可以转化为聚多巴胺。在这种情况下，由于通过自聚合形成的聚多巴胺具有非常高的反应性并且在其表面上形成新的键，因此聚多巴胺具有优异的粘附性。由于这样的聚多巴胺本身的粘附性，在聚多巴胺涂布期间不需要额外的粘结剂。根据本发明的一个示例性实施方式，可以将乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水或异丙醇用作溶剂。更具体地，可以优选水作为所述溶剂。水可以以缓冲溶液的形式使用。在这种情况下，可以使用氧化剂如NaIO4、哌啶等来增强聚多巴胺涂层的形成速度。根据本发明的一个示例性实施方式，所述第一组合物中聚多巴胺的浓度可以优选在1mM至100mM的范围内。另外，制备所述第一组合物的混合可以通过常规方法使用常规混合器如糊料混合器、高剪切混合器、均质混合器等进行。
用通过上述方法制备的第一组合物涂布隔膜基材以形成第一涂层。作为涂布所述第一组合物的方法，使用湿式涂布法，但本发明并不特别地限制于此。根据本发明的一个示例性实施方式，所述方法可以为诸如刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布或帽式涂布的方法。更具体地，可以优选浸涂作为所述方法。为了在涂布后除去溶剂，可以进行干燥工序。在干燥工序中，干燥温度和时间可以根据所使用的溶剂而变化。具体地，干燥工序可以优选在真空烘箱中在60℃至80℃下进行24小时以下，以防止隔膜和涂层变形。
接下来，将水溶性聚合物和锂前体混合以制备第二组合物。混合优选在水性溶液状态下进行，并且在水中具有高溶解度的化合物优选作为锂前体，以使得锂容易在水溶性聚合物中进行取代。当锂前体的溶解度不够高时，溶液中锂的浓度可能非常低。因此，可以使用将溶解的锂中的一部分取代，并且在干燥后再次进行溶解，以进行锂离子取代的方法。当可以在水溶性聚合物中进行锂取代时，温度条件没有特别限制，但考虑到锂取代的效率，理想地，在其中将溶液加热至大于或等于室温的温度的温度条件下进行混合。根据本发明的一个示例性实施方式，可以在50℃至80℃的温度条件下进行混合。在此，水溶性聚合物为如上所述，并且锂前体没有特别限制，只要其为含有锂原子的无机化合物且其锂离子可以取代水溶性聚合物中的氢即可。根据本发明的一个示例性实施方式，无机化合物可以为Li2O、Li2O2、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、Li2SO4、LiNO3或其组合。要混合的水溶性聚合物和锂前体的量可以如上所述在能够相对于羧基用锂取代50摩尔％以上的水溶性聚合物的范围内适当调节。根据本发明的一个示例性实施方式，可以相对于水溶性聚合物的羧基以50摩尔％至200摩尔％、优选50摩尔％至100摩尔％引入并混合锂前体。当锂前体以100摩尔％以上引入时，存在于水溶性聚合物的羧基中的几乎所有氢离子都可以被锂取代。结果，剩余的锂前体可以以晶体形式存在于所述第二涂层上。然而，当锂前体的量大于200摩尔％时，电池的性能可能会显著劣化。
用所得的第二组合物涂布所述第一涂层以形成第二涂层。所述第二组合物的涂布可以以与上述涂布所述第一组合物的方法相同的方式进行。像所述第一涂层一样，可以在形成所述第二涂层的工序中进行干燥工序。在干燥工序中，干燥温度和时间可以根据所使用的水溶性聚合物而变化。具体地，干燥工序可以优选在真空烘箱中在60℃至80℃下进行24小时以下，以防止隔膜和涂层变形。
涂层可以形成在隔膜基材的一个或两个表面上。
锂硫电池
前述的锂硫电池用隔膜被应用于锂硫电池。锂硫电池包含：隔膜、正极、负极、和电解液，以及置于所述正极与所述负极之间的隔膜。在隔膜的情况下，当在隔膜基材的一个表面上形成第一涂层和第二涂层时，将隔膜配置为使得所述第二涂层以面向负极的方式置于正极和负极之间。图2为锂硫电池的剖视图，其中所述第一涂层和所述第二涂层仅形成在隔膜基材的一个表面上。在下文中，将详细描述除上述隔膜之外的锂硫电池的各个构成。
正极包含单质硫(S8)、含硫化合物或其混合物作为正极活性材料。含硫化合物可以特别是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5至50，并且n≥2)。
由于用作正极活性材料的硫材料单独使用时不具有导电性，因此将硫材料与导电材料共混并应用。导电材料可以是多孔的。因此，各种导电材料可以用作所述导电材料而没有限制，只要它们可以具有多孔性和导电性即可。例如，可以使用具有多孔性的碳基材料。炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维、碳纳米管(CNT)等可以用作所述碳基材料。另外，也可以使用金属纤维，例如金属网等；金属粉末，例如铜、银、镍、铝等；或有机导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。导电材料可以单独使用或组合使用。
在负极中，可以将能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金用作负极活性材料。例如，能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)、硅(Si)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
在对锂硫电池进行充电/放电的过程中，可以将用作正极活性材料的硫转化为非活性材料，然后其可能被附着到锂负极的表面上。像这样的，非活性硫是指由于经受了各种电化学或化学反应而不再能参与正极的电化学反应的硫，并且在锂负极的表面上形成的非活性硫的优点在于其作为锂负极的保护层。
电解液包含锂盐和非水有机溶剂。本发明的锂盐为易于溶于非水有机溶剂的材料，并且例如可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiNO3、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺锂构成的组中的一种以上。
锂盐的浓度可以为0.2M至4M、具体为0.3M至2M、更具体为0.3M至1.5M，这取决于各种因素，例如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电/放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其他因素。当以小于0.2M的浓度使用锂盐时，由于电解质的电导率下降，电解质的性能可能降低。另一方面，当以大于4M的浓度使用锂盐时，由于电解质的粘度增加，锂离子(Li+)的迁移率可能降低。
非水有机溶剂应起到充分溶解锂盐的作用。例如，非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、亚磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等可以用作本发明的非水有机溶剂。在这种情况下，有机溶剂可以为一种有机溶剂或两种以上有机溶剂的混合物。
可以使用有机固体电解质或无机固体电解质代替电解液。例如，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物可以用作有机固体电解质。另外，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等可以用作无机固体电解质。
为了改善充电/放电特性、阻燃性等，例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)乙二醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002451486290000121
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇，三氯化铝等也可以添加到本发明的电解液中。如有必要，为了赋予阻燃性，电解液还可以包含诸如四氯化碳、三氟乙烯等的含卤素溶剂。另外，电解液还可以包含二氧化碳气体，并且为了改善高温存储特性，还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
堆叠型电极组件可以通过将隔膜置于正极板和负极板之间并堆叠隔膜来制造。在此，通过分别将上述正极和负极切割成预定尺寸来制备正极板和负极板，并且将隔膜切割成与正极板和负极板的尺寸相对应的预定尺寸。或者，可以通过在隔膜片上布置两个以上的正极板和负极板，或者在隔膜片上布置其中在隔膜置于两个以上的正极板和负极板之间的情况下堆叠的两个以上的单元电池，以使得正极和负极在隔膜片置于其间的情况下彼此面对，并且卷绕隔膜片或将隔膜片弯曲成与电极板或单元电池的尺寸相对应的尺寸。
包含上述锂硫电池的电池组可以用作电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)、蓄电系统等的电源。
本发明的实施方式
在下文中，给出优选的实例以帮助理解本发明。然而，应该理解，以下实施例仅是为了更容易地理解本发明而给出，而不是为了限制本发明。
实施例
实施例1
1.第一涂层的形成
将多巴胺(可从Sigma-Aldrich购得的盐酸多巴胺)溶解在碱性缓冲溶液(pH 8.5)中以制备浓度约为10mM的聚多巴胺溶液(第一组合物)。将具有约20μm厚度的聚乙烯膜浸入由此制备的聚多巴胺溶液中，然后在约60℃下干燥以在聚乙烯膜上形成具有约1μm厚度的第一涂层。
2.第二涂层的形成
制备包含约1重量％的聚丙烯酸的水溶液，并且以使得聚丙烯酸的COOH和锂以1：1的摩尔比存在的方式将LiOH溶解在聚丙烯酸的水溶液中，从而制备用于形成第二涂层的溶液(第二组合物)。在约70℃的温度的条件下制备上述第二组合物，然后在制备第二组合物后冷却至室温。使用Mayer棒将溶液涂布到具有通过上述方法制备的所述第一涂层的聚乙烯膜上，然后在约60℃下干燥以在所述第一涂层上形成厚度为约1μm的第二涂层。借助于pH测量锂取代度。测定结果表明，几乎所有添加的锂都取代聚丙烯酸的COOH中存在的氢。
3.锂硫电池的制作
如下制备正极、负极和电解液，并与通过上述方法制作的隔膜组装在一起以制造锂硫电池。
(1)正极
将具有以下组成的正极混合物添加到去离子水中以制备正极浆料，所述组成包含85重量％的通过以7：3的重量比混合硫和碳纳米管(CNT)而制备的正极活性材料、5重量％的作为导电材料的碳纳米纤维、和10重量％的粘结剂，并用所述正极浆料涂布铝集电器以制造正极。
(2)负极
将厚度为约35μm的锂箔用作负极。
(3)电解液
将通过将0.4M LiFSI和4重量％的LiNO3添加到醚类溶剂中而制备的电解液用作电解液。为了更准确地检查电池的性能，在以下实验例中，对溶剂的组成不同的具有高正极反应性的电解液和具有高负极稳定性的电解液分别进行了实验。电池在具有高正极反应性的电解液的情况下显示出高容量，但具有短寿命特性。另一方面，在具有高负极稳定性的电解液的情况下，电池容量保持在低水平，但是电池具有长寿命特性。
实施例2
除了在形成第二涂层时，以使得聚丙烯酸的COOH和锂以1:0.5的摩尔比存在的方式将LiOH溶解在包含1重量％的聚丙烯酸的水溶液中，从而制备用于形成第二涂层的溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
实施例3
除了在形成第二涂层时，以使得聚丙烯酸的COOH和锂以1:2的摩尔比存在的方式将LiOH溶解在包含1重量％的聚丙烯酸的水溶液中，从而制备用于形成第二涂层的溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
比较例1
除了使用厚度约为20μm的聚乙烯膜作为隔膜而不形成第一涂层和第二涂层以外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
比较例2
除了使用其中在厚度为约20μm的聚乙烯膜上仅形成第一涂层而不形成第二涂层的隔膜以外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
比较例3
除了在形成第二涂层时使用包含1重量％的聚丙烯酸的水溶液而不混合LiOH以形成第二涂层以外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
比较例4
除了在形成第二涂层时，以使得聚丙烯酸的COOH和锂以1∶3的摩尔比存在的方式将LiOH溶解在包含1重量％的聚丙烯酸的水溶液中，从而制备用于形成第二涂层的溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
比较例5
除了在形成第二涂层时，以使得聚丙烯酸的COOH和锂以1∶4的摩尔比存在的方式将LiOH溶解在包含1重量％的聚丙烯酸的水溶液中，从而制备用于形成第二涂层的溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
比较例6
除了在形成第二涂层时，以使得聚丙烯酸的COOH和锂以1∶5的摩尔比存在的方式将LiOH溶解在包含1重量％的聚丙烯酸的水溶液中，从而制备用于形成第二涂层的溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
比较例7
除了在形成第二涂层时使用肝素代替聚丙烯酸以外，以与实施例1相同的方式制造发锂硫电池。
实验例1：第一次放电特性的评价
1.实施例1以及比较例1和2中制造的锂硫电池的比较评价(使用具有高正极反应性的电解液)
通过将实施例1以及比较例1和2中制造的各锂硫电池在0.1C下放电而测得的电势和比容量的曲线示于图3中。参考图3可以看出，在其中未涂布第一涂层和第二涂层的比较例1、以及其中仅涂布第一涂层的比较例2和其中第一涂层和第二涂层(锂取代的聚丙烯酸)一起涂布的实施例中，均没有过电压。
2.在实施例1和比较例1至3中制造的锂硫电池的比较评价(使用具有高负极稳定性的电解液)
通过将实施例1和比较例1至3中制备的各锂硫电池在0.1C下放电而测得的电势和比容量的曲线示于图4中。参考图4可以看出，在将未用锂取代的聚丙烯酸用作第二涂层的比较例3的情况下，由于涂层的高电阻而不能驱动电池。
实验例2：寿命特性的评价
1.实施例1以及比较例1和2中制造的锂硫电池的比较评价(使用具有高正极反应性的电解液)
将实施例1以及比较例1和2中制造的各锂硫电池在0.1C/0.1C(充电/放电)下进行2.5次循环的充放电且在0.2C/0.2C(充电/放电)下进行3次循环的充放电，然后在0.3C/0.3C(充电/放电)下重复进行充放电循环，以测量每次循环各电池的放电容量和库仑效率。结果示于图5中。参考图5可以看出，其中仅形成有第一涂层的比较例2与其中未涂布第一涂层和第二涂层的比较例1具有相似的寿命特性，但包含全部第一涂层和第二涂层的实施例1与比较例1和2相比具有显著改善的寿命特性。
2.在实施例1以及比较例1和2中制造的锂硫电池的比较评价(使用具有高负极稳定性的电解液)
将实施例1以及比较例1和2中制造的各锂硫电池在0.1C/0.1C(充电/放电)下进行2.5次循环的充放电且在0.2C/0.2C(充电/放电)下进行3次循环的充放电，然后在0.3C/0.5C(充电/放电)下重复进行充放电循环，以测量每次循环各电池的放电容量和库仑效率。结果示于图6中。参考图6可以看出，与图5的结果不同，其中仅形成有第一涂层的比较例2显示出比其中未涂布第一涂层和第二涂层的比较例1显著更低的寿命特性，但包含全部第一涂层和第二涂层的实施例1与比较例1和2相比，仍具有显著改善的寿命特性。
3.在实施例2和比较例1中制造的锂硫电池的比较评价(使用具有高负极稳定性的电解液)
将实施例2和比较例1中制造的各锂硫电池在0.1C/0.1C(充电/放电)下进行2.5次循环的充放电且在0.2C/0.2C(充电/放电)下进行3次循环的充放电，然后在0.3C/0.5C(充电/放电)下重复进行充放电循环，以测量每次循环各电池的放电容量和库仑效率。结果示于图7中。参考图7可以看出，与其中未涂布第一涂层和第二涂层的比较例1相比，其中使用涂布有其中约50％的羧基中的氢被锂离子取代的聚丙烯酸的第二涂层作为第二涂层的实施例2具有改善的寿命特性。
4.在实施例1和3以及比较例1、2和4至6中制造的锂硫电池的比较评价(使用具有高负极稳定性的电解液)
将实施例1和3以及比较例1、2和4至6中制造的各锂硫电池在0.1C/0.1C(充电/放电)下进行2.5次循环的充放电，然后在0.3C/0.5C(充电/放电)下重复进行充放电循环，以测量每次循环各电池的放电容量和库仑效率。通过将测得的容量限制为650mAh/g而计算出的结果值示于图8中。参考图8可以看出，当相对于聚丙烯酸的COOH以3倍以上的摩尔比引入锂前体时(比较例4至6)，电池的寿命特性极大劣化。
5.在实施例2和比较例7中制造的锂硫电池的比较评价(使用具有高负极稳定性的电解液)
将实施例1和比较例7中制造的各锂硫电池在0.1C/0.1C(充电/放电)下进行2.5次循环的充放电，然后在0.3C/0.5C(充电/放电)下重复进行充放电循环，以测量每次循环各电池的放电容量和库仑效率。通过将测得的容量限制为650mAh/g而计算出的结果值示于图9中。参考图9可以看出，与其中形成含肝素的第二涂层的情况(比较例7)相比，当包含聚丙烯酸的第二涂层形成在聚多巴胺的第一涂层上时，所施加电池的寿命特性得到显著改善(实施例1)。
对本发明的所有简单改变和修改都落入本发明的范围内，并且根据所附权利要求书，本发明的具体保护范围将是显而易见的。

Claims (8)

1.一种锂硫电池用隔膜，其包含：
隔膜基材；
在所述隔膜基材的至少一个表面上形成并且包含聚多巴胺的第一涂层；和
在所述第一涂层上形成并且包含锂取代的水溶性聚合物的第二涂层，
其中所述水溶性聚合物是通过含有一个以上羧基的单体的聚合反应而形成的，并且所述水溶性聚合物含有所述羧基，
存在于所述水溶性聚合物的羧基中的氢的50％以上被锂取代，
其中通过使用水溶性聚合物和锂前体来制备所述第二涂层，其中基于所述水溶性聚合物的羧基，以50摩尔％至200摩尔％添加所述锂前体并将所述水溶性聚合物和所述锂前体混合。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述水溶性聚合物为聚丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述第一涂层的厚度为0.1μm～100μm。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述第二涂层的厚度为0.1μm～100μm。
5.一种制造根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的方法，其包含如下步骤：
(1)将多巴胺和溶剂混合以制备第一组合物；
(2)用所述第一组合物涂布隔膜基材以形成第一涂层；
(3)将水溶性聚合物和锂前体混合以制备第二组合物；和
(4)用所述第二组合物涂布所述第一涂层以形成第二涂层，
其中，在所述步骤(1)中，使所述溶剂中的所述多巴胺自聚合而形成聚多巴胺，
所述步骤(3)中的所述水溶性聚合物是通过含有一个以上羧基的单体的聚合反应而形成的，并且所述水溶性聚合物含有所述羧基，
在所述步骤(3)中，基于所述水溶性聚合物的羧基，以50摩尔％至200摩尔％添加并混合所述锂前体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述步骤(3)中的所述锂前体为含有锂原子的无机化合物。
7.一种锂硫电池，其包含根据权利要求1所述的隔膜、正极、负极和电解液，
其中将所述隔膜置于所述正极和所述负极之间。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池，其中在所述隔膜中，在隔膜基材的一个表面上形成第一涂层和第二涂层，并且
以使得所述第二涂层面向所述负极的方式将所述隔膜置于所述正极和所述负极之间。
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