KR20160047237A - 리튬 이차 전지용 음극 바인더 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 바인더 및 그를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 바인더는 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자와의 가교결합에 의해 형성되는 것으로, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지는 음극의 두께 팽창이 최소화되어 우수한 수명특성을 나타내고, 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 증가된 초기 화성 효율을 갖는 등 개선된 전지 특성을 갖는다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 바인더 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{BINDER OF ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND ANODE AND LITHIUM SECONDARYBATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 바인더 및 그를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극의 두께 팽창이 최소화시키고 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제하여 우수한 수명 특성 및 초기 효율을 나타내는 리튬 이차 전지용 바인더 및 그를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 리튬 금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬 이온 이차전지를 포함하는 것으로 높은 전압 및 에너지 밀도를 갖고 있어 전자기기의 구동용 전원으로서 주목을 받고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 격리막 등으로 이루어져 있으며, 전해질 내의 리튬 이온은 충전(charge) 시 음극 쪽으로, 방전(discharge) 시 양극 쪽으로 이동하여 각 극에서 잉여의 전자를 방출하거나 또는 흡수하면서 화학 반응을 일으키고, 이에 따라 전기 에너지를 발생한다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 음극 활물질은 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소 계열 재료가 사용되고 있다. 상기 탄소 계열 재료 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2 g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
상기 음극 활물질로 음극을 제조하기 위해서는 음극 활물질 입자 사이 및 금속으로 이루어진 음극 집전체와의 접착력을 확보하기 위해 바인더를 사용하게 된다. 그런데 바인더를 과량으로 사용하게 되면 음극 활물질 입자를 덮어 전지의 방전 특성이 저하되고, 소량으로 사용하게 되면 집전체와의 접착력이 저하되는 문제점이 있다. 또한 음극 활물질 및 바인더의 균일한 혼합을 위해서는 통상적으로 유기 용매가 사용되는데, 이러한 유기 용매는 환경 오염의 원인이 될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 한국공개 제2004-110665호는 셀룰로오스계 분산제 및 수용성 음이온계 다전해물(poly electrolyte)를 함유하는 음극 활물질용 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 음극 활물질용 조성물도 여전히 바인더가 균일하게 분산되지 못해 바인더의 일부가 음극 활물질 표면을 덮게 되어, 종래의 문제점을 충분히 해결치 못하고 있다.
또한, 한국공개 제2009-0055307호에는 히드록시기 또는 아민기를 갖는 제1고분자로 카르복시메틸셀룰로오스와 카르복실산기를 갖는 제2고분자인 폴리아크릴산 간의 축합반응에 의해 가교결합되어 형성된 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 개시하고 있다. 그러나, 상기 카르복시메틸셀룰로오스는 단량체 내 히드록시기의 수가 적어 폴리아크릴산과 저밀도의 가교 구조를 형성하며, 이로 인하여 시간이 지남에 따라 바인더의 접착력이 약화됨과 동시에 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하게 되어 전해액에 대한 팽윤(swelling)이 심화되어 이로 인해 전지의 성능 저하가 발생되는 문제점이 있다.
따라서, 최근에는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 고밀도의 가교 구조를 갖는 새로운 바인더에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 아직까지 새로운 바인더가 사용되지 않고 있다.
한국공개 제2004-110665호 한국공개 제2009-0055307호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구하던 중, 본 발명자들은 종래 사용되던 카르복시메틸셀룰로오스에 비하여 단량체 내 히드록시기의 수가 더 많은 아가로스를 이용하여 폴리아크릴산과 가교반응시킨 경우 고밀도의 가교 구조를 형성할 뿐만 아니라 아가로스는 건조시 다공의 형상을 가져 Si 의 부피 팽창에 있어 버퍼 역할을 함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 전극의 안정성 및 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 전극 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 이차전지용 바인더로 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자가 가교결합한 가교 중합체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교 중합체는 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자를 10:90 내지 80:20의 중량비로 가교반응시켜 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교반응은 110 내지 150℃에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교반응의 가교율은 50내지 99%일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 카르복실산기를 갖는 고분자는 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 (메타)에틸아크릴산의 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)부틸아크릴산의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 카르복실산기를 갖는 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 카르복실산기를 갖는 고분자는 수용성 고분자일 수 있다.
또한 본 발명은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상기 바인더; 및 음극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 및 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 활물질층 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극은 전해액 침투시 10% 이하의 팽창율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층에는 가교 촉진제, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제 및 접착촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 음극용 바인더는 종래 카르복시메틸셀룰로오스에 비하여 단량체 내 히드록시기의 수가 더 많은 아가로스와 폴리아크릴산과의 가교반응물로, 고밀도의 가교 구조를 형성할 뿐만 아니라 건조 과정에서 다공의 형상을 갖는 아가로스로 인하여 Si 의 부피팽창에 있어 버퍼 역할을 한다. 또한, 본 발명에 따른 아가로스와 폴리아크릴산의 가교 결합물을 음극의 바인더로 사용함으로써, 전극 합제와 집전체의 접착력과 내전해액성이 우수해지고, 특히 충반전시 음극 활물질들의 큰 부피 변화에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 안정적으로 유지될 수 있으며 활물질의 부피팽창에 따른 균열을 최소화시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 음극은 아가로스와 폴리아크릴산의 가교결합물을 바인더로 포함하고 있으므로 리튬 이차 전지에 적용시 음극 활물질의 부피변화가 억제되어 수명특성을 향상시킬 수 있고, 또한 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 음극의 화성 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1 -본 발명에 따른 음극의 구조
본 발명은 리튬 이차전지용 바인더로 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자가 가교결합한 가교 중합체를 제공한다.
아가로스(agarose)는 우뭇가사리, 꼬시래기, 돌가사리 등 다수의 홍조류에 함유된 점질성의 복합 다당류인 한천의 주요 구성성분으로, 주로 3,6-안하이드로-L-갈락토오스(3,6-anhydro-L-galactose)와 D-갈락토오스(D-galactose)가 연속적으로 결합하여 직선형의 고분자 형태로 되어 있고 아세톤, 클로로포름에도 용해된다. 아가로스는 친수성이고 이온의 존재에 의한 전하를 띠지 않으며, 투명하고 겔 형성능이 우수한 특성이 있어 DNA, RNA, 단백질 등 생체고분자의 분석을 위한 전기영동 실험재료로 널리 활용되고 있으며, 그외에도 겔여과 (gel filtration)와 같은 생화학적 분리과정에도 광범위하게 응용되고 있다.
아가로스는 단량체 내에 다수개의 히드록시기를 포함하고 있어 카르복실산기를 갖는 고분자와의 가교 반응에 의해 고밀도의 가교 구조를 형성한다. 또한, 아가로스는 건조과정에서 다공의 형상을 가져 Si와 같은 음극 활물질의 부피 팽창에 버퍼 역할을 하는 등 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자의 가교 중합체를 바인더로 적용할 경우 우수한 리튬 이차 전지의 성능을 얻을 수 있다.
상기 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자의 가교 중합체는 리튬 이온에 대해 전기 화학적으로 반응하지 않기 때문에 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 우수한 수명 특성 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교중합체는 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자를 10 : 90 내지 80 : 20의 중량비로 가교반응시켜 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 : 80 내지 40 : 60의 중량비로 가교반응하여 형성된다. 상기 아가로스와 카르복실산기를 상기 몰비 범위 내에서 가교반응시킨 경우 전해액에 대한 팽윤이 가장 적을 뿐만 아니라 우수한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 가교 중합체가 형성된다. 반면, 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자의 중량비가 상기 범위를 아가로스에 대한 카르복실산기를 갖는 고분자의 사용량이 지나치게 많으면 극판 유연성이 감소하여 바람직하지 않고, 또한 카르복실산기를 갖는 고분자의 사용량이 지나치게 작으면 아가로스의 히드록시기(-OH)의 전기화학적 분해반응에 의한 용량, 효율 감소 및 가스발생의 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자의 가교 중합체는 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자를 열처리할 경우 에스테르화 반응을 통해 가교 반응이 일어남으로써 얻어진다. 이때, 가교 반응을 위한 열처리는 110 내지 150℃, 바람직하게는 120내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 하에 열처리가 수행될 경우 가교 중합체의 높은 가교율을 얻을 수 있다. 반면, 가교 반응의 열처리 온도가 너무 높거나 너무 낮으면 형성되는 가교 중합체의 가교가 깨지거나 50% 미만의 가교율을 가질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교반응의 가교율은 120 내지 140℃ 및 3 내지 5시간 열처리 조건 하에 가교시 50내지 99%, 보다 바람직하게는 80 내지99 %일 수 있다. 상기 가교율은 용매에 함침하기 전의 무게 또는 두께와 용매에 함침한 이후의 무게 또는 두께를 고려하여 계산될 수 있거나, 산-염기 적정법을 통하여 측정 및 계산될 수 있고, 또는 IR 분석을 통하여 각 작용기에 대한 스펙트럼의 크기를 비교하여 얻을 수도 있다. 가교율이 상기 범위 내일 경우 전극의 결착력이 증가하며 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상된다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 카르복실산기를 갖는 고분자의 카르복실산기는 아가로스의 히드록시기와 가교 반응을 할 수 있는 작용기로, 이러한 카르복실산기를 갖는 고분자로 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 (메타)에틸아크릴산의 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)부틸아크릴산의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 카르복실산기를 갖는 고분자는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 450,000 의 중량평균분자량(Mw)를 가질 수 있다. 상기 카르복실산기를 갖는 고분자의 중량평균분자량이 1,000미만이면 전극 형성용 슬러리 점도가 급격하게 저하되어 극판 형성이 어려워져서 바람직하지 않고, 1,000,000를 초과하면 용매에 대한 용해성이 낮아지고 또한 전극 내 가교반응이 원활하게 일어나지 않아서 바람직하지 않다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자는 모두 수용성으로, 음극 활물질층 형성시 용매로서 유기 용매를 사용하지 않고 물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태로, 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상기 바인더; 및 음극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 바인더 및 상기 바인더 내에 존재하는 음극 활물질을 포함하며, 음극 활물질은 상기 바인더 내에 분산되어 존재할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 바인더는 전해액에 용해 및 팽윤에 의해 접착력을 떨어뜨리는 것과 충방전시 부피 변화로 전극 활물질층이 집전체에서 박리 및 이탈되는 것을 방지하여 전지의 성능을 향상시키기 위해 음극 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 상술한 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자가 가교결합한 가교 중합체를 바인더로 사용한다. 이로 인하여 리튬 충방전시 발생할 수 있는 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하는 효과를 가져올 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 50중량% 로 포함될 수 있고, 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 40 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 바인더의 함량이 너무 적으면 충방전시 발생하는 부피 변화를 견딜 수 있는 바인더로서의 역할을 기대하기 어렵고, 바인더의 함량이 너무 많으면 전극의 용량 감소 및 저항 증가를 유발하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 및 리튬 이온을 가역적으로 흡장/탈리할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 리튬과 합금화 가능한 금속 물질로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ni, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한　상기 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0<x<2), 실리콘 함유 금속 합금, 실리콘카본복합체, Sn, SnO2, 틴 합금 복합체(composite tin alloys) 등을 들 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 한국 등록특허 제10-1226245호에 예시된 바와 같이, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 무전해 금속 도금법을 이용하여 금속 입자를 담지시킨 후 금속-보조 화학 에칭시킨 다공성 분말 형태일 수 있다. 상기 금속 입자는 금, 은, 백금, 구리, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 1 nm 내지 100nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 또한, 상기 에칭은 과산화수소와 플루오르화수소의 혼합 용액, 과산화수소 용액, 플루오르화수소 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화칼륨과 이소프로필알콜의 혼합 용액, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 흡장(intercalation)/탈리(deintercalation)할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.　 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비결정질 탄소로는 하드카본(hard carbon), 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다.
보다 바람직하게 상기 음극 활물질로는 Si, SiOx(0<x<2), 실리콘 함유 금속 합금, 실리콘카본복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ni및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 예시할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 활물질층 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%로 포함될 수 있고, 60 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 60 내지 90 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 함량이 50중량% 미만이면 고용량의 음극판을 제조할 수 없고, 95중량%를 초과하면 극판 내 바인더 함량이 부족하여 집전체에 대한 활물질층의 접착 강도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극은 전지의 충방전에 따른 전해액 침투시 낮은 팽창율을 나타내며, 전해액 침투 전과 비교하여 전해액 침투시 10% 이하의 매우 낮은 팽창율을 나타낸다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층에는 상기 구성 성분 이외에 가교 촉진제, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제 및 접착촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함될 수 있다.
상기 가교 촉진제는 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자간의 가교 반응을 촉진시키기 위한 것으로, 일 분자당 여러 관능기를 가지고 있는 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 디에틸렌 트리아민 (DETA, diethylene triamine), 트리에틸렌 디아민(TEDA, triethylene diamine), 트리에틸렌 테트라아민 (TETA, triethylene tetramine) 등과 같은 1차 이상의 폴리아민(polyamine) 등이 사용될 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제 특별히 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라 그 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있으나, 좋게는 음극 활물질에 대하여 1 내지 30중량%로 사용한다. 도전제의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 30중량% 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 점도조절제는 음극 활물질슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 음극활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 위에 형성되며, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명의 음극은 아가로스, 카르복실산기를 갖는 고분자 및 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포한 후 공기 중에서 1차 열처리하고, 진공에서 2차 열처리하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 먼저 아가로스, 카르복실산기를 갖는 고분자 및 음극 활물질을 용매 중에 분산시키거나 용해시켜 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 상기 아가로스 및 카르복실산기를 갖는 고분자는 모두 수용성이므로 용매로서 물을 사용할 수도 있다. 아가로스, 카르복실산기를 갖는 고분자 및 음극 활물질을 용매 중에 분산시키거나 용해시키는 공정은 상온 내지 100℃이하의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 음극 활물질층 형성용 조성물 형성을 위한 용매로서도 물과 같은 수용성 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 음극 활물질층 형성용 조성물의 도포성 및 인쇄성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 가교 촉진제, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제 및 접착촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 더 포함할 수도 있다.
다음으로 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포한 후 공기중에서 1차 열처리하고, 진공에서 2차 열처리하여 음극 활물질층을 형성한다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포 후 50 내지 100℃에서, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃에서 1차 열처리를 실시하여 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물 중의 용매를 증발시킨다. 상기 1차 열처리시 온도가 50℃ 미만이면 전극으로부터 용매인 물을 완벽하게 제거하기 어려워 바람직하지 않고, 100℃를 초과하면 용매인 물이 빠르게 휘발되어 전극표면에 기포발생 및 전극표면의 균일도가 감소하고 또한 Cu 호일이 산화되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 건조 공정은 대기 분위기하에서 실시될 수 있다.
1차 열처리에 의하여 집전체위 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물 중의 용매를 모두 증발시킨 후 진공 하에서 2차 열처리를 실시한다. 상기 2차 열처리는 진공하 110 내지 150℃에서, 보다 바람직하게는 110 내지 140℃에서 실시하여 조성물 내 아가로스와 카르복실기를 갖는 고분자간의 축합반응을 유도한다. 2차 열처리에 의해 아가로스와 카르복실기를 갖는 고분자 간 축합 반응에 의해 가교 결합을 형성하고, 결과로 생성된 물은 열처리시의 고열로 인해 증발되게 된다. 이에 따라 상기 2차 열처리시 온도가 110℃ 미만이면 축합반응이 원활하게 일어나지 못하여 바람직하지 않고, 150℃를 초과하면 극판 내 바인더의 분해를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한 상기 2차 열처리는 극판이 산화되는 것을 방지하고자 진공 하에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로 진공도는 10-3 내지 10-1 torr로 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조공정에 의해 집전체 위에 아가로스와 카르복실기를 갖는 고분자가 가교 결합하여 형성한 바인더 및 상기 바인더 내에 분포된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 형성되게 된다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 음극은 리튬 이차 전지에 적용시 활물질층 내 바인더에 의해 음극 활물질의 부피변화가 억제되어 수명특성을 향상시킬 수 있고, 또한 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 음극의 화성 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태로, 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
양극은 집전체; 및 상기 집전체에 형성되며, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 양극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 상기 양극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 양극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 증점제는 양극 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것으로, 통상적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않는다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있으므로 리튬 이차 전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC)및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 에테르계 용매는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
바람직하게 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다.
보다 바람직하게 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염 이외에도 충방전 특성 개량, 과충전방지, 전지 수명 특성 향상 등을 위한 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 초기 충전시 비수성 유기 용매보다 먼저 환원 분해되어 리튬 이온과 반응하여 전지의 성능에 큰 영향을 주는 음극의 고체전해질경계면(SEI, solid electrolyte interface) 막을 보다 효율적으로 형성시켜 전해액 내 비수성 유기 용매의 분해를 억제하는 작용을 한다. 또한, 초기 충전시 전해액 내 비수성 유기 용매, 특히 카보네이트계 유기용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제할 수 있으므로 상온 충전시 또는 충전 후 고온 저장시 전지의 두께가 팽창하는 것을 방지할 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 할로겐화된 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 LiB(C2O4)F2 (리튬디플루오로 옥살레이토보레이트, LiFOB) 또는 LiB(C2O4)2 (리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설톤(환형 설포네이트)일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 설폰은 하기 화학식 2로 표현될 수 있으며, 다이비닐 설폰(divinyl sulfone)일 수 있다. 상기 설파이트는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있으며, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 또는 프로필렌 설파이트(propylene sulfite)일 수 있다. 설포네이트는 하기 화학식 4로 표현될 수 있으며, 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate)일 수 있다. 또한, 설톤의 비제한적인 예로는 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤, 프로펜 설톤(propene sultone) 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 2, 3, 및 4에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, 할로겐이 치환된 C1-C10의 알킬기 또는 할로겐이 치환된 C2-C10의 알케닐기이다.)
보다 바람직하게 상기 전해액 첨가제는 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 전해액 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 충방전 특성 개량, 과충전방지, 전지 수명 특성 향상 등을 위하여 전해액 총 중량에 대하여 0.1% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질로, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 탄소 코팅된 다공성 실리콘 분말(D)의 제조
5M 불산(HF) 수용액 (150 mL)와 15mM 황화구리(CuSO4) 수용액 (150 mL)를 혼합한 용액에 상업적으로 이용가능한 벌크 실리콘(High purity chemical, Japan, 평균입경 ~10 μm) (50 g)을 넣어 50℃에서 24시간동안 반응시켜 무전해 도금법을 통해 실리콘 분말의 표면에 구리 입자를 코팅함과 동시에 금속 촉매 에칭하여 다공성 실리콘 분말(A)을 얻었다.
이어서, 획득한 다공성 실리콘 분말(A)을 5M 질산(HNO3) 수용액에 넣고 50℃에서 3시간동안 반응시켜 남아있는 구리를 제거한 후 탈이온수로 여러 번 세척한 후 여과하고 80℃의 온도에서 진공 상태로 24시간동안 건조하여 다공성 실리콘 분말(B)을 얻었다.
이어서, 상기 다공성 실리콘 분말(B) (1g)을 5wt%의 아가로스 수용액 (10 mL)에 넣어 90℃에서 1시간동안 분산시킨 다음, 온도를 상온으로 낮추어 겔화된 아가로스가 코팅된 실리콘 분말(C)을 얻었다. 상기 겔화된 아가로스가 코팅된 실리콘 분말(C)을 아르곤 대기 하 400℃에서 열처리시켜 평균입경 5 μm의 탄소 코팅된 다공성 실리콘 분말(D)을 얻었다. 상기 탄소 코팅된 다공성 실리콘 분말(D)은 총 중량에 대해 탄소를 8 중량%로 포함한다.
실시예 : 음극의 제조
[실시예 1] 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자가 가교결합한 가교 중합체를 바인더로 이용한 음극의 제조
20mL의 바이알병에 아가로스 (0.08 g)와 PAA(polyacrylic acid, Mw 450,000) (0.12g)를 혼합하고, 증류수 (9.8g)를 가한 다음, 밀폐하고 95℃에서 600RPM으로 30분간 교반시켜 투명한 아가로스-PAA 혼합 수용액을 제조하였다. 상기 아가로스-PAA 혼합 수용액에 도전재로 슈퍼 P 카본 블랙(Super P carbon black) (0.2 g) 및 음극 활물질로 상기 제조예 1에서 제조된 평균입경 5μm의 탄소 코팅된 다공성 실리콘 분말(D) (0.6 g)을 가한 다음, 밀폐하여 1시간동안 95℃로 교반시켰다.
교반이 완료되면, 총 고형분이30%가 될때까지 물을 증발시킨 후 점도가 있는 용액이 되면 닥터 블레이드(Doctorblade)를 이용하여 두께 18μm의 구리 호일에 캐스팅(casting)시켜 음극을 제조하였다. 그리고 90℃의 컨벡션(convection) 오븐에서 10분간 건조한 후, 다시 2시간동안 150℃에서 진공건조하여 아가로스와 PAA를 가교를 시켜 음극을 제조하였다.
(평가 :바인더의가교율 측정)
20mL의 바이알병에 아가로스 (0.1g)와 PAA(Mw 450,000) (0.15g)를 증류수 (10mL)에 가한 후 97℃에서 2시간동안 800rpm으로 교반시켰다. 교반이 완료되면 증류수를 증발시켜 용액이 5mL가 되도록 하였다. 상기 용액을 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 두께 10μm의 구리 호일에 캐스팅(casting)시켜 Agarose/PAA=40/60건조필름을 제조였다. 그리고 90℃의 컨벡션(convection) 오븐에서 10분간 건조한 후, 두개로 나누어 하나는 가교시키지 않은 상태로, 다른하나는 120℃에서 4시간 진공건조하여 가교시켰다. 두 건조필름을 지름 16mm의 원형디스크로 펀칭하여, NMR분석용액인 DMSO에 80℃에서 12시간동안 함침시킨 후, 90℃ 오븐에서 10분간 건조하여 무게변화 측정하였다. 그 결과, 가교되지 않은 것은 DMSO에 용해되어 90% 이상 무게가 감소하였고, 가교 필름을 5중량% 내외로 무게가 줄어들었음을 확인하였다. 이로부터 가교율은 90%이상이라고 볼 수 있다.
(평가 :바인더의 IR 데이터)
20mL의 바이알병에 아가로스 (0.1g)와 PAA(Mw 450,000) (0.15g)를 증류수 (10mL)에 가한 후 97℃에서 2시간동안 800rpm으로 교반시켰다. 교반이 완료되면 증류수를 증발시켜 용액이 5mL가 되도록 하였다. 상기 용액을 유리판에 두께 20μm로 캐스팅하고, 50℃의 컨벡션 오븐에서 24시간동안 건조한 후, 120℃의 진공 오븐에서 4시간동안 열처리하여 아가로스와 PAA를 가교시켰다.
가교 전 및 후의 IR 데이터를 관찰한 결과, 상기 아가로스와 PAA의 혼합용액 및 아가로스와 PAA의 가교 중합체는 모두 3300 내지 3400cm-1 근방에 -OH 피크가 존재하였으며, 아가로스와 PAA의 가교 중합체는 아가로스와 PAA의 혼합용액에 비해 IR Peak, 3300 내지 3400cm-1 근방 -OH 피크의 세기(Intensity)가 줄어들었음을 확인하였다. 이로부터 120℃에서 아가로스의 OH기와 PAA의 카르복실산 기가 가교되어 고밀도의 가교 구조를 형성하였음을 알 수 있었다.
[비교예 1] 음극의 제조
20ml의 바이알병에 CMC(Aldrich사, Mw 90,000) (0.08 g)와 PAA(polyacrylic acid, Mw 450,000) (0.12g)를 혼합하고, 증류수 (9.8 g)를 가한 다음, 밀폐하고 95℃에서 600RPM으로 30분간 교반시켜 투명한 CMC-PAA 혼합 수용액을 제조하였다. 상기 CMC-PAA 혼합 수용액에 도전재로 슈퍼 P카본블랙(Super P carbon black) (0.2g) 및 음극 활물질로 상기 제조예 1에서 제조된 평균입경 5μm의 탄소 코팅된 다공성 실리콘 분말(D) (0.6g)을 가한 다음, 밀폐하여 1시간동안 95℃로 교반시켰다. 교반이 완료되면, 총 고형분이30%가 될 때까지 물을 증발시킨 후 점도가 있는 용액이 되면 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 두께 18μm의 구리 호일에 캐스팅(casting)시켜 음극을 제조하였다. 그리고 90℃의 컨벡션(convection) 오븐에서 10분간 건조한 후, 2시간동안 150℃에서 진공건조하여 CMC와 PAA를 가교를 시켜 음극을 제조하였다.
실시예 2 및 3 : 리튬 이차 전지의 제조
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 바인더를 포함하는 음극의 전기화학적 특성 평가를 위하여 하기와 같은 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
음극으로는 바인더 내 아가로스 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 음극을 사용하고, 리튬하프셀로 테스트하여 리튬(두께 : 300um) 대극을 사용하였다.
상기 음극 및 리튬 대극을 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 Celgard 2500를 사용하여 압축한 다음, 전해액을 주입하여 코인형의 전지를 제조하였다.
이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 체적비 EC : DEC = 30 : 70의 비율로 혼합하고, 전해질로서 LiPF6를 1.3M의 농도로 첨가한 용액에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 5중량%로 첨가시킨 것을 사용하였다.
[전지특성평가]
1. 초기 충전, 방전용량 및 초기충방전효율
상기 제조된 실시예 2 및 3의 리튬 이차 전지에 대하여 0.05C로 1회 충방전을 실시하여 충전 용량, 방전 용량 및 초기 효율을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 수명 특성
상기 제조된 실시예 2 및 3의 리튬 이차 전지에 대하여 0.01 내지 2V 사이에서 0.1C↔0.1C(1회 충방전)의 조건으로 실시하여 수명 특성을 평가하였다. 수명 특성은 방전 용량 유지율로부터 평가되었으며, 상기 방전 용량 유지율은 30사이클 충방전을 반복 실시한 후의 용량을 초기 용량에 대한 % 비율로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
바인더 (중량비) 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 I.C.E.
(초기충방전효율, %)		 30사이클 방전 용량유지율(%)
아가로스 PAA CMC
실시예2 20 80 - 3083.32 3455.03 89.2 82.6
실시예3 40 60 - 3132.77 3488.41 89.8 86.3
비교예1 - 60 40 3091.62 3473.73 89.0 81.7
[실험예 1] 전해액 팽윤(swelling) 평가
전해액에 대한 상기 실시예 1에서 제조된 음극의 팽윤 정도를 측정하기 위하여 전해액에 담그고 밀봉한 뒤, 60℃ 항온조에 보관하였다. 18시간 후 극판을 전해액에서 꺼내어 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고, 초기 두께 대비 두께 변화를 측정하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 체적비 EC : DEC = 30 : 70의 비율로 혼합하고, 전해질로서 LiPF6를 1.3M의 농도로 첨가한 용액에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 5중량%로 첨가시킨 것을 사용하였다.
또한, 비교예 2과 3으로써 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하되, 단지 바인더 내 아가로스 함량을 0중량%(PAA 100중량%) 및 100중량%(PAA 0중량%)으로 하여 비슷한 두께의 극판을 제조한 뒤, 60℃의 전해액에 함침시켜 18시간동안 유지한 후 전해액에서 꺼내어 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고, 초기 두께 대비 두께 변화를 측정하였다.
전해액에 대한 팽윤률은 하기 식 1로 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 통상적으로 팽윤률이 낮을수록 내전해액성은 높다.
(식 1) 팽윤률(%)=[(전해액에 담근 후의 두께 - 전해액에 담그기 전의 두께) / 전해액에 담그기 전의 두께] x 100
음극 바인더 내 아가로스의 함량(%) 두께(μm) 차이(μm) 팽윤률(%)
전 후
비교예 2 0 34 42 8 23.5
실시예 1 40 33 35 2 6
비교예 3 100 35 39 4 11.4
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극은 아가로스 40중량%와 PAA 60중량%의 가교 중합체를 바인더로 포함하고 있어 아가로스가 건조되면서 수만은 기공을 형성함과 동시에 아가로스와 폴리아크릴산이 가교결합을 하였기 때문에 전해액에 대한 팽윤 정도가 10% 미만으로 바인더로 아가로스를 사용하지 않거나 아가로스 단독을 사용한 비교예 2 및 3에 비해 매우 낮았다. 또한, 실시예 1의 음극은 전해액에 함침하기 전의 두께를 거의 유지하여 가교율이 높음을 알 수 있었다.
[실험예 2]전지에 대한 두께 팽창률 평가
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 2 및 3의 음극을 0.05C의 주사율로 충전하여 리튬을 삽입시켜 전지의 두께 팽창율을 평가하였다. 두께 팽창율은 하기 식 2로 계산하여 하기 표 3에 나타내었다. 그결과 모든 전극에서 두께의 증가가 일어난 것을 관찰 할 수있었다.
(식 2) 두께 팽창율(%)=[(충전 후 두께-초기 두께)/초기 두께]x100
실시예 바인더 내 아가로스의 함량(%) 두께(μm) 차이 팽창율(%)
전 후
비교예 2 0 34 62 28 82
실시예 1 40 33 53 20 60
비교예 3 100 35 53 18 51
상기 표 3의 결과로부터, 바인더로 PAA 100중량%를 포함하는 극판의 두께 변화가 가장 컸으며(비교예 2), 바인더로 아가로스40중량%와 PAA 60중량%의 가교중합체 및 아가로스 100중량%를 각각 사용한 극판의 두께 변화가 적었으며(실시예 1, 비교예 3), 이로부터 바인더로 아가로스를 사용한 전극이 PAA를 단독으로 사용한 전극보다 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 완화해 줄 수 있음을 알 수 있었다.
또한 아가로스를 많이 사용할수록 더욱 다공성의 극판이 제조되며, 극판의 두께가 덜 팽창되는 것을 알 수 있었다. 그러나 바인더로 아가로스를 단독 사용한 전극(비교예 3)은 수 많은 하이드록실 그룹을 가지고 있으며 이는 싸이클링 중 리튬염(LiFP6)과 반응하여 HF를 생성시켜 전극에 손상을 주어 싸이클의 저하를 초래하는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 적당한 양의 PAA를 첨가하여 아가로스의 하이드록실 그룹을 가교반응을 통해 제거하여 주는 것이 필요하며, 본 발명의 실시예 1의 바인더로 아가로스 40중량%와 PAA 60중량%의 가교중합체가 보다 바람직하다.
[실험예 3] 아가로스와 PAA의 가교 결합 전 및 후의 전해액 팽윤 테스트
아가로스 (0.2g)와 PAA (0.3g)를 증류수 (20mL)에 가한 후 97℃에서 2시간동안 800rpm으로 교반시켰다. 교반이 완료되면 증류수를 증발시켜 용액이 5mL가 되도록 하였다. 상기 용액을 유리판에 두께 20μm로 캐스팅하고, 50℃의 컨벡션 오븐에서 24시간동안 건조한 후, 120℃의 진공 오븐에서 4시간동안 열처리하여 아가로스와 PAA를 가교시켜 극판을 제조하였다.
가교 전 및 후의 각각의 극판을 전해액에 담그고 밀봉한 뒤, 60℃ 항온조에 보관하였다. 18시간 후 극판을 전해액에서 꺼내어 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고, 초기 두께 대비 두께 변화를 측정하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 EC: DEC =30: 70의 비율로 혼합하고, 전해질로서 LiPF6를 1.3M의 농도로 첨가한 용액에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 5중량%로 첨가시킨 것을 사용하였다.
전해액에 대한 팽윤률은 하기 식 1로 계산하여 하기 표 4에 나타내었다. 통상적으로 팽윤률이 낮을수록 내전해액성은 높다.
(식 1) 팽윤률(%)=[(전해액에 담근 후의 두께 - 전해액에 담그기 전의 두께) / 전해액에 담그기 전의 두께] x 100
함침 전
두께(μm)		 함침 후
두께(μm)		 차이(μm) 팽윤률(%)
가교 전 29 44 15 51.7
가교 후 29 31 2 6.9
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 가교되지 않은 아가로스와 PAA 혼합물을 바인더로 포함하는 극판은 아가로스와 PAA의 가교중합체를 바인더로 포함하는 극판에 비해 팽윤이 7배 이상 많이 되는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 150℃에서 가교를 진행한 상기 실시예 1의 극판의 팽윤도와 비슷하였다. 즉, 120℃의 온도에서도 아가로스와 PAA의 가교가 충분히 일어남을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자가 가교결합한 가교 중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아가로스와 카르복실산기를 갖는 고분자를 10 : 90 내지 80 : 20의 중량비로 가교반응시켜 형성된 것인 리튬 이차전지용 바인더.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 가교반응은 110 내지 150℃에서 이루어지는 것인 리튬 이차전지용 바인더.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 가교반응의 가교율은 50 내지 99 %인 것인 리튬 이차전지용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산기를 갖는 고분자는 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 (메타)에틸아크릴산의 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)부틸아크릴산의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산기를 갖는 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 것인 리튬 이차전지용 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산기를 갖는 고분자는 수용성 고분자인 것인 리튬 이차전지용 바인더.
  8. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 바인더; 및 음극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 및 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 활물질층 총 중량에 대하여 50 내지 95중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 음극은 전해액 침투시 10% 이하의 팽창율을 나타내는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에는 가교 촉진제, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제 및 접착촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제8항에 따른 음극;
    양극; 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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