KR102227974B1 - 고분자, 이를 포함하는 바인더 및 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

카르복실기를 포함하는 사슬을 갖는 고분자로서, 알칼리 양이온으로 치환된 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위, 및 하나 이상의 카르복실기에 디히드록시페닐기 함유 물질을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자, 이를 포함하는 바인더 및 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬전지를 개시한다.

Description

고분자, 이를 포함하는 바인더 및 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬전지{Polymer, binder and negative electrode including the same, and lithium battery including the negative electrode}
고분자, 이를 포함하는 바인더 및 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가질 수 있어 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야에서 사용될 수 있다. 전기자동차에 사용되기 위해서는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하고 장시간 사용되어야 한다.
상기 리튬전지의 전극, 예를 들어 음극은 압연 및 펀칭시 집전체 상의 모서리(edge) 부분에 존재하는 음극 활물질 층이 탈리될 수 있다. 또한 상기 리튬전지의 충방전시 가해지는 스트레스에 의해 상기 음극에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 그 결과 용량 및 수명이 저하될 수 있다.
이에 따라, 음극 활물질 층에 포함된 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간의 결착력이 개선될 수 있으며 용량 및 수명이 개선될 수 있는 신규한 고분자, 이를 포함하는 바인더 및 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬전지에 대한 요구가 있다.
일 측면은 음극 활물질 층에 포함된 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간의 결착력이 개선될 수 있는 신규한 고분자를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 신규한 고분자를 포함하는 바인더를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 바인더를 포함하여 용량 및 수명이 개선될 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 음극을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
카르복실기를 포함하는 고분자 사슬로서,
알칼리 양이온으로 치환된 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위; 및
하나 이상의 카르복실기에 디히드록시페닐기 함유 물질을 포함하는 제2 반복단위;를 포함하는 고분자가 제공된다.
다른 측면에 따라,
전술한 고분자를 포함하는 바인더가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
전술한 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
전술한 음극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
일 측면에 따른 고분자 및 이를 포함하는 바인더는 음극 활물질 층에 포함된 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간의 결착력을 개선시킬 수 있고, 상기 고분자를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬전지는 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬전지의 분해 사시도이다.
도 2a는 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1에 따라 제조된 고분자 함유 바인더의 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼 분석 결과이다.
도 2b는 상기 도 2a의 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼 분석 결과 중 화학적 이동(chemical shift) 1.6ppm 내지 3.6ppm의 범위를 확대한 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼 분석 결과이다.
도 2c는 제조예 5 내지 6 및 비교제조예 2에 따라 제조된 고분자 함유 바인더의 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼 분석 결과이다.
도 3a는 실시예 1 및 실시예 2, 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬전지의 비용량과 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 실시예 7 및 실시예 8, 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬전지의 비용량과 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 6, 및 비교예 1~2에 따라 제조된 리튬전지의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 일 구현예에 따른 고분자, 이를 포함하는 바인더 및 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 카르복실기를 포함하는 고분자 사슬로서, 알칼리 양이온으로 치환된 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위, 및 하나 이상의 카르복실기에 디히드록시페닐기 함유 물질을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자가 제공된다.
상기 고분자는 하나 이상의 카르복실기에 디히드록시페닐기 함유 물질을 포함하여 음극 활물질 층에 포함된 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간의 결착력을 개선시킬 수 있다. 또한 상기 고분자는 알칼리 양이온으로 치환된 하나 이상의 카르복실기를 포함하여 상기 고분자를 포함하는 음극의 분극(polarization)을 감소시켜 리튬전지의 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
상기 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 양이온은 Li+일 수 있다.
상기 디히드록시페닐기 함유 물질은 히드록시기로 치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기 함유 물질, 및 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기 함유 물질로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 디히드록시페닐기 함유 물질은 예를 들어, 히드록시기로 치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기 함유 아민, 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기 함유 아민, 히드록시기로 치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기 함유 메틸아민, 및 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기 함유 메틸아민으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디히드록시페닐기 함유 물질은 예를 들어, 2-(3,4-디히드록시페닐)에틸-1-아민, 2-히드록시-2-(3,4-디히드록시페닐)에틸-1-아민, 및 2-히드록시-2-(3,4-디히드록시페닐)에틸-1-메틸아민으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디히드록시페닐기 함유 물질은 제2 반복단위에 포함된 카르복실기와 반응하여 아미드 결합과 같은 공유결합을 형성하거나 또는 암모늄 카르복실레이트염과 같은 착체 화합물을 형성할 수 있다.
상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 포함하는 고분자일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014076311377-pat00001
상기 화학식 1에서,
L은 단일결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알케닐렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알키닐렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴렌기일 수 있고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기일 수 있고,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, -C(=O)OH, 및 -C(=O)O-M으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 여기서 M은 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종이상이며,
단, R5 및 R6 중 하나 이상이 -C(=O)O-M 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014076311377-pat00002
상기 화학식 2에서,
L1은 단일결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알케닐렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알키닐렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴렌기일 수 있고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기일 수 있고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, -C(=O)OH, Ra로 치환된 아미드기, 및 Ra로 치환된 암모늄 카르복실레이트염으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 여기서 Ra는 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기이며,
단, R7 및 R8 중 하나 이상이 Ra로 치환된 아미드기 및 Ra로 치환된 암모늄 카르복실레이트염으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1 로 표시되는 제1 반복단위 및 화학식 2 로 표시되는 제2 반복단위를 포함하는 고분자는 100,000 내지 3,000,000일 수 있고, 예를 들어 500,000 내지 3,000,000일 수 있고, 예를 들어, 1,000,000 내지 3,000,000일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 고분자의 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간의 결착력이 보다 개선될 수 있다.
상기 고분자는 하기 화학식 3로 표시되는 제3 반복단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 제4 반복단위 중 하나 이상의 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014076311377-pat00003
상기 화학식 3에서,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014076311377-pat00004
상기 화학식 4에서,
L3은 단일결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알키닐렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴렌기일 수 있고,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, -C(=O)OH, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복단위의 예로는 하기 화학식 3a를 들 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112014076311377-pat00005
상기 화학식 4로 표시되는 제4 반복단위의 예로는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4e를 들 수 있다.
[화학식 4a] [화학식 4b]
Figure 112014076311377-pat00006
Figure 112014076311377-pat00007
[화학식 4c] [화학식 4d]
Figure 112014076311377-pat00008
Figure 112014076311377-pat00009
[화학식 4e]
Figure 112014076311377-pat00010
상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 고분자에 상기 화학식 3a와 같은 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복단위 및 상기 화학식 4a 내지 상기 화학식 4e와 같은 상기 화학식 4로 표시되는 제4 반복단위 중 하나 이상의 반복단위를 더 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 3,000,000일 수 있고, 예를 들어 500,000 내지 3,000,000일 수 있고, 예를 들어, 1,000,000 내지 3,000,000일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 고분자의 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간의 결착력이 보다 개선될 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 고분자 중 하나 이상을 포함할 수 있고 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 3,000,000일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112014076311377-pat00011
상기 화학식 5에서,
x , y는 몰분율로서 0 < x < 1, 0 < y < 1이고, x+y = 1이며,
M1은 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며,
Q는 Rb로 치환된 아미드기 및 Rb로 치환된 암모늄 카르복실레이트염으로부터 선택된 1종 이상이며, 여기서 Rb는 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014076311377-pat00012
상기 화학식 6에서,
x1, y1, z1은 몰분율로서 0 < x1 < 1, 0 < y1 < 1, 0 < z1 < 1이고, x1+y1+z1= 1이며,
M2는 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며,
Q1은 Rc로 치환된 아미드기 및 Rc로 치환된 암모늄 카르복실레이트염으로부터 선택된 1종 이상이며, 여기서 Rc는 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014076311377-pat00013
상기 화학식 7에서,
x2, y2는 몰분율로서 0 < x2 < 1, 0 < y2 < 1이고, x2+y2 = 1이며,
v2, w2는 몰분율로서 0 < v2 < 1, 0 < w2 < 1이고, v2+w2 = 1이며,
M1 및 M'는 서로 독립적으로 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며,
Q는 Rd로 치환된 아미드기이고 Q'는 Rd로 치환된 암모늄 카르복실레이트염일 수 있으며, 여기서 Rd는 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014076311377-pat00014
상기 화학식 8에서,
x3, y3는 몰분율로서 0 < x3 < 1, 0 < y3 < 1, 0 이고 x3+y3 = 1이며,
x'3, y'3은 몰분율로서 0 < x'3 < 1, 0 < y'3 < 1, 0 이고 x'3+y'3=1이며,
v3, w3는 몰분율로서 0 < v3 < 1, 0 < w3 < 1, 0 이고 v3+w3 = 1이며,
L4 및 L5는 서로 독립적으로 단일결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알케닐렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알키닐렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴렌기일 수 있으며,
R15 내지 R22는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기일 수 있으며,
M3는 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며,
Q2는 Rd로 치환된 아미드기 및 Rd로 치환된 암모늄 카르복실레이트염으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 여기서 Rd는 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기일 수 있다.
하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 고분자의 예로는 하기 화학식 5i, 화학식 5j, 화학식 7i, 화학식 8i, 또는 화학식 8j 등을 들 수 있다.
[화학식 5i] [화학식 5j]
Figure 112014076311377-pat00015
Figure 112014076311377-pat00016
[화학식 7i]
Figure 112014076311377-pat00017
[화학식 8i]
Figure 112014076311377-pat00018
[화학식 8j]
Figure 112014076311377-pat00019
상기 화학식 5i, 5j, 7i, 8i, 및 8j에서, x, y, x2, y2, x3, y3, x4, y4, x'3, y'3, x'4, y'4, x"3, y"4,v2, w2, v3, w3, v4, w4, 및 z4는 몰분율로서, 각각 0보다 크고 1보다 작으며, x+y, x2+y2, x3+y3, x'3+y'3, x4+y4, x'4+y'4, x"3+y"4, v2+w2, v3+w3, 또는 v4+w4+z4는 각각 1이다.
상기 고분자는 제1 반복단위와 제2 반복단위의 배열상태에 따라 교호 고분자, 랜덤 고분자, 또는 블록 고분자일 수 있다.
상기 고분자의 알칼리 양이온의 치환도는 0.2 몰당량 내지 0.99 몰당량일 수 있고, 예를 들어 0.2 몰당량 내지 0.95 몰당량일 수 있고, 예를 들어 0.5 몰당량 내지 0.8 몰당량일 수 있다. 상기 "알칼리 양이온의 치환도"는 고분자의 중합도를 t라 하고 상기 고분자에서 알칼리 양이온으로 치환될 수 있는 카르복실기가 2개 존재한다고 하면 알칼리 양이온으로 치환될 수 있는 개수는 총 2t개가 되며, 총 2t개 중에서 알칼리 양이온으로 치환된 개수의 비율을 나타낸다. 예를 들어, 2t개 모두가 알칼리 양이온으로 치환된 경우 알칼리 양이온의 치환도는 1로 정의하고 알칼리 양이온의 치환도가 0.6인 경우에는 2t × 0.6개의 알칼리 양이온으로 치환된 것을 의미한다. 환언하면, 상기 고분자의 알칼리 양이온의 치환도는 상기 고분자에서 알칼리 양이온으로 치환될 수 있는 카르복실기 1몰당량대비 알칼리 양이온으로 치환된 몰당량을 의미한다.
상기 알칼리 양이온의 치환도는 고분자를 제조하기 위해 첨가되는 알칼리 소스, 예를 들어 LiOH의 몰비를 조절하면 목적하는 알칼리 양이온 치환도를 갖는 알칼리 양이온으로 치환된 고분자를 얻을 수 있다.
상기 고분자에서 상기 카르복실기와 상기 디히드록시페닐기 함유 물질이 암모늄 카르복실레이트염으로 연결된 제2 반복단위의 몰분율은 3몰% 내지 70몰%일 수 있고, 예를 들어 5몰% 내지 60몰%일 수 있고, 예를 들어 10몰% 내지 50몰%일 수 있다. 상기 고분자에서 상기 카르복실기와 디히드록시페닐기 함유 물질이 아미드 결합으로 연결된 제2 반복단위의 몰분율은 3몰% 내지 70몰%일 수 있고, 예를 들어 5몰% 내지 60몰%일 수 있고, 예를 들어 10몰% 내지 50몰%일 수 있다. 상기 고분자에서 상기 카르복실기와 상기 디히드록시페닐기 함유 물질이 암모늄 카르복실레이트염 또는 아미드 결합으로 연결된 제2 반복단위의 몰분율은 후술하는 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼 분석을 통하여 확인할 수 있다. 상기 분자가 카르복실기와 디히드록시페닐기 함유 물질이 암모늄 카르복실레이트염으로 연결된 제2 반복단위의 몰분율과 카르복실기와 디히드록시페닐기 함유 물질이 아미드 결합으로 연결된 제2 반복단위의 몰분율이 상기 범위 내의 함량을 갖는 경우 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간의 결착력이 보다 개선될 수 있으며 용량 또한 보다 개선될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 전술한 고분자를 포함하는 바인더가 제공된다.
일 구현예에 따른 바인더는 카르복실기를 포함하는 사슬을 갖는 고분자로서, 알칼리 양이온으로 치환된 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위, 및 하나 이상의 카르복실기에 디히드록시페닐기 함유 물질을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자는 하나 이상의 카르복실기에 디히드록시페닐기 함유 물질을 포함하여 음극 활물질 층에 포함된 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간의 결착력을 개선시킬 수 있다. 또한 상기 고분자는 알칼리 양이온으로 치환된 하나 이상의 카르복실기를 포함한다. 따라서 상기 고분자가 음극 활물질 표면에 유기 프리 SEI(Pre Solid Electrolyte Interface)막을 생성하여 음극 활물질의 결합을 보호함으로써 음극 활물질과 전해질과의 직접적인 접촉을 막아 부반응을 억제할 수 있어 상기 고분자를 바인더로 포함한 리튬전지의 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
반면, 알칼리 양이온으로 치환된 하나 이상의 카르복실기만을 포함한 고분자를 포함하는 바인더는 음극 제조시 집전체의 일부 표면에서 음극 활물질 층의 부분적 박리가 일어나 이를 포함한 리튬전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있다. 또한 하나 이상의 카르복실기에 디히드록시페닐기 함유 물질만이 결합된 고분자를 포함하는 바인더는 제조 과정에서 카르복실기와 디히드록시페닐기 함유 물질의 아민기가 반응하여 암모늄 카르복실레이트염으로 변환될 때 고분자 용액의 점도가 급격히 저하되어 전극 슬러리가 제조되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
알칼리 양이온 공급원, 예를 들어 LiOH 무수물을 수계용매에 용해시키고 카르복실기를 포함하는 사슬을 갖는 고분자를 첨가하여 알칼리 양이온으로 치환된 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 고분자 용액을 얻는다. 상기 고분자 용액에 디히드록시페닐기 함유 물질, 예를 들어 2-(3,4-디히드록시페닐)에틸-1-아민, 2-히드록시-2-(3,4-디히드록시페닐)에틸-1-아민, 또는 2-히드록시-2-(3,4-디히드록시페닐)에틸-1-메틸아민과 같은 아민계 디히드록시페닐기 함유 물질을 첨가하여 반응시키고 여기에 수계용매를 추가하여 알칼리 양이온으로 치환된 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위, 및 하나 이상의 카르복실기에 디히드록시페닐기 함유 물질을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자를 얻을 수 있다.
상기 수계용매의 함량은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 100 내지 5000 중량부일 수 있으나 적절한 점도를 갖는 고분자 제조를 위해 조절이 가능하다.
또다른 측면에 따르면, 전술한 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
상기 바인더의 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량은 사용되는 음극 활물질의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질로 카본계 재료가 사용되면 상기 바인더의 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 10 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질은 카본계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 주석, 주석 산화물, 및 주석계 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 카본계 재료는 결정질 카본, 비정질 카본 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 카본의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 카본의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 주석, 주석 산화물, 또는 주석계 합금으로는 예를 들어, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 음극은 수계 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(Na-CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 히드록시프로필렌셀룰로오스, 및 디아세틸렌셀룰로오스로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(Na-CMC)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더의 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 수계 바인더의 함량은 사용되는 음극 활물질의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질로 카본계 재료가 사용되면 상기 수계 바인더의 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 예를 들어 1.5 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 음극은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극 활물질, 상기 바인더, 및 수계 바인더의 조성물을 구리 등과 같은 집전체 상에 도포하는 방법으로 제조할 수 있다. 경우에 따라, 상기 조성물에 도전재가 더 포함될 수 있다. 상기 도포하는 방법으로는 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 또는 슬롯 다이(slot die) 등의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 아니하고 당해 기술분야에서 이용될 수 있는 도포방법의 이용이 모두 가능하다.
상기 조성물을 구리 등과 같은 집전체 상에 도포시, 80℃ 내지 120℃에서 1차 열처리하여 건조시켜 수계용매를 제거한 후 압연 등의 과정을 거친 후, 건조를 실시하여 음극을 제조할 수 있다. 경우에 따라, 촉매가 포함된다면 상기 건조는 60℃ 내지 90℃에서 열처리하여 건조시켜 음극을 제조할 수 있다.
집전체는 재질, 형상, 제조방법 등에 의해 제한되지 않고, 임의의 집전체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 두께 10~100㎛의 동박, 두께 10~100㎛, 구멍 지름 0.1~10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 또는 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 음극 집전체의 재질은 구리 외에, 스텐레스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라, 상기 조성물에 가소제를 더 부가하여 음극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
또다른 측면에 따르면, 전술한 음극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
상기 리튬전지는, 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 음극은 전술한 바와 같이 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질 층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질 층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 가능하다. 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구쳬적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2);및 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더는 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 상기 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 중합체 등이 사용될 수 있다.
또한, 바인더로서 예를 들어, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀수지; 멜라민수지; 폴리우레탄수지; 요소수지; 폴리아미드수지; 폴리이미드수지; 폴리아미드이미드수지; 석유피치; 석탄피치 등도 사용될 수 있다. 바인더로서 복수의 바인더가 사용될 수 있다. 상기 바인더는 전극 합제에서의 증점제로서 사용될 수도 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는, 예를 들어, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들어 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 사용될 수 있다. 특히, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 박막상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 집전체 표면에 에칭 처리에 의한 요철을 형성시킬 수도 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 경우에 따라, 상기 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 전해질, 구체적으로 유기전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 후술하는 유기 전해액을 포함하는 전술한 유무기 복합체가 담지된 세퍼레이터일 수 있다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬전지의 분해 사시도이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지, 구체적으로 리튬전지(100)는 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)을 포함한다. 전술한 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬전지는 플렉시블(flexible) 리튬이차전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다. 또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량(electric vehicle, EV) 등에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
이하, 상기 화학식에서 사용된 치환기의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식에서 사용되는 알킬렌기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐렌기, 알키닐기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로고리기, 헤테로고리알킬기, 탄소고리기, 또는 탄소고리알킬기가 갖는 "치환된"에서의 "치환:은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식에서 사용되는 "알킬기"의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 또는 헥실 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "알킬렌기"의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, ter-부틸렌, neo-부틸렌, iso-아밀렌, 또는 헥실렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "알콕시기"의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "알케닐기"의 구체적인 예로는 비닐, 또는 알릴 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "알케닐렌기"의 구체적인 예로는 비닐렌, 또는 알릴렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "알키닐기"의 구체적인 예로는 아세틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "알키닐렌기"의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "아릴기"는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "아릴렌기"는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐렌, 나프틸렌, 또는 테트라히드로나프틸렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "아릴옥시기"의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "아릴알킬기"의 구체적인 예로는 페닐메틸, 페닐에틸, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 테트라히드로나프틸메틸, 또는 테트라히드로나프틸에틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "헤테로아릴기"는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 의미하며, 예를 들어 피리딜 등을 들 수 있다.
상기 화학식에서 사용되는 "헤테로아릴옥시기"는 O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다.
상기 화학식에서 사용되는 "헤테로아릴알킬기"는 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
상기 화학식에서 사용되는 "헤테로고리"는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 있는 5 내지 10 탄소원자로 이루어진 고리기를 의미한다.
상기 화학식에서 사용되는 "헤테로고리알킬기"는 상기 헤테로고리기 중 하나 이상의 수소원자가 알킬기로 치환된 고리기를 의미한다.
상기 화학식에서 사용되는 "탄소고리기"는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소를 의미한다.
상기 화학식에서 사용되는 "탄소고리알킬기"는 상기 탄소고리기 중 하나 이상의 수소원자가 알킬기로 치환된 고리기를 의미한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(고분자 함유 바인더의 제조)
제조예 1: 고분자 함유 바인더의 제조
LiOH 무수물 0.170g을 탈이온수 199g에 용해시킨 LiOH 수용액을 준비하였다. 상기 LiOH 수용액에 폴리아크릴산(Mv: 1,250,000, Aldrich사 제조) 고분자 1g을 첨가하여 상기 고분자의 리튬 이온의 치환도가 0.5몰당량인, 즉 상기 고분자에서 리튬 이온으로 치환될 수 있는 카르복실기 1몰당량대비 0.5몰당량으로 리튬이 치환된 폴리아크릴산(Li-0.5-PAA) 용액을 제조하였다. 상기 리튬이 치환된 폴리아크릴산 용액에 상기 고분자의 카르복실기 1몰당량대비 0.5몰당량의 3,4-디히드록시페닐아민 히드로클로라이드 1.317g을 첨가 및 교반하였고 여기에 탈이온수 77.77g을 추가하여 하기 화학식 5a로 표시되는 리튬 치환된 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위 및 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염을 포함하는 제2반복단위를 포함하는 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.5-PAA-0.5-DOPA용액을 제조하였다.
[화학식 5a]
Figure 112014076311377-pat00020
이 때, 상기 고분자 함유 바인더에서 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염의 함량은 61.1몰%이었다.
제조예 2: 고분자 함유 바인더의 제조
LiOH 무수물 0.204g을 탈이온수 199g에 용해시킨 LiOH 수용액을 준비하였다. 상기 LiOH 수용액에 폴리아크릴산(Mv: 1,250,000, Aldrich사 제조) 고분자 1g을 첨가하여 상기 고분자의 리튬 이온의 치환도가 0.6몰당량인, 즉 상기 고분자에서 리튬 이온으로 치환될 수 있는 카르복실기 1몰당량대비 0.6몰당량으로 리튬이 치환된 폴리아크릴산(Li-0.6-PAA) 용액을 제조하였다. 상기 리튬이 치환된 폴리아크릴산 용액에 상기 고분자의 카르복실기 1몰당량대비 0.4몰당량의 3,4-디히드록시페닐아민 히드로클로라이드 1.052g을 첨가 및 교반하였고 여기에 탈이온수 49.15g을 추가하여 하기 화학식 5b로 표시되는 리튬 치환된 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위 및 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염을 포함하는 제2반복단위를 포함하는 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.6-PAA-0.4-DOPA) 용액을 제조하였다.
[화학식 5b]
Figure 112014076311377-pat00021
이 때, 상기 고분자 함유 바인더에서3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염의 함량은 37.3몰%이었다.
제조예 3: 고분자 함유 바인더의 제조
LiOH 무수물 0.237g을 탈이온수 199g에 용해시킨 LiOH 수용액을 준비하였다. 상기 LiOH 수용액에 폴리아크릴산(Mv: 1,250,000, Aldrich사 제조) 고분자 1g을 첨가하여 상기 고분자의 리튬 이온의 치환도가 0.7몰당량인, 즉 상기 고분자에서 리튬 이온으로 치환될 수 있는 카르복실기 1몰당량대비 0.7몰당량으로 리튬이 치환된 폴리아크릴산(Li-0.7-PAA) 용액을 제조하였다. 상기 리튬이 치환된 폴리아크릴산 용액에 상기 고분자의 카르복실기 1몰당량대비 0.3몰당량의 3,4-디히드록시페닐아민 히드로클로라이드 0.789g을 첨가 및 교반하였고 여기에 탈이온수 20.67g을 추가하여 하기 화학식 5c로 표시되는 리튬 치환된 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위 및 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염을 포함하는 제2반복단위를 포함하는 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.7-PAA-0.3-DOPA) 용액을 제조하였다.
[화학식 5c]
Figure 112014076311377-pat00022
이 때, 상기 고분자 함유 바인더에서3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염의 함량은 34.5몰% 이었다.
제조예 4: 고분자 함유 바인더의 제조
LiOH 무수물 0.271g을 탈이온수 199g에 용해시킨 LiOH 수용액을 준비하였다. 상기 LiOH 수용액에 폴리아크릴산(Mv: 1,250,000, Aldrich사 제조) 고분자 1g을 첨가하여 상기 고분자의 리튬 이온의 치환도가 0.8몰당량인, 즉 상기 고분자에서 리튬 이온으로 치환될 수 있는 카르복실기 1몰당량대비 0.8몰당량으로 리튬이 치환된 폴리아크릴산(Li-0.8-PAA) 용액을 제조하였다. 상기 리튬이 치환된 폴리아크릴산 용액에 상기 고분자의 카르복실기 1몰당량대비 0.2몰당량의 3,4-디히드록시페닐아민 히드로클로라이드 0.526g을 첨가 및 교반하였고 여기에 탈이온수 5.05g을 추가하여 하기 화학식 5d로 표시되는 리튬 치환된 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위 및 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염을 포함하는 제2반복단위를 포함하는 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.8-PAA-0.2-DOPA) 용액을 제조하였다.
[화학식 5d]
Figure 112014076311377-pat00023
이 때, 상기 고분자 함유 바인더에서3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염의 함량은 23.6몰%이었다.
제조예 5: 고분자 함유 바인더의 제조
LiOH 무수물 0.140g을 탈이온수 99g에 용해시킨 LiOH 수용액을 준비하였다. 상기 LiOH 수용액에 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) (Mn: 960,000, Aldrich사 제조) 고분자 1g을 첨가하여 상기 고분자의 리튬 이온의 치환도가 0.5몰당량인, 즉 상기 고분자에서 리튬 이온으로 치환될 수 있는 카르복실기 1몰당량대비 0.5몰당량으로 리튬이 치환된 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) (Li-0.5-PMVEMAn)용액을 제조하였다. 상기 리튬이 치환된 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) 용액에 상기 고분자의 카르복실기 1몰당량대비0.5 몰당량의 3,4-디히드록시페닐아민 히드로클로라이드 1.10g을 첨가 및 교반하여 하기 화학식 8a로 표시되는 리튬 치환된 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위 및 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염을 포함하는 제2반복단위를 포함하는 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) 함유 바인더(Li-0.5-PMVEMAn-0.5-DOPA) 용액을 제조하였다.
[화학식 8a]
Figure 112014076311377-pat00024
이 때, 상기 고분자 함유 바인더에서3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염의 함량이 9.33몰%이었다.
제조예 6: 고분자 함유 바인더의 제조
LiOH 무수물 0.224g을 탈이온수 99g에 용해시킨 LiOH 수용액을 준비하였다. 상기 LiOH 수용액에 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) (Mn: 960,000, Aldrich사 제조) 고분자 1g을 첨가하여 상기 고분자의 리튬 이온의 치환도가 0.8 몰당량인, 즉 상기 고분자에서 리튬 이온으로 치환될 수 있는 카르복실기 1몰당량대비 0.8몰당량으로 리튬이 치환된 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) (Li-0.8-PMVEMAn)용액을 제조하였다. 상기 리튬이 치환된 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) 용액에 상기 고분자의 카르복실기 1몰당량대비 0.2몰당량의 3,4-디히드록시페닐아민 히드로클로라이드0.44g을 첨가 및 교반하여 하기 화학식 8d로 표시되는 리튬 치환된 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위 및 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염을 포함하는 제2반복단위를 포함하는 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) 함유 바인더(Li-0.8-PMVEMAn-0.2-DOPA) 용액을 제조하였다.
[화학식 8b]
Figure 112014076311377-pat00025
이 때, 상기 고분자 함유 바인더에서3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염의 함량이 32.0몰% 이었다.
비교제조예 1: 고분자 함유 바인더의 제조
LiOH 무수물 0.170 g을 탈이온수 199g에 용해시킨 LiOH 수용액을 준비하였다. 상기 LiOH 수용액에 폴리아크릴산(Mv: 1,250,000, Aldrich사 제조) 고분자 1g을 첨가하여 상기 고분자의 리튬 이온의 치환도가 0.5 몰당량인, 즉 상기 고분자에서 리튬 이온으로 치환될 수 있는 카르복실기 1몰당량대비 0.5몰당량으로 리튬이 치환된 폴리아크릴산(Li-0.5-PAA) 바인더 용액을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112014076311377-pat00026

비교제조예 2: 고분자 함유 바인더의 제조
폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) (Mn: 960,000, Aldrich사 제조) 고분자 1g을 탈이온수 99g에 용해시킨 바인더 용액을 제조하였다.
(음극 또는/및 리튬전지의 제조)
실시예 1: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.5중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.5 중량부 및 상기 제조예 1의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.5-PAA-0.5-DOPA) 1.0중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 음극에 포함된 바인더, 즉 상기 제조예 1의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.5-PAA-0.5-DOPA)는 상기 건조과정을 통하여 상기 바인더의 제2 반복단위에서 탈수화가 진행되어 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염 대부분이 아미드기로 변화되었다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
실시예 2: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.5중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.5 중량부 및 상기 제조예 2의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.6-PAA-0.4-DOPA) 1.0중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 음극에 포함된 바인더, 즉 상기 제조예 2의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.6-PAA-0.4-DOPA)는 상기 건조과정을 통하여 상기 바인더의 제2 반복단위에서 탈수화가 진행되어 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염 대부분이 아미드기로 변화되었다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
실시예 3: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.0중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.0 중량부 및 상기 제조예 1의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.5-PAA-0.5-DOPA) 2.0중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 음극에 포함된 바인더, 즉 상기 제조예 1의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.5-PAA-0.5-DOPA)는 상기 건조과정을 통하여 상기 바인더의 제2 반복단위에서 탈수화가 진행되어 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염 대부분이 아미드기로 변화되었다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
실시예 4: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.0중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.0 중량부 및 상기 제조예 2의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.6-PAA-0.4-DOPA) 2.0중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 음극에 포함된 바인더, 즉 상기 제조예 2의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.6-PAA-0.4-DOPA)는 상기 건조과정을 통하여 상기 바인더의 제2 반복단위에서 탈수화가 진행되어 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염 대부분이 아미드기로 변화되었다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
실시예 5: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.0중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.0 중량부 및 상기 제조예 3의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.7-PAA-0.3-DOPA) 2.0중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 음극에 포함된 바인더, 즉 상기 제조예 3의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.7-PAA-0.3-DOPA)는 상기 건조과정을 통하여 상기 바인더의 제2 반복단위에서 탈수화가 진행되어 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염 대부분이 아미드기로 변화되었다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
실시예 6: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.0중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.0 중량부 및 상기 제조예 4의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.8-PAA-0.2-DOPA) 2.0중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 음극에 포함된 바인더, 즉 상기 제조예 4의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.8-PAA-0.2-DOPA)는 상기 건조과정을 통하여 상기 바인더의 제2 반복단위에서 탈수화가 진행되어 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염 대부분이 아미드기로 변화되었다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
실시예 7: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.0중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.5 중량부 및 상기 제조예 1의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.5-PAA-0.5-DOPA) 1.5중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 음극에 포함된 바인더, 즉 상기 제조예 1의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.5-PAA-0.5-DOPA)는 상기 건조과정을 통하여 상기 바인더의 제2 반복단위에서 탈수화가 진행되어 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염 대부분이 아미드기로 변화되었다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
실시예 8: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.0중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.5 중량부 및 상기 제조예 2의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.6-PAA-0.4-DOPA) 1.5중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 음극에 포함된 바인더, 즉 상기 제조예 2의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.6-PAA-0.4-DOPA)는 상기 건조과정을 통하여 상기 바인더의 제2 반복단위에서 탈수화가 진행되어 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염 대부분이 아미드기로 변화되었다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
실시예 9: 음극 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.0 중량부 및 상기 제조예 5의 폴리(메틸비닐에테르-alt-무수말레산) 함유 바인더(Li-0.5-PMVEMAn-0.5-DOPA) 2.0 중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100 ㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 음극에 포함된 바인더, 즉 상기 제조예 5의 폴리(메틸비닐에테르-alt-무수말레산) 함유 바인더(Li-0.5-PMVEMAn-0.5-DOPA)는 상기 건조과정을 통하여 상기 바인더의 제2 반복단위에서 탈수화가 진행되어 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염 대부분이 아미드기로 변화되었다.
실시예 10: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.0 중량부 및 상기 제조예 8의 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) 함유 바인더(Li-0.8-PMVEMAn-0.2-DOPA) 2.0 중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100 ㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 음극에 포함된 바인더, 즉 상기 제조예 8의 폴리(메틸비닐에테르-alt-무수말레산) 함유 바인더(Li-0.8-PMVEMAn-0.2-DOPA)는 상기 건조과정을 통하여 상기 바인더의 제2 반복단위에서 탈수화가 진행되어 3,4-디히드록시페닐아민 암모늄 카르복실레이트염 대부분이 아미드기로 변화되었다.
비교예 1: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.5중량부 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.5중량부, 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(Na-CMC)(Daicel사 제조) 1.0 중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
비교예 2: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.0중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.0 중량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(Na-CMC)(Daicel사 제조) 2.0중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
비교예 3: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97.0중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.5 중량부, 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(Na-CMC) (Daicel사 제조) 1.5중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100 )㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
비교예 4: 음극 및 리튬전지의 제조
음극 활물질로 흑연(3HE, Shanshan Tech사 제조)(D50 = 20㎛) 97중량부, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 라텍스 (BM451B, Zeon사 제조) 1.5 중량부 및 상기 비교 제조예 1의 폴리아크릴산 함유 바인더(Li-0.5-PAA) 1.5중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80℃ 오븐에서 2시간 건조한 후, 진공, 120℃의 조건 하에 2시간 동안 다시 한번 건조 및 압연하여 음극 활물질층의 두께가 60㎛~65㎛인 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상대전극(counter electrode)로 리튬금속, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510), 및 1.3M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) + 디에틸렌 카보네이트(DEC)에 용해한 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 코인 반전지를 제조하였다.
분석예 1: 1 H- NMR ( 핵자기 공명) 스펙트럼 분석
제조예 1 내지 6과 비교제조예 1및 2에 따라 제조된 고분자 함유 바인더를 D2O에 용해한 용액을 준비하였다. 상기 시료들의 1H-NMR 스펙트럼 분석을 하였다. 그 결과를 도 2a 내지 도 2c에 각각 나타내었다. 1H-NMR 스펙트럼 분석은 NMR Spectrometer로서 300MHz의 Bruker사의 DPX300을 이용하였다.
도 2a 내지 2b를 참조하면, 상기 제조예 1 내지 4와 비교제조예 1에 따라 제조된 고분자 함유 바인더는 디히드록시페닐기 함유 물질이 치환되면서 화학적 이동(chemical shift)으로 2.86 ppm과 3.21 ppm에서 새로운 피크가 나타나고, 디히드록시페닐기 함유 물질의 함량, 즉 몰분율이 증가할수록 피크의 크기가 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 또한 카르복실기에 치환되는 Li의 함량, 즉 몰분율이 증가할수록 화학적 이동(chemical shift)으로2.26 ppm에서 2.18 ppm으로 피크가 이동하는 것을 확인할 수 있다.
도 2c를 참조하면, 상기 제조예 5 내지 6과 비교제조예 2에 따라 제조된 고분자 함유 바인더는 디히드록시페닐기 함유 물질이 치환되면서 화학적 이동(chemical shift)으로 6.60 ppm과 6.90 ppm사이에서 새로운 피크가 나타나고, 디히드록시페닐기 함유 물질의 함량, 즉 몰분율이 증가할수록 피크의 크기가 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 또한 카르복실기에 치환되는 Li의 함량, 즉 몰분율이 증가할수록 화학적 이동(chemical shift)으로2.00 ppm에서 1.78 ppm으로 피크가 이동하는 것을 확인할 수 있다.
평가예 1: 결착력 평가
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 음극에 포함된 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간에 결착력을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
상기 결착력 평가 방법은 다음과 같다.
상기 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 음극재를 포함한 음극의 극판을 25mm×100mm의 길이로 절단하였다. 3 M사의 양면 테이프를 25mm×76mm 길이의 슬라이드 글라스에 부착하였다. 상기 양면 테이프를 상부로부터 25mm길이까지 벗겨 상기 음극의 극판 위의 음극재에 접착시켰다. 상기 접착된 부분에 대해 인스트론사의 인장강도 시험기(Instron 3342, 하중용량 50 kgf)를 이용한 180도 peel test(ASTM D1876)를 100mm/분의 속도로 5회 수행하여 상기 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 3의 음극재를 상기 집전체들로부터 떼어내는 힘(gf/mm)의 평균값을 얻었다.
하기 표 1 내지 표 3은 각각 음극 활물질 100 중량부에 대한 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 음극에 포함된 동일한 함량의 고분자 함유 바인더를 기준으로 나누어 기재한 것이다.
구분 결착력(gf/mm)
실시예 1 0.36
실시예 2 0.45
비교예 1 0.33
구분 결착력(gf/mm)
실시예 3 0.56
실시예 4 0.39
실시예 5 0.18
실시예 6 0.19
실시예 9 0.28
실시예 10 0.22
비교예 2 0.15
구분 결착력(gf/mm)
실시예 7 0.95
실시예 8 1.30
비교예 3 0.50
상기 표 1 내지 표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 음극이 비교예 1에 따른 음극에 비해 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간에 결착력이 우수함을 확인할 수 있다. 실시예 3 내지 실시예 6, 실시예 9, 및 실시예 10에 따른 음극이 비교예 2에 따른 음극에 비해, 또한 실시예 7 및 실시예 8에 따른 음극이 비교예 3에 따른 음극에 비해 음극재 간의 결착력 및 집전체와 음극재 간에 결착력이 우수함을 확인할 수 있다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
실시예 1, 실시예 2, 실시예 7, 실시예 8, 비교예 1, 및 비교예 3에 따른 리튬전지에 대하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다.
상기 리튬전지의 충방전 특성의 평가 방법은 다음과 같다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 7, 실시예 8, 비교예 1, 및 비교예 3에 따른 제조된 리튬전지에 대한 충방전 특성을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)를 이용하여 평가하였다. 상기 리튬전지들에 대하여 0.5C로 전압이 0.01 V이 될 때까지 정전류로 충전한 다음 0.01V에서 정전압 조건에서 전류가 0.05C가 될 때까지 더 충전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 상기 리튬전지들을 0.5C로 전압이 1.0V에 도달할 때까지 방전시켰다. 이 때, "C"는 전지의 방전속도로서, 전지의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻은 값을 의미한다.
도 3a를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬전지가 비교예 1에 따른 리튬전지에 비해 분극(polarization)이 저항이 작아 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 마찬가지로 도 3b를 참조하면, 실시예 7 및 실시예 8에 따른 리튬전지가 비교예 3에 따른 리튬전지에 비해 분극(polarization)이 저항이 작아 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
평가예 3: 용량 특성 평가
실시예 1, 실시예 6, 및 비교예 1~2에 따라 제조된 리튬전지의 용량 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 리튬전지의 용량 특성의 평가 방법은 다음과 같다.
실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1~2에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 상온에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 첫번째 화성 단계에서는 상기 리튬전지에 대하여 0.1C로 0.01V에 도달할때까지 정전류 충전을 그리고 0.05C 전류에 도달할때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.1C로 1.0V에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 화성 단계는 첫번째 화성 단계와 동일하게 수행하였다. 상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 0.2 C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 0.2 C로 1.0V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다. 이어서, 0.5C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 0.5 C로 1.0 V에 도달할 때까지 방전을 실시하였다.
도 4를 참조하면, 실시예 1과 실시예 6에 따라 제조된 리튬전지의 비용량이 약 360 mAh/g으로 40 사이클까지 안정하게 충방전이 되고 있으며, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬전지는 30 사이클 이후 용량이 감소하는 현상을 보이고 있다. 따라서 실시예 1과 실시예 6에 따라 제조된 리튬전지가 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬전지에 비해 우수한 용량을 가짐을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터,
114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 카르복실기를 포함하는 사슬을 갖는 고분자로서,
    알칼리 양이온으로 치환된 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 제1 반복단위; 및
    하나 이상의 카르복실기에 디히드록시페닐기 함유 물질을 포함하는 제2 반복단위;를 포함하고,
    상기 알칼리 양이온이 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 디히드록시페닐기 함유 물질이 히드록시기로 치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기 함유 물질, 및 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기 함유 물질로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 포함하는 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112014076311377-pat00027

    상기 화학식 1에서,
    L은 단일결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알케닐렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알키닐렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴렌기이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, -C(=O)OH, 및 -C(=O)O-M으로부터 선택된 1종 이상이고, 여기서 M은 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종이상이며,
    단, R5 및 R6 중 하나 이상이 -C(=O)O-M 이다.
    [화학식 2]
    Figure 112014076311377-pat00028

    상기 화학식 2에서,
    L1은 단일결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알케닐렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알키닐렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, -C(=O)OH, Ra로 치환된 아미드기, 및 Ra로 치환된 암모늄 카르복실레이트염으로부터 선택된 1종 이상이고, 여기서 Ra는 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기이며,
    단, R7 및 R8 중 하나 이상이 Ra로 치환된 아미드기 및 Ra로 치환된 암모늄 카르복실레이트염으로부터 선택된 1종 이상이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000인 고분자.
  6. 제4항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 3로 표시되는 제3 반복단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 제4 반복단위 중 하나 이상의 반복단위를 더 포함하는 고분자:
    [화학식 3]
    Figure 112014076311377-pat00029

    상기 화학식 3에서,
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기이다.
    [화학식 4]
    Figure 112014076311377-pat00030

    상기 화학식 4에서,
    L3은 단일결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알키닐렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴렌기이고,
    R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, -C(=O)OH, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 3,000,000인 고분자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 고분자 중 하나 이상을 포함하고, 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 3,000,000인 고분자:
    [화학식 5]
    Figure 112020083865680-pat00031

    상기 화학식 5에서,
    x , y는 몰분율로서 0 < x < 1, 0 < y < 1이고, x+y = 1이며,
    M1은 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종 이상이며,
    Q는 Rb로 치환된 아미드기 및 Rb로 치환된 암모늄 카르복실레이트염으로부터 선택된 1종 이상이며, 여기서 Rb는 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기이다.
    [화학식 6]
    Figure 112020083865680-pat00032

    상기 화학식 6에서,
    x1, y1, z1은 몰분율로서 0 < x1 < 1, 0 < y1 < 1, 0 < z1 < 1이고, x1+y1+z1= 1이며,
    M2는 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종 이상이며,
    Q1은 Rc로 치환된 아미드기 및 Rc로 치환된 암모늄 카르복실레이트염으로부터 선택된 1종 이상이며, 여기서 Rc는 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기이다.
    [화학식 7]
    Figure 112020083865680-pat00033

    상기 화학식 7에서,
    x2, y2는 몰분율로서 0 < x2 < 1, 0 < y2 < 1이고, x2+y2 = 1이며,
    v2, w2는 몰분율로서 0 < v2 < 1, 0 < w2 < 1이고, v2+w2 = 1이며,
    M1 및 M'는 서로 독립적으로 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종 이상이며,
    Q는 Rd로 치환된 아미드기이고 Q'는 Rd로 치환된 암모늄 카르복실레이트염이며, 여기서 Rd는 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기이다.
    [화학식 8]
    Figure 112020083865680-pat00034

    상기 화학식 8에서,
    x3, y3는 몰분율로서 0 < x3 < 1, 0 < y3 < 1이고 x3+y3 = 1이며,
    x'3, y'3는 몰분율로서 0 < x'3 < 1, 0 < y'3 < 1이고 x'3+y'3= 1이며,
    v3, w3는 몰분율로서 0 < v3 < 1, 0 < w3 < 1이고 v3+w3 = 1이며,
    L4 및 L5는 서로 독립적으로 단일결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알케닐렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C6 알키닐렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴렌기이며,
    R15 내지 R22는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이며,
    M3는 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로부터 선택된 1종 이상이며,
    Q2는 Rd로 치환된 아미드기 및 Rd로 치환된 암모늄 카르복실레이트염으로부터 선택된 1종 이상이며, 여기서 Rd는 비치환된 C1-C5 알킬렌기로 연결된 3, 4-디히드록시페닐기이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 3,000,000인 고분자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 알칼리 양이온의 치환도가 0.2 내지 0.99 몰당량인 고분자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고분자에서 상기 카르복실기와 상기 디히드록시페닐기 함유 물질이 암모늄 카르복실레이트염으로 연결된 제2 반복단위의 몰분율이 3몰% 내지 70몰%인 고분자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고분자에서 상기 카르복실기와 디히드록시페닐기 함유 물질이 아미드 결합으로 연결된 제2 반복단위의 몰분율이 3몰% 내지 70몰%인 고분자.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 바인더.
  14. 제13항에 따른 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 음극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 바인더의 함량이 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부인 음극.
  16. 제14항에 있어서, 상기 음극 활물질이 카본계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 주석, 주석 산화물, 및 주석계 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 음극.
  17. 제14항에 있어서, 상기 음극이 수계 바인더를 더 포함하는 음극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 수계 바인더가 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(Na-CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 히드록시프로필렌셀룰로오스, 및 디아세틸렌셀룰로오스로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 음극.
  19. 제17항에 있어서, 상기 수계 바인더의 함량이 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 15 중량부인 음극.
  20. 제17항에 따른 음극을 포함하는 리튬전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 리튬전지가 플렉시블(flexible) 리튬이차전지인 리튬전지.
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