KR20180013037A - 리튬이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고리형 고분자 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 상호 침입 망상 구조체를 포함하며, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 공중합체 총량에 대하여 40 내지 70몰%인 리튬이차전지용 바인더 조성물이 제공된다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00030
Figure pat00031

상기 화학식 1 및 2 중, R1, 내지 R5, R11, R12, R14 및 R15, R3, R13 및 R16, X2,n 및 m은 상세한 설명에서 정의된 바와 같고,
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00032
Figure pat00033

상기 화학식 3 중, R6 및 R7 및 화학식 4중, R4 및 R5는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

리튬이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지 {Binder composition for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the electrode}
리튬이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용될 수 있다. 그런데 이러한 탄소계 재료는 극판의 단위부피당 에너지밀도가 만족스럽지 않아 용량이 낮고 높은 방전전압에서 사용되는 유기전해액과 부반응이 일어날 수 있다.
음극 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본을 포함한 탄소계 재료가 사용되거나 이론용량밀도가 높은 리튬과 합금화하는 실리콘, 주석, 게르마늄과 이들 산화물 및 합금이 사용된다. 그런데 음극 활물질 중 실리콘계 물질은 충전용량이 높아서 고용량 전지에 폭넓게 활용되고 있다. 그러나 이러한 실리콘계 물질은 충방전시 부피 변화가 발생되어 전지의 충방전특성과 수명특성이 저하되어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 전극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 제어할 수 있는 리튬이차전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 바인더 조성물을 포함하는 리튬이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 전극을 포함하여 수명 및 용량 특성이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고리형 고분자 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 상호 침입 망상 구조체를 포함하며, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 공중합체 총량에 대하여 40 내지 70몰%인 리튬이차전지용 바인더 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2 중, R1, R2, R11, R12, R14 및 R15는 서로 동일하거나 또는 다르며 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기 또는 -(CH2)p-COOX1(p는 1 내지 5의 정수이고, X1은 알칼리금속임)이고,
R3, R13 및 R16은 서로 동일하거나 또는 다르며 서로 독립적으로 -OR4, -NHR5 또는 -COOX2이고, R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기 또는 -(CH2)p-COOX1(p는 1 내지 5의 정수이고, X1은 알칼리금속임)이고,
R5는 수소 원자 또는 -COCH3이고, X2는 알칼리 금속이고,
n 및 m은 각각 5 내지 20,000의 정수이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3 중, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기이고,
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기이다.
다른 측면에 따라 전극 활물질; 및 상술한 바인더 조성물을 포함하는 리튬이차전지용 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 전극인 리튬이차천지가 제공된다.
일구현예에 따르면, 전극과 활물질 및 활물질간의 접착력이 개선된 전극을 제조할 수 있다. 이러한 전극을 이용하면 수명, 초기효율 및 안정성이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 바인더 조성물을 이용하여 형성된 전그에서 전극 활물질과 바인더의 상호작용을 설명하기 위한 것이다
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4에 따라 제조된 반쪽 전지에서 음극을 세정(washing)한 후 중량 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 음극을 물을 사용하여 세정한 다음, 물로 세정하기 이전 및 물로 세정한 후의 상태에 대한 x선 광전자분광(XPS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 풀전지에 대한 수명 특성을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 이를 포함한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실리콘계 물질은 탄소계 물질에 비하여 용량 특성이 우수하다. 이러한 실리콘계 물질을 전극 활물질로 이용하는 경우 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전극 활물질의 부피팽창을 동반하고, 도전 경로의 단절, 부반응 증가로 인해 리튬이차전지의 용량이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이런 문제를 해결하기 위한 방법으로는 실리콘 활물질 재료의 장기 수명을 개선하기 위한 바인더 조성물을 제공한다.
상기 바인더 조성물은 수계 조성물로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고리형 고분자 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 상호 침입 망상 구조체를 포함하며, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 공중합체 총량에 대하여 40 내지 70몰%이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 2 중, R1, R2, R11, R12, R14 및 R15는 서로 동일하거나 또는 다르며 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기 또는 -(CH2)p-COOX1(p는 1 내지 5의 정수이고, X1은 알칼리금속임)이고,
R3, R13 및 R16은 서로 동일하거나 또는 다르며 서로 독립적으로 -OR4, -NHR5 또는 -COOX2이고, R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기 또는 -(CH2)p-COOX1(p는 1 내지 5의 정수이고, X1은 알칼리금속임)이고,
R5는 수소 원자 또는 -COCH3이고, X2는 알칼리 금속이고,
n 및 m은 각각 5 내지 20,000의 정수, 예를 들어 10 내지 10,000의 정수이고,
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3 중, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기이고,
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기이다.
하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 공중합체 총량에 대하여 예를 들어 40 내지 70몰%, 예를 들어 40 내지 50몰%이다.
상기 바인더 조성물을 이용하면 화학식 3의 반복단위와 화학식 4의 반복단위를 포함하는 공중합체가 갖고 있는 카르복실기와 활물질간의 결합이 형성되어 전극내 바인더와 활물질간의 상호작용이 증가한다. 그 결과 극판과 활물질의 접착력이 증대되고 활물질간의 접착력 강화로 팽창율이 개선된다. 또한 상기 공중합체는 프리 리튬이 존재하여 이를 이용하면 리튬이차전지의 초기효율이 개선된다. 그리고 전극내 구성성분의 응집력(cohesion)이 증가하여 초기 전극 구조를 그대로 유지할 수 있게 된다. 따라서 이러한 전극을 구비하면 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 바인더 조성물에서 고리형 폴리머와 공중합체의 혼합몰비는 1:9 내지 6:4, 예를 들어 2:8 내지 5:5이다.
본 명세서에서 "상호침입 고분자 망상"이란 이종의 고분자 그물망이 공유결합으로 결합됨이 없이 서로 조합하여 있는 것을 나타낸다. 일구현예에 따른 상호침입 고분자 망상 구조체는 상기 고리형 폴리머의 그물망과 상기 공중합체의 그물망이 서로 얽혀서 또 다른 그물망을 이루고 있는 구조이거나 또는 상기 고리형 폴리머의 그물망과 상기 공중합체의 사슬 형태가 서로 얽혀 있는 구조일 수 있다. 이러한 상호침입 고분자 망상 구조체는 상기 그물망의 폴리머들이 서로 고리처럼 연결되어 일반적인 공중합체에 비하여 탄탄하고 질긴 특성을 가지면서 동시에 유연성이 우수하다. 이에 따라 상호침입 고분자 망상 구조체를 포함하는 바인더 조성물은 전극 활물질의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있고 우수한 접착력과 전해질의 우수한 안정성을 확보할 수 있다. 그리고 일구현예에 따른 바인더 조성물은 전극 제조시 수계 용매를 적용할 수 있어 환경에 친화적이다. 이러한 바인더 조성물을 이용하면 용량, 초기효율, 수명 및 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고리형 고분자를 이용하면 상호침입 고분자 망상 구조체를 바인더로 사용하는 경우 인장강도 및 탄성강도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 전극 활물질, 예를 들어 실리콘계 활물질의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 고리형 폴리머는 하기 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 반복단위 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00009
[화학식 3-2]
Figure pat00010
[화학식 3-3]
Figure pat00011
[화학식 3-4]
Figure pat00012
[화학식 3-5]
Figure pat00013
[화학식 3-6]
Figure pat00014
상기 화학식 3-1 내지 3-6에서 n1 내지 n5 및 m1은 각각 5 내지 20,000의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 예를 들어 키틴, 키토산, 셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀롤로오즈, 전분 등으로부터 유래될 수 있다. 그리고 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 예를 들어 알긴산 나트륨(sodium alginate) 등으로부터 유래될 수 있다.
상기 고리형 폴리머의 중량평균분자량은 2,000 내지 2,000,000g/mol, 예를 들어 10,000 내지 1,000,000g/mol이다. 그리고 공중합체의 중량평균분자량은 400,000 내지 1,000,000 g/mol, 예를 들어 700,000 내지 900,000 이다.
고리형 폴리머 및 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 공중합체와 상호침입 고분자 망상 구조를 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 고리형 폴리머 및 공중합체는 1:9 내지 6:4, 예를 들어 20: 80 내지 50: 50의 몰비로 상호침입 고분자 망상 구조체를 형성한다. 고리형 폴리머 및 공중합체의 몰비가 상기 범위일 때 우수한 접착력, 유연성을 확보할 수 있고 이를 포함한 바인더 조성물은 전극 활물질의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다.
용매는 유기용매 또는 수계 용매일 수 있다. 상기 바인더 조성물은 수계 용매와도 사용이 가능하며 환경친화적이다. 바인더 조성물의 pH는 4 내지 11, 예를 들어 6 내지 8이다. 바인더 조성물의 pH가 상기 범위일 때 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다. 바인더 조성물의 점도는 10,000 내지 100,000cps, 예를 들어 10,000 내지 50,000 cps, 구체적으로 10,000 내지 30,000 cps이다.
일구현예에 따른 바인더 조성물의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
하기 화학식 5a로 표시되는 공중합체, 탈이온수, 고리형 폴리머를 혼합하고 여기에 수산화리튬을 부가하여 반응을 실시한다. 이 때 상기 반응은 예를 들어 20 내지 95℃, 예를 들어 70℃에서 열처리한다.
[화학식 5a]
Figure pat00015
화학식 5a 중, n은 0.4 내지 0.7, 예를 들어 0.4 내지 0.5이고, m은 0.3 내지 0.6, 예를 들어 0.5 내지 0.6이다.
상기 수산화리튬의 함량은 화학식 5a로 표시되는 공중합체 1몰을 기준으로 하여 1.0 내지 1.1몰을 사용한다. 상기 수산화리튬을 이용하여 화학식 5a로 표시되는 공중합체의 카르복실산의 수소가 리튬으로 치환되는 반응 진행 정도는 반응 혼합물의 pH를 측정하여 확인 가능하다.
상기 바인더 조성물에서 용매의 함량은 상기 화학식 5a로 표시되는 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 400 내지 900 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 코팅에 적절한 점도를 갖게 된다. 바인더 조성물로부터 용매를 제거하면 상호침입 고분자 망상 구조체를 얻는 것도 가능하다. 상기 물을 제거하는 과정은 80 내지 100oC에서 열처리하여 건조하는 과정을 말한다.
도 1은 일구현예에 따른 바인더 조성물을 이용하여 형성된 전극에서 전극 활물질과 바인더의 상호작용을 설명하기 위한 것이다.
이를 참조하면 전극 활물질 (10)과 바인더 조성물내의 고리형 폴리머 (11)와 공중합체 (12)의 아크릴산의 카르복실기 및 아크릴 아미드기 상호작용을 한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 전극 활물질(10)과 바인더 조성물의 바인더의 상호작용으로 전극내 응집력(cohesion)이 증가된다. 그 결과 전지 충방전이 반복되더라도 전극 구조가 유지됨으로써 안정성이 향상된다.
고리형 폴리머 (11)은 예를 들어 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)가 있다.
다른 일구현예에 따르면, 일구현예에 따른 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극 활물질은 Si, SiOx(0〈x〈2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(Q는 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고, Q에서 Si는 제외됨), 흑연 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 흑연은 판상형 1차 입자 또는 판상형 1차 입자가 조립된 구형의 2차 입자 일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si입자와 흑연 입자 혼합물, SiOx 입자와 흑연 입자의 혼합물, Si-Q입자와 흑연 입자의 혼합물 일 수 있다.
상기 음극은 일구현예에 따른 전극 활물질 이외에 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 전극 활물질(음극 활물질)의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 전극 활물질(음극 활물질)의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 음극은 도전제를 함유할 수 있다.
상기 도전제는 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별하게 제한되는 것은 아니다.
상기 도전제의 함량은 전극 활물질(음극 활물질)인 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 예를 들어 0.5 내지 5 중량부, 예를 들어 0.01 내지 2 중량부이다.
도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 음극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 도전제는 예를 들어 카본블랙, 탄소섬유 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다.
상기 음극은 상술한 탄소계 도전제를 제외한 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 산화티탄과 같은 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 음극을 구비한다.
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지에 대하여 살펴보기로 한다.
도 2에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬이차전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
일구현예에 의한 리튬이차전지는 수명 및 용량 특성이 우수하다. 이러한 리튬
이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 그리고 일구현예에 의한 리튬금속전지는 전압, 용량, 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
상기 음극은 집전체 및 그 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
음극에서 로딩레벨은 4 내지 6.5mg/cm2, 예를 들어 5.5mg/cm2이고, 음극 활물질층의 합제 밀도는 1 내지 2.5g/cc, 예를 들어 약 1.5g/cc이다.
음극은 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 일구현예에 따른 음극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
상기 바인더는 일구현예에 따른 바인더 조성물을 사용할 수 있다. 또는 일반적인 바인더를 사용할 수도 있다.
일반적인 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물에는 및 탄소계 도전제와 상기 기타 도전제중에서 선택된 하나 이상의 도전제를 선택적으로 부가할 수 있다.
상기 음극 활물질 형성용 조성물 제조시 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 통상적으로 사용되는 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 그 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상술한 음극이외에 하기 과정에 따라 양극을 제조한다.
양극은 상술한 음극의 제조과정과 마찬가지로 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 전지에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 화합물을 사용할 수 있다.
일반적인 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
제1양극 활물질은 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 도전제, 바인더 및 용매는 음극 제조시와 동일한 종류 및 함량으로 사용된다.
바인더는 음극의 경우와 마찬가지로 일구현예에 따른 바인더 조성물 및/또는 일반적인 바인더를 사용할 수 있다.
양극 활물질은 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 세퍼레이타를 개재하고 여기에 유기 전해액을 공급하면 리튬 이차 전지가 제작된다.
상술한 리튬 이차 전지는 예를 들어 음극, 상기 세퍼레이타 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해잭을 주입하여 제조될 수 있다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 적어도 일면에 무기물이 포함된 코팅층을 가질 수 있다.
상기 무기물 코팅층은 무기물과 필러가 혼합된 상태로 존재할 수 있고 무기물과 필러가 별도의 층으로 존재할 수 도 있다.
상기 무기물은 무기 산화물로 존재할 수 있으며, 상기 무기 산화물은 균일한 두께의 코팅층 형성을 위해 0.1 ~ 5 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 무기물은 Si, Al, Ti, Zn, Mg, Mn 중 하나 이상의 원소를 포함하고 있으며, 상기 무기 산화물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, ZnO2, Mg(OH)2 중 하나 이상의 무기 산화물일 수 있다.
상기 무기물 코팅층의 두께는 0.2 ~ 6 ㎛ 두께일 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어,
LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 각각 자연수임), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 세퍼레이타 이외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 함께 사용할 수 있다. 이 때 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할수도 있어 상술한 세퍼레이타를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보기로 한다.
본 명세서에서 치환이란 별도의 정의가 없는 한 화합물 중 적어도 하나의 수소가 할로겐기, C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴기, C3-C30의 헤테로아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴옥시기, C3-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬옥시기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴기, C3-C30의 헤테로아릴알킬기, C2-C30의 헤테로아릴옥시기, C3-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬옥시기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 알케닐기는 적어도 2개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며 알키닐기는 적어도 두개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서 공중합체이란 블록 공중합체, 랜던 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의마할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 바인더 조성물의 제조
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 280g의 탈이온수와 20g의 소디움 카르복시메틸셀룰로오스 (중량평균분자량 250,000g/mol)를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 승온하여 2시간 유지하였다.　 여기에 암모늄퍼술페이트 0.2g을 탈이온수 20g에 용해시킨 용액을 가하여 20분간 유지 후, 256g의 탈이온수에 90g의 아크릴아미드와 90g의 아크릴산을 녹인 혼합 수용액을 3시간 동안 적하하였다.　 이어서, 1시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 리튬 하이드록사이드 32g을 탈이온수 380g에 녹인 수용액을 10분간 적하하고 30분간 유지하여 하기 화학식 5a로 표시되는 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산)을 제조하였다.
하기 화학식 5a로 표시되는 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산)에서 아크릴아미드와 아크릴산의 혼합비는 5:5 몰비이고, 중량평균분자량(Mw)은 약 750,000이었다. [화학식 5a]
Figure pat00016
상기 화학식 5a 중, n은 5이고, m은 5이었다.
상기 IPN 구조체는 하기 화학식 5로 표시되는 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산 리튬)(아크릴아미드와 아크릴산 리튬의 혼합비는 5:5 몰비이고, 중량평균분자량(Mw)은 약 750,000임)와 하기 화학식 3-6으로 반복단위를 포함하는 고리형 폴리머(중량평균분자량: 250,000)가 25:75 몰비로 상호침입 고분자 망상 구조를 이루고 있다.
[화학식 5]
Figure pat00017
화학식 5 중, n은 5이고, m은 5이다.
[화학식 3-6]
Figure pat00018
화학식 3-6중, m1은 25이었다.
상기 바인더 조성물에서 고형분 함량은 약 18 중량%이었고, pH는 8.0 이고, 점도는 약 5,000cps이었다.
실시예 2: 바인더 조성물의 제조
화학식 5a로 표시되는 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산)(아크릴아미드와 아크릴산의 혼합비가 5:5 몰비 대신 4:6으로 변화된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 바인더 조성물을 제조하였다.
상기 바인더 조성물에서 고형분 함량은 약 18 중량%이었고, pH는 8.1이고, 점도는 약 6500cps이었다.
실시예 3: 바인더 조성물의 제조
화학식 5a로 표시되는 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산)(아크릴아미드와 아크릴산의 혼합비가 1:1 몰비 대신 7:3으로 변화된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 바인더 조성물을 제조하였다.
상기 바인더 조성물에서 고형분 함량은 약 18 중량%이었고, pH는 8.0이고, 점도는 약 15,000cps이었다.
실시예 4: 반쪽 전지 및 풀 전지의 제작
실리콘 화합물(MKE 전자, Si-Ti-Ni 합금) 58.5 중량%, 제1흑연(Mitsibish chemical사의 MC20) 22.0 중량%, 제2흑연(Timcal사의 timrex SFG6) 9.5 중량%, 케첸블랙(LION사의 KB603) 2 중량% 및 실시예 1의 바인더 조성물 8 중량%를 물에 첨가하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 이를 압연하여 음극을 제조하였다. 이 때 음극의 로딩레벨은 5.5mg/cm2이었고 합제밀도는 1.5g/cc이었다.
상기 음극의 대극으로는 100㎛의 두께를 갖는 리튬금속을 사용하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 5:70:25의 부피비로 혼합한 용매에 1.5M의 LiPF6을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 상기 음극과 이의 대극과 상기 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제작하였다.
한편, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 케첸 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압엽하여 양극을 제조하였다.
반쪽 전지에서 제조된 음극 및 전해질, 상기 양극 및 폴리프로필렌 세퍼레이터를 이용하여 풀전지를 제작하였다.
비교예 1: 반쪽 전지 및 풀전지의 제작
실시예 1의 바인더 조성물 대신 8중량 %의 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 용액(용매: N-메틸피롤리돈(NMP))을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극, 반쪽전지 및 풀전지를 제작하였다.
비교예 2: 바인더 조성물의 제조
상기 바인더 조성물 제조시 LiOH의 함량이 48g으로 변화되어 바인더 조성물의 pH가 11인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 반쪽 전지 및 풀 전지의 제작
실시예 1의 바인더 조성물 대신 비교예 2의 바인더 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 반쪽 전지 및 풀 전지를 제작하였다.
평가예 1: 바인더와 활물질간 결합력 테스트
실시예 2에 따라 제조된 반쪽 전지에서 음극 극판을 집전체에서 긁어 낸 후 물로 600rpm에서 30분간 3번 세정(washing)한 후 중량 변화를 조사하였으며, 이때 수용성 바인더는 활물질과 결합되어 있지않으면 세정 과정에서 물에 씻겨나가고 바인더가 활물질과 결합을 하고있으면 세정 후에도 바인더가 활물질 표면에 잔존하게 되므로 바인더와 활물질간의 결합력을 알 수 있다.
상기 중량 변화 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하여, 실시예 4에 따라 제조된 음극은 세정을 실시한 후 세정을 실시하기 이전에 비하여 약 31.1%의 중량 손실을 나타냈다. 이를 참조하여 상술한 중량 손실이 있는 것으로 볼 때 전극에서 바인더 조성물 68.9%는 남아 있는 것이므로 전극 활물질과 바인더의 결합력이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: X선 광전자 분광
실시예 2에 따라 제조된 음극을 물을 사용하여 세정한 다음, 물로 세정하기 이전 및 물로 세정한 후의 상태에 대한 XPS 분석을 실시하였다. 상기 XPS 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여 C1s 적분 값이 세정을 실시하기 이전과 이후 거의 차이가 없었다. 이러한 결과로부터 볼 때 음극 활물질과 바인더간의 결합력이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 극판의 접착력(adhesion)
실시예 2에 따라 제조된 음극과 비교예 1에 따라 제조된 음극의 접착력을 평가하기 위하여 음극을 10mm×25mm 크기의 샘플로 제조하여 유리판에 고정하고 그 끝을 지그에 물린 후 한쪽에서 100mm/min의 속도로 15mm를 끌어 올려 필오프(peel off) 방법으로 접착력을 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 접착력(gf/mm)
실시예 2 1.64
비교예 1 0.5
상기 표 1을 참조하여, 실시예 4에 따라 제조된 음극은 비교예 1의 경우에 비하여 접착력이 더 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 극판의 응집력(cohesion)
실시예 4에 따라 제조된 음극과 비교예 1에 따라 제조된 음극의 응집력을 평가하기 위하여 음극을 10mm×25mm 크기의 샘플로 제조하여 응집력을 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 응집력(g)
실시예 2 51
비교예 1 28
상기 표 2를 참조하여, 실시예 2에 따라 제조된 음극은 비교예 1의 경우에 비하여 응집력이 더 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 초기효율
실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 충방전후 나타나는 충전용량과 방전용량을 측정하여 초기효율 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 초기효율은 충전용량 대비 방전용량의 백분율로 계산된다.
구분 초기효율(%)
실시예 4 87.2
비교예 1 80.5
상기 표 3에 나타난 바와 같이 실시예 4의 반쪽 전지는 비교예 1의 반쪽 전지에 비하여 초기효율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 수명 특성
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 풀전지를 1C 조건으로 충방전한 사이클 60회를 실시하여 수명 특성을 조사하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 반쪽 전지는 비교예 1 및 비교예 3의 반쪽 전지에 비하여 초기효율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 팽창율
실시예 4, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 풀전지를 1C 조건으로 충방전한 사이클 60회를 실시하였다. 60 사이클 충전을 실시한 후와 실시하기 이전의 팽창율을 조사하여 하기 표 4에 나타내었다.
여기에서 팽창율은 0.1C 충전 후 극판 두께 - 충전 전 극판 두께)/ 충전 전 극판 두께 *100 에 의하여 계산하였다.
구분 팽창율 (%)
실시예 2 43.5
비교예 1 87.0
비교예 3 48.5
상기 표 4에 나타난 바와 같이 실시예 4의 반쪽 전지는 비교예 1의 반쪽 전지에 비하여 초기효율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 전극 활물질 11: 고리형 폴리머
12: 공중합체

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고리형 고분자 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 상호 침입 망상 구조체를 포함하며, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 공중합체 총량에 대하여 40 내지 70몰%인 리튬이차전지용 바인더 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1 및 2 중, R1, R2, R11, R12, R14 및 R15는 서로 동일하거나 또는 다르며 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기 또는 -(CH2)p-COOX1(p는 1 내지 5의 정수이고, X1은 알칼리금속임)이고,
    R3, R13 및 R16은 서로 동일하거나 또는 다르며 서로 독립적으로 -OR4, -NHR5 또는 -COOX2이고, R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기 또는 -(CH2)p-COOX1(p는 1 내지 5의 정수이고, X1은 알칼리금속임)이고,
    R5는 수소 원자 또는 -COCH3이고, X2는 알칼리 금속이고,
    n 및 m은 각각 5 내지 20,000의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    상기 화학식 3 중, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00022

    상기 화학식 4 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C5 알키닐기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 폴리머와 공중합체의 혼합몰비는 1:9 내지 5:5인 리튬이차전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체가 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체인 리튬이차전지용 바인더 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00023

    화학식 5 중, n은 0.4 내지 0.7이고, m은 0.3 내지 0.6이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 폴리머는 하기 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 반복단위 중에서 선택된 하나를 포함하는 리튬이차전지용 바인더 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00024

    [화학식 3-2]
    Figure pat00025

    [화학식 3-3]
    Figure pat00026

    [화학식 3-4]
    Figure pat00027

    [화학식 3-5]
    Figure pat00028

    [화학식 3-6]
    Figure pat00029

    상기 화학식 3-1 내지 3-6에서 n1 내지 n5 및 m1은 각각 5 내지 20,000의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 700,000 내지 900,000g/mol인 리튬이차전지용 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 폴리머의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 2,000,000 g/mol인 리튬이차전지용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 pH는 6.0 내지 8.0인 리튬이차전지용 바인더 조성물.
  8. 전극 활물질; 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 바인더 조성물을 포함하는 리튬이차전지용 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 Si, SiOx(0〈x〈2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(Q는 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고, Q에서 Si는 제외됨), 흑연 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬이차전지용 전극.
  10. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지이며,
    상기 양극과 음극 중에서 선택된 하나 이상이 제8항의 전극인 리튬이차전지.
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